DE69609640T2

DE69609640T2 - Verfahren zur Entschwefelung von Benzin von katalytischen Kracken

Info

Publication number: DE69609640T2
Application number: DE69609640T
Authority: DE
Inventors: Shigeto Hatanaka; Osamu Sadakane; Masaki Takizawa
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2016-02-06
Also published as: TW318862B; JP3443474B2; EP0725126B1; SG52231A1; CA2168720A1; DE69609640D1; JPH08209154A; EP0725126A1; KR960031578A; CA2168720C; KR100396143B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum. Entschwefeln von katalytisch gekracktem Benzin. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Hydroentschwefeln von katalytisch gekracktem Benzin, welches Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, in Gegenwart eines Katalysators.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Auf dem Gebiet der Erdölraffination ist katalytisch gekracktes Benzin ein Ausgangsmaterial von Benzin mit einer hohen Octanzahl, welches eine bestimmte Menge von Olefinkomponenten enthält. Katalytisch gekracktes Benzin ist eine Benzinfraktion, die durch katalytisches Kracken einer schweren Erdölfraktion als eingesetztes Öl, wie eines Vakuumgasöls oder eines Rückstandsöls von atmosphärischer Destillation, und Wiedergewinnung und Destillation der katalytisch gekrackten Produkte erhalten wird. Katalytisch gekracktes Benzin ist ein wesentliches dem Kraftfahrzeugbenzin zugemischtes Ausgangsmaterial.
Das für das katalytische Kracken eingesetzte Öl enthält jedoch einen relativ hohen Gehalt an Schwefelverbindungen. Wenn ein unbehandeltes eingesetztes Öl einem katalytischen Kracken unterworfen wird, enthält das katalytisch gekrackte Benzin ebenfalls einen hohen Gehalt an Schwefelverbindungen. Die resultierende Benzinfraktion würde eine Umweltverschmutzung verursachen, wenn sie als dem Kraftfahrzeugbenzin zugemischtes Ausgangsmaterial verwendet würde.
Daher wird das eingesetzte Öl vor dem katalytischen Kracken gewöhnlich einem Entschwefelungsverfahren unterworfen.
Andererseits wird eine Naphthafraktion, die durch Destillation des Rohöls erhalten wird, gewöhnlich einem katalytischen Reformieren unterworfen, um sie wenigstens teilweise zu aromatisieren und ihre Octanzahl zu erhöhen. Da ein Reformierungskatalysator im allgemeinen durch Schwefelverbindungen vergiftet wird, sollte auch die Naphthafraktion vor dem katalytischen Reformieren entschwefelt werden.
Ein Hydroentschwefelungsverfahren wurde bisher durchgeführt, um die oben genannte Entschwefelung auf dem Gebiet der Erdölraffination zu erreichen. Ein Hydroentschwefelungsverfahren umfaßt das Zusammenbringen eines zu entschwefelnden eingesetzten Öls mit einem für die Hydroentschwefelung geeigneten Katalysator in einer unter Druck stehenden Wasserstoffatmosphäre bei einer hohen Temperatur.
Typische Katalysatoren, die für die Hydroentschwefelung von schweren Erdölfraktionen, wie ein eingesetzte Öl für katalytisches Kracken (z. B. ein Vakuumgasöl oder ein Rückstandsöl von atmosphärischer Destillation) und ein eingesetztes Öl für thermisches Kracken (z. B. ein Vakuumrückstandsöl) verwendet werden, umfassen ein Element der Gruppe VIII (z. B. Kobalt und Nickel) und ein Element der Gruppe VI (z. B. Chrom, Molybdän und Wolfram), aufgetragen auf einen geeigneten Träger (z. B. Aluminiumoxid) Das Hydroentschwefelungsverfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 400ºC, bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 30 bis etwa 200 kg/cm² und bei einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz (im folgenden als LHSV abgekürzt) von etwa 0,1 bis etwa 10 l/Stunde durchgeführt.
Typische Katalysatoren, die für die Hydroentschwefelung von Naphtha verwendet werden, umfassen eine Kombination eines Elements der Gruppe VIII und eines Elements der Gruppe VI (z. B. eine Kombination von Kobalt und Molybdän), aufgetragen auf einen geeigneten Träger (z. B. Aluminiumoxid). Das Hydroentschwefelungsverfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 280 bis etwa 350ºC, bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 15 bis etwa 4ß kg/cm² und einem LHSV von etwa 2 bis etwa 8 l/Std. durchgeführt.
Im Falle der Hydroentschwefelung einer schweren Erdölfraktion, wie eines Vakuumgasöls oder eines Rückstandsöls von atmosphärischer Destillation, welche ein eingesetztes Öl für katalytisches Kracken ist, wird die Behandlung bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck, wie oben beschrieben, durchgeführt. Folglich werden der Gestaltung der Apparatur genaue Bedingungen auferlegt. Ferner bringt eine Erweiterung der Apparatur, um die Kapazität zu erhöhen, hohe Konstruktionskosten mit sich.
Andererseits werden, wenn katalytisch gekracktes Benzin unter den oben beschriebenen Behandlungsbedingungen hydroentschwefelt wird, die Olefinkomponenten, die in der gekrackten Benzinfraktion vorliegen, hydriert, wobei der Olefingehalt verringert wird, und die resultierende gekrackte Benzinfraktion weist eine erniedrigte Octanzahl auf. Daher ist es wünschenswert, dass die gekrackte Benzinfraktion anschließend an die Hydroentschwefelung einem katalytischen Reformieren, Isomerisieren usw. unterworfen wird, um so die Octanzahl zu erhöhen. Das heißt, es sind zwei Verfahren involviert. Die Methode, die in der ungeprüften veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung No. Hei 6- 509830, auf Basis einer PCT-Anmeldung, offenbart wird, ist ein Beispiel für ein solches Zweiverfahren-System.
FR-A-2 476 118 betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts (oder des Gehalts an Schwefelverbindungen) in dem Ausfluß vom katalytischen Kracken, ohne die Menge des erhaltenen Ausflusses zu verringern. Das Verfahren umfaßt die Stufen:
- Fraktionieren des genannten Ausflusses in eine niedrig siedende Fraktion (Siedetemperatur zwischen 75ºC und 185ºC) und eine hochsiedende Fraktion (im wesentlichen oberhalb von 185ºC siedend);
- Hydroentschwefeln der hochsiedenden Fraktion in Gegenwart des Katalysators, und
- Wiedervereinigung des Produkts hiervon mit der niedrig siedenden Fraktion.
- DE-A-10 30 952 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl von katalytisch gekracktem Benzin. Sie umfaßt
- Abtrennen der folgenden vier Fraktionen (i) eine unter 18ºC siedende Fraktion;
- (ii) eine Pentanfraktion, siedend zwischen 18ºC und 46ºC;
(iii) eine zwischen 46ºC und 120ºC siedende Fraktion; und
(iv) eine vierte oberhalb von 120ºC siedende Fraktion;
- Hydrieren der olefinischen Doppelbindungen, die in der zweiten Fraktion enthalten sind, bis zu einem Bereich von 30-100ºC;
- Hydrofinieren der vierten Fraktion, um die Bromzahl zu erniedrigen; und
- Mischen der dritten Fraktion mit der zweiten und vierten Fraktion nach deren Behandlung.
Beide Dokumente lehren nicht die analytische Bestimmung der Verteilung der Schwefelverbindungen in den katalytisch gekrackten Benzinfraktionen nach der Abtrennungsstufe.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum effektiven Hydroentschwefeln von katalytisch gekracktem Benzin, welches Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, zur Verfügung zu stellen, und hierbei die Reduktion der Olefinkomponenten zu minimieren.
Um das oben beschriebene Problem zu lösen, versuchten die gegenwärtigen Erfinder, ein Hydroentschwefelungsverfahren zum Entfernen der Schwefelverbindungen bis zu einem zulässigen Gehalt zu entwickeln, während die Verringerung des Gehalts an Olefinkomponenten minimiert wird. Als Resultat fanden die gegenwärtigen Erfinder, dass verschiedene in dem katalytisch gekrackten Benzin enthaltene Schwefelverbindungen nicht in der gleichen Weise hydroentschwefelt werden und dass die Leichtigkeit oder Schwierigkeit bei der Entschwefelung von der molekularen Struktur der Schwefelverbindungen abhängt.
Im Hinblick auf den Unterschied in der relativen Leichtigkeit oder Schwierigkeit bei der Entschwefelung unter den Schwefelverbindungen haben die gegenwärtigen Erfinder ein Verfahren zum Hydroentschwefeln von katalytisch gekracktem Benzin, das Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, aufgefunden, umfassend die Stufen von
- Auftrennen des katalytisch gekrackten Benzins in eine Vielzahl von Fraktionen, enthaltend mindestens eine von
(i) einer ersten Fraktion, die reich ist an Schwefelverbindungen, die schwierig zu entschwefeln sind, ausgewählt aus Thiophen und Alkylthiophen, und eine von
(ii) einer zweiten Fraktion, die reich ist an Schwefelverbindungen, die leicht zu entschwefeln sind, ausgewählt aus Thiacyclopentan, Alkylthiacyclopentan, Benzothiophen und Alkylbenzothiophen,
- als nächstes Hydroentschwefeln von mindestens einer der ersten und zweiten Fraktionen in Gegenwart eines Katalysators, und anschließend
- Mischen der hydroentschwefelten Fraktion(en) mit den restlichen Fraktionen.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von katalytisch gekracktem Benzin, umfassend Auftrennen des katalytisch gekrackten Benzins in mindestens eine Fraktion, die einen hohen Gehalt von einer einzigen oder von einer Vielzahl von schwierig zu entschwefelnden Verbindungen aufweist, und in eine Fraktion, die einen hohen Gehalt von einer einzigen oder von einer Vielzahl von leicht zu entschwefelnden Verbindungen aufweist, Unterwerfen von mindestens einer der Fraktionen einer Hydroentschwefelung unter optimalen Bedingungen, und Mischen der Fraktionen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Das katalytisch gekrackte Benzin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 250ºC destillierte Benzinfraktion. Das katalytisch gekrackte Benzin wird durch katalytisches Kracken einer schweren Erdölfraktion, (z. B. eines Vakuumgasöls oder eines Rückstandsöls von atmosphärischer Destillation) erhalten, wobei die schwere Erdölfraktion größtenteils in · einen weiten Bereich von Erdölfraktionen überführt wird, und Wiedergewinnen und Destillieren der katalytisch gekrackten Produkte. Das katalytisch gekrackte Benzin wird oft in eine leichte Fraktion und in eine schwere. Fraktion aufgetrennt, die abhängig von der geplanten Anwendung als Benzingrundbestandteil verwendet werden. Der Siedepunkt der leichten Fraktion liegt zwischen 30 bis 180ºC, und jener der schweren Fraktion zwischen 80 bis 250ºC.
Diese katalytisch gekrackten Benzinfraktionen enthalten 10 bis 1000 ppm an Schwefelverbindungen, wie Thiophen, Alkylthiophene, Benzothiophen, Alkylbenzothiophene, Thiacyclopentan, Alkylthiacyclopentane, Mercaptane und Sulfide. Katalytisch gekracktes Benzin, welches einer Süßung unterworfen wurde, enthält auch Disulfide. Diese Schwefelverbindungen können mittels GC-AED (Gaschromatographie mit einem Atomemissions-Detektor) analysiert und quantitativ bestimmt werden.
Von diesen Schwefelverbindungen sind Thiophen und Alkylthiophene Verbindungen, die schwierig zu entschwefeln sind. Alkylthiophene sind schwieriger zu entschwefeln als Thiophen. Die Alkylthiophene sind mit der Zunahme der Zahl an Alkylgruppen, die sie enthalten, schwieriger zu entschwefeln. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schwefelverbindungen, die schwierig zu entschwefeln sind, als solche identifiziert werden, und dass eine oder mehrere Fraktionen, die eine hohe Konzentration von schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen aufweisen, getrennt von den anderen Fraktionen behandelt werden.
Andererseits sind unter den oben beschriebenen Schwefelverbindungen Benzothiophen, Alkylbenzothiophene, Thiacyclopentan und Alkylthiacyclopentane Beispiele für Schwefelverbindungen, die leicht zu entschwefeln sind. Von diesen ist Benzothiophen am leichtesten zu entschwefeln. Die Alkylbenzothiophene sind mit der Zunahme der Zahl an Alkylgruppen, die sie enthalten, schwieriger zu entschwefeln.
Auftrennen von katalytisch gekracktem Benzin in eine Fraktion, die reich an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen ist, und in eine Fraktion, die reich an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen ist, kann beispielsweise durch Destillation, Adsorption oder Kristallisation bewerkstelligt werden. Destillieren ist die geeignetste dieser Methoden.
Die Siedepunkte von typischen schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen sind folgende. Thiophen: 84,16ºC; 2-Methylthiophen: 112,56ºC; 3-Methylthiopben: 115,44ºC: 2-Ethylthiophen: 134,00ºC; 3-Ethylthiophen: 136,00ºC; 2,5-Dimethylthiophen: 136,70ºC; 2,4-Dimethylthiophen: 140,70ºC; 2,3-Dimethylthiophen: 141,60ºC; 3,4-Dimethylthiophen: 145,00ºC; 2-Isopropylthiophen: 153,00ºC; 3-Isopropylthiophen: 157,00ºC; 3-Ethyl-2-methylthiophen: 157,0000; 5-Ethyl-2-methylthiophen: 160,10ºC; 2,3,5-Trimethylthiophen: 164,50ºC; und 2,3,4-Trimethylthiophen: 172,70ºC.
Die Siedepunkte von typischen leicht zu entechwefelnden Schwefelverbindungen sind folgende. Thiacyclopentan: 121,12ºC; 2-Methylthiacyclopentan: 133,23ºC; 3-Methylthiacyclopentan: 138, 64ºC; trans-2,5-Dimethylthiacyclopentan: 142,00ºC; cis-2,5-Dimethylthiacycloper.tan: 142,28ºC; 3,3-Dimethylthiacyclopentan: 145,00ºC; 2,3- Dimethylthiacyclopentan: 148,00ºC; 3-Ethylthiacyclopentan: 165,,00ºC; Benzothiophen: 219,90ºC; Methylbenzothiophen: 243r 90ºC.
Somit haben einige der Schwefelverbindungen, die schwierig zu entschwefeln sind, und einige der Schwefelverbindungen, die leicht zu entschwefeln sind, Siedepunkte, die nahe beieinander liegen. Dementsprechend ist es erforderlich, zuerst die Verteilung der Schwefelverbindungen analytisch zu bestimmen und dann die Destillationsapparatur und die Destillationsbedingungen auszuwählen, welche den größtmöglichen Grad der Auftrennung liefern. Es ist erwünscht, dass nach der Auftrennung die Fraktion, die reich ist an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen, einen Anteil an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen von mehr als 50 Mol%, bevorzugt mindestens 60 Mol%, des Gesamtgehalts an Schwefelverbindungen enthält. Ebenso ist es erwünscht, dass die Fraktion, die reich ist an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen, einen Anteil an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen von mehr als 50 Mol%, bevorzugt mindestens 60 Mol%, des Gesamtgehalts an Schwefelverbindungen enthält. Um eine Probe abzutrennen, die sowohl schwierig zu entschwefelnde Schwefelverbindungen als auch leicht zu entschwefelnde Schwefelverbindungen mit nahe beieinander liegende Siedepunkten enthält, wird eine Mehrstufendestillationsapparatur gegenüber einer einstufigen Destillationsapparatur für die Durchführung der Trennung und Konzentration mit einer erhöhten Effizienz bevorzugt.
Das Verfahren, das für die Entschwefelung einer Fraktion, die reich ist an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen und einer Fraktion, die reich ist an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen verwendet wird, wird entsprechend dem geplanten Verwendungszweck ausgewählt.
Die Ausdrucksweise "reich an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen" kann als eine Fraktion definiert werden, welche schwierig zu entschwefelnde Schwefelverbindungen in einer Menge von mehr als 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 60 Mol% der Gesamtmenge an Schwefelverbindungen enthält, die in der Fraktion enthalten sind.
Die Ausdrucksweise "reich an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen" kann als eine Fraktion definiert werden, welche leicht zu entschwefelnde Schwefelverbindungen in einer Menge von mehr als 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 60 Mol% der Gesamtmenge an Schwefelverbindungen enthält, die in der Fraktion enthalten sind.
Wo beispielsweise der Schwefelgehalt in einem begrenzten Ausmaß verringert werden soll, wird nur eine Fraktion, die reich ist an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen, einer Hydroentschwefelung unter milden Bedingungen unterworfen, z. B. in Gegenwart eines Hydroentschwefelungskatalysators bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC, bei einem Wasserstoffpartialdruck von 5 bis 20 kg/cm² und bei einem LHSV von 4 bis 20 l/Std.
Die Hydroentschwefelung der Fraktion, die reich ist an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen, kann unter Beibehaltung der Olefinkomponenten, die ursprünglich in der Fraktion vorhanden sind, durchgeführt werden. Genauer gesagt kann, wenn die richtigen Reaktionsbedingungen ausgewählt werden, ein Entschwefelungsgrad, von 70% oder sogar mehr erreicht werden, während die Hydrierung der Olefine auf 10 Vol.% oder weniger geregelt wird und so die Erniedrigung der Octanzahl minimiert wird.
Es ist erforderlich, die Bedingungen der Hydroentschwefelung für jede Fraktion auszuwählen, wenn man die Typen und die Mengen der darin enthaltenen Schwefelverbindungen und die Typen und die Mengen der Olefinkomponenten, die gleichzeitig hierin enthalten sind, in Betracht zieht, um den erwünschten Entschwefelungsgrad und eine zulässige Erniedrigung der Octanzahl zu erreichen.
Die Raktionsbedingungen der Hydroentschwefelung werden aus einem Temperaturbereich von 200 bis 350ºC, aus einem Bereich des Wasserstoffpartialdrucks von 5 bis 30 kg/cm², aus einem LHSV-Bereich von 1 bis 20 l/Std. und aus einem Bereich des Wasserstoff/Öl-Verhältnisses von 300 bis 500() scf/bbl ausgewählt. Je niedriger die Temperatur oder der Druck sind oder je höher das Wasserstoff/Öl-Verhältnis ist, umso effektiver kann die Hydrierung der Olefine unterdrückt werden, um eine Erniedrigung der Octanzahl zu minimieren.
Andererseits werden, wenn ein insgeamt hoher Entschwefelungsgrad erforderlich ist, sowohl eine Fraktion, die reich ist an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen, als auch eine Fraktion, die reich ist an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen, einer Hydroentschwefelung unterworfen. In diesem Fall werden die Bedingungen der Hydroentschwefelung für jede Fraktion optimiert, um den gewünschten hohen Entschwefelungsgrad zu erreichen, während die Hydrierung der Olefine so geregelt wird, dass die Erniedrigung der Octanzahl minimiert wird.
Der Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt solche, die auf dem Gebiet der Erdölraffination normalerweise für die Hydroentschwefelung verwendet werden. Das heißt der Katalysator umfaßt gewöhnlich ein für die Entschwefelung aktives Metall, aufgetragen auf einen porösen Träger aus einem anorganischen Oxid.
Der poröse Träger aus einem anorganischen Oxid umfaßt Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Mischungen hiervon. Bevorzugt sind Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Das für die Entschwefelung aktive Metall umfaßt Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Mischungen hiervon. Kobalt-Molybdän und Nickel-Kobalt-Molybdän werden bevorzugt. Diese Metalle können in der Form eines Metalls, eines Oxids, eines Sulfids oder einer Mischung hiervon auf dem Träger vorliegen. Das aktive Metall kann mittels einer bekannten Methode, beispielsweise Imprägnierung oder Kopräzipitation, auf den Träger aufgetragen werden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator, der Kobalt-Molybdän oder Nickel-Kobalt-Molybdän, aufgetragen auf einen Aluminiumoxidträger, umfaßt, bevorzugt. Die Menge des aktiven Metalls, das auf dem Oxidträger aufgetragen ist, beträgt bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Oxid des aktiven Metalls. Die Metalle können vor ihrer Verwendung bei der Hydrierung vorher auf bekannte Weise in die Sulfide überführt werden.
Der Reaktionsturm für die Hydrierung kann vom Festbetttyp, vom Fließbetttyp oder vom Siedebetttyp sein. Ein Reaktor vom Festbetttyp wird bevorzugt. Die katalytisch gekrackte Benzinfraktion kann mit dem Katalysator in einem parallelen Aufwärtsfließsystem, in einem parallelen Abwärtsfließsystem oder in einem Gegenstromfließsytem in Kontakt gebracht werden. Diese Arbeitsweisen sind auf dem Gebiet der Erdölraffination wohlbekannt und bekannte Methoden können zweckentsprechend ausgewählt werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird jetzt detaillierter mittels der folgenden Beispiele erläutert werden. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht so ausgelegt werden, dass sie auf diese Beispiele beschränkt ist.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine niedrigsiedende Fraktion (eine Fraktion von 30 bis 8000) eines katalytisch gekrackten Benzins wurde durch katalytisches Kracken eines eingestzten Öls, das ein Rückstandsöl von atmosphärischer Destillation enthielt, erhalten. Der Ausdruck "eine Fraktion von 30 bis 80ºC", wie er hier verwendet wird, ist eine nominelle Bezeichnung. Die Fraktion enthielt faktisch 11,9 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 30ºC oder niedriger und 3,2% einer Fraktion. mit einem Siedepunkt über 80ºC (im folgenden als 80+ºC Schnitt bezeichnet), wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt wird. Die Fraktion von 30 bis 80ºC hatte bei 15ºC eine Dichte von 0,675 g/cm³, einen Schwefelgehalt von 27 ppm, einen Olefingehalt von 65 Vol.% und eine Octanzahl von 93,8, gemäß der Research-Methode.
Ein im Handel erhältlicher Katalysator, umfassend einen Aluminiumoxidträger, auf dem 5 Gew.-% CoO und 17 Gew.-% MoO&sub3; aufgetragen waren, wurde für die Hydroentschwefelung verwendet, nachdem er zuvor in der üblichen Weise in eine Sulfidform überführt worden war. Die oben beschriebene katalytisch gekrackte Benzinfraktion wurde unter Verwendung einer Apparatur für Hydrierungsreaktionen mit einem Festbett vom parallelen Abwärtsfließtyp unter relativ milden Bedingungen hydroentschwefelt, nämlich bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 10 kg/cm², einer LHSV von 5 l/Std. und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 1000 scf/bbl.
Als Resultat wurde eine hydroentschwefelte niedrigsiedende Fraktion eines katalytisch gekrackten Benzins mit einem Schwefelgehalt von 12 ppm, einem Olefingehalt von 44 Vol.% und einer Octanzahl von 86,1 gemäß der Research- Methode erhalten. Es gab keinen behandlungsbedingten Verlust an flüssigen Komponenten.

BEISPIEL 1

Das gleiche katalytisch gekrackte Benzin, wie es im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde destilliert, um es in 7 Schnitte aufzuteilen, die sich untereinander durch eine Differenz in der Destillationstemperatur von 10ºC unterschieden. Die Ausbeute, der Schwefelgehalt und der Olefingehalt von jedem Schnitt werden unten in der Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Bei der Analyse des Schwefelgehalts des 70 bis 80ºC-Schnitts wurde gefunden, dass 90 Mol% des Schwefelgehalts Thiophen war, eine schwierig zu entschwefelnde Schwefelverbindung. Die Analyse des Schwefelgehalts des 80+ºC-Schnitts zeigte, dass 94 Mol% des Schwefelgehalts ebenfalls Thiophen war. Der 70 bis 80ºC - Schnitt und der 80+ºC-Schnitt, welche reich an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen waren, wurden miteinander gemischt und unter Verwendung der gleichen Reaktionsapparatur und des gleichen Katalysators, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden, bei einer Temperatur von 300ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 30 kg/cm², bei einem LHSV von 5 l/Std. und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 1000 scf/bbl hydroentschwefelt.
Die Mischung des 70-80ºC - Schnitts und des 80+ºC - Schnitts hatten einen Schwefelgehalt von 145 ppm und einen Olefingehalt von 59 Vol.%. Die Hydroentschwefelungsbehandlung verringerte den Schwefelgehalt und den Olefingehalt auf 3 ppm bezw. auf 5 Vol.%. Das behandelte Öl wurde zu den restlichen Schnitten zugegeben, um katalytisch gekracktes Benzin mit einem Schwefelgehalt von 8 ppm, einem Olefingehalt von 62 Vol.% und einer Octanzahl von 91,8, gemäß der Research-Methode, zu erhalten. Es gab keinen behandlungsbedingten Verlust an flüssigen Komponenten.

BEISPIEL 2

Das gleiche katalytisch gekrackte Benzin, wie es im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zu 7 Schnitten destilliert, die sich untereinander durch eine Differenz in der Destillationstemperatur von 10ºC unterschieden. Der 70 bis 80ºC - Schnitt und der 80+ºC - Schnitt, welche reich an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen sind, wurden gemischt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt.
Getrennt hiervon wurde als Ergebnis einer Analyse gefunden, dass 95 Mol% des Schwefelgehalts des 60 bis 70ºC - Schnitts n-Propylmercaptan waren. Der 60 bis 70ºC - Schnitt wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Katalysators, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden, bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 5 kg/cm², bei einer LHSV von 5 l/Std. und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 1000 scf/bbl hydroentschwefelt.
Der Schwefelgehalt und der Olefingehalt des 60 bis 70ºC - Schnitts betrugen 24 ppm bezw. 55 Vol.%, während jene des hydroentschwefelten Öls 5 ppm bezw. 41 Vol.% betrugen. Das behandelte Öl von der Mischung des 70 bis 80ºC - Schnitts mit dem 80+ºC - Schnitt und das behandelte Öl des 60 bis 70ºC - Schnitts wurden den restlichen Schnitten zugegeben, um ein katalytisch gekracktes Benzin mit einem Schwefelgehalt von 3 ppm, einen Olefingehalt von 57 Vol.% und mit einer Octanzahl von 89,5, gemäß der Research-Methode, zu erhalten. Es gab keinen behandlungsbedingten Verlust an flüssigen Komponenten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Gesamtfraktion von katalytisch gekracktem Benzin (etwa eine Fraktion von 30 bis 210ºC), erhalten durch katalytisches Kracken eines eingesetzten Öls, das ein Rückstandsöl von atmosphärischer Destillation enthielt, wurde als katalytisch gekracktes Benzin verwendet. Der Ausdruck "eine Fraktion von etwa 30 bis 210ºC", wie er hier verwendet wird, ist eine nominelle Bezeichnung. Die Fraktion enthielt faktisch 4,9 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 30ºC oder niedriger und 1,5 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedepunkt, der 210ºC übersteigt (im folgenden als 210+ºC - Schnitt bezeichnet), wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt wird. Die Gesamtfraktion hatte eine Dichte von 0,731 g/em³ bei 15ºC, einen Schwefelgehalt von 92 ppm, einen Olefingehalt von 43 Vol.% und eine Octanzahl von 92,0, gemäß der Research- Methode.
Ein im Handel erhältlicher Katalysator, umfassend einen Aluminiumoxidträger, auf dem 3,8 Gew.-% CoO und 12,5 Gew.-% MoO&sub3; aufgetragen waren, wurde für die Hydroentschwefelung verwendet, nachdem er zuvor in der üblichen Weise in eine Sulfidform überführt worden war. Das oben beschriebene katalytisch gekrackte Benzin wurde unter Verwendung der gleichen Reaktionsapparatur, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, unter milden Bedingungen, nämlich bei einer Reaktionstemperatur von 240ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 10 kg/cm², einem LHSV von 7 l./Std. und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 1000 scf/bbl hydroentschwefelt.
Als Resultat wurde eine hydroentschwefelte Gesamtfraktion von katalytisch gekracktem Benzin mit einem Schwefelgehalt von 63 ppm, einem Olefingehalt von 38 Vol.% und einer Octanzahl von 90,3, gemäß der Research-Methode, erhalten. Es gab keinen behandlungsbedingten Verlust an flüssigen Komponenten.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Die gleiche Gesamtfraktion von katalytisch gekracktem Benzin, wie sie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wurde unter schärferen Bedingungen, als sie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurden, hydroentschwefelt, nämlich bei einer Reaktionstemperatur von 270ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 10 kg/cm², bei einem LHSV von 5 l/Std. und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 1000 scf/- bbl. Die verwendete Apparatur und der verwendete Katalysator waren die gleichen, wie sie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurden.
Als Resultat wurde eine hydroentschwefelte Gesamtfraktion von katalytisch gekracktem Benzin mit einem Schwefelgehalt von 27 ppm, einem Olefingehalt von 31 Vol.% und einer Octanzahl von 87,8, gemäß der Research-Methode, erhalten. Es gab keinen behandlungsbedingten Verlust an flüssigen Komponenten.

BEISPIEL 3

Das gleiche katalytisch gekrackte Benzin, wie es im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wurde destilliert, um 20 getrennte Schnitte zu erhalten, die sich untereinander durch eine Differenz in der Destillationstemperatur von 10ºC unterschieden. Die Ausbeute, der Schwefelgehalt und der Olefingehalt jedes Schnitts werden in der Tabelle 2 gezeigt.
Als Resultat einer Analyse wurde gefunden, dass 85 Mol% des Schwefelgehalts des 120 bis 130ºC - Schnitts Thiacyclopentan war, eine leicht zu entschwefelnde Schwefelverbindung; 70 Mol% des 130 bis 140ºC - Schnitts C&sub1;, C&sub2; Thiacyclopentan waren, Schwefelverbindungen, die leicht zu entschwefeln sind; und der Anteil an Benzothiophen, einer Schwefelverbindung, die leicht zu entschwefeln ist, des Schwefelgehalts des 190 bis 200ºC - Schnitts, des 200 bis 210ºC - Schnitts und des 210+ºC - Schnitts 85 Mol%, 95 Mol% bezw. 73 Mol% betrug. TABELLE 2
Die Schnitte, die reich an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen waren, nämlich der 120 bis 130ºC - Schnitt, der 130 bis 140ºC - Schnitt, der 190 bis 200ºC - Schnitt, der 200 bis 210ºC - Schnitt und der 210+ºC - Schnitt, wurden miteinander gemischt und unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Katalysators, wie sie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurden, bei einer Reaktionstemperatur von 240ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 10 kg/cm², bei einem LHSV von 7 l/Std. und einem Wasserstoff/ Öl-Verhältnis von 1000 scf/bbl einer Hydroentschwefelung unterworfen.
Die Mischung der Schnitte, die reich an leicht zu entschwefelden Schwefelverbindungen war, hatte einen Schwefelgehalt von 171 ppm und einen Olefingehalt von 28 Vol.%, die durch die Hydroentschwefelung auf 33 ppm bezw. auf 26 Vol.% verringert wurden. Das so behandelte Öl wurde zu den restlichen Schnitten zugegeben, um katalytisch gekracktes Benzin mit einem Schwefelgehalt von 69 ppm, einem Olefingehalt von 42,5 Vol.% und einer Octanzahl von 91,7, gemäß der Research-Methode, zu erhalten. Es gab keinen behandlungsbedingten Verlust an flüssigen Komponenten.

BEISPIEL 4

Das gleiche katalytisch gekrackte Benzin, wie es im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 destilliert, um 20 getrennte Schnitte zu erhalten, die sich untereinander durch eine Differenz in der Destillationstemperatur von 10ºC unterschieden. Eine Mischung der Schnitte, die reich an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen waren, nämlich der 120 bis 130ºC - Schnitt, der 130 bis 140ºC - Schnitt, der 190 bis 200ºC - Schnitt, der 200 bis 210ºC - Schnitt und der 210+ºC - Schnitt, wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 behandelt.
Als Resultat einer Analyse wurde gefunden, dass der Anteil an Thiophen, einer schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindung, in dem Schwefelgehalt des 70 bis 80ºC - Schnitts und des 80 bis 90ºC - Schnitts 85 Mol% bezw. 95 Mol% betrug; der Anteil an Methylthiophen, einer schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindung, des I10 bis 120ºC - Schnitts 87 Mol% war; der Anteil an Dimethylthiophen, einer schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindung, des 140 bis 150ºC - Schnitts, 87 Mol% war; der Gesamtanteil an Trimethylthiophen, Methylethylthiophen und Propylthiophen, welche schwierig zu entschwefelnde Schwefelverbindungen sind, in dem Schwefelgehalt des 160 bis 170ºC - Schnitts 69 Mol% betrug; und der Gesamtanteil an Tetramethylthiophen, Dimethylethylthiophen, Diethylthiophen und Methylpropylthiophen, welche schwierig zu entschwefelnde Schwefelverbindungen sind, in dem Schwefelgehalt des 180 bis 190ºC - Schnitts 56 Mol% war.
Jene Schnitte, die reich an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen sind, nämlich der 70 bis 80ºC - Schnitt, der 80 bis 90ºC - Schnitt, der 110 bis 120ºC - Schnitt, der 140 bis 150ºC - Schnitt, der 160 bis 170ºC - Schnitt und der 180 bis 190ºC - Schnitt, wurden gemischt und unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Katalysators, wie sie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurden, bei einer Reaktionstemperatur von 300ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 30 kg/cm², bei einem LHSV von 5 l/Std. und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 1000 scf/bbl hydroentschwefelt.
Die Mischung der an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen reichen Schnitte hatte einen Schwefelgehalt von 166 ppm und einen Olefingehalt von 31 Vol.%, die durch die Hydroentschwefelungsbehandlung auf 14 ppm bezw. auf 4 Vol.% verringert wurden. Das behandelte Öl wurde zu den restlichen Schnitten zugegeben, um ein katalytisch gekracktes Benzin mit einem Schwefelgehalt von 25 ppm, einem Olefingehalt von 35 Vol.% und einer Octanzahl von 89,2, gemäß der Research-Methode, zu erhalten. Es gab keinen behandlungsbedingten Verlust an flüssigen Komponenten.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die Gesamtfraktion eines katalytisch gekrackten Benzins (etwa 30 bis 230ºC) wurde durch katalytisches Kracken eines eingesetzten Öls, das ein Rückstandsöl von atmosphärischer Destillation enthielt, erhalten. Die Gesamtfraktion hatte eine Dichte von 0,748 g/cm³ bei 15ºC, einen Schwefelgehalt von 352 ppm, einen Olefingehalt von 38 Vol.% und eine Octanzahl von 91,7, gemäß der Research- Methode. Die Gesamtfraktion wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Katalysators wie im Vergleichsbeispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 10 kg/cm², bei einem LHSV von 7 l/Std. und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 1000 scf/bbl hydroentschwefelt.
Als Resultat wurde eine hydroentschwefelte Gesamtfraktion von katalytisch gekracktem Benzin mit einem Schwefelgehalt von 115 ppm, einem Olefingehalt von 33 Vol.% und einer Octanzahl von 89,4, gemäß der Research-Methode, erhalten. Es gab keinen behandlungsbedingten Verlust an flüssigen Komponenten.

BEISPIEL 5

Das gleiche katalytisch gekrackte Benzin, wie es im Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, wurde mittels Destillation in einen 30 bis 100ºC - Schnitt und in einen 100 bis 230ºC - Schnitt aufgeteilt. Der Anteil des 30 bis 100ºC - Schnitts an der Gesamtfraktion betrug 32 Gew.-% und der 30 bis 100ºC - Schnitt hatte einen Schwefelgehalt von 62 ppm und einen Olefingehalt von 53 Vol.%. Der Anteil des 100 bis 230ºC - Schnitts an der Gesamtfraktion betrug 68 Gew.-%, und der 100 bis 230ºC - Schnitt hatte einen Schwefelgehalt von 488 ppm und einen Olefingehalt von 31 Vol.%. Mittels einer Analyse wurde festgestellt, dass der Schwefelgehalt des 100 bis 230ºC - Schnitts aus 28 Mol% von Benzothiophen, 31 Mol% von Methylbenzothiophen, 2 Mol% von Thiacyclopentan und 3 Mol% Methylcyclopentan, die leicht zu entschwefelnde Schwefelverbindungen sind, und der Balance aus Thiophenverbindungen, die schwierig zu entschwefelnde Schwefelverbindungen sind, bestand.
Der 100 bis 230ºC - Schnitt, der reich ist an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen, wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Katalysators wie im Vergleischsbeispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 10 kg/cm², bei einem LHSV von 5 l/Std. und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 1000 scf/bbl hydroentschwefelt.
Infolge der Durchführung der Hydroentschwefelungsbehandlung wurde der Schwefelgehalt und der Olefingehalt auf 135 ppm bezw. auf 28 Vol.% verringert. Das behandelte Öl wurde mit dem 30 bis 100ºC - Schnitt gemischt, um katalytisch gekracktes Benzin mit einem Schwefelgehalt von 112 ppm, einem Olefingehalt von 36 Vol% und einer Octanzahl von 90,5, gemäß der Research-Methode, zu erhalten. Es gab keinen behandlungsbedingten Verlust an flüssigen Komponenten.
Das katalytische Hydroentschwefelungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Behandlung von katalytisch gekracktem Benzin, welches Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch gekrackte Benzin in eine Fraktion, die reich ist an schwierig zu entschwefelnden Verbindungen, und in eine Fraktion, die reich ist an leicht zu entschwefelnden Verbindungen, aufgetrennt wird. Eine oder beide der Fraktionen werden einer Hydroentschwefelung unter optimalen Bedingungen unterworfen und die Fraktionen werden dann wieder zusammengemischt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, das eingesetzte Öl effizient zu entschwefeln, während eine Verringerung des Olefingehalts unterdrückt wird, um so eine Erniedrigung der Octanzahl zu minimieren.

Claims

1. Verfahren zum Hydroentschwefeln von katalytisch gekracktem Benzin, welches Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, umfassend die Stufen von

- Auftrennen des katalytisch gekrackten Benzins in eine Vielzahl von Fraktionen, enthaltend mindestens eine von

(i) einer ersten Fraktion, die reich ist an Schwefelverbindungen, die schwierig zu entschwefeln sind, ausgewählt aus Thiophen und Alkylthiophen, und eine von

(ii) einer zweiten Fraktion, die reich ist an Schwefelverbindungen, die leicht zu entschwefeln sind, ausgewählt aus Thiacyclopentan, Alkylthiacyclopentan, Benzothiophen und Alkylbenzothiophen,

- als nächstes Hydroentschwefeln von mindestens einer der ersten und zweiten Fraktionen in Gegenwart eines Katalysators, und anschließend

- Mischen der Fraktionen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte Auftrennungsstufe das Auftrennen des katalytisch gekrackten Benzins in eine Vielzahl von Fraktionen, enthaltend (i) mindestens eine Fraktion, die reich ist an schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen, und (ii) mindestens eine Fraktion, die reich ist an leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen, umfaßt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin die genannte Auftrennungsstufe Destillieren umfaßt.

4. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, worin die einzige Fraktion, die einer Hydroentschwefelung unterworfen wird, die genannte zweite Fraktion ist.

5. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, worin die genannte Hydroentschwefelungsstufe Hydroentschwefeln der genannten zweiten Fraktion umfaßt, während der Grad der Hydrierung der Olefinkomponenten, die in der genannten Fraktion enthalten sind, auf 10 Vol.% oder weniger geregelt wird.

6. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, worin die einzige Fraktion, die einer Hydroentschwefelung unterworfen wird, die genannte erste Fraktion ist.

7. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, worin die genannte erste Fraktion schwierig zu entschwefelnde Schwefelverbindungen in einer Menge von mindestens 60 Mol% des Gesamtgehalts an Schwefelverbindungen enthält, und die zweite Fraktion leicht zu entschwefelnde Schwefelverbindungen in einer Menge von mindestens 60 Mol% des Gesamtgehalts an Schwefelverbindungen enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Alkylgruppe des genannten Alkylthiophens, Alkylthiacyclopentans und Alkylbenzothiophens aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe und aus einer Propylgruppe besteht.

9. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7, worin die genannten schwierig zu entschwefelnden Schwefelverbindungen mindestens eine von Thiophen und Methylthiophen umfassen.

10. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5 und 7, worin die genannten leicht zu entschwefelnden Schwefelverbindungen mindestens eine von Benzothiophen und Methylbenzothiophen umfassen.