DE69931876T2

DE69931876T2 - Verfahren zur Herstellung von Benzin mit niedrigem Schwefelgehalt

Info

Publication number: DE69931876T2
Application number: DE69931876T
Authority: DE
Inventors: Blaise Didillon; Denis Uzio; Jean-Luc Nocca; Jean Cosyns
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: FR2785908A1; CN1158378C; ES2267238T3; US6334948B1; CN1253993A; JP4547745B2; FR2785908B1; EP1002853A1; KR20000035520A; EP1002853B1; DE69931876D1; JP2000160169A; KR100626623B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit einem niedrigen Schwefelgehalt, das es ermöglicht, die Gesamtheit eines Benzinanteils, der Schwefel enthält aufzuwerten, den Gesamtgehalt des Benzinanteils an Schwefel und an Mercaptanen, ohne spürbare Verringerung des Benzinertrags auf ein sehr niedriges Niveau zu reduzieren, und bei dem die Verringerung der Oktanzahl minimiert wird.
STAND DER TECHNIK:
Für die Herstellung von reformuliertem Benzin, das den neuen Umweltnormen entspricht ist insbesondere notwendig, dass dessen Konzentration an olefinischen und/oder aromatischen (vor allem Benzen) Verbindungen und an Schwefel (unter ihnen die Mercaptane) verringert wird. So weist das Benzin aus dem katalytischen Kracken erhöhte Gehalte an Olefinen auf und der Schwefel, der in dem reformulierten Benzin vorhanden ist, ist insbesondere zu beinahe 90 % auf das Benzin aus dem katalytischen Kracken (FCC, „Fluid Catalytic Cracking" oder katalytisches Kracken im Fließbett) zurückzuführen. Die Desulfurierung (Hydrodesulfurierung) des Benzins und im Wesentlichen des Benzins aus FCC ist also offensichtlich von Bedeutung.
Die Hydrobehandlung (Hydrodesulfurierung) des zum katalytischen Kracken geschickten Zulaufs führt zu Benzin, das typischerweise 100 ppm Schwefel enthält. Die Einheiten zur Hydrobehandlung des Zulaufs zum katalytischen Kracken arbeiten jedoch unter harten Temperatur- und Druckbedingungen, was eine beträchtliche Investitionsanstrengung voraussetzt. Zudem muss die Gesamtheit des Zulaufs entschwefelt werden, was die Behandlung von sehr großen Zulaufvolumen mit sich bringt.
Wenn die Hydrobehandlung (oder Hydrodesulfurierung) von Benzin aus dem katalytischen Kracken unter den klassischen Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, ausgeführt wird, ermöglicht sie, den Schwefelgehalt des Anteils zu reduzieren. Dieses Verfahren weist jedoch aufgrund der Sättigung aller Olefine während der Hydrobehandlung den großen Nachteil auf, ein sehr starkes Abfallen der Oktanzahl des Anteils mit sich zu bringen.
Die Trennung des leichten Benzins und des schweren Benzins vor der Hydrobehandlung wurde bereits in der US-Patentschrift US-A-4397739 beansprucht. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Benzin beansprucht, das eine Fraktionierung des Benzins in eine leichte und eine schwere Fraktion und die spezifische Hydrodesulfurierung der schweren Fraktion umfasst.
Andererseits wird in der US-Patentschrift US-A-4131537 gelehrt, dass es interessant ist, das Benzin in mehrere Anteile, vorzugsweise drei, in Abhängigkeit von ihrem Siedepunkt zu fraktionieren, und sie unter Bedingungen zu entschwefeln, die verschieden sein können. In dieser Patentschrift wird angegeben, dass der größte Nutzen erreicht wird, wenn das Benzin in drei Anteile fraktioniert wird, und wenn der Anteil, der die mittleren Siedepunkte aufweist, unter sanften Bedingungen behandelt wird.
Die Patentanmeldung EP-A-0725126 beschreibt ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Benzin aus dem Kracken, bei dem das Benzin in eine Vielzahl von Fraktionen getrennt wird, die mindestens eine erste Fraktion umfasst, die reich an Verbindungen ist, die leicht zu entschwefeln sind, und eine zweite Fraktion, die reich an Verbindungen ist, die schwer zu entschwefeln sind. Vor der Durchführung dieser Trennung muss mittels Analysen zuvor die Verteilung der Schwefelprodukte bestimmt werden. Diese Analysen sind notwendig, um die Apparaturen und die Bedingungen zur Trennung auszuwählen.
In dieser Anmeldung wird auch angegeben, dass eine leichte Fraktion von Benzin aus dem Kracken einen starken Abfall ihres Olefingehalts und ihrer Oktanzahl erfährt, wenn sie entschwefelt wird, ohne fraktioniert zu sein. Dagegen ermöglicht es die Fraktionierung der leichten Fraktion in 7 bis 20 Fraktionen, gefolgt von Analysen des Schwefel- und Olefingehalts dieser Fraktionen, die Fraktion(en) zu bestimmen, die am reichsten an Schwefelverbindungen sind, die dann gleichzeitig oder getrennt entschwefelt werden und den anderen Fraktionen, die entschwefelt sind oder nicht, zugemischt werden. Eine solche Prozedur ist komplex und muss bei jeder Änderung der Zusammensetzung des zu behandelnden Benzins wiederholt werden.
Es ist übrigens interessant, festzustellen, dass die Verbindungen, die „leicht" zu entschwefeln genannt werden, gemäß den Angaben der Patentanmeldung EP-A-0725126, insbesondere Benzothiophen und Methylbenzothiophen sind, deren Siedepunkte bei 220 °C bzw. 244 °C liegen. Diese Verbindungen befinden sich folglich in dem Anteil, der in der US-Patentschrift US-A-4131537 „mit hohem Siedpunkt" genannt wird, einem Anteil, der nach dieser Patentschrift die härtesten Behandlungen benötigt, damit er entschwefelt werden kann.
Es wurden in der US-Patentschrift US-A-5290427 auch Verfahren zur Hydrobehandlung von Benzin vorgeschlagen, die darin bestehen, das Benzin zu fraktionieren, dann die Fraktionen zu entschwefeln und die entschwefelten Fraktionen auf einem Zeolithen ZSM-5 umzuwandeln, um durch eine Isomerisierung den registrierten Oktanverlust zu kompensieren.
Die Patentschrift US-A-5318690 schlägt ein Verfahren mit einer Fraktionierung des Benzins und einer Süßung der leichten Fraktion vor, während die schwere Fraktion entschwefelt, dann auf ZSM-5 umgewandelt und unter sanften Bedingungen erneut entschwefelt wird. Diese Technik basiert auf der Trennung von Rohbenzin, um einen leichten Anteil zu erhalten, der praktisch frei von anderen Schwefelverbindungen als Mercaptanen ist. Dies ermöglicht die Behandlung des Anteils ausschließlich mittels Süßung, die die Mercaptane entfernt.
Aus diesem Grund enthält der schwere Anteil eine relativ hohe Menge an Olefinen, die zum Teil bei der Hydrobehandlung gesättigt werden. Um den Abfall der Oktanzahl zu kompensieren, der mit der Hydrogenierung der Olefine verbunden ist, empfiehlt die Patentschrift ein Kracken auf dem Zeolithen ZSM-5, was zwar Olefine produziert, aber auf Kosten des Ertrags. Zudem können sich diese Olefine mit dem H₂S rekombinieren, das in dem Medium vorhanden ist, um erneut Mercaptane zu bilden. Es ist also notwendig, eine Süßung oder eine zusätzliche Hydrodesulfurierung durchzuführen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit einem niedrigen Schwefelgehalt, das es ermöglicht, die Gesamtheit eines Benzinanteils, der Schwefel enthält, aufzuwerten, den Gesamtgehalt des Benzinanteils an Schwefel und an Mercaptanen ohne spürbare Verringerung des Benzinertrags auf ein sehr niedriges Niveau zu reduzieren, und bei dem die Verringerung der Oktanzahl minimiert wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit einem geringen Schwefelgehalt aus einem Benzinanteil, der Schwefel enthält. Das Verfahren gemäß der Erfindung umfasst eine Trennung des Benzins in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion, eine Hydrodesulfurierung des leichten Benzins auf einem Katalysator auf der Basis von Nickel, eine Hydrodesulfurierung der schweren Fraktion auf einem Katalysator, der Cobalt und/oder mindestens ein Metall der Gruppe VIb umfasst, und die Mischung der entschwefelten Fraktionen.
Der Zulauf des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein Benzinanteil, der Schwefel enthält, vorzugsweise ein Benzinanteil, hervorgegangen aus einer Einheit zum katalytischen Kracken, dessen Spektrum der Siedepunkte sich typischerweise von ungefähr den Siedepunkten der Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen (C5) bis zu ungefähr 220 °C erstreckt. Der Endpunkt des Benzinanteils hängt von der Raffinerie ab, aus der er hervorgegangen ist und den Beschränkungen des Marktes, bleibt aber im Allgemeinen in den oben angegebenen Grenzen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfasst eine Trennung des Benzins in zwei Fraktionen: Eine leichte Fraktion (nachfolgend auch leichter Anteil oder leichtes Benzin genannt) deren Endpunkt im Allgemeinen unter oder gleich ungefähr 160 °C liegt, vorzugsweise unterhalb von 140 °C und besonders bevorzugt unterhalb von 120 °C, eine schwere Fraktion (nachfolgend auch schwerer Anteil oder schweres Benzin genannt), die aus der schweren komplementären Fraktion des leichten Benzins besteht.
Generell wird der Trennpunkt so ausgewählt, dass der Olefingehalt im leichten Anteil maximiert wird. Dieser Gehalt kann leicht bestimmt werden, zum Beispiel mittels der Bestimmung des Bromindexes, der im Allgemeinen vor Ort verfügbar ist.
Die Hydrodesulfurierung (auch Hydrobehandlung genannt) des leichten Benzins wird auf einem Katalysator auf der Basis von Nickel durchgeführt, der in einer Patentanmeldung beschrieben ist, die gleichzeitig eingereicht wird, und die Hydrodesulfurierung der schweren Fraktion auf einem konventionellen Hydrobehandlungs(Hydrodesulfurierung)katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII und ein Metall der Gruppe VIb umfasst.
Die so entschwefelten leichten und schweren Anteile werden dann gemischt. Das erhaltene abfließende Medium kann eventuell gestrippt sein, um das H₂S zu eliminieren, das bei der Hydrodesulfurierung produziert wurde.
Es ist auch möglich, und insbesondere bevorzugt, wenn das zu entschwefelnde Benzin Polyolefine (Diene) enthält, eine selektive Hydrogenierung des Benzins vor der Fraktionierung auszuführen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Es wurde überraschenderweise beobachtet, dass die Assoziation dieser einfachen Fraktionierung von Benzin mit einer Hydrodesulfurierung der leichten Fraktion auf einem Katalysator, der aus einem Nickelträger besteht, und einer Hydrodesulfurierung der schweren Fraktion auf einem herkömmlichen Katalysator, es nach dem Mischen der entschwefelten Fraktionen ermöglicht, entschwefeltes Benzin ohne beträchtliche Verringerung des Olefingehalts oder der Oktanzahl zu erhalten.
Die geschwefelten Arten, die in den Zuläufen enthalten sind, die mit dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, können Mercaptane oder heterocyclische Verbindungen, wie zum Beispiel etwa Thiophene oder Alkylthiophene, oder schwerere Verbindungen, wie zum Beispiel Benzothiophen sein. Diese heterocyclischen Verbindungen können, im Gegensatz zu den Mercaptanen, nicht durch extraktive Verfahren eliminiert werden. Diese Schwefelverbindungen werden folglich durch eine Hydrobehandlung eliminiert, die zu ihrem Abbau in Kohlenwasserstoffe und H₂S führt.
In der leichten Fraktion sind können die Schwefelverbindungen wieder gefunden werden, deren Siedepunkte unterhalb von 160 °C bzw. unterhalb von 140 °C und vorzugsweise unterhalb von 120 °C liegen. Unter diesen kann Methanethiol (Siedepkt. = 6 °C), Ethanthiol (Siedepkt. = 35 °C), Propanthiol (Siedepkt. = 68 °C), Thiophen (Siedepkt. = 84 °C), Thiacyclobutan (Siedepkt. = 95 °C), Pentanthiol (Siedepkt. = 99 °C), 2-Methylthiophen (Siedepkt. = 113 °C), 3-Methylthiophen (Siedepkt. = 115 °C), Thiacyclopentan (Siedepkt. = 121 °C), 2-Methylthiacyclopentan (Siedepkt. = 133 °C), 2-Ethylthiophen (Siedepkt. = 134 °C), 3-Ethylthiophen (Siedepkt. = 136 °C), 2-5 Dimethylthiophen (Siedepkt. = 137 °C), 3-Methylthiacyclopentan (Siedepkt. = 139 °C), 2,4-Dimethylthiophen (Siedepkt. = 141 °C), 2,3-Dimethylthiophen (Siedepkt. = 142 °C), 2,5-Dimethylthiacyclopentan (Siedepkt. = 142 °C), 3,3-Dimethylthiacyclopentan (Siedepkt. = 145 °C), 3,4-Dimethylthiophen (Siedepkt. = 145 °C), 2,3-Dimethylthicyclopentan (Siedepkt. = 148 °C), 2-Isopropylthiophen (Siedepkt. = 153 °C), 3-Isopropylthiophen (Siedepkt. = 157 °C) und 3-Ethyl2methylthiophen (Siedepkt. = 157 °C) genannt werden.
Der Schwefelgehalt der Benzinanteile, die durch katalytisches Kracken (FCC) produziert wurden, hängt vom Schwefelgehalt des mit FCC behandelten Zulaufs sowie vom Endpunkt des Anteils ab. Die leichten Fraktionen haben natürlich einen niedrigeren Schwefelgehalt als die schwereren Fraktionen.
Im Allgemeinen liegen die Schwefelgehalte des gesamten Benzinanteils, insbesondere jener, die aus FCC stammen, über 100 Gew.-ppm und meistens über 500 Gew.-ppm. Für Benzin, das Endpunkte über 200 °C hat, liegen die Schwefelgehalte häufig über 1.000 Gew.-ppm, sie können in bestimmten Fällen sogar Werte in Größenordnungen zwischen 4.000 und 5.000 Gew.-ppm erreichen.
Die Schritte des Verfahrens gemäß der Erfindung werden im Folgenden genauer beschrieben.
– Hydrogenierung von Dienen:
Die Hydrogenierung von Dienen ist kein obligatorischer, aber ein vorteilhafter Schritt, der es ermöglicht, vor der Hydrodesulfurierung fast die Gesamtheit aller Diene, die in dem zu behandelnden schwefelhaltigen Benzinanteil enthalten sind, zu eliminieren. Sie läuft im Allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators ab, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Platin, Palladium und Nickel, und einen Träger umfasst. Es wird zum Beispiel ein Katalysator verwendet, der 1 bis 20 Gew.-% Nickel enthält, das auf einem inerten Träger, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Kieselerde, Kieselerde-Aluminiumoxid oder einem Träger, der mindestens 50 % Aluminiumoxid enthält, aufgebracht ist. Dieser Katalysator arbeitet unter einem Druck zwischen 0,4 und 5 MPa, einer Temperatur zwischen 50 und 250 °C, mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde zwischen 1 und 10 h^–1. Ein anderes Metall kann assoziiert werden, um einen Bimetallkatalysator zu bilden, wie zum Beispiel etwa Molybdän oder Tungsten.
Es kann besonders vorteilhaft sein, vor allem wenn Anteile behandelt werden, deren Siedepunkt unterhalb von 160 °C liegt, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass eine mindestens teilweise Süßung des Benzins, das heißt, eine gewisse Reduzierung des Mercaptangehalts, erhalten wird. Um das zu machen, kann das Verfahren verwendet werden, das in der Patentanmeldung FR-A-2753717 beschrieben wird, das einen Katalysator auf der Basis von Palladium verwendet.
Die Auswahl der Betriebsbedingungen ist besonders wichtig. Es wird ganz allgemein unter Druck in Gegenwart einer Menge an Wasserstoff in leichtem Überschuss im Verhältnis zum stöchiometrisch notwendigen Wert für die Hydrogenierung der Diolefine gearbeitet. Der Wasserstoff und der zu behandelnde Zulauf werden in aufsteigende oder absteigende Ströme in einem Reaktor, vorzugsweise mit einem Festbettkatalysator, injiziert. Die Temperatur liegt ganz generell zwischen etwa 50 und etwa 250 °C und vorzugsweise zwischen 80 und 200 °C, und ganz besonders bevorzugt zwischen 160 und 190 °C.
Der Druck ist ausreichend, um mehr als 80 % und vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% des zu behandelnden Bezins in flüssiger Phase in dem Reaktor zu erhalten; er liegt ganz generell zwischen 0,4 und 5 MPa und vorzugsweise über 1 MPa. Der Druck liegt vorteilhafterweise zwischen 1 und 4 MPa. Die Raumgeschwindigkeit liegt etwa zwischen 1 und etwa 10 h^–1, vorzugsweise zwischen 4 und 10 h^–1.
Die leichte Fraktion des Benzinanteils aus dem katalytischen Kracken kann bis zu einigen Gew.-% Diolefinen enthalten. Nach der Hydrogenierung ist der Diolefingehalt im Allgemeinen auf weniger als 3.000 ppm bzw. weniger als 2.500 ppm und besonders bevorzugt auf weniger als 1.500 ppm reduziert. In einigen Fällen können weniger als 500 ppm erhalten werden. Der Diengehalt nach der selektiven Hydrogenierung kann, wenn nötig, sogar auf weniger als 250 ppm reduziert werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung läuft der Schritt der Hydrogenierung der Diene in einem katalytischen Hydrogenierungsreaktor ab, der eine katalytische Reaktionszone umfasst, die von der Gesamtheit des Zulaufs und der Wasserstoffmenge durchquert wird, die für die Durchführung der gewünschten Reaktionen notwendig ist.
– Trennung des leichten Benzins und des schweren Benzins:
Dieser Schritt besteht darin, das Benzin in zwei Fraktionen, eine leichte Fraktion, auch leichtes Benzin genannt, und eine schwere Fraktion, auch schweres Benzin genannt, zu fraktionieren. Der Trennpunkt zwischen diesen beiden Benzinfraktionen entspricht dem Endsiedepunkt (auch Endpunkt genannt) des leichten Benzins, und dem Anfangssiedepunkt (auch Anfangspunkt genannt) des schweren Benzins. Er ist bei einer Temperatur angesiedelt, die im Allgemeinen unterhalb 160 °C bezüglich des Siedepunkts, vorzugsweise unterhalb von 140 °C, und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 120 °C liegt.
Das leichte Benzin weist also einen Endpunkt (Trennpunkt zwischen der leichten und der schweren Fraktion) auf, der im Allgemeinen über oder gleich etwa 160 °C, vorzugsweise über 140 °C und ganz besonders bevorzugt über 120 °C liegt.
Das schwere Benzin entspricht der schweren komplementären Fraktion des leichten Benzins. Es weist einen Anfangspunkt auf, der im Allgemeinen über oder gleich 160 °C, vorzugsweise über 140 °C und ganz besonders bevorzugt über 120 °C liegt.
Diese Trennung kann mittels aller Techniken ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie zum Beispiel etwa Destillation oder Adsorption.
– Hydrodesulfurierung der leichten Fraktion:
Der Endpunkt des leichten Benzinanteils hängt natürlich von der Raffinerie ab, bleibt aber innerhalb der zuvor angegebenen Grenzen. Der Zulauf ist vorzugsweise ein leichtes Benzin, das aus der Trennung von Benzin durch katalytisches Kracken hervorgegangen ist.
Die Katalysatoren, die geeignet sind, sind Katalysatoren, die aus einem Nickelträger bestehen.
Der Nickelgehalt des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators liegt im Allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 70 Gew.-% und noch mehr bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-%. Bevorzugt wird der Katalysator im Allgemeinen geformt, vorzugsweise in Form von Kugeln, Extrudaten, Pastillen oder dreilappiger Form. Das Nickel kann in den Katalysator auf einem vorgeformten Träger eingebaut werden, es kann auch vor dem Formungsschritt mit dem Träger gemischt werden. Das Nickel wird im Allgemeinen in Form eines Vorläufersalzes, das im Allgemeinen wasserlöslich ist, wie zum Beispiel etwa Nickelnitrat, eingeführt. Diese Art der Einführung ist nicht erfindungsspezifisch. Jede andere Art der Einführung, die dem Fachmann bekannt ist, ist für die Erfindung geeignet.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Träger der Katalysatoren sind im Allgemeinen poröse Feststoffe, die ausgewählt sind aus den feuerfesten Oxiden, wie zum Beispiel etwa Aluminiumoxide, Kieselerden, Kieselerde-Aluminiumoxide, Magnesia sowie Titanoxid und Zinkoxid, wobei letztere Oxide allein oder als Mischung mit dem Aluminiumoxid oder dem Kieselerde-Aluminiumoxid verwendet werden können. Die Träger sind vorzugsweise Übergangsaluminiumoxide oder Kieselerden, deren spezifische Oberfläche zwischen 25 und 350 m²/g liegt. Die Träger, die aus den natürlichen Verbindungen (zum Beispiel Kieselguhr oder Kaolin) ausgewählt werden, können auch als Träger für die Katalysatoren des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet sein.
Nach der Einführung von Nickel und gegebenenfalls der Formung des Katalysators (wenn dieser Schritt auf einer Mischung ausgeführt wird, die bereits Nickel enthält), wird der Katalysator in einem ersten Schritt aktiviert. Diese Aktivierung kann entweder einer Oxidation, dann einer Reduktion, oder einer direkten Reduktion, oder ausschließlich einer Kalzinierung entsprechen. Der Schritt der Kalzi nierung wird im Allgemeinen unter einem Luftdurchsatz bei Temperaturen ausgeführt, die von etwa 100 bis etwa 600 °C und vorzugsweise zwischen 200 und 450 °C reichen. Der Reduktionsschritt wird unter Bedingungen ausgeführt, die es erlauben, mindestens einen Teil der oxidierten Formen von Nickel in Metall umzuwandeln. Im Allgemeinen besteht er darin, den Katalysator unter einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von mindestens gleich 300 °C zu behandeln. Die Reduktion kann auch teilweise mittels chemischer Reduktionsmittel ausgeführt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise mindestens teilweise in seiner geschwefelten Form verwendet. Dies weist den Vorteil auf, die Risiken der Hydrogenierung ungesättigter Verbindungen, wie etwa Olefine oder aromatische Verbindungen, während der Startphase maximal zu begrenzen. Die Einführung des Schwefels kann zwischen den verschiedenen Aktivierungsschritten erfolgen. Vorzugsweise wird keinerlei Oxidationsschritt ausgeführt während der Schwefel oder eine Schwefelverbindung auf dem Katalysator eingeführt wird. Der Schwefel oder eine Schwefelverbindung kann ex situ eingeführt werden, das heißt, außerhalb des Reaktors, in dem das Verfahren der Erfindung ausgeführt wird, oder in situ, das heißt in dem Reaktor, der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird. In diesem letzten Fall wird der Katalysator vorzugsweise unter den zuvor beschriebenen Bedingungen reduziert, dann durch den Durchfluss eines Zulaufs geschwefelt, der mindestens eine Schwefelverbindung enthält, die sobald sie abgebaut ist, zur Fixierung des Schwefels auf dem Katalysator führt. Dieser Zulauf kann gasförmig oder flüssig sein, zum Beispiel Wasserstoff, das H₂S enthält, oder eine Flüssigkeit, die mindestens eine Schwefelverbindung enthält.
Bevorzugt wird die Schwefelverbindung dem Katalysator ex situ zugefügt. Zum Beispiel kann nach dem Kalzinierungsschritt eine Schwefelverbindung auf einem Katalysator gegebenenfalls in Gegenwart einer anderen Verbindung eingeführt werden. Der Katalysator wird dann getrocknet, danach in den Reaktor übertragen, der dazu dient, das Verfahren der Erfindung anzuwenden. In diesem Reaktor wird der Katalysator dann unter Wasserstoff behandelt, um mindestens einen Teil des Nickels in Sulfid zu transformieren. Ein Verfahren, das ganz besonders für die Erfindung geeignet ist, ist jenes, das in den Patenschriften FR-B-2708596 und FR-B-2708597 beschrieben ist.
Nach der Sulfurierung liegt der Schwefelgehalt des Katalysators im Allgemeinen zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-%.
Die Hydrodesulfurierung der leichten Fraktion des Benzins hat zum Ziel, unter Verwendung des zuvor beschriebenen Katalysators, die Schwefelverbindungen des Anteils in H₂S umzuwandeln, um ein abfließendes Medium zu erhalten, das nach der Mischung mit dem schweren entschwefelten Benzin den gewünschten Spezifikationen bezüglich des Gehalts an Schwefelverbindungen entspricht. Der produzierte leichte Anteil besitzt das gleiche Destillationsintervall und, aufgrund der teilweisen, jedoch unvermeidlichen Sättigung, der Olefine, eine etwas geringere Oktanzahl.
Die Betriebsbedingungen der Hydrobehandlungsreaktoren gemäß der vorliegenden Erfindung müssen angepasst werden, um das gewünschte Hydrodesulfurierungsniveau zu erreichen, und um den Verlust an Oktan, der aus der Sättigung der Olefine resultiert, zu minimieren. Der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator ermöglicht im Allgemeinen höchstens die Umwandlung von 70 % der Olefine, vorzugsweise höchstens 60 bis 65 % der Olefine, und mehr bevorzugt weniger als 20 % der Olefine (wobei die Diolefine vollständig oder praktisch vollständig hydrogeniert werden). Mit dem Katalysator des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es so möglich, erhöhte Hydrodesulfurierungsraten zu erreichen, wobei der Verlust an Olefinen und folglich die Verringerung der Oktanzahl beschränkt wird.
Die Hydrodesulfurierung der leichten Fraktion wird in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator auf der Basis von Nickel bei einer Temperatur zwischen etwa 160 °C und etwa 420 °C unter einem leichten bis mittleren Druck, der im Allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 8 MPa liegt, durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 10 h^–1 (ausgedrückt als Volumen der Flüssigkeit je Katalysatorvolumen und pro Stunde), vorzugsweise zwischen 1 und 8 h^–1. Das Verhältnis H₂/HC wird in Abhängigkeit der gewünschten Hydrodesulfurierung in einem Spektrum angepasst, das zwischen etwa 100 und etwa 600 Litern je Liter liegt.
Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 200 °C und 400 °C, und besonders bevorzugt zwischen 290 °C und 350 °C. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 1 und 3 MPa.
– Hydrodesulfurierung der schweren Fraktion:
Die Fraktion, die dem schweren Benzin entspricht, wird einer herkömmlichen Hydrobehandlung (Hydrodesulfurierung) auf einem herkömmlichen Hydrobehandlungskatalysator unterzogen, die ausgeführt wird, um die Schwefelverbindungen des Anteils in H₂S umzuwandeln, und um nach der Mischung mit dem entschwefelten leichten Benzin ein abfließendes Medium zu erhalten, das den gewünschten Spezifikationen bezüglich des Gehalts an Schwefelverbindungen entspricht.
Die so entschwefelte schwere Fraktion weist das gleiche Destillationsintervall und aufgrund der vollständigen Sättigung der Olefine, eine etwas geringere Oktanzahl als vor der Hydrobehandlung auf. Dieser Verlust an Oktan ist beschränkt, da die schwere Fraktion (das schwere Benzin) im Allgemeinen einen Gehalt an Olefinen unterhalb von 20 Gew.- und vorzugsweise unterhalb von 10 Gew.-% aufweist.
Die Betriebsbedingungen des Hydrobehandlungsreaktors gemäß der vorliegenden Erfindung müssen angepasst werden, um ein gewünschtes Desulfurierungsniveau zu erreichen. Es werden im Allgemeinen mindestens 90 % der Schwefelverbindungen, die in dem schweren Benzin vorhanden sind, in H₂S umgewandelt.
Die schwere Fraktion wird in Gegenwart von Wasserstoff einer Hydrobehandlung mit einem Katalysator unterzogen, der aus Cobalt und/oder mindestens einem Metallträger der Gruppe VIb besteht, bei einer Temperatur zwischen etwa 160 °C und etwa 420 °C, unter einem Druck, der im Allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 8 MPa liegt.
Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 10 h^–1 (ausgedrückt als Volumen der Flüssigkeit je Katalysatorvolumen und pro Stunde), vorzugsweise zwischen 1 und 6 h^–1. Das Verhältnis H₂/HC wird in Abhängigkeit von der gewünschten Desulfurierungsrate in einem Spektrum angepasst, das zwischen 100 und 600 Litern je Liter und vorzugsweise zwischen 300 und 600 Litern je Liter liegt.
Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 200 °C und 300 °C. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 2 und 4 MPa.
Um die Hydrobehandlungsreaktion des schweren Benzins gemäß dem Verfahren der Erfindung auszuführen wird im Allgemeinen mindestens ein herkömmlicher Hydrodesulfurierungskatalysator verwendet, der Cobalt und mindestens ein Metall der Gruppe VIb (Metalle der Gruppe 6 der neuen Klassifikation, das heißt Chrom, Molybdän oder Tungsten) auf einem geeigneten Träger umfasst. Das Metall der Gruppe VIb, wenn es vorhanden ist, ist im Allgemeinen Molybdän oder Tungsten. Kombinationen wie etwa Cobalt-Molybdän sind bevorzugt. Der Träger des Katalysators ist üblicherweise ein poröser Feststoff, wie zum Beispiel ein Aluminiumoxid, ein Kieselerde-Aluminiumoxid oder andere poröse Feststoffe, wie zum Beispiel etwa Magnesia, Kieselerde oder Titanoxid, allein oder als Mischung mit Aluminiumoxid oder Kieselerde-Aluminiumoxid.
– Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung:
Das Verfahren gemäß der Erfindung wie es weiter oben beschrieben ist, kann zum Beispiel in einer Konfiguration angewendet werden, die zuerst die Trennung, zum Beispiel eine Destillation, des Benzins in zwei Fraktionen umfasst:

– Eine leichte Fraktion, deren Anfangs- und Endpunkte zum Beispiel 20 °C bzw. 160 °C sind, und die den größten Teil der Olefine und einen Teil der Schwefelverbindungen einschließt,
– eine schwere Fraktion, deren Anfangspunkt zum Beispiel über 160 °C liegt, und die die schwersten Schwefelverbindungen und, als ungesättigte Verbindungen, wenige Olefine, aber im Wesentlichen aromatische Verbindungen, einschließt.

Jede der beiden Fraktionen wird dann unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen einer Hydrodesulfurierung unterzogen werden, um den Schwefel der schweren Fraktion praktisch vollständig zu eliminieren und um einen Teil des Schwefels zu eliminieren, der in der leichten Fraktion vorhanden ist, indem vorzugsweise eine Beschränkung auf einen Schwefelgehalt erfolgt, der notwendig ist, damit das erhaltene Produkt aus der Mischung der beiden hydrodesulfurierten Anteile einen Schwefelgehalt aufweist, der den gesuchten Spezifikationen entspricht.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, Reaktionszonen, in denen die Hydrodesulfurierungsreaktionen der leichten und der schweren Fraktionen des Benzins ausgeführt werden, außerhalb der Destillationszone anzuordnen, aber als Zulauf die Hydrodesulfurierungsreaktionszonen der flüssigen Fraktionen zu verwenden, die auf den Böden der Destillationszone entnommen wurden, mit dem Recycling der in Richtung der Destillationszone abfließenden Medien, auf einem oder mehreren Ebenen, die über oder unter, vorzugsweise benachbart zu den Entnahmeebenen angesiedelt sind.
Es ist auch möglich, eine andere Konfiguration anzuwenden, bei der die Hydrobehandlungskatalysatoren, die die leichten und schweren Fraktionen des Benzin behandeln sollen, direkt in der Destillationszone angebracht sind, und dadurch die Trennung der leichten Fraktion und der schweren Fraktion ermöglichen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung ohne ihren Umfang zu beschränken.
Tabelle 1 weist die Merkmale des Zulaufs (Benzin aus katalytischem Kracken), der durch das Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wurde, auf. Die zur Kennzeichnung der Zuläufe und abfließenden Medien verwendeten Analysemethoden sind folgende:

– Gasphasenchromatographie (GPC) für die Kohlenwasserstoffbestandteile;
– Methode NF M 07022/ASTM D 3227 für die Mercaptane;
– Methode NF M 07052 für den gesamten Schwefel;
– Methode NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699 für die gesuchte Oktanzahl;
– Methode NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 für die gesuchte Oktanzahl;

Tabelle 1: Merkmale des verwendeten Zulaufs.
Beispiel 1 (Vergleich): Hydrodesulfurierung des nicht fraktionierten Benzins.
25 ml Katalysator HR306C^®, vertrieben von der Gesellschaft Procatalyse, werden im Hydrodesulfurierungsreaktor angebracht. Der Katalysator wird zuerst durch eine 4-stündige Behandlung unter einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C geschwefelt, in Kontakt mit einem Zulauf, der aus 2 % Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan besteht.
Die Betriebsbedingungen der Hydrodesulfurierung sind folgende: T = 270 °C, VVH = 4 h^–1, H₂/HC = 125 l/l, P = 2,7 MPa. Unter diesen Bedingungen hat das abfließende Medium nach der Desulfurierung die in Tabelle 2 beschriebenen Merkmale. Tabelle 2: Vergleich der Merkmale des Zulauf und des entschwefelten abfließenden Mediums.

*% HDS bezeichnet die Hydrodesulfurierungsrate
**% HDO bezeichnet die Hydrogenierungsrate der Olefine

Beispiel 2 (gemäß der Erfindung): Hydrodesulfurierung des fraktionierten Benzins.
Das Benzin, dessen Merkmale in Tabelle 1 beschrieben sind, wird in zwei Anteile fraktioniert, wobei einer einen Endpunkt von 110 °C (leichter Anteil) und der andere einen Anfangspunkt von 110 °C (schwerer Anteil) aufweist. Die Merkmale des destillierten Benzins und der Ertrag jedes Anteils werden in Tabelle 3 beschrieben.
Tabelle 3: Merkmale des destillierten Benzins und Ertrag jedes Anteils
Die schwere Fraktion des Benzins wird einer Hydrodesulfurierung auf einem herkömmlichen Hydrobehandlungskatalysator in einem isothermischen Röhrenreaktor unterzogen. 25 ml Katalysator HR306C^®, vertrieben von der Gesellschaft Procatalyse, werden im Hydrodesulfurierungsreaktor angebracht. Der Katalysator wird zuallererst durch eine 4-stündige Behandlung unter einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C ge schwefelt, in Kontakt mit einem Zulauf, der aus 2 % Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan besteht.
Die Betriebsbedingungen der Hydrodesulfurierung sind folgende: T = 280 °C, VVH = 4 h^–1, H₂/HC = 125 l/l, P = 2,7 MPa. Unter diesen Bedingungen weist das abfließende Medium nach der Hydrodesulfurierung einen Schwefelgehalt unterhalb von 1 ppm und einen Olefingehalt unterhalb von 1 Vol.-%.
Die leichte Fraktion des Benzins wird einer Hydrobehandlung auf einem Katalysator, der aus einem Nickelträger besteht, in einem isothermischen Röhrenreaktor unterzogen. Der Katalysator wird folgendermaßen hergestellt.
Er wird aus einem Übergangsaluminiumoxid von 140 m²/g hergestellt, das in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm vorliegt. Das Porenvolumen beträgt 1 ml/g Träger. 1 Kilogramm Träger wird mit 1 Liter Nickelnitratlösung imprägniert. Der Katalysator wird dann bei 120 °C getrocknet und unter einem Luftstrom bei 400 °C eine Stunde lang kalziniert. Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt 20 Gew.-%. Der Katalysator (100 ml) wird dann durch eine 4-stündige Behandlung unter einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C geschwefelt, in Kontakt mit einem Zulauf, der 4% Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan enthält.
Die Hydrodesulfurierung des leichten Benzins wird dann ausgeführt. Die Temperatur beträgt 280 °C, der Zulaufdurchsatz beträgt 200 ml/Stunde. Das Verhältnis H2/Zulauf, ausgedrückt in Liter Wasserstoff je Liter Zulauf, beträgt 400, der Betriebsdruck beträgt 2,7 MPa.
Unter diesen Bedingungen führt die Analyse des abfließenden Mediums zu den Ergebnissen, die in Tabelle 5 dargestellt sind.
Tabelle 5: Hydrodesulfurierung des leichten Benzins auf einem Nickelkatalysator
Das leichte Benzin und das schwere Benzin, die getrennt entschwefelt wurden, werden dann vermischt. Das erhaltene Produkt weist die folgenden Merkmale auf: Tabelle 6: Merkmale der Mischung aus leichtem und schwerem Benzin jeweils nach der Hydrodesulfurierung

Beispiel 3 (Vergleich): Hydrodesulfurierung des fraktionierten Benzins mittels eines Cobalt-Molybdän-Katalysators.
Das Benzin, dessen Merkmale in Tabelle 1 beschrieben sind, wird in zwei Anteile fraktioniert, wobei einer einen End punkt von 110 °C (leichter Anteil) und der andere einen Anfangspunkt von 110 °C (schwerer Anteil) aufweist. Die Merkmale des destillierten Benzins und der Ertrag jedes Anteils werden in Tabelle 3 von Beispiel 2 beschrieben.
Die schwere Fraktion des Benzins wird einer Hydrodesulfurierung auf einem herkömmlichen Hydrobehandlungskatalysator in einem isothermischen Röhrenreaktor unterzogen. 25 ml Katalysator HR306C^®, vertrieben von der Gesellschaft Procatalyse, werden im Hydrodesulfurierungsreaktor angebracht. Der Katalysator wird zuallererst durch eine 4-stündige Behandlung unter einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C geschwefelt, in Kontakt mit einem Zulauf, der aus 2 % Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan besteht.
Die Betriebsbedingungen der Hydrodesulfurierung sind folgende: T = 280 °C, VVH = 4 h^–1, H₂/HC = 125 l/l, P = 2,7 MPa. Unter diesen Bedingungen weist das abfließende Medium nach der Hydrodesulfurierung einen Schwefelgehalt unterhalb von 1 ppm und einen Olefingehalt unterhalb von 1 Vol.-%.
Die leichte Fraktion des Benzins wird einer Hydrodesulfurierung auf dem Katalysator HR306C^® in einem isothermischen Röhrenreaktor unterzogen. Der Katalysator wird zuallererst durch eine 4-stündige Behandlung unter einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C geschwefelt, in Kontakt mit einem Zulauf, der aus 2 % Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan besteht.
Die Hydrodesulfurierung des leichten Benzins wird dann unter den folgenden Bedingungen ausgeführt. T = 220 °C, VVH = 4 h^–1, H₂/HC = 400 l/l, P = 2, 7 MPa.
Unter diesen Bedingungen führt die Analyse des abfließenden Mediums zu den Ergebnissen, die in Tabelle 7 dargestellt sind.
Tabelle 7: Hydrodesulfurierung des leichten Benzins auf einem Katalysator HR 306C^®
Das leichte Benzin und das schwere Benzin, die getrennt entschwefelt wurden, werden dann vermischt. Das erhaltene Produkt weist die folgenden Merkmale auf: Tabelle 8: Merkmale der Mischung aus leichtem und schwerem Benzin jeweils nach der Hydrodesulfurierung

Claims

Verfahren zur Herstellung von Benzin mit niedrigem Schwefelgehalt, bei dem das Verfahren umfasst: – Separation von Benzin, das Schwefel in einer leichten Fraktion und einer schweren Fraktion enthält, wobei der Trennpunkt so ausgewählt ist, dass die leichte Fraktion den größten Teil der Olefine des Zulaufs einschließt und die schwere Fraktion einen Olefingehalt unter 20 Gew.-% aufweist, – Hydrodesulfurierung der leichten Fraktion auf einem Katalysator, der aus einem Nickelträger besteht, – Hydrodesulfurierung der schweren Fraktion auf einem Katalysator, der aus einem Cobaltträger und mindestens einem Metallträger der Gruppe VIb besteht, und – Vermischen der entschwefelten Fraktionen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Benzin, das Schwefel enthält, aus einem katalytischen Krackverfahren hervorgegangen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Metall der Gruppe VIb Molybden oder Tungsten ist.
Verfahren nach einer der vorstehenden Ansprüche, in dem, vor der Separation, eine Hydrogenierung der Diene durchgeführt wird, die in dem Benzinanteil vorhanden sind, der Schwefel enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der Trennpunkt zwischen der leichten Fraktion und der schweren Fraktion bei einer Temperatur unterhalb von 160 °C liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Hydrodesulfurierung der leichten Fraktion und die Hydrodesulfurierung der schweren Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 160 °C und 420 °C, unter einem Druck zwischen etwa 0,5 und etwa 8 MPa, mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 0,5 und etwa 10 h^–1 und einem Verhältnis H₂/HC zwischen etwa 100 und etwa 600 Litern je Liter durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Separation in einer Destillationssäule durchgeführt wird, und in dem die Zuläufe der Hydrodesulfurierungsreaktoren auf zwei verschiedenen Ebenen der Säule entnommen werden und die abfließenden Medien aus den Reaktoren in die Säule zurückgeschickt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Separation in einer Destillationssäule ausgeführt wird und in dem die Hydrodesulfurierungskatalysatoren im Innern dieser Säule platziert sind.