Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufwertung bzw. Veredelung
von Kohlenwasserstoffströmen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren
zur Aufwertung von Erdölfraktionen im Siedebereich von Benzin, die
wesentliche Anteile von Schwefelverunreinigungen enthalten. Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß
der Endpunkt von katalytisch gecrackten Benzinen innerhalb der
Grenzwerte gehalten werden kann, die nach dem EPA-Komplexmodell
für neugemischtes Benzin (RFG) erwartet werden.
Allgemeiner Stand der Technik
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WO-A-9304146 und US-A 5,346,609 und US-A 5,409,596 beschreiben
ein Verfahren zur Aufwertung von gecrackten Rohbenzinen bzw.
Naphthamaterialien, insbesondere FCC-Rohbenzin, durch aufeinander
folgende Hydrotreating- und selektive Crackschritte. Im ersten Schritt
des Verfahrens wird das Rohbenzin durch Hydrotreating entschwefelt,
und während dieses Schritts kommt es durch die Sättigung der Olefine
zu einem gewissen Verlust der Octanzahl. Der Verlust der Octanzahl
wird im zweiten Schritt durch formselektives Cracken wieder
ausgeglichen, das vorzugsweise in Gegenwart eines sauren
Katalysators, gewöhnlich eines Zeoliths mit mittlerer Porengröße, wie
ZSM-5, durchgeführt wird. Das Produkt ist ein schwefelarmes Benzin
mit einer guten Octanzahl. WO-A-9510580 und US 5,411,658
beschreiben eine Abänderung dieses Verfahrens mit einem Katalysator
aus Molybdän -Zeolith Beta.
Kurzbeschreibung der Erfindung
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Wir haben nunmehr festgestellt, daß Molybdän außerordentlich
effektiv ist, wenn es in Kombination mit ZSM-5 oder einem anderen Zeolith
mit mittlerer Porengröße als saure Katalysatorkomponente verwendet
wird. Der Katalysator ist nicht nur aktiver sondern auch für das
Verkoken weniger anfällig, was mit den entsprechenden Vorteilen einer
geringeren Alterung des Katalysators und einer Erhöhung der
Zykluslängen einhergeht. Der Anteil der Mercaptane ist ebenfalls geringer,
und es gibt einen geringen Anstieg des Wasserstoffverbrauchs. Es gibt
auch eine Verbesserung der Qualität des behandelten Benzinproduktes:
bei einer konstanten durchschnittlichen Octanzahl des Produktes
(1/2(R + M)) ist die Research-Octanzahl etwa einen Zahlenwert
geringer und die Motor-Octanzahl etwa einen Zahlenwert höher, was darauf
hinweist, daß das Benzin nicht nur weniger Olefine enthält sondern
auch für die Motorbedingungen weniger empfindlich ist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet das Verfahren zum
katalytischen Entschwefeln von gecrackten Fraktionen im Siedebereich
von Benzin mit einem 95%-Punkt von mindestens 163ºC auf
akzeptable Werte folglich einen ersten Hydrotreatingschritt, um die
Beschickung bei einer gewissen Verringerung der Octanzahl zu
entschwefeln, wonach das entschwefelte Material mit einem Katalysator
behandelt wird, der auf einem Molybdän enthaltenden Zeolith mit
mittlerer Porengröße, wie ZSM-5, basiert, um die verlorene Octanzahl
widerherzustellen.
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Das Verfahren kann dazu dienen, katalytisch und thermisch gecrackte
Rohbenzine, wie FCC-Rohbenzin, sowie auch Pyrolysebenzin und
Naphthamaterialien vom Verkoker, einschließlich geringsiedende
Rohbenzinfraktionen als auch Rohbenzinfraktionen im Gesamtbereich,
zu entschwefeln, wobei die Octanzahl erhalten bleibt, so daß der
Bedarf
nach Alkylat- und anderen Komponenten mit hoher Octanzahl im
Benzingemisch abnimmt.
Zeichnungen
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Die Fig. 1 bis 4 der beigefügten Zeichnungen sind graphische
Darstellungen, die die Ergebnisse von in den Beispielen beschriebenen
Vergleichsversuchen zeigen.
Ausführliche Beschreibung
Beschickung
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Die Beschickung zu diesem Verfahren umfaßt eine schwefelhaltige
Erdölfraktion, die im Siedebereich von Benzin siedet, der als von C6
bis 260ºC (500ºF) reichend angesehen werden kann, obwohl geringere
Endpunkte unterhalb des Endpunkts von 260ºC (500ºF) typischer sind.
Beschickungen dieses Typs schließen die Rohbenzine ein, die in WO-
A-9304146, US-A 5,346,609 und US-A 5,409,596 beschrieben sind.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verfahren mit einer
Fraktion im Siedebereich von Benzin durchgeführt wird, die einen
95%-Punkt (gemäß ASTM D 86 bestimmt) von mindestens etwa 177ºC
(350ºF), zum Beispiel 95%-Punkte (T&sub9;&sub5;) von mindestens 193ºC
(380ºF) oder mindestens etwa 220ºC (400ºF) hat. Das Verfahren kann
bei thermisch gecrackten Rohbenzinen, wie Pyrolysebenzin,
Rohbenzin vom Verkoker und Visbreaker-Rohbenzin, sowie auch bei
katalytisch gecrackten Rohbenzinen, wie TCC- oder FCC-Rohbenzin,
angewendet werden, da beide Arten gewöhnlich dadurch gekennzeichnet
sind, daß eine olefinische Nichtsättigung vorliegt und Schwefel
vorhanden ist. In Hinblick auf das Volumen liegt die hauptsächliche
Anwendung dieses Verfahrens jedoch wahrscheinlich bei katalytisch
gecrackten Rohbenzinen, insbesondere FCC-Rohbenzinen, und aus diesem
Grund wird das Verfahren mit besonderem Bezug auf die
Verwendung von katalytisch gecrackten Rohbenzinen beschrieben.
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Das Verfahren kann mit der gesamten Benzinfraktion, die vom
katalytischen Crackschritt erhalten wird, oder alternativ mit einem Teil
davon durchgeführt werden. Da der Schwefel dazu neigt, sich in den
höhersiedenden Fraktionen anzureichern, ist es bevorzugt, besonders
wenn die Kapazität der Anlage begrenzt ist, die höhersiedenden
Fraktionen abzutrennen und diese mit den Schritten des erfindungsgemäßen
Verfahrens jedoch ohne Behandlung der geringersiedenden Fraktion zu
behandeln, wie es in WO-A-9304146, US-A 5,346,609 und US-A
5,409,596 beschrieben ist.
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Der Schwefelgehalt dieser gecrackten Beschickungsfraktionen hängt
vom Schwefelgehalt der Beschickung zur Crackvorrichtung als auch
vom Siedebereich der ausgewählten Fraktion ab, die in diesem
Verfahren als Beschickung verwendet wird, wie es in WO-A-9304146, US-A
5,346,609 und US-A 5,409,596 beschrieben ist.
Konfiguration des Verfahrens
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Die ausgewählte, schwefelhaltige Beschickung im Siedebereich von
Benzin wird in zwei Schritten behandelt, indem die Beschickung
zuerst unter Hydrotreatingbedingungen dem Hydrotreating durch einen
effektiven Kontakt der Beschickung mit einem Hydrotreating-
Katalysator, der geeigneterweise ein herkömmlicher Hydrotreating-
Katalysator, wie eine Kombination eines Metalls der Gruppe VI und
eines Metalls der Gruppe VIII auf einem geeigneten hitzebeständigen
Träger, wie Aluminiumoxid, ist, unterzogen. Bei diesen Bedingungen
wird zumindest ein Teil des Schwefels aus den Molekülen in der
Beschickung abgetrennt und in Schwefelwasserstoff überführt,
wodurch ein dem Hydrotreating unterzogenes Zwischenprodukt erzeugt
wird, das eine normalerweise flüssige Fraktion umfaßt, die im
wesentlichen im gleichen Siedebereich wie die Beschickung
(Siedebereich von Benzin) siedet, die jedoch einen geringeren Schwefelgehalt
und eine geringere Octanzahl als die Beschickung hat.
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Das dem Hydrotreating unterzogene Zwischenprodukt, das ebenfalls
im Siedebereich von Benzin siedet (und gewöhnlich einen
Siedebereich hat, der nicht wesentlich höher als der Siedebereich der
Beschickung ist), wird dann durch den Kontakt mit dem Molybdän
enthaltenden Katalysator ZSM-5 bei Bedingungen behandelt, die ein
zweites Produkt erzeugen, das eine Fraktion umfaßt, die im
Siedebereich von Benzin siedet, die eine höhere Octanzahl als der Teil des
dem Hydrotreating unterzogenen Zwischenproduktes hat, das diesem
zweiten Schritt zugeführt wurde. Das Produkt aus diesem zweiten
Schritt hat gewöhnlich einen Siedebereich, der nicht wesentlich höher
als der Siedebereich der Beschickung zur Hydrotreating-Vorrichtung
ist, hat jedoch einen geringeren Schwefelgehalt, wohingegen es als
Ergebnis der Behandlung in der zweiten Stufe eine vergleichbare
Octanzahl hat.
Hydrotreating
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Der Hydrotreating-Schritt erfolgt in der Art und Weise, die in WO-A-
9304146, US-A 5,346,609 und US-A 5,409,596 beschrieben ist, wobei
typische Hydrotreating-Katalysatoren und -bedingungen verwendet
werden, wie sie dort beschrieben sind.
Wiederherstellung der Octanzahl - Behandlung im zweiten Schritt
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Nach dem Hydrotreating-Schritt wird das dem Hydrotreating
unterzogene Zwischenprodukt zum zweiten Schritt des Verfahrens geleitet, in
dem das Cracken in Gegenwart des sauren Katalysators stattfindet, der
zusätzlich zur Zeolithkomponente mit mittlerer Porengröße Molybdän
enthält. Der Abfluß vom Hydrotreating-Schritt kann einer Trennung
zwischen den Stufen unterzogen werden, um anorganischen Schwefel
und Stickstoff als Schwefelwasserstoff und Ammoniak und auch den
Destillationsvorlauf zu entfernen, dies ist jedoch nicht notwendig, und
es wurde tatsächlich festgestellt, daß die erste Stufe direkt in
Kaskaden in die zweite Stufe geleitet werden kann. Das kann in einem
Festbettreaktor mit Abwärtsströmung sehr bequem erfolgen, indem der
Hydrotreating-Katalysator direkt auf die Oberseite des Katalysators
der zweiten Stufe gegeben wird.
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Die im zweiten Schritt des Verfahrens angewendeten Bedingungen
werden so ausgewählt, daß eine Anzahl von Reaktionen begünstigt
wird, die die Octanzahl der ursprünglichen, gecrackten Beschickung
zumindest teilweise widerherstellen. Die Reaktionen, die während des
zweiten Schritts stattfinden, der die Paraffine mit geringer Octanzahl
sowohl durch selektives Cracken der hochsiedenden Paraffine in
geringersiedende Paraffine als auch durch das Cracken der n-Paraffine
mit geringer Octanzahl, in beiden Fällen unter Erzeugung von
Olefinen, zu Produkten mit höherer Octanzahl umwandelt. Es können auch
Ringöffnungsreaktionen stattfinden, die zur Erzeugung weiterer
Mengen von Komponenten mit hoher Octanzahl im Siedebereich von
Benzin führen. Der Molybdän enthaltende Zeolithkatalysator kann auch
eine Verbesserung der Octanzahl des Produktes durch
Dehydrocyclisierung/Aromatisierung von Paraffinen zu Alkylbenzolen bewirken.
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Die im zweiten Schritt angewendeten Bedingungen sind jene, die
geeignet sind, um dieses gesteuerte Ausmaß des Crackens zu erzeugen.
Typische Bedingungen sind in WO-A-9304146 92, US-A 5,346,609
und US-A 5,409,596 beschrieben. Typischerweise beträgt die
Temperatur des zweiten Schritts 150 bis 480ºC (300 bis 900ºF),
vorzugsweise 287 bis 220ºC (550 bis 800ºF). Der Druck in der
zweiten Reaktionszone ist nicht kritisch, da die Hydrierung nicht zur
Octanzahl des Produktes beiträgt, obwohl ein geringerer Druck in
dieser Stufe dazu neigt, die Olefinproduktion zu begünstigen, was
folglich einen vorteilhaften Einfluß auf die Octanzahl des Produktes
hat. Der Druck hängt folglich weitestgehend von der Bequemlichkeit
des Verfahrens ab und ist typischerweise mit dem vergleichbar, der in
der ersten Stufe angewendet wird - besonders wenn ein
Kaskadenverfahren angewendet wird. Folglich beträgt der Druck
typischerweise mindestens etwa 170 kPa (10 psig) und gewöhnlich 445
bis 10445 kPa (50 bis 1500 psig), vorzugsweise etwa 2170 bis 7000
kPa (300 bis 1000 psig), bei vergleichbaren Raumgeschwindigkeiten
von typischerweise etwa 0,5 bis 10 LHSV (h&supmin;¹), normalerweise etwa 1
bis 6 LHSV (h&supmin;¹). Die erfindungsgemäße Katalysatorkombination aus
Molybdän auf ZSM-5 hat sich bei geringen Druckwerten unter etwa
1825 kPa (250 psig) und sogar unter 1480 kPa (200 psig) als wirksam
gezeigt. Es werden Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse von
typischerweise 0 bis 890 Nl/l (0 bis 5000 scf/bbl), vorzugsweise 18 bis
445 Nl/l (100 bis 2500 scf/bbl) ausgewählt, um das Altern des
Katalysators zu minimieren.
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Die Anwendung von relativ geringeren Druckwerten des Wasserstoffs
begünstigt die Volumenzunahme thermodynamisch, die im zweiten
Schritt auftritt, und aus diesem Grund sind insgesamt geringere
Druckwerte bevorzugt, wenn dies mit den Vorschriften für die
Alterung der beiden Katalysatoren in Einklang gebracht werden kann. Bei
der Kaskadenart kann der Druck in der zweiten Stufe durch die
Anforderungen der ersten eingeschränkt werden, bei der zweistufigen Art
erlaubt es jedoch die Möglichkeit der erneuten Kompression, daß die
Druckvorschriften individuell ausgewählt werden können, wodurch
sich die Möglichkeit ergibt, die Bedingungen in jeder Stufe zu
optimieren.
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In Übereinstimmung mit der Aufgabe, die verlorengegangene
Octanzahl widerherzustellen, während das gesamte Volumen den Produktes
erhalten bleibt, wird die Umwandlung in Produkte, die unterhalb des
Siedebereichs von Benzin sieden (C&sub5;&submin;), während dieser zweiten Stufe
bei einem Minimum gehalten. Da das Cracken der höhersiedenden
Anteile der Beschickung jedoch zur Erzeugung von Produkten führen
kann, die noch im Siedebereich von Benzin liegen, liegt die
Umwandlung in C&sub5;&submin;Produkte tatsächlich bei einem niedrigen Wert, während
dieser Stufe des Verfahrens kann eine Nettozunahme des Volumens
des C&sub5;&sbplus;-Materials auftreten, besonders wenn die Beschickung eine
signifikante Menge der höhersiedenden Fraktionen enthält. Deshalb ist
die Verwendung höhersiedender Rohbenzine, insbesondere der
Fraktionen mit 95%-Punkten von mehr als 175ºC (350ºF) und stärker
bevorzugt mehr als 193ºC (380ºF) oder darüber, zum Beispiel mehr als
205ºC (400ºF), bevorzugt. Der 95%-Punkt (T&sub9;&sub5;) übersteigt jedoch
normalerweise 270ºC (520ºF) nicht und beträgt gewöhnlich nicht mehr
als 260ºC (500ºF).
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Die saure Komponente des im zweiten Schritt verwendeten
Katalysators umfaßt einen Zeolith mit mittlerer Porengröße. Zeolithe dieses
Typs sind durch eine kristalline Struktur gekennzeichnet, die Ringe
aus 10-gliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen aufweisen, durch die
Moleküle Zutritt zum intrakristallinen Porenvolumen erhalten. Diese
Zeolithe haben einen Zwangsindex von 2 bis 12, wie er in US-Patent
Nr. 4,016,218 definiert ist. Zeolithe dieser Klasse sind allgemein
bekannt; typische Mitglieder dieser Klasse sind Zeolithe mit den
Strukturen von ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 und
MCM-22. ZSM-5 stellt den für die Verwendung im erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugten Zeolith dar. Die Aluminosilicatformen dieser
Zeolithe bieten den erforderlichen Grad der sauren Funktionalität und
stellen aus diesem Grund die bevorzugten Formen der
Zusammensetzung der Zeolithe dar. Andere strukturgleiche Formen von Zeolithen
mit mittlerer Porengröße, die anstelle von Aluminium andere Metalle,
wie Gallium, Bor oder Eisen, enthalten, können ebenfalls verwendet
werden.
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Der Zeolithkatalysator besitzt eine ausreichende saure Funktionalität,
um die gewünschten Reaktionen hervorzurufen, damit die beim
Hydrotreating-Schritt verlorengegangene Octanzahl widerhergestellt
wird. Der Katalysator sollte eine ausreichende saure Aktivität haben,
so daß er in Hinblick auf die Beschickung der zweiten Stufe (die
Zwischenproduktfraktion) eine Crackaktivität besitzt, die ausreichend ist,
um einen geeigneten Teil dieses Materials als Beschickung
umzuwandeln, geeigneterweise mit einem α-Wert von mindestens etwa 20
gewöhnlich im Bereich von 20 bis 800 und vorzugsweise mindestens
etwa 50 bis 200 (diese Werte werden vor der Zugabe der
Metallkomponente gemessen). Der α-Wert ist in US-Patent 3,354,078 und in J.
Catalysis, 4,527 (1965), 6,278 (1966) und 61,395 (1980)
beschrieben. Die Versuchsbedingungen des Tests, der zur Bestimmung der α-
Werte angewendet wurde, die in dieser Beschreibung aufgeführt sind,
schließen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable
Strömungsrate ein, wie es in J. Catalysis, 61, 395 (1980) beschrieben
ist.
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Die Zeolithkomponente des Katalysators ist gewöhnlich mit einem
hitzebeständigen Bindemittel oder Substrat, wie Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Titanoxid
ode Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, gemischt, da die Partikelgrößen
des reinen Zeoliths zu klein sind und zu einem übermäßigen
Druckabfall im Katalysatorbett führen.
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Der Katalysator enthält auch Molybdän als Komponente, die die
Aktivität und Stabilität des Katalysators verbessert und auch die Qualität
des Produktes verbessert; wie es vorstehend beschrieben ist. Molybdän
liegt typischerweise in der Oxid- oder Sulfidform vor; es kann durch
herkömmliche vorhergehende Aufschwefelungsverfahren leicht aus der
Oxidform in das Sulfid überführt werden. Ein Molybdängehalt von 0,5
bis 5 Gew.-%, herkömmlicherweise 1 oder 2 bis 5 Gew.-% (als Metall)
ist geeignet, obwohl höhere Metallbeladungen, typischerweise bis zu
etwa 10 oder 15 Gew.-%, verwendet werden können.
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Die Molybdän komponente kann durch herkömmliche Verfahren, wie
Imprägnieren in ein Extrudat, oder durch Mahlen mit dem Zeolith und
dem Bindemittel, in den Katalysator eingeführt werden. Wenn das
Molybdän in Form eines anionischen Komplexes, wie als Molybdat,
zugesetzt wird, stellen das Imprägnieren oder der Zusatz zum Mahlgut
geeignete Verfahren dar.
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Die Partikelgröße und die Natur des Katalysators werden gewöhnlich
von der Art des durchgeführten Umwandlungsverfahrens bestimmt,
wobei ein Prozeß in einem Festbettverfahren mit Abwärtsströmung
typisch und bevorzugt ist.
Beispiele
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Beispiele, die die Verwendung von ZSM-5 ohne Metallkomponente
zeigen, sind in WO-A-9304146, US-A 5,346,609 und US-A 5,409,596
aufgeführt.
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Die nachstehenden Beispiele 1 und 2 zeigen die Herstellung der ZSM-
5-Katalysatoren. Vergleiche der Leistung dieser Katalysatoren bei
unterschiedlichen Beschickungen und mit einem Molybdän enthaltenden
Katalysator Zeolith Beta sind in den nachfolgenden Beispielen
angegeben. In diesen Beispielen sind die Teile und Prozentsätze auf das
Gewicht bezogen, wenn es nicht ausdrücklich festgestellt ist, daß sie
auf irgend einer anderen Basis beruhen. Die Temperaturen sind in ºC
und die Druckwerte in kPa, wenn es nicht ausdrücklich festgestellt ist,
daß sie auf eine andere Basis bezogen sind.
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators Mo/ZSM-5
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Ein physikalisches Gemisch aus 80 Teilen ZSM-5 und 20 Teilen
Aluminiumoxidpulver Pseudoböhmit (Aluminiumoxid Condea Pural®)
wurde zu einem einheitlichen Gemisch gemahlen und zu 1,5 mm (1/16
inch) Extrudaten mit einer zylindrischen Form geformt, wobei ein
standardgemäßer Strangpreß-Extruder (augur extruder) verwendet
wurde. Alle Komponenten wurden auf Gewichtsteile bezogen und auf
der Basis von 100% Feststoffen gemischt. Die Extrudate wurden bei
127ºC auf einem Bandtrockner getrocknet und wurden dann 3 Stunden
bei 480ºC in Stickstoff kalziniert und danach 6 Stunden bei 538ºC in
Luft kalziniert. Dann wurde der Katalysator etwa 4 Stunden bei 480ºC
in einem 100%igen Strom dampfbehandelt. Die der Dampfbehandlung
unterzogenen Extrudate wurden nach dem Anfangsfeuchteverfahren
mit einer Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Phosphorsäure
mit 4 Gew.-% Mo und 2 Gew.-% P imprägniert. Die imprägnierten
Extrudate wurden anschließend über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3
Stunden bei 500ºC kalziniert. Die Eigenschaften des fertigen
Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammen mit den
Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten
Hydrotreating-Katalysatoren (CoMo, NiMo) aufgeführt.
Beispiel 2
Herstellung des Katalysators HZSM-5
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Ein physikalisches Gemisch aus 65 Teilen ZSM-5 und 35 Teilen
Aluminiumoxidpulver Pseudoböhmit (Aluminiumoxid LaRoche Versal®)
wurde zu einem einheitlichen Gemisch gemahlen. Alle Komponenten
wurden auf der Basis von Gewichtsteilen und auf 100% Feststoffe
bezogen gemischt. Es wurde eine ausreichende Menge deionisiertes
Wasser zugesetzt, um eine extrudierbare Paste zu erzeugen. Das
Gemisch wurde durch Strangpressen zu zylindrischen 1,5 mm (1/16
inch) Extrudaten gepreßt und bei 127ºC auf einem Bandtrockner
getrocknet. Dann wurden die Extrudate 3 Stunden bei 480ºC in
Stickstoff kalziniert und anschließend 6 Stunden bei 538ºC in Luft
kalziniert. Danach wurde der Katalysator etwa 4 Stunden bei 480ºC in
100% Dampf behandelt. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
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* Vor dem Imprägnieren mit Mo
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N/A Nicht zutreffend
Beispiel 3
Vergleich der Leistung bei hochsiedendem FCC-Rohbenzin
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Dieses Beispiel erläutert die Leistungsvorteile eines Katalysators Mo-
ZSM-5 (Beispiel 1) gegenüber dem Katalysator H-ZSM-5 (Beispiel 2)
bei der Erzeugung von schwefelarmem Benzin.
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FCC-Benzin, aus dem Hexan entfernt worden war und das von einem
katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren stammt, wurde behandelt,
wodurch ein im wesentlichen entschwefeltes Produkt mit einem
minimalen Verlust der Octanzahl erhalten wurde. Die Eigenschaften des
Beschickungsmaterials sind in der folgenden Tabelle 2 zusammen mit
den in anderen nachstehend beschriebenen Versuchen verwendeten
aufgeführt.
Tabelle 2
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Die Versuche erfolgten in einer Festbett-Pilotanlage unter
Verwendung eines kommerziellen CoMo/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators für die
Hydroentschwefelung (HDS) und des Mo/ZSM-5-Katalysators in gleichen
Volumina. Die Pilotanlage arbeitete nach der Kaskadenart, wobei der
entschwefelte Abfluß aus der Hydrotreating-Stufe in Kaskaden direkt
zum Zeolith enthaltenden Katalysator geleitet wurde, um die
Octanzahl widerherzustellen, ohne daß zwischen den Stufen Ammoniak,
Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase entfernt wurden.
Die bei diesen Versuchen angewendeten Bedingungen umfaßten
einen Einlaßdruck des Wasserstoffs von 4240 kPa (600 psig), eine
Raumgeschwindigkeit von 1,0 LHSV (h&supmin;¹) (bezogen auf die frische
Beschickung, im Verhältnis zu den gesamten Katalysatoren) und eine
Wasserstoffzirkulation bei einmaligem Durchsatz von 534 NI/l (3000
scf/bbl).
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Die Tabelle 3 und die Fig. 1 vergleichen die Leistung beim
Hydrofinishing von Benzin von (1) der Kombination aus HDS- und H-ZSM-5-
Katalysator und (2) der Kombination aus HDS- und
Mo/ZSM-5-Katalysator.
Tabelle 3
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* Bei einem mit H&sub2;S gestrippten Produkt gemessen
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Bedingungen: 4240 kPa, gesamte LHSV 1,0 h&supmin;¹
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Die in Tabelle 3 und Fig. 1 enthaltenen Werte demonstrieren die
Verbesserung bei der Aktivität, die der erfindungsgemäße Katalysator
zeigt. Im Temperaturbereich von 345 bis 400ºC erzeugt zum Beispiel
der Katalysator Mo/ZSM-5 Benzin, dessen Straßenoctanzahl etwa 0,5
Werte höher als die des H-ZSM-5-Katalysators ist. Dieser Vorteil bei
der Octanzahl überträgt sich auf eine etwa 6 bis 8ºC höhere
Katalysatoraktivität des Mo/ZSM-5 gegenüber H-ZSM-5 (Fig. 1). Der
Katalysator Mo/ZSM-5 erreicht eine bessere Umwandlung des Nachlaufs als
H-ZSM-5 (Tabelle 3). Der Katalysator Mo/ZSM-5 zeigt auch ein
besseres Entschwefelungsvermögen, der Schwefelwert des Produktes ist
wesentlich geringer (270 ppm gegenüber 60 ppm, Tabelle 3).
Beispiel 4
Leistungsvergleich für C&sub7;&sbplus;-FCC-Rohbenzin
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Dieses Beispiel erläutert die Vorteile der Leistung des Katalysators
Mo/ZSM-5 (Beispiel 1) gegenüber dem Katalysator H-ZSM-5 (Beispiel
2) bei der Erzeugung von schwefelarmem Benzin. Dieses Beispiel
verwendet eine C&sub7;&sbplus;-Rohbenzinfraktion, die von einem katalytischen
Wirbelschichtcrackverfahren stammt (FCC-Benzin, aus dem Hexan
entfernt worden ist). Die Versuche erfolgten bei dem Beispiel 3
nahezu identischen Bedingungen.
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 und in Fig. 2
gezeigt, sie demonstrieren die Verbesserung bei Aktivität des Mo/ZSM-
5-Katalysators gegenüber H-ZSM-5.
Tabelle 4
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* Bei einem mit H&sub2;S gestrippten Produkt gemessen
-
Bedingungen: 4240 kPa, gesamte LHSV 1,0 h&supmin;¹
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Bei 400ºC kann der Katalysator H-ZSM-5 die Octanzahl der
Beschickung nicht widerherstellen. Der Katalysator Mo/ZSM-5
übersteigt die Octanzahl der Beschickung bei 400ºC. Die
Katalysatorkombination aus CoMo HDS und Mo/ZSM-5 zeigt auch ein besseres
Entschwefelungsvermögen, wobei der Schwefelwert des Produktes
wesentlich geringer ist (220 ppm gegenüber 40 ppm, Tabelle 4). Der
Katalysator Mo/ZSM-5 erreicht eine viel stärkere Umwandlung des
Nachlaufs 165ºC+ als H-ZSM-5 bei einer nur geringen Zunahme des
H&sub2;-Verbrauchs (Tabelle 4).
Beispiel 5
Leistungsvergleich bei geringem Druck
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Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Stabilität von Mo/ZSM-5 bei
geringem Druck, bei dem die Phänomene der Alterung des
Katalysators verstärkt sind.
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Die Leistung des Katalysators Mo/ZSM-5 (Beispiel 1) in Verbindung
mit dem NiMo-Hydrotreating-Katalysator wird mit der von H-ZSM-5
(Beispiel 2) in Verbindung mit dem CoMo-Hydrotreating-Katalysator
verglichen. Dieses Beispiel verwendet eine andere schwere
Rohbenzinbeschickung mit einer hohen Bromzahl von 25. Die
Verfahrensbedingungen waren eine Temperatur im Bereich von 345 bis 425ºC; 1310
kPa (175 psia) H&sub2;, LHSH = 1 h&supmin;¹, 356 Nl/l (2000 scf/bbl).
Tabelle 5
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* Bei einem mit H&sub2;S gestrippten Produkt gemessen
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¹Bedingungen: 1690 kPa, gesamte LHSV 0,95 h1 (1,9 über jedem
Katalysatorbett), Wasserstoffzirkulation 390 Nl/l
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²Bedingungen: 1790 kPa, gesamte LHSV 0,78 h&supmin;¹ (2,5 über dem ersten
Katalysatorbett und 1,1 über dem zweiten Katalysatorbett),
Wasserstoffzirkulation 390 Nl/l
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Bei dem Katalysator Mo/ZSM-5
ist die Fähigkeit, in Verbindung mit
dem Hydrotreating-Katalysator NiMo, Benzin bei geringem Druck
aufzuwerten, gut. Wie in Fig. 3 gezeigt, hat die Katalysatorkombination
NiMo HDSIMo ZSM-5 eine deutlich höhere Aktivität als CoMo
HDS/HZSM-5. Der Katalysator H-ZSM-5 war länger in Betrieb als
Mo-ZSM-5. Selbst wenn diese unterschiedliche Betriebszeit
zugelassen wird, ist das System NiMo/Mo-ZSM-5 20 bis 30ºC aktiver.
Dieser Vorteil bei der Aktivität erweitert das Arbeitsfenster bei
Anwendungszwecken mit einem geringen Druck. Bei 350ºC wurde ein
Gewinn der Octanzahl mit dem Wert der Beschickung beobachtet. Der
Wasserstoffverbrauch ist bei dem neuen System höher, das beruht
möglicherweise auf dem höheren Hydrierungsvermögen der
Katalysatoren NiMo gegenüber CoMo HDS (Tabelle 5).
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Bei einer gegebenen Octanzahl ist die Umwandlung mit dem System
Mo/ZSM-5 geringer als mit ZSM-5, das beruht auf den
unterschiedlichen Reaktortemperaturen (Tabelle 5). Bei einer konstanten
Reaktortemperatur ist die Umwandlung höher, dies stimmt mit den Beispielen
3 und 4 überein. Die Erzeugung von C&sub5;-Olefin ist bei dem System
NiMo/Mo-ZSM-5 ebenfalls geringer.
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Die in Fig. 4 enthaltenen Werte zeigen, daß das Katalysatorsystem
NiMo HDS/MoZSM-5 wesentlich stabiler ist. Nach einer einmonatigen
Betriebszeit war dieses System etwa 28ºC gealtert, wohingegen das
System CoMo/HZSM-5 mehr als 55ºC gealtert war (die Werte sind für
die Octanzahl der Beschickung bei 9ºC/Octanzahl normiert).
Beispiel 6
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Vergleich der Entschwefelungsleistung für ein C&sub7;&sbplus;-FCC-Rohbenzin
(Benzin, bei dem Hexan entfernt wurde). Dieses Beispiel erläutert den
Vorteil des Katalysators Mo/ZSM-5 (Beispiel 1) beim Entschwefeln
gegenüber HDT allein oder in Kombination mit dem Katalysator ZSM-
5 (Beispiel 2) für die Erzeugung von schwefelarmem Benzin.
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Ein Schwefel-Gaschromatographieverfahren wurde verwendet, um die
in den Benzinen vorhandenen Schwefelverbindungen zu spezifizieren
und mengenmäßig zu erfassen, wobei ein Gaschromatograph von
Hewlett-Packard, Modell HP-5890, Serie II verwendet wurde, der mit
einem universellen, für Schwefel selektiven
Chemilumineszenz-Detektor (USCD) ausgestattet war. Das Gaschromatographiesystem für
den Nachweis von Schwefel wurde von B. Chawla und F.P. DiSanzo
in J. Chrom. 1992, 589, 271-279 veröffentlicht.
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Die in Tabelle 6 enthaltenen Werte zeigen die Verbesserung bei der
Entschwefelungsaktivität und bei der Aktivität für die
Wiederherstellung der Octanzahl, die der erfindungsgemäße Katalysator für dieses
FCC-Rohbenzin zeigt.
Tabelle 6
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Tabelle 6 vergleicht den Schwefelwert und die Octanzahl von
Benzinproben von (1) HDT allein, (2) der Katalysatorkombination aus HDT
und ZSM-5 und (3) der Katalysatorkombination aus HDT und
Mo/ZSM-5. Die Kombination HDT und Mo/ZSM-5 zeigt die
hervorragende Entschwefelungsaktivität deutlich. Bei 374ºC erzeugt
der Katalysator Mo/ZSM-5 zum Beispiel Benzin mit insgesamt 70 ppm
Schwefel, wohingegen HDT allein Benzin mit 172 ppm S und
HDT/ZSM-5 Benzin mit 218 ppm 5 erzeugt. Der Mercaptanwert von
Mo/ZSM-5 ist viel geringer als der von ZSM-5 (24 gegenüber 5 ppm).
Beispiel 7
Vergleich der Entschwefelungsleistung für schweres FCC-Rohbenzin
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Dieses Beispiel erläutert den Vorteil beim Entschwefeln für die Katalysatorkombination
HDS/Mo-ZSM-5 gegenüber der
Katalysatorkombination HDS/HZSM-5 für die Herstellung von schwefelarmem Benzin
bei dem in Beispiel 3 verwendeten schweren FCC-Rohbenzin. Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
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Die Werte in Tabelle 7 zeigen die Verbesserung bei der
Entschwefelungsaktivität durch den Katalysator Mo/ZSM-5. Bei 700ºF erzeugt
zum Beispiel der Katalysator Mo/ZSM-5 Benzin mit insgesamt 214
ppm Schwefel, wohingegen HDT allein Benzin mit 176 ppm 5 und
HDT/ZSM-5 Benzin mit 419 ppm S erzeugt. Der Mercaptanwert von
Mo/ZSM-5 ist viel geringer als der von ZSM-5 (240 gegenüber 31
ppm).
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Die hauptsächlichen Mechanismen für die hervorragende
Entschwefelung des Katalysators Mo/ZSM-5 liegt vermutlich in der
Unterdrückung der Mercaptanbildung und möglicherweise im Cracken
der schweren Schwefelspezies. Das Mo im Katalysator Mo/ZSM-5
kann die Olefine sättigen und behindert folglich
Wiedervereinigungsreaktionen, die zu einer Mercaptanbildung neigen
würden.
Beispiel 8
Vergleich der Leistung zwischen Zeolith Beta und Zeolith ZSM-5 bei
einer Rohbenzinbeschickung vom Verkoker
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Für diesen Vergleich wurde als Beschickung Rohbenzin vom Verkoker
mit nominell 40 bis 180ºC verwendet. Dessen Eigenschaften sind in
der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Eigenschaften der Rohbenzinbeschickung vom Verkoker
Allgemeine Eigenschaften
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Nomineller Siedebereich, ºC 40-180
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Spezifisches Gewicht, g/cm³ 0,742
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ges. Schwefel, Gew.-% 0,7
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Stickstoff, ppm 71
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Bromzahl 72, 0
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Research-Octanzahl 68,0
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Motor-Octanzahl 60,6
Destillation, ºC (D2887)
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Anfangssiedepunkt 21
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5% 37
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10% 59
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30% 96
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50% 123
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70% 147
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90% 172
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95% 177
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Endpunkt 212
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Dieses Rohbenzin vom Verkoker wurde über dem gleichen
CoMo-Hydroentschwefelungskatalysator, der in den vorangegangenen Beispielen
verwendet worden war, in einem Kaskadenverfahren bei 4240 kPa (600
psig), einem H&sub2;/Öl-Verhältnis von 534 NI/I (3000 scf/bbl), einer
gesamten LHSV von 1,0 h&supmin;¹ behandelt, wobei in der Hydrotreating-
Stufe Temperaturen von etwa 370ºC und in der zweiten (Stufe mit.
Mo/ZSM-5) veränderliche Temperaturen angewendet wurden. Das
gleiche Rohbenzin wurde ebenfalls in der gleichen Weise behandelt,
wobei jedoch in der zweiten Stufe ein Katalysator aus Mo/Zeolith Beta
verwendet wurde. Der Katalysator Mo/Zeolith Beta enthielt 4 Gew. -%
Mo, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht. Die Verfahrensbedingungen,
die denen für die Versuche mit dem Katalysator ZSM-5
angewendeten vergleichbar sind, sind in der nachstehenden Tabelle 10
zusammen mit den Ergebnissen dieses Katalysators gezeigt.
Tabelle 9
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* Bei einem mit H&sub2;S gestrippten Produkt gemessen
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Bedingungen: 4240 kPa, gesamte LHSV 1,0 h&supmin;¹
Tabelle 10
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Die Ergebnisse in den Tabellen 9 und 10 zeigen, daß die Kombination
aus Hydroentschwefelungskatalysator und Mo/ZSM-5 entschwefeltes
Benzin mit einer Straßenoctanzahl von 77 mit einer Ausbeute von etwa
68% erzeugen kann. Demgegenüber kann der Katalysator Zeolith Beta
die Straßenoctanzahl nur auf 53 verbessern, obwohl beide
Katalysatoren ein schwefelarmes Produkt im Benzinbereich
produzieren.