DE69703217T2

DE69703217T2 - Methode zur erhöhung des austausches von olefinen aus schweren kohlenwasserstoffeinsätzen

Info

Publication number: DE69703217T2
Application number: DE69703217T
Authority: DE
Inventors: P. Coute; L. Iaccino
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2017-08-23
Also published as: EP0944693A1; JP2000516664A; CN1231686A; KR20000068280A; DE69703217D1; US6149800A; AU4156797A; AU721836B2; CN1111587C; US5906728A; CA2263224A1; EP0944693B1; ES2152699T3; WO1998007808A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln von Erdöleinsatzmaterialien, die im Destillat-plus-Bereich sieden, wobei die Einsatzmaterialien zu unerwartet hohen Ausbeuten an Olefinen führen, wenn sie gecrackt werden. Das Einsatzmaterial wird in mindestens einer Reaktionszone gegenströmend zu dem Strom aus Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas mit Wasserstoff ver- bzw. bearbeitet (Hydroprocessing). Das mit Wasserstoff verarbeitete (Hydroprocessing) Einsatzmaterial wird dann in einem Dampfcracker thermischem Cracken unterworfen oder es wird in einem Fließbettcrackverfahren katalytischem Cracken unterworfen. Die resultierende Produktaufstellung enthält im Vergleich zu dem gleichen Einsatzmaterial, das mittels herkömmlichem Gleichstrom-Hydroprocessing verarbeitet worden ist, eine Erhöhung bei der Olefinausbeute.
Olefine wie Ethylen, Propylen, Butylen und Butadien sind für die petrochemische Industrie lebensnotwendig, weil sie die grundlegenden Bausteine der Industrie sind. Dementsprechend gibt es einen großen Bedarf nach solchen Olefinen und jede Technologie, die die Olefinausbeute erhöhen kann, weist einen wesentlichen ökonomischen Wert auf. Olefine werden typischerweise in Dampfcrackern hergestellt, in denen geeignete Kohlenwasserstoffe thermisch gecrackt werden, um leichtere Produkte, insbesondere Ethylen zu erzeugen. Typische Einsatzmaterialien für Dampfcracker reichen von gasförmigen Paraffinen zu Naphtha und Gasölen. Beim Dampfcracken werden die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Dampf in rohrförmigen Metallspiralen in Öfen pyrolisiert. Der Dampf wirkt als Verdünnungsmittel und der Kohlenwasserstoff crackt, um Olefine, Diolefine und andere Nebenprodukte zu erzeugen. Thermische Umwandlung in Dampfcrackanlagen ist unter anderem durch Verkoken in den rohrförmigen Metallspiralen begrenzt. Typische Dampfcrackverfahren werden in der US-A- 3 365 387 und in der US-A-4 061 562 sowie in einem Artikel mit dem Titel "Ethylen" in Chemical Week, 13. Nov. 1965, Seiten 69- 81 beschrieben.
Olefine können auch in Fließbettcrackverfahrensanlagen hergestellt werden. In der Tat stellen viele Betreiber von Erdölraffinerien ihre Fließbettcrackanlagen so ein, dass sie auf Kosten von Benzin mehr Olefine zu erzeugen, um dem Bedarf am Markt nachzukommen. Fließbettcracken verwendet einen Katalysator in Form von sehr feinen Teilchen, die sich wie ein Fluid verhalten, wenn sie mit Dampf belüftet (verwirbelt) werden. Der Fließbettkatalysator wird kontinuierlich zwischen einem Reaktor und einem Regenerator zirkuliert und dient als Transportmittel, um Wärme aus dem Regenerator auf das Einsatzmaterial und in den Reaktor zu übertragen. Die meisten Fließbettcrackanlagen verwenden heute relativ aktive Zeolithkatalysatoren, die so aktiv sind, dass ein minimales Katalysatorbett aufrechterhalten wird und die meisten der Reaktionen in einem Steigrohr oder einer Übertragungsleitung von dem Regenerator zu dem Reaktor stattfinden. Ferner werden fortlaufend Katalysatoren mit verbesserter Selektivität für hochwertige leichte Olefine kommerzialisiert.
Es ist von den Erfindern gefunden worden, dass die Erhöhung des Wasserstoffgehalts von schweren Einsatzmaterialien direkt mit verringerten Teerausbeuten in einer Dampfcrackanlage und verringerter Kokserzeugung in einem Fließbettreaktor zusammenhängt, was in beiden Fällen zu einer höheren Olefinproduktion, insbesondere von Ethylen, führt. Nichteinschränkende Beispiele für solche Einsatzmaterialien schließen Vakuumgasöl (VGO), atmosphärisches Gasöl (AGO), schweres atmosphärisches Gasöl (HAGO), dampfgecracktes Gasöl (SCGO), entasphaltiertes Öl (DAO), leichtes Katalysatorcyclusöl (LCCO), Vakuumrückstand und atmosphärischen Rückstand ein. Solche Ströme können katalytischem Hydroprocessing unterworfen werden, um Heteroatome wie Schwefel; Stickstoff und Sauerstoff zu entfernen und um Aromaten zu hydrieren, bevor sie in einen Dampfcracker oder Fließbettcracker eingebracht werden.
Katalytisches Hydroprocessing ist ein wichtiges Raffinerieverfahren aufgrund immer strengerer Regierungsbestimmungen, die die umweltschädlichen Schwefel- und Stickstoffbestandteile in Erdölströmen betreffen. Ein anderer wünschenswerter Effekt des Hydroprocessing ist die Sättigung und das milde Hydrocracken von Aromaten in dem Einsatzmaterial, insbesondere von mehrkernigen Aromaten. Die Entfernung von Heteroatomen aus Erdöleinsatzmaterialien wird oft als Hydrotreating bezeichnet und ist sehr wünschenswert, weil es weniger Bedarf nach umfangreichen Trenneinrichtungen stromabwärts von der Crackverfahrensanlage gibt, wenn der Gehalt an Heteroatomen niedrig ist. Ferner sind Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff als Katalysatorgifte bekannt. Typischerweise wird katalytisches Hydroprocessing von Erdöleinsatzmaterialien in flüssiger Phase in Gegenstromreaktoren durchgeführt, in denen sowohl das vorgewärmte flüssige Einsatzmaterial als auch Wasserstoff enthaltendes Behandlungsgas in den Reaktor an einer Stelle oder an Stellen eingebracht werden, die sich oberhalb von einem oder mehreren Festbetten aus Hydroprocessing-Katalysator befinden. Das flüssige Einsatzmaterial, jegliche verdampften Kohlenwasserstoffe, und Wasserstoff enthaltendes Behandlungsgas fließen alle in Abwärtsrichtung durch das Katalysatorbett bzw. die Katalysatorbetten. Die resultierenden kombinierten Ausflüsse aus Dampfphase und Flüssigphase werden normalerweise in einer Reihe von einem oder mehreren Trenngefäßen oder Trommeln stromabwärts von dem Reaktor getrennt. Der gewonnene flüssige Strom wird typischerweise noch einige leichte Kohlenwasserstoffe oder gelöste Produktgase enthalten, von denen einige wie H2S und NH&sub3; korrodierend sein können. Die gelösten Gase werden normalerweise durch Gas- oder Dampfstrippen in noch einem weiteren stromabwärts befindlichen Gefäß oder Gefäßen oder in einem Fraktionator aus dem gewonnenen flüssigen Strom entfernt.
Herkömmliches katalytisches Gleichstrom-Hydroprocessing hatte eine Menge kommerziellen Erfolg, es hat jedoch Beschränkungen. Beispielsweise nimmt aufgrund des Wasserstoffverbrauches und der Behandlungsgasverdünnung durch leichte Reaktionsprodukte der Wasserstoffpartialdruck zwischen dem Reaktoreinlass und dem Reaktorauslass ab. Zur gleichen Zeit führen Reaktionen zur hydrierenden Entfernung von Schwefel oder hydrierenden Entfernung von Stickstoff, die stattfinden, zu erhöhten Konzentrationen von H&sub2;S und/oder NH&sub3;. Sowohl H&sub2;S als auch NH&sub3; hemmen stark die katalytische Aktivität und Leistung der meisten Hydroprocessing- Katalysatoren durch kompetitive Adsorption auf dem Katalysator. Somit ist der stromabwärts befindliche Teil des Katalysators in einem Rieselreaktor oft in seiner Reaktivität beschränkt, weil gleichzeitig mehrere negative Effekte auftreten wie niedriger H&sub2;- Partialdruck und die Anwesenheit hoher Konzentrationen an H&sub2;S und NH&sub3;. Ferner sind die Flüssigphase-Konzentrationen der angestrebten Kohlenwasserstoffreaktanten am stromabwärts befindlichen Teil des Katalysatorbettes am niedrigsten. Ferner sind, weil kinetische und thermodynamische Beschränkungen stark sein können, insbesondere bei intensiven Werten der Schwefelentfernung, höhere Reaktionstemperaturen, höhere Behandlungsgasgeschwindigkeiten, höhere Reaktordrücke und oftmals höhere Katalysatorvolumina erforderlich. Mehrstufenreaktorsysteme mit Strippen von H&sub2;S und NH&sub3; zwischen den Reaktoren und zusätzlicher Injektion von frischem Wasserstoff enthaltenden Behandlungsgas werden oft verwendet, sie weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie anlagenintensive Verfahren sind.
Ein anderer Typ von Hydroprocessing ist Gegenstrom-Hydroprocessing, das das Potential hat, viele dieser Beschränkungen zu überwinden, es wird jedoch gegenwärtig nur in sehr beschränktem Umfang kommerziell verwendet. Die US-A-3 147 210 offenbart ein zweistufiges Verfahren für das Hydrofining-Hydrieren von hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen. Das Einsatzmaterial wird zunächst katalytischem Hydrofining unterworfen, vorzugsweise im Gleichstrom mit Wasserstoff, dann Hydrieren über einem schwefelempfindlichen Edemetallhydrierkatalysator gegenströmend zu dem Strom des Wasserstoff enthaltenden Behandlungsgases unterworfen. Die US-A-3 767 562 und 3 775 291 offenbaren ein Gegenstromverfahren zur Herstellung von Düsentreibstoffen, wobei der Düsentreibstoff zunächst im Gleichstrommodus vor einer zweistufigen Gegenstromhydrierung hydrierend von Schwefel befreit wird. Die US-A-5 183 556 offenbart ebenfalls ein zweistufiges Gleichstrom/Gegenstromverfahren zum Hydrofining und Hydrieren von Aromaten in einem Dieselkraftstoffstrom.
Die US-A-4 619 757 lehrt ein zweistufiges Verfahren für die Herstellung von Olefinen aus schweren Einsatzmaterialien von Kohlenwasserstoffen, wobei das Einsatzmaterial in einer ersten Stufe mit Wasserstoff behandelt (Hydrotreating) wird und anschließend thermisch gecrackt wird. Die erste Stufe verwendet einen zeolithischen Hydrotreating-Katalysator wie eine Faujasitstruktur kombiniert mit einem Metall ausgewählt aus den Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente. Die zweite Stufe verwendet einen herkömmlichen nicht zeolithischen Katalysator wie diejenigen, die eine katalytische Menge von Molybdänoxid und entweder Nickeloxid und/oder Kobaltoxid auf einem geeigneten Katalysatorträger wie Aluminiumoxid enthalten.
Obwohl es bekannt ist, dass Gegenstrom-Hydroprocessing effizienter ist als Gleichstrom-Hydroprocessing und dass Hydrotreating die Qualität des Einsatzmaterials für thermisches und katalytisches Cracken erhöhen kann, war es nicht bekannt, dass bei der gleichen Konzentration von Wasserstoff in dem veredelten Einsatzmaterial eine höhere Ausbeute an Olefinen aus einem Strom resultiert, der das Produkt eines Gegenstrom-Hydroprocessingverfahrens ist, im Gegensatz zu einem Gleichstrom-Hydroprocessingverfahren. Daher besteht noch immer ein Bedarf im Stand der Technik nach Verbesserungen von Verfahren, die zu erhöhten Ausbeuten an Olefinen, insbesondere Ethylen führen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Olefinen aus Strömen während des Crackens geschaffen, während die Menge an Teer- oder Kokserzeugung vermindert wird, wobei bei dem Verfahren Einsatzmaterial im Siedebereich von Destillat und darüber in einem Reaktor unter hydrierenden Bedingungen be- bzw. verarbeitet wird (Hydroprocessing), so dass das Einsatzmaterial und Wasserstoff enthaltendes Behandlungsgas gegenläufig zueinander strömen. Der resultierende Strom, der nun wesentlich weniger Heteroatome und mehr Wasserstoff enthält, wird zu einem Crackverfahren geleitet, das aus thermischem Cracken und Fließbettcracken ausgewählt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere das Umsetzen des Einsatzmaterials in einer Verfahrensanlage, wobei:
(a) der Einsatzmaterialstrom zu mindestens einer Gegenstromreaktionszone geleitet wird, wobei der Einsatzmaterialstrom in Gegenwart von einem oder mehreren Hydroprocessing-Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrotreating-Katalysatoren, Hydrierkatalysatoren, Hydrocrackkatalysatoren und Ringöffnungskatalysatoren gegenläufig zu aufwärtsströmendem, Wasserstoff enthaltenden Behandlungsgas fließt, wobei die eine oder jede der mehreren Reaktionszonen unmittelbar stromaufwärts und unmittelbar stromabwärts von diesen eine Nichtreaktionszone aufweist bzw. aufweisen,
(b) aus der Reaktionszone in der unmittelbar stromaufwärts befindlichen Nichtreaktionszone Dampfphasenausfluss gewonnen wird, wobei der Dampfphasenausfluss aus Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas, gasförmigen Reaktionsprodukten und verdampftem flüssigem Reaktionsprodukt, das auch als leichtes flüssiges Produkt bekannt ist, zusammengesetzt ist,
(c) stromabwärts von der Reaktionszone Flüssigphase-Reaktionsprodukt gewonnen wird, das ein relativ schweres flüssiges Produkt ist,
(d) das schwere flüssige Produkt zu einer Crackverfahrensanlage geleitet wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermischen Crackverfahrensanlagen und katalytischen Crackverfahrensanlagen, wobei Dampfphasenproduktstrom gewonnen wird, der eine wesentliche Menge an Olefinen enthält.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine Gleichstromreaktionszone stromaufwärts von den Gegenstromreaktionszonen vorhanden, wobei der Einsatzmaterialstrom zu dem Strom aus Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas im Gleichstrom fließt, wobei mindestens eine der Gleichstromreaktionszonen ein Bett aus Hydrotreating-Katalysator enthält und unter Hydrotreating-Bedingungen betrieben wird.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das schwere flüssige Produkt zu einer oder mehreren stromabwärts befindlichen Gleichstromreaktionszonen geleitet, die Hydroprocessing-Katalysatoren enthalten, die bei Hydroprocessing-Bedingungen betrieben werden.
Es wurde auch gefunden, dass das leichte flüssige Produkt, ein Strom, der bei herkömmlichem Gleichstrom-Hydroprocessing nicht erzeugt wird, einen unerwartet hohen N+A-Wert (Naphthen- + Aromatengehalt) aufweist. Dieser hohe Gehalt von Einzelringkomponenten macht diesen Strom zu einem sehr guten Einsatzmaterial für einen aromatischen Reformer, um Brennstoffe oder chemische Ströme zu erzeugen.
Die einzige Figur hierin ist eine graphische Darstellung, die die unerwartet hohe Olefinausbeute zeigt, die durch Hydroprocessing eines Gasöleinsatzmaterials im Gegenstrom zu dem Strom aus Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas erhalten wird, im Vergleich zu dem gleichen Einsatzmaterial, das im Gleichstrom zu dem Fluss aus Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas unter hydrierenden Bedingungen be- bzw. verarbeitet wird. Die Figur zeigt, dass die Ethylenausbeute für den Strom, der im Gegenstrom zu dem Strom aus Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas unter hydrierenden Bedingungen be- bzw. verarbeitet wird, unerwartet höher ist, obwohl sowohl der Gegenstrom- als auch der Gleichstrom-Verfahrensstrom die gleiche Wasserstoffkonzentration enthalten. Gegenüber einem Gleichstromverfahren würden ferner weniger scharfe Betriebsbedingungen erforderlich sein, um einen beliebigen gegebenen Wert des Wasserstoffgehalts mit einem Gegenstromverfahren zu erreichen. Es wird erwartet, dass durch Optimierung des Systems höhere Wasserstoffgehalte (d. h. höhere Olefinausbeute und niedrigere Teerausbeute) möglich ist, als in dieser Figur gezeigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Einsatzmaterialien für Dampfcracken oder katalytisches Cracken geeignet, um erhöhte Mengen an Olefinen zu erzeugen. Einsatzmaterialien, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen Einsatzmaterialien, die im Destillatbereich und oberhalb davon sieden. Typischerweise beträgt der Siedebereich etwa 175ºC bis etwa 1015ºC. Bevorzugt sind Einsatzmaterialien, die einen Siedebereich von etwa 250ºC bis etwa 750ºC aufweisen, und am meisten bevorzugt sind Gasöle, die im Bereich von etwa 350ºC bis etwa 600ºC sieden. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Einsatzmaterialien schließen Vakuumrückstand, atmosphärischen Rückstand, Vakuumgasöl (VGO), atmosphärisches Gasöl (AGO), schweres atmosphärisches Gasöl (HAGO), dampfgecracktes Gasöl (SCGO), entasphaltiertes Öl (DAO) und leichtes Katalysatorcyclusöl (LCCO) ein. Bevorzugt sind die Gasöle. Diese Einsatzmaterialien werden gewöhnlicherweise behandelt, um den Gehalt an Heteroatomen wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff zu verringern und um ihren Wasserstoffgehalt zu erhöhen und um einige niedriger siedende Produkte zu erzeugen. Der Wasserstoffgehalt wird durch Hydrieren und Hydrocracken von Aromaten erhöht. Es ist von den Erfindern gefunden worden, dass ein erhöhter Wasserstoffgehalt in solchen Einsatzmaterialien zu einer erhöhten Ausbeute an Olefinen führt, mit einer Verminderung bei der Teer- oder der Kokserzeugung. Es ist ebenfalls unerwarteterweise von den Erfindern gefunden worden, dass die gleichen Einsatzmaterialien bei gleichen Wasserstoffgehalten gegenüber dem Fall, dass sie in einem Gleichstrommodus unter hydrierenden Bedingungen be- bzw. verarbeitet werden, zu höheren Olefinausbeuten führen, wenn sie im Gegenstrommodus unter hydrierenden Bedingungen verarbeitet werden. Es ist ebenfalls gefunden worden, dass das leichte flüssige Produkt, ein Strom, der nicht durch konventionelles Gleichstrom-Hydroprocessing erzeugt wird, einen unerwartet hohen N + A-Wert (Naphthen + Aromatengehalt) aufweist. Der hohe Gehalt an Einzelringkomponenten macht diesen Strom zu einem sehr guten Einsatzmaterial für einen aromatischen Reformer, um Brennstoffe oder chemische Ströme zu erzeugen.
Die erfindungsgemäßen Einsatzmaterialien werden in mindestens einem Katalysatorbett oder in mindestens einer Reaktionszone Gegenstrom-Hydroprocessing unterworfen, wobei das Einsatzmaterial gegenläufig zu dem Strom aus Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas fließt. Typischerweise ist die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Hydroprocessing-Anlage aus einer oder mehreren Reaktionszonen zusammengesetzt, wobei jede Reaktionszone einen für die vorgesehene Reaktion geeigneten Katalysator enthält und wobei jeder Reaktionszone eine Nichtreaktionszone unmittelbar vorangeht und unmittelbar folgt, in denen Produkte entfernt werden können und/oder Einsatzmaterial oder Behandlungsgas eingebracht werden können. Die Nichtreaktionszone ist ein leerer (in Bezug auf den Katalysator) horizontaler Querschnitt des Reaktionsgefäßes von geeigneter Höhe.
Das Einsatzmaterial wird höchstwahrscheinlich unakzeptabel hohe Konzentrationen an Heteroatomen wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthalten. In solchen Fällen ist es bevorzugt, dass die erste Reaktionszone eine ist, in der der flüssige Einsatzmaterialstrom im Gleichstrom mit einem Strom aus Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas durch ein festes Bett aus geeignetem Hydrotreating-Katalysator fließt. Der Begriff "Hydrotreating" wie hier verwendet bezeichnet Verfahren, in denen ein Wasserstoff enthaltendes Behandlungsgas in Gegenwart von Katalysator verwendet wird, der hauptsächlich für die Entfernung von Heteroatomen einschließlich der Entfernung einiger Metalle aktiv ist, wobei er eine gewisse Hydrieraktivität aufweist. Der Begriff "Hydroprocessing" schließt Hydrotreating ein, schließt jedoch auch Verfahren wie Hydrieren und/oder Hydrocracken ein. Ringöffnen, insbesondere von Naphthenringen, kann auch in dem Begriff "Hydroprocessing" eingeschlossen sein. Ringöffnen wird hier verwendet, um eine selektivere Form des Hydrocrackens zu bezeichnen, bei der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die gebrochen werden, vorwiegend Teile der Ringstruktur sind, im Gegensatz zum Brechen von Bindungen, die nicht Teil von Ringstrukturen sind. Es sei darauf hingewiesen, dass ein Katalysator, der hauptsächlich für ein spezielles Hydroprocessing-Verfahren wie Hydrotreating, Hydrieren oder Hydrocracken aktiv ist, in einem geringeren Ausmaß auch für die anderen Hydroprocessing- erfahren aktiv ist. Das heißt, ein Hydrotreating-Katalysator zeigt ebenfalls eine gewisse Aktivität für Hydrieren und Hydrocracken. Das Einsatzmaterial kann bereits zuvor in einem stromaufwärts befindlichen Vorgang mit Wasserstoff behandelt worden sein (Hydrotreating), oder Hydrotreating ist möglicherweise erforderlich, falls der Einsatzmaterialstrom schon einen niedrigen Gehalt an Heteroatomen enthält. Es kann wünschenswert sein, dass aktivere Entmetallisierungskatalysatoren verwendet werden, falls der Einsatzmaterialstrom relativ hohe Metallgehalte aufweist. Das heißt, aktiver als herkömmliche Hydrotreating-Katalysatoren, die typischerweise etwas Entmetallisierungsfunktion enthalten.
Geeignete Hydrotreating-Katalysatoren für die erfindungsgemäße Verwendung sind beliebige herkömmliche Hydrotreating-Katalysatoren und schließen diejenigen ein, die aus mindestens einem Gruppe VIII-Metall, vorzugsweise Fe, Co und Ni, insbesondere Co und/oder Ni, und am meisten bevorzugt Ni, und mindestens einem Gruppe VI-Metall, vorzugsweise Mo und W, insbesondere Mo, auf einem Trägermaterial mit hoher Oberfläche, vorzugsweise Aluminiumoxid, zusammengesetzt sind. Andere geeignete Hydrotreating- Katalysatoren schließen zeolithische Katalysatoren sowie Edelmetallkatalysatoren ein, wobei das Edelmetall ausgewählt ist aus Pd und Pt. Es liegt innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, dass mehr als ein Typ von Hydrotreating-Katalysator in demselben Bett verwendet wird, Das Gruppe VIII-Metall ist typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise etwa 4 bis 12 Gew.-% vorhanden. Das Gruppe VI- Metall ist typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere etwa 20 bis 30 Gew.-% vorhanden. Alle Metall-Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf den Träger. Mit "auf den Träger" ist gemeint, dass die Prozentsätze sich auf das Gewicht des Trägers beziehen. Zum Beispiel, falls der Träger 100 g wiegen würde, würden 20 Gew.-% Gruppe ViII-Metall bedeuten, dass 20 g Gruppe VIII-Metall auf dem Träger waren. Typische Hydroprocessingtemperaturen betragen etwa 100ºC bis etwa 450ºC bei Drücken von etwa 4,5 bar Überdruck (50 psig) bis etwa 139 bar Überdruck (2000 psig) oder höher. Falls das Einsatzmaterial relativ niedrige Konzentrationen von Heteroatomen enthält, dann kann die Gleichstrom-Hydrotreating-Stufe weggelassen werden und das Einsatzmaterial kann direkt zu einer Reaktionszone für aromatische Sättigung, Hydrocracken und/oder Ringöffnen geleitet werden, wobei mindestens eine von diesen im Gegenstrommodus betrieben wird.
In dem Fall, in dem die erste Reaktionszone eine Hydrotreating- Reaktionszone ist, werden die Flüssig- und Dampfphasenausflüsse aus der ersten Reaktionszone zu mindestens einer stromabwärts befindlichen Reaktionszone geleitet, in der der Flüssigphasenausfluss gegenläufig zu aufwärtsströmendem, Wasserstoff enthaltenden Behandlungsgas durch das Katalysatorbett fließen gelassen wird. Zum Beispiel können in Abhängigkeit von der Art des Einsatzmaterials und dem gewünschten Grad an Veredelung für das Dampfcracken drei oder mehr Reaktionszonen benötigt werden. Die wünschenswertesten Dampfcrackereinsatzmaterialien sind diejenigen, die vorwiegend Paraffine, Naphthene und Aromaten enthalten. Paraffine sind gegenüber Naphthenen bevorzugt, wobei die Naphthene gegenüber Aromaten bevorzugt sind. Somit ist das gewünschte Dampfcrackereinsatzmaterial eines, das einen so niedrigen Gehalt an Aromaten wie möglich und einen so hohen Gehalt an Paraffinen wie ökonomisch machbar enthält. Daher gibt es eine oder mehrere stromabwärts befindliche Reaktionszonen, die Katalysatoren zur Erreichung dieses Ziels enthalten. Die stromabwärts befindlichen Katalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrotreating-Katalysatoren, Hydrocracking- Katalysatoren, Katalysatoren zur aromatischen Sättigung und Ringöffnungskatalysatoren. Wenn nur eine Reaktionszone stromabwärts von der Hydrotreating-Reaktionszone vorhanden ist, enthält sie vorzugsweise einen Katalysator, der Hydrocracken, aromatische Sättigung oder beides macht. Falls es ökonomisch machbar ist, ein Einsatzmaterial mit hohen Gehalten an Paraffinen zu erzeugen, dann enthalten die stromabwärts befindlichen Zonen vorzugsweise eine aromatische Sättigungszone und eine Ringöffnungszone. Wenn eine Vielzahl von stromabwärts befindlichen Reaktionszonen verwendet wird, muß das Folgende beachtet werden: (a) eine Ringöffnungszone folgt vorzugsweise einer aromatischen Sättigungszone und (b) eine aromatische Sättigungszone folgt auf eine Hydrocrackzone, falls eine Hydrocrackzone vorhanden ist.
Falls eine der stromabwärts befindlichen Reaktionszonen eine Hydrocrackzone ist, kann der Katalysator jeder beliebige geeignete herkömmliche Hydrocrackkatalysator sein, der bei typischen Hydrocrackbedingungen betrieben wird. Typische Hydrocrackkatalysatoren werden in der US-A-4 921 595 von UOP beschrieben. Solche Katalysatoren sind typischerweise aus einer Hydrierkomponente aus Gruppe VIII-Metall auf einer crackenden Zeolithbasis zusammengesetzt. Die crackenden zeolithischen Grundbestandteile werden manchmal im Stand der Technik als Molekularsiebe bezeichnet und sind im Allgemeinen aus Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid und Einem oder mehreren austauschbaren Kationen wie Natrium, Magnesium, Calcium, Seltenerdmetallen, etc. zusammengesetzt. Sie sind ferner durch Kristallporen von relativ einheitlichem Durchmesser zwischen etwa 4 und 12 k gekennzeichnet. Es ist bevorzugt, Zeolithe zu verwenden, die ein relativ hohes molares Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluniniumdioxid zwischen etwa 3 und 12, insbesondere zwischen etwa 4 und 8 aufweisen. Geeignete Zeolithe, die in der Natur gefunden werden, schließen Mordenit, Stalbit, Heulandit, Ferrierit, Dachiardit, Chabizit, Erionit und Faujasit ein. Geeignete synthetische Zeolithe schließen die B-, X-, Y- und L-Kristalltypen ein, z. B. synthetischen Faujasit und synthetischen Mordenit. Die bevorzugten Zeolithe sind diejenigen, die Kristallporendurchmesser zwischen etwa 8 und 12 Å aufweisen, wobei das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid etwa 4 bis 6 beträgt. Ein besonders bevorzugter Zeolith ist synthetischer Y. Nicht einschränkende Beispiele von Gruppe VIII- Metallen, die auf den Hydrocrackkatalysatoren verwendet werden können, schließen Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ein. Bevorzugt sind Platin und Palladium, wobei Platin bevorzugter ist. Die Menge an Gruppe VIII-Metall liegt im Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators. Falls das Metall ein Gruppe VIII-Edelmetall ist, ist es bevorzugt, etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% zu verwenden. Hydrocrackbedingungen liegen bei Temperaturen von etwa 200ºC bis 370ºC, vorzugsweise etwa 220ºC bis 330ºC, insbesondere etwa 245ºC bis 315ºC vor. Der stündliche Flüssigkeitsvolumendurchsatz liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Vol/Vol/h (h = Stunde), vorzugsweise etwa 1 bis 5 Vol/Vol/h.
Nicht einschränkende Beispiele von aromatischen Hydrierkatalysatoren schließen Nickel, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram ein. Nicht einschränkende Beispiele von Edelmetallkatalysatoren schließen diejenigen ein, die auf Platin und/oder Palladium basieren, die vorzugsweise auf geeignetes Trägermaterial aufgebracht sind, typischerweise ein hitzebeständiges Oxidmaterial wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Kieselgur, Diatomeenerde, Magnesiumoxid und Zirkoniumdioxid. Zeolithische Träger können ebenfalls verwendet werden. Solche Katalysatoren sind typischerweise auf Schwefel und Stickstoffvergiftung empfindlich. Die aromatische Sättigungszone wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 175ºC bis etwa 400ºC, insbesondere etwa 260ºC bis etwa 360ºC, bei einem Druck von etwa 22 bar Überdruck (300 psig) bis etwa 139 bar Überdruck (2000 psig), vorzugsweise etwa 53 bar Überdruck (750 psig) bis etwa 104 bar Überdruck (1500 psig) und einem stündlichen Flüssigkeitsvolumendurchsatz (LHSV) von etwa 0,3 h&supmin;¹ bis etwa 20 h' betrieben.
An dieser Stelle wird das Einsatzmaterial relativ niedrige Konzentrationen an Heteroatomen aufweisen und die meisten der Aromaten werden gesättigt sein, wobei zumindest ein Teil des Einsatzmaterials zu gasförmigen Komponenten oder Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht gecrackt worden ist. Solch ein Strom ist als Einsatzmaterial für Dampfcracken akzeptabel. Falls es wünschenswert und ökonomisch machbar ist, das Einsatzmaterial so zu veredeln, dass höhere Konzentrationen von Paraffinen vorliegen, dann kann ebenfalls eine Ringöffnungsstufe verwendet werden. Falls eine Ringöffnungsstufe verwendet wird, dann kann das Einsatzmaterial zunächst aromatischer Sättigung und anschließender Ringöffnung unterworfen werden. Weil es einfacher ist, selektiv 5-gliedrige Ringe zu öffnen als 6-gliedrige Ringe, ist es bevorzugt, dass entweder vor oder bei der Ringöffnungsstufe oder als Teil derselben Stufe eine Isomerisierungsstufe verwendet wird, um 6-gliedrige Ringe in 5-gliedrige Ringe umzuwandeln. Das heißt, derselbe Katalysator kann sowohl als Isomerisierungskatalysator als auch als Ringöffnungskatalysator funktionieren.
Die Ringöffnungsstufe kann durchgeführt werden, indem der Strom, der Ringverbindungen enthält, bei geeigneten Verfahrensbedingungen mit einem Ringöffnungskatalysator kontaktiert wird. Geeignete Verfahrensbedingungen schließen Temperaturen von etwa 150ºC bis etwa 400ºC, vorzugsweise etwa 225ºC bis etwa 350ºC, einen Gesamtdruck von etwa 1 bis 208 bar Überdruck (0 bis 3000 psig), vorzugsweise etwa 8 bis 153 bar Überdruck (100 bis 2200 psig), insbesondere etwa 8 bis 104 bar Überdruck (100 bis 1500 psig), einen stündlichen Flüssigkeitsvolumendurchsatz von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5, und eine Wasserstoffbehandlungsgasgeschwindigkeit von 0,09 bis 1, 78 m³/l (500 bis 10 000 ft³/Barrel (SCF/B)), vorzugsweise 0,18 bis 0,89 m³/l (1000 bis 5000 SCF/B) ein.
Die Hydrier- und/oder Ringöffnungsstufe kann in einigen Fällen ökonomischerin einem herkömmlicheren Gleichstrom-Rieselbettreaktor stromabwärts von der Gegenstromreaktionszone durchgeführt werden. Die Gegenstromreaktionszone weist die wesentliche Feinabstimmbarkeit auf, um die größte Endausbeute an Olefin zu liefern. Parameter, die die Feinabstimmung erlauben, sind die tatsächlich vorhandenen ausgewählten Katalysatoren, die aufeinander folgende Verwendung all dieser Katalysatortypen (d. h., falls Siedepunktumwandlung nicht wünschenswert ist, sollte der Hydrocrackkatalysator weggelassen werden). Das Ziel bei der Abstimmung der Gegenstromreaktionszone basiert auf dem Typ des Einsatzmaterials, das verarbeitet wird, der Menge an durchgeführter Vorverarbeitung und der genauen Olefinerzeugungsstufe, zu der das Produkt geleitet werden soll. Unterschiede bei der gewünschten Einsatzmaterialqualität für Dampferacken und Fließbettcracken sind im allgemeinen wohl bekannt, ebenso unterscheidet sich die gewünschte Einsatzmaterialqualität von Dampf cracker zu Dampfcracker und von Fließbettcracker zu Fließbettcracker aufgrund der Tatsache, dass verschiedene Verfahrensanlagen unter Verwendung unterschiedlicher Konstruktionstechnologie erstellt worden sind.
Mindestens eine der Reaktionszonen, die sich stromabwärts von der anfänglichen Gleichstrom-Hydrotreating-Reaktionszone befinden, wird im Gegenstrommodus betrieben. Das heißt, der flüssige Kohlenwasserstoffstrom fließt abwärts und Wasserstoff enthaltendes Gas fließt aufwärts.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Behandlungsgas nicht reiner Wasserstoff sein muss, sondern jedes beliebige Wasserstoff enthaltende Behandlungsgas sein kann. Die flüssige Phase ist typischerweise eine Mischung der höher siedenden Komponenten des frischen Einsatzmaterials. Die Dampfphase ist typischerweise eine Mischung aus Wasserstoff, Heteroatomverunreinigungen und verdampften flüssigen Produkten mit einer Zusammensetzung, die aus hydrogecrackten leichten Reaktionsprodukten und den niedriger siedenden Komponenten in dem frischen Einsatzmaterial besteht. Es wurde gefunden, dass diese verdampften flüssigen Produkte mit Einzelringaromaten und Einring-Naphthenen angereichert sind. Die Dampfphase in dem Katalysatorbett der stromabwärts befindlichen Reaktionszone wird mit dem aufwärts fließenden Wasserstoff enthaltenden Behandlungsgas aufwärts geschwämmt und aufgefangen, fraktioniert oder weiter zur weiteren Verarbeitung geleitet. Es ist bevorzugt, dass der Dampfphasenausfluss aus der Nichtreaktionszone unmittelbar stromaufwärts (relativ zu dem Strom aus flüssigem Ausfluss) von der Gegenstromreaktionszone entfernt wird. Falls der Dampfphasenausfluss noch einen unerwünschten Gehalt an Heteroatomen enthält, kann er zu einer Dampfphasenreaktionszone geleitet werden, die zusätzlichen Hydrotreating-Katalysator enthält, und zur weiteren Entfernung der Heteroatome geeigneten Hydrotreating-Bedingungen unterworfen werden. Es sei darauf hingewiesen, dass alle Reaktionszonen entweder in demselben Gefäß getrennt durch Nichtreaktionszonen angeordnet sein können, oder jede Reaktionszone kann sich in getrennten Gefäßen befinden. Die Nichtreaktionszonen sind in dem letzteren Fall typischerweise die Transferleitungen, die von einem Gefäß zu einem anderen führen. Es liegt ebenfalls innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, dass ein Einsatzmaterial, das schon adäquat niedrige Gehalte an Heteroatomen enthält, direkt in eine Gegenstrom-Hydroprocessing-Reaktionszone Eingebracht wird. Falls eine Vorverarbeitungsstufe durchgeführt wird, um den Gehalt an Heteroatomen zu verringern, werden der Dampf und die Flüssigkeit getrennt und der flüssige Ausfluss zu dem oberen Teil eines Gegenstromreaktors geleitet. Der Dampf aus der Vorverarbeitungsstufe kann getrennt verarbeitet werden oder mit dem Dampfphase-Produkt aus dem Gegenstromreaktor kombiniert werden. Das Dampfphase-Produkt bzw. die Dampfphase-Produkte können weiteres Dampfphasen-Hydroprocessing eingehen, falls eine größere Verringerung bei den Heteroatomspezies und bei den aromatischen Spezies erwünscht ist oder direkt zu einer Gewinnungsanlage geleitet werden. Der Katalysator kann in einem oder mehreren Betten in einem Gefäß oder in mehreren Gefäßen enthalten sein. Verschiedene Anlagen, d. h. Verteiler, Prallvorrichtungen, Wärmetransfervorrichtungen können im Inneren des Gefäßes bzw. der Gefäße erforderlich sein, um zwischen der Flüssigkeit, den Dämpfen und dem Katalysator ausreichendes Kontaktieren (hydraulischer Bereich) und ausreichende Temperatursteuerung zu liefern. Ferner kann Kaskadenkühlung und Abschrecken von Gas oder Flüssigkeit bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei diese Methoden dem Fachmann wohl bekannt sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Einsatzmaterial in eine erste Reaktionszone im Gleichstrom zu dem Strom aus Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas eingebracht werden. Die Fraktion aus Dampfphasenausfluss wird von der Fraktion aus Flüssigphasenausfluss zwischen den Reaktionszonen getrennt, d. h. in einer Nichtreaktionszone. Der Dampfphasenausfluss kann zu weiterem Hydrotreating geleitet werden oder aufgefangen oder weiter fraktioniert und zu einem Aromatenreformer für die Herstellung von Aromaten geleitet werden. Der Flüssigphasenausfluss wird dann zu der nächsten stromabwärts befindlichen Reaktionszone geleitet, die vorzugsweise eine Gegenstromreaktionszone ist. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Dampfphasenausfluss und/oder Behandlungsgas zwischen beliebigen Reaktionszonen abgezogen oder injiziert werden.
Es ist bevorzugt, dass das im Gegenstrom fließende wasserstoffreiche Behandlungsgas kaltes, frisches, Wasserstoff enthaltendes Behandlungsgas ist, vorzugsweise Wasserstoff. Das gegenläufige Kontaktieren des flüssigen Ausflusses mit kaltem Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas dient dazu, einen hohen Wasserstoffpartialdruck und eine kühlere Verarbeitungstemperatur zu bewirken, wobei beide das Verschieben des chemischen Gleichgewichts zu gesättigten Verbindungen begünstigen.
Das gegenläufige Kontaktieren eines Ausflussstromes aus einer stromaufwärts befindlichen Reaktionszone mit Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas strippt gelöste H&sub2;S- und NH&sub3;-Verunreinigungen aus dem Ausflussstrom, wodurch sowohl der Wasserstoffpartialdruck als auch die Katalysatorleistung verbessert werden. Das heißt, der Katalysator kann für wesentlich längere Zeitdauern in Betrieb sein, bevor eine Regenerierung erforderlich ist. Ferner werden höhere Schwefel- und Stickstoffentfernungsniveaus durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht. Es kann wünschenswert sein, das flüssige Produkt zu fraktionieren, einiges dem Crackverfahren zur Erzeugung von Olefinen zuzuleiten und andere Teile höherwertigeren Verwendungen zuzuführen.
Das resultierende flüssige Endprodukt enthält wesentlich weniger Heteroatome und wesentlich mehr Wasserstoff als das ursprüngliche Einsatzmaterial. Dieser flüssige Produktstrom wird dann entweder thermisch oder katalytisch gecrackt, um einen Produktaufstellung zu erzeugen, die eine wesentlich höhere Ausbeute an Olefinprodukt aufweist, als wenn der Produktstrom aus Gleichstrom-Hydroprocessing alleine mit dem gleichen Einsatzmaterial erhalten wurde.
Die bevorzugte thermische Crackanlage ist ein Dampf cracker, bei dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial thermisch in Gegenwart von Dampf gecrackt wird. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird allmählich in Ofenröhren oder -spiralen erwärmt, und die thermische Crackreaktion, die insgesamt endotherm ist, findet hauptsächlich in den heißesten Bereichen der Röhren statt. Die Temperatur der Röhren wird durch die Art der zu crackenden Kohlenwasserstoffe bestimmt, die von Ethan bis zu verflüssigten Petroleumgasen bis zu Benzinen bis zu Naphthas und Gasölen reichen. Zum Beispiel erfordern Naphthaeinsatzmaterialien in der Crackzone eine höhere Temperatur als Gasöle. Diese Temperaturen werden größtenteils durch Fouling oder Verkoken der Ofenröhren auferlegt sowie durch die Kinetik der Crackreaktionen. Ungeachtet der Art des Einsatzmaterials ist die Cracktemperatur immer sehr hoch und überschreitet typischerweise etwa 700ºC, ist jedoch auf eine maximale Temperatur in der Größenordnung von 850ºC durch die Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird und durch die betriebliche Komplexität der Öfen begrenzt. Der Dampfausfluss aus dem Dampfcracker wird in eine Abschreck-/primäre Fraktionieranlage eingebracht, in der er abgekühlt wird, um die Crackreaktion zu stoppen und in der er in wünschenswerte Produktfraktionen fraktioniert wird. Typische Produktfraktionen schließen schwere Öle (340ºC+) ein, die gewonnen werden und von denen zumindest ein Teil zurückgeführt werden kann. Andere wünschenswerte Produktfraktionen können eine Gasölfraktion und eine Naphthafraktion einschließen. Die Dampfprodukte werden für die weitere Verarbeitung, die Gaskompression, saure Gasbehandlung, Trocknen, Entfernung von Acetylen/Diolefin etc. einschließen kann, weitergeleitet.
Fließbettcracken (FCC) ist ein wohl bekanntes Verfahren zur Umwandlung von Einsatzmaterialien aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zu niedriger siedenden, wertvolleren Produkten. Bei dem FCC-Verfahren wird das hochsiedende Einsatzmaterial mit einem Fließbett aus Zeolith enthaltenden Katalysatorteilchen in wesentlicher Abwesenheit von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen kontaktiert. Typische Zeolithe sind Zeolithe mit großen Elementarzellen wie Zeolith Y. Die Crackreaktion erfolgt typischerweise in dem Steigrohrteil des Reaktors zum katalytischen Cracken. Die gecrackten Produkte werden von dem Katalysator mittels Zyklonen getrennt und verkokte Katalysatorteilchen werden dampfgestrippt und zu einem Regenerator geleitet, in dem Koks von dem Katalysator abgebrannt wird. Der heiße regenierte Katalysator wird dann zurückgeführt, um mehr hochsiedendes Einsatzmaterial in dem Steigrohr zu kontaktieren.
Die folgenden Beispiele dienen nur illustrativen Zwecken und sollen die vorliegende Erfindung in keinster Weise beschränken.

Vergleichsbeispiel A (Unbehandeltes Einsatzmaterial)

Ein Einsatzmaterial wurde hergestellt, das aus einem Gemisch von schwerem atmosphärischen und leichtem Vakuumgasöl bestand und die folgenden Eigenschaften aufwies:
Wasserstoffgehalt: 12,4 Gew.-%
Spezifisches Gewicht: 0,896
Stickstoffgehalt: 1000 Gew.-ppm
Schwefelgehalt: 2,3 Gew.-%
Siedebereich: 170-540ºC
Dieses Einsatzmaterial wurde unter Verwendung einer Dampfcrackpilotanlage dampfgecrackt, die sich im Wesentlichen entsprechend einem kommerziellen Ofen verhält, der mit niedriger Verweilzeit (LRT-2 Typ) bei einer Schärfe von (C&sub3;=/C&sub1; von 1,3 und einer Selektivität (C&sub2;=/C&sub1; von 1,8 mit einem Massenverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff von 0,43 betrieben wurde. Es wurde gefunden, dass die Ethylenausbeute 17 Gew.-% betrug, wobei die Teerausbeute 34 Gew.-% betrug, bezogen auf die gesamte Produktaufstellung. Die Teerausbeute wird definiert als das im 274ºC+- Bereich siedende Produkt, das mit Produkt aus dem 232ºC bis 274ºC Siedebereich verschnitten ist, um ein Produkt mit einer Viskosität von 150 ssu zu ergeben.

Vergleichsbeispiel B (Einstufiges Gleichstrom-Hydrotreating)

Es wurde ein Gleichstrompilotanlagenreaktor verwendet, der ein röhrenförmiger Standardfestbettreaktor war, der in ein elektrisch beheiztes Sandbad eingesetzt war.
Das Einsatzmaterial aus Vergleichsbeispiel A wurde in der Gleichstrompilotanlage mit sulfidiertem kommerziellem Hydrotreating-Katalysator mit der Bezeichnung Criterion 411, dessen Zusammensetzung in dem Produktbulletin von Criterion "CRITE- RION*411" vom Dezember 1992 als TRILOBE-Extrudat aus Aluminiumoxid aktiviert mit 14,3 Gew.-% Molybdän und 2,6 Gew.-% Nickel angegeben wird, mit Wasserstoff behandelt. Die Oberfläche wird zu 155 m²/g mit einem Porenvolumen von 0,45 cm³/g (H&sub2;O) angegeben. Das Hydrotreating wurde in einem Reaktor unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur: 343ºC
Druck: 40 bar (575 psi)
Stündlicher 0,2/h
Flüssigkeitsvolumendurchsatz:
Wasserstoff/Öl-Verhältnis: 0,30 m³/l (1700 scf/B¹)
1: scf/B bedeutet Standardkubikfuß pro Barrel
Der Wasserstoffgehalt des Produkts wurde auf 13,2 Gew.-% erhöht. Das mit Wasserstoff behandelte Einsatzmaterial wurde gemäß Vergleichsbeispiel A dampfgecrackt und es wurde gefunden, dass die Ethylenausbeute 20,1 Gew.-% betrug, bei einer Teerausbeute von 15,0 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel C (Gleichstrom-Hydrotreating/mildes Hydrocracking)

Das Einsatzmaterial aus Vergleichsbeispiel A wurde in der Gleichstrompilotanlage aus Vergleichsbeispiel B unter Verwendung von sulfidiertem kommerziellen Criterion C411-Katalysator in einem Reaktor (R1) und sulfidiertem kommerziellen Criterion Z763 Katalysator in einem zweiten Reaktor (R2) in Reihe mit (R1) und mit einem Volumenverhältnis von 2 : 1 mit Wasserstoff behandelt. Criterion-Materialsicherheitsdatenblatt (MSDS) berichtet über Z763, dass er aus weniger als 20 Gew.-% Wolframoxid, weniger als 10 Gew.-% Nickeloxid auf Zeolith zusammengesetzt ist, unter den folgenden Bedingungen:
Der Wasserstoffgehalt des Einsatzmaterials wurde auf 13,7 Gew.-% erhöht. Das unter hydrierenden Bedingungen verarbeitete Einsatzmaterial wurde gemäß Vergleichsbeispiel A dampfgecrackt und es wurde gefunden, dass die Ethylenausbeute 21,0 Gew.-% betrug, bei einer Teerausbeute von 8,6 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel D (Intensive aromatische Gesättigtheit)

Ein Produkt, das ähnlich zu dem oben beschriebenen war, wurde zunächst von H&sub2;S und NH&sub3; gestrippt und dann in der Gleichstrompilotanlage unter Verwendung eines aromatischen Sättigungskatalysators aus massivem Nickel unter den folgenden Bedingungen weiter verarbeitet:
Temperatur: 315ºC
Druck: 110 bar (1600 psi)
Stündlicher 0,2/h
Flüssigkeitsvolumendurchsatz:
Wasserstoff/Öl-Verhältnis: 0,89 m³/l (5000 scf/B)
Der Wasserstoffgehalt des Produkts wurde auf 14,3 Gew.-% erhöht. Das mit Wasserstoff behandelte Einsatzmaterial wurde gemäß Vergleichsbeispiel A dampfgecrackt und es wurde gefunden, dass die Ethylenausbeute 23,7 Gew.-%, bei einer Teerausbeute von 5,0 Gew.-% betrug.

Beispiel 1 (Gegenstrom-Hydroprocessing)

Anstelle einer Gleichstrompilotanlage, wie sie in den obigen Beispielen verwendet worden war, wurde eine Gegenstrom-Hydroprocessingpilotainlage verwendet. Die Gegenstrompilotanlage bestand aus einem röhrenförmigen Festbettreaktor, der mit elektrischen Öfen geheizt wurde, wobei flüssiges Einsatzmaterial am oberen Ende des Reaktors injiziert wurde und der Wasserstoff am unteren Ende des Reaktors eingebracht wurde.
Schwere flüssige Produkte traten aus dem Reaktor am unteren Ende aus. Gase einschließlich verdampftes flüssiges leichtes Produkt traten aus dem Reaktor am oberen Ende aus.
Das Einsatzmaterial aus Vergleichsbeispiel A wurde in der Gegenstrompilotanlage unter Verwendung von sulfidiertem kommerziellen Criterion C411-Katalysator in den beiden oberen Dritteln des Reaktors, wobei sich sulfidierter kommerzieller Criterion Z763- Katalysator im unteren Drittel des Reaktors befand, mit Wasserstoff behandelt. Die Reaktorbedingungen waren:
Reaktortemperatur: 343ºC
Druck: 38,5 bar (558 psi)
Stündlicher Flüssigkeitsvolumendurchsatz im ersten
Reaktor: 0,17/h
Wasserstoff/Öl-Verhältnis: 0,89 m³/l (5000 scf/B)
Der Wasserstoffgehalt des schweren flüssigen Produkts wurde auf 1.3,5 Gew.-% erhöht. Das mit Wasserstoff behandelte Einsatzmaterial wurde gemäß Vergleichsbeispiel A dampfgecrackt und es wurde gefunden, dass die Ethylenausbeute 24, 0 Gew. -% betrug, bei einer Teerausbeute von 10,0 Gew.-%. Das leichte flüssige Produkt hatte einen N+A-Wert (Naphthen + Aromatengehalt) von 77 Gew.-%. Das schwere flüssige Produkt wurde ferner in vier Siedebereichsfraktionen destilliert: 91ºC bis 177ºC, 177ºC bis 260ºC, 260ºC bis 343ºC und 343ºC+. Die Aromatengehalte dieser Ströme wurden gemessen und es wurde gefunden, dass sie 19 Gew.-%, 30 Gew.-%, 21 Gew.-% bzw. 11 Gew.-% betrugen. Diese untypisch schiefe Verteilung der Aromaten über den Siedebereich des gesamten Produkts gibt das Potential für eine weitere Verbesserung der Olefinerzeugung. Während Dampfcrackausbeuten für diese destillierten Fraktionen nicht bestimmt wurden, ist es dem Fachmann im Allgemeinen bekannt, dass Ströme mit niedrigeren Gehalten an Aromaten für höhere Olefinausbeuten in Crackverfahren die bevorzugte Wahl sind. Die Destillation des schweren flüssigen Produkts in verschiedene Siedebereiche, wobei einige zum Crackverfahren geleitet werden und andere Fraktionen zu anderen Verwendungen geleitet werden, ist ein Mittel, durch das ein integrierter Standort das Volumen und die Kosten von hergestellten Olefinen optimieren könnte.

Beispiel 2 (Gegenstrom-Hydroprocessing)

Für den gleichen Reaktor und das gleiche Einsatzmaterial wie in Beispiel 1 wurden die Schärfe der Betriebsbedingungen auf die folgenden Reaktorbedingungen erhöht:
Reaktortemperatur: 354ºC
Druck: 38,5 bar (558 psi)
Stündlicher Flüssigkeitsvolumendurchsatz im ersten
Reaktor: 0,09/h
Wasserstoff/Öl-Verhältnis: 0,89 m³/l (5000 scf/B) Der Wasserstoffgehalt des schweren flüssigen Produkts wurde auf 14,1 Gew.-% erhöht. Das mit Wasserstoff behandelte Einsatzmaterial wurde gemäß Vergleichsbeispiel A dampfgecrackt und es wurde gefunden, dass die Ethylenausbeute 27,0 Gew.-% betrug, bei einer Teerausbeute von 6,0 Gew.-%. Das leichte flüssige Produkt hatte einen N+A-Wert (Naphthen- + Aromatengehalt) von 67 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Olefinen aus im Gasölbereich siedenden Einsatzmaterialströmen während des Crakkens, bei dem:

(a) der Einsatzmaterialstrom zu mindestens einer Gegenstromreaktionszone geleitet wird, wobei der Einsatzmaterialstrom in Gegenwart von einem oder mehreren Hydroprocessing-Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrotreating-Katalysatoren, Hydrierkatalysatoren, Hydrocrackkatalysatoren und Ringöffnungskatalysatoren gegenläufig zu aufwärtsströmendem, Wasserstoff enthaltenden Behandlungsgas fließt, wobei die eine oder jede der mehreren Reaktionszonen unmittelbar stromaufwärts und unmittelbar stromabwärts von diesen eine Nichtreaktionszone aufweist bzw. aufweisen,

(b) aus der Reaktionszone in der unmittelbar stromaufwärts befindlichen Nichtreaktionszone Dampfphasenausfluss gewonnen wird, wobei der Dampfphasenausfluss Wasserstoff enthaltendes Behandlungsgas, gasförmige Reaktionsprodukte und verdampftes flüssiges Reaktionsprodukt enthält,

(c) stromabwärts von der Reaktionszone Flüssigphase-Reaktionsprodukt gewonnen wird,

(d) das schwere flüssige Produkt zu einer Crackverfahrensanlage geleitet wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermischen Crackverfahrensanlagen und katalytischen Crackverfahrensanlagen, wobei Dampfphasenproduktstrom gewonnen wird, der eine wesentliche Menge an Olefinen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens eine Gleichstromreaktionszone stromaufwärts von den Gegenstromreaktionszonen vorhanden ist, wobei der Einsatzmaterialstrom zu dem Strom aus Wasserstoff enthaltendem Behandlungsgas im Gleichstrom fließt, wobei mindestens eine der Gleichstromreaktionszonen ein Bett aus Hydrotreating-Katalysator enthält und unter Hydrotreating-Bedingungen betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Flüssigphase-Reaktionsprodukt zu einer oder mehreren stromabwärts befindlichen Gleichstromreaktionszonen geleitet wird, die Hydroprocessing-Katalysatoren enthalten, die bei Hydroprocessing- Bedingungen betrieben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Gegenstromreaktionszone ein Bett aus Hydrotreating-Katalysator enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Gegenstromreaktionszone ein Bett aus Hydrierkatalysator enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Gegenstromreaktionszone ein Bett aus Hydrocrackkatalysator enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem stromabwärts von der im Gegenstrom betriebenen Hydrotreating-Reaktionszone eine zweite Gegenstromreaktionszone vorhanden ist, die ein Bett aus Hydrocrackkatalysator enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem stromabwärts von der im Gegenstrom betriebenen Hydrotreating-Reaktionszone eine zweite Gegenstromreaktionszone vorhanden ist, die ein Bett aus Hydrierkatalysator enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem stromabwärts von der im Gegenstrom betriebenen Hydrocrackreaktionszone eine dritte Gegenstromreaktionszone vorhanden ist, die ein Bett aus Hydrierkatalysator enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem stromabwärts von der im Gegenstrom betriebenen Hydrierreaktionszone eine dritte Gegenstromreaktionszone vorhanden ist, die ein Bett aus Ringöffnungkatalysator enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem stromabwärts von der im Gegenstrom betriebenen Hydrocrackreaktionszone eine zweite Gegenstromreaktionszone vorhanden ist, die ein Bett aus Hydrierkatalysator enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem stromabwärts von der im Gegenstrom betriebenen Hydrierreaktionszone eine dritte Gegenstromreaktionszone vorhanden ist, die ein Bett aus Ringöffnungskatalysator enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem stromabwärts von der im Gegenstrom betriebenen Hydrocrackreaktionszone eine zweite Gegenstromreaktionszone vorhanden ist, die ein Bett aus Ringöffnungskatalysator enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem stromabwärts von der im Gegenstrom betriebenen Hydrierreaktionszone eine zweite Gegenstromreaktionszone vorhanden ist, die ein Bett aus Ringöffnungskatalysator enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem stromabwärts von allen Reaktionszonen das Dampfphase-Flüssigkeitsreaktionsprodukt kondensiert wird und mit dem Flüssigphase-Reaktionsprodukt kombiniert wird und zu einer Crackverfahrensanlage geleitet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem stromabwärts von allen Reaktionszonen das Dampfphase-Flüssigkeitsreaktionsprodukt kondensiert wird und mit dem Flüssigphase-Reaktionsprodukt kombiniert wird und zu einer Crackverfahrensanlage geleitet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Flüssigphase-Reaktionsprodukt fraktioniert wird und mindestens ein Teil zu einer Crackverfahrensanlage geleitet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Flüssigphase-Reaktionsprodukt fraktioniert wird und mindestens ein Teil zu einer Crackverfahrensanlage geleitet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Dampfphase-Flüssigkeitsreaktionsprodukt zu einer Reformierverfahrensanlage geleitet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Dampfphase-Flüssigkeitsreaktionsprodukt zu einer Reformierverfahrensanlage geleitet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das thermische Crackverfahren Dampfcracken ist.

22. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das thermische Crackverfahren Dampfcracken ist.

23. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das katalytische Crackverfahren katalytisches Fließbettcracken ist.

24. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das katalytische Crackverfahren katalytisches Fließbettcracken ist.