DE60119206T2

DE60119206T2 - Benzin Entschwefelungsverfahren mit Entschwefelung von Schwer- und Mittelfraktionen von einen Fraktionierung in mindestens drei Schnitten

Info

Publication number: DE60119206T2
Application number: DE60119206T
Authority: DE
Inventors: Quentin Debuisschert; Blaise Didillon; Jean-Luc Houston Nocca; Denis Uzio
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: US20010050244A1; EP1138749B1; JP2001279263A; EP1138749A1; BR0101207B1; CN1319644A; CN1207368C; JP4798324B2; FR2807061A1; CA2342131C; CA2342131A1; BR0101207A; FR2807061B1; ES2262613T3; US6830678B2; DE60119206D1

Description

Die Herstellung von Benzinen mit veränderter Zusammensetzung, die die neuen Umweltnormen erfüllen, erfordert insbesondere, dass der Olefingehalt etwas, der Gehalt an Aromaten (vor allem Benzen) und Schwefel jedoch erheblich verringert wird. Benzine, die durch katalytisches Kracken hergestellt wurden, die 30 bis 50 % des Benzinpools ausmachen können, weisen einen erhöhten Olefin- und Schwefelgehalt auf. Schwefel, der in Benzinen mit veränderter Zusammensetzung vorhanden ist, ist zu etwa 90 % auf Benzin zurückzuführen, das durch katalytisches Kracken hergestellt wurde (FCC, „Fluid Catalytic Cracking" oder katalytisches Kracken im Fließbett). Die Entschwefelung (hydrierende Entschwefelung) von Benzinen und insbesondere von Benzinen, die durch FCC hergestellt wurden, ist damit von offensichtlicher Bedeutung, damit die Vorschriften erfüllt werden. Neben dem Benzin, das durch katalytisches Kracken hergestellt wurde, können andere Benzine, wie Benzine, die unmittelbar aus der Destillation von Rohöl stammen, oder Benzine aus Umsetzungsprodukten (Coker, Dampfkracken oder andere) erheblich zum Schwefel im Benzin beitragen.
Hydrotreating (hydrierende Entschwefelung) des Ausgangsmaterials, das dem katalytischen Kracken zugeführt wird, führt zu Benzinen, die üblicherweise 100 ppm Schwefel enthalten. Anlagen zum Hydrotreating von Ausgangsmaterial des katalytischen Krackens werden jedoch unter scharfen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, was einen höheren finanziellen Aufwand bedingt. Außerdem muss das gesamte Ausgangsmaterial des katalytischen Krackverfahrens entschwefelt werden, was die Behandlung sehr großer Mengen des Ausgangsmaterials mit sich bringt.
Durch Hydrotreating (oder hydrierende Entschwefelung) von Benzinen, die durch katalytisches Kracken hergestellt wurden, kann der Schwefelgehalt des Schnitts gesenkt werden, wenn es unter den herkömmlichen Bedingungen durchgeführt wird, die dem Fachmann bekannt sind. Dieses Verfahren weist jedoch den großen Nachteil auf, dass es aufgrund der Sättigung eines erheblichen Anteils der Olefine während des Hydrotreating ein sehr starkes Absinken der Oktanzahl des Schnitts bewirkt.
Die Abtrennung von Leichtbenzin und Schwerbenzin vor dem Hydrotreating wurde bereits in der US-Patentschrift 4,397,739 beansprucht. Durch diese Art der Abtrennung kann eine leichte Fraktion abgetrennt werden, die einen hohen Olefingehalt und einen geringen Schwefelgehalt aufweist, der nicht mehr mit zukünftigen Anforderungen vereinbar ist, und eine schwere Fraktion, die einen geringen Olefingehalt aufweist und einen hohen Anteil des Schwefels des Ausgangsbenzins enthält. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Benzinen beansprucht, das eine Fraktionierung des Benzins in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion und eine spezifische hydrierende Entschwefelung des Schwerbenzins umfasst, jedoch wird keine Lösung zum Entfernen des Schwefels vorgeschlagen, der im Leichtbenzin vorhanden ist.
Andererseits wird in der US-Patentschrift 4,131,537 gelehrt, Benzin in mehrere Schnitte in Abhängigkeit von ihrem Siedepunkt zu fraktionieren, vorzugsweise drei, und sie unter Bedingungen zu entschwefeln, die unterschiedlich sein können, und in Gegenwart eines Katalysators, der zumindest ein Metall aus der Gruppe VIB und/oder der Gruppe VIII umfasst. Es ist in dieser Patentschrift angegeben, dass der größte Vorteil gewonnen wird, wenn Benzin in drei Schnitte fraktioniert wird und wenn der Schnitt, der mittlere Siedepunkte aufweist, unter milden Bedingungen behandelt wird.
Die Patentanmeldung EP-A-0 725 126 beschreibt ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung eines Krackbenzins, wobei das Benzin in eine Vielzahl von Fraktionen aufgetrennt wird, die mindestens eine erste Fraktion enthält, die viele Verbindungen enthält, die leicht zu entschwefeln sind, und eine zweite Fraktion, die viele Verbindungen enthält, die schwer zu entschwefeln sind. Vor dem Durchführen dieser Auftrennung muss zuvor die Verteilung der Schwefelprodukte mithilfe von Analysen bestimmt werden. Diese Analysen sind notwendig für die Auswahl der Gerätetechnik und der Auftrennungsbedingungen.
In dieser Anmeldung ist angegeben, dass der Olefingehalt und die Oktanzahl einer leichten Krackbenzinfraktion sehr stark sinken, wenn sie entschwefelt wird, ohne fraktioniert zu werden. Im Gegensatz dazu kann durch die Fraktionierung dieser leichten Fraktion in 7 bis 20 Fraktionen, gefolgt von Analysen des Schwefel- und Olefingehalts dieser Fraktionen die Fraktion oder Fraktionen bestimmt werden, die die meisten Schwefelverbindungen enthalten, die anschließend gleichzeitig oder getrennt entschwefelt und mit anderen entschwefelten Fraktionen vermischt werden oder nicht. Ein solches Verfahren ist kompliziert und muss bei jeder Änderung der Zusammensetzung des zu behandelnden Benzins wiederholt werden.
In der französischen Patentanmeldung 98/14480 wird gelehrt, Benzin in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion zu fraktionieren, anschließend ein spezifisches Hydrotreating des Leichtbenzins mit einem Katalysator auf Nickelbasis durchzuführen und ein Hydrotreating des Schwerbenzins mit einem Katalysator, der mindestens ein Metall aus der Gruppe VIII und/oder mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb enthält.
Es wurden, beispielsweise in der US-Patentschrift 5,290,427, ebenfalls Verfahren zum Hydrotreating von Benzinen vorgeschlagen, die darin bestehen, Benzin zu fraktionieren, anschließend die Fraktionen auf unterschiedlicher Höhe eines Reaktors zur hydrierenden Entschwefelung einzubringen und die entschwefelten Fraktionen mit einem Zeolith ZSM-5 umzuwandeln, um den festgestellten Rückgang der Oktanzahl mithilfe einer Isomerisierung auszugleichen.
Bei diesen Verfahren weisen die zu behandelnden Benzine im Allgemeinen einen Anfangspunkt von über 70 °C auf und es ist weiter notwendig, das Leichtbenzin (Fraktion, die Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen C5 (Kohlenwasserstoff mit 5 Kohlenstoffatomen) und 70 °C entspricht) getrennt zu behandeln, zum Beispiel durch Süßen.
In der US-Patentschrift 5,318,690 wird ein Verfahren vorgeschlagen, das eine Fraktionierung von Benzin und eine Süßung des Leichtbenzins umfasst, wohingegen das Schwerbenzin entschwefelt, anschließend mit ZSM-5 umgewandelt und erneut unter milden Bedingungen entschwefelt wird. Dieses Verfahren beruht auf einer Auftrennung des Rohbenzins, um eine leichte Fraktion zu gewinnen, die abgesehen von Merkaptanen frei von Schwefelverbindungen ist. Dadurch ist es möglich, diesen Schnitt einzig und allein mithilfe einer Süßung zu behandeln, durch die die Merkaptane entfernt werden.
Aus diesem Grund enthält die schwere Fraktion eine verhältnismäßig große Menge Olefine, die beim Hydrotreating teilweise gesättigt werden. Um das Abfallen der Oktanzahl auszugleichen, der mit der Hydrierung der Olefine verbunden ist, wird in der Patentschrift das Kracken mit dem Zeolith ZSM-5 empfohlen, wodurch Olefine erzeugt werden, jedoch auf Kosten der Ausbeute. Außerdem können sich diese Olefine mit H₂S verbinden, das in der Umgebung vorhanden ist und wieder Merkaptane bilden. Es ist daher erforderlich, eine Süßung oder zusätzliche hydrierende Entschwefelung durchzuführen.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ent schwefelung von Benzin, das heißt ein Verfahren zur Herstellung von Benzinen mit einem geringen Schwefelgehalt, mit dem das gesamte schwefelhaltige Ausgangsmaterial (im Allgemeinen ein Benzinschnitt) veredelt werden kann, vorzugsweise ein Benzinschnitt aus einem katalytischen Krackverfahren, und mit dem der Schwefelgehalt in diesem Benzinschnitt ohne wesentliche Verminderung der Benzinausbeute auf ein sehr geringes Maß verringert werden kann, und dies bei gleichzeitiger Minimierung des Absinkens der Oktanzahl durch die Hydrierung von Olefinen. Außerdem kann durch das erfindungsgemäße Verfahren über die Reformierung einer der Benzinfraktionen, die zuvor entschwefelt wurde, der mögliche Rückgang der Oktanzahl durch die Hydrierung von Olefinen zumindest teilweise ausgeglichen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im Wortlaut von Anspruch 1 definiert ist, ist ein Verfahren zum Herstellen von Benzin mit geringem Schwefelgehalt aus einem schwefelhaltigen Ausgangsmaterial. Es umfasst mindestens die folgenden Schritte:

a1) mindestens eine selektive Hydrierung von Diolefinen und von Acetylenverbindungen, die im Ausgangsmaterial vorhanden sind,
a2) mindestens ein Schritt, der auf die Erhöhung der Molmasse der leichten Schwefelprodukte gerichtet ist, die im Ausgangsmaterial oder im abfließenden Strom von Schritt a1 enthalten sind. Dieser Schritt kann möglicherweise gleichzeitig mit Schritt a1 an mindestens einem Teil des Ausgangsmaterials im gleichen Reaktor oder einem anderen Reaktor erfolgen. Er kann auch getrennt an mindestens einem Teil des Ausgangsmaterials erfolgen, das bei Schritt a1 hydriert wurde.
b) mindestens eine Auftrennung (im Folgenden auch Fraktionierung genannt) des Benzins, das in Schritt a1 oder a2 gewonnen wurde, in mindestens drei Fraktionen (oder Schnitte), eine leichte Fraktion, die die leichtesten Olefine des Ausgangsbenzins enthält (Leichtbenzin oder leichte Fraktion), eine schwere Fraktion, in der der überwiegende Teil der Schwefelverbindungen konzentriert ist, die zu Beginn im Ausgangsbenzin vorhanden waren (Schwerbenzin oder schwere Fraktion), und mindestens eine Mittelfraktion, die einen verhältnismäßig geringen Olefingehalt und einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Aromaten und damit im Verhältnis zu den leichten und schweren Fraktionen dieses Benzins eine niedrige Oktanzahl aufweist.
c1) mindestens eine Behandlung des Schwerbenzins, das in Schritt b abgetrennt wurde, mit einem Katalysator, durch den die ungesättigten Schwefelverbindungen zumindest teilweise zersetzt oder hydriert werden können, insbesondere zyklische Schwefelverbindungen, ja sogar aromatische Verbindungen wie beispielsweise Thiophenverbindungen, wobei unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, dass die Hydrierung von Olefinen mit diesem Katalysator begrenzt ist. Die schwere Fraktion kann vor oder nach Schritt c1 möglicherweise mit mindestens einem Teil einer Mittelfraktion aus dem Auftrennungsschritt b gemischt werden, der vorzugsweise nicht entschwefelt ist.
c2) Schritt c1 folgt möglicherweise ein Schritt c2 zur Behandlung des abfließenden Stroms von Schritt c1 mit einem Katalysator, mit dem Schwefelverbindungen, und bevorzugter lineare und/oder zyklische gesättigte Schwefelverbindungen zersetzt werden können, bei eingeschränkter Hydrierung der Olefine.
d) mindestens ein Schritt, der auf die erhebliche Absenkung des Schwefel- und Stickstoffgehalts von mindestens einer der Mittelfraktionen gerichtet ist. Dieser Schritt zur Entschwefelung und Stickstoffentfernung ist vorzugsweise von einer so gut wie vollständigen Hydrierung der Olefine begleitet, die in dieser Fraktion vorhanden sind. Die so gewonnene Fraktion wird dann durch katalytische Reformierung behandelt, um die Oktanzahl des (der) Mittelfraktion (-fraktionen) zu erhöhen.
e) möglicherweise ein Schritt e zum Mischen von mindestens zwei Fraktionen, von denen mindestens eine eine Entschwefelungsbehandlung in Schritt c1 und möglicherweise c2 und/oder in Schritt d erfahren hat.

Die katalytischen Behandlungen in Schritt c1 und/oder c2 können entweder in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, der die beiden Katalysatoren enthält, oder in mindestens zwei verschiedenen Reaktoren. Wenn die Behandlung mithilfe von zwei Reaktoren durchgeführt wird, werden die beiden letzteren vorzugsweise in Reihe angeordnet, wobei im zweiten Reaktor der abfließende Strom aus dem ersten Reaktor vorzugsweise vollständig behandelt wird, vorzugsweise ohne Auftrennung von Flüssigkeit und Gas zwischen dem ersten und zweiten Reaktor. Es ist ebenfalls möglich, mehrere Reaktoren parallel oder in Reihe für den einen und/oder den anderen der Schritte c1 oder c2 zu verwenden.
Darüber hinaus erfolgt vorzugsweise nach Schritt d ein Schritt e, wobei dieser Schritt im Mischen der Benzine besteht, die in Schritt b abgetrennt wurden, unabhängig davon, ob sie Entschwefelungsbehandlungen erfahren haben oder nicht.
Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Allgemeinen ein schwefelhaltiger Benzinschnitt, wie beispielsweise ein Schnitt aus einer Verkokungsanlage (Coken), einer Anlage zum Herabsetzen der Viskosität (Visbreaking), einer Dampfkrack- oder katalytischen Krackanlage (FCC). Das Ausgangsmaterial besteht vorzugsweise aus einem Benzinschnitt aus einer Anlage zum katalytischen Kracken, dessen Bereich der Siedepunkte sich üblicherweise von etwa den Siedepunkten von Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen (C₅) bis etwa 250 °C erstreckt. Dieses Benzin kann möglicherweise zu einem erheblichen Anteil aus Benzin anderen Ursprungs bestehen, beispielsweise Benzinen, die unmittelbar aus der Destillation von Rohöl (Straightrun-Benzin) unter Atmosphärendruck oder aus einem Konversionsverfahren (Verkokungs- oder Dampfkrackbenzin) stammen. Der Endpunkt des Benzinschnitts hängt von der Raffinerie ab, aus der er stammt, und von den Marktzwängen, bleibt jedoch im Allgemeinen in den zuvor angegebenen Grenzen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren beschrieben, mit dem ein Benzin gewonnen werden kann, das Schwefelverbindungen enthält, das vorzugsweise aus einer Anlage zum katalytischen Kracken stammt, wobei das Benzin zuerst eine selektive Hydrierungsbehandlung der Diolefine und der Acetylenverbindungen erfährt, anschließend möglicherweise einen Schritt, der darauf gerichtet ist, die leichtesten Schwefelverbindungen schwerer zu machen, die möglicherweise im Benzin vorliegen und ohne diesen Schritt nach der Fraktionierung im Leichtbenzin vorhanden sein müssten, mindestens eine Auftrennung des Benzins in mindestens drei Fraktionen, eine Behandlung von mindestens einer der Mittelfraktionen, die darauf gerichtet ist, Schwefel und Stickstoff in erheblichem Umfang aus diesem Schnitt zu entfernen, bevor er eine Behandlung zur katalytischen Reformie rung erfährt, eine Behandlung des Schwerbenzins, möglicherweise gemischt mit mindestens einem Teil einer der Mittelfraktionen, mithilfe eines bekannten Katalysators, um die Umsetzung ungesättigter Schwefelverbindungen im Benzin, beispielsweise Thiophenverbindungen, zu gesättigten Schwefelverbindungen wie Thiophanen, Merkaptanen zu begünstigen, dann möglicherweise mit einem zweiten Katalysator, der die gezielte Umsetzung gesättigter, linearer oder zyklischer Schwefelverbindungen begünstigt, die bereits in der schweren Fraktion vorhanden sind oder bei der vorangehenden Behandlung entstehen. Die so behandelte schwere und Mittelfraktion und möglicherweise die leichte Benzinfraktion können anschließend vermischt werden, damit ein entschwefeltes Benzin gewonnen wird.
Durch diesen Ablauf kann am Ende ein entschwefeltes Benzin gewonnen werden, wobei Olefingehalt oder Oktanzahl gesteuert werden können und dies selbst bei hohen Entschwefelungsraten. Durch dieses Verfahren werden unter vernünftigen Betriebsbedingungen, die im Folgenden genauer dargelegt sind, hohe Raten der hydrierenden Entschwefelung erreicht. Außerdem ist es durch Optimierung der Cutpoints der Mittelfraktionen und durch Auswahl von denen, die dem Schritt der katalytischen Reformierung zugeführt werden, möglich, den Benzolgehalt des Endbenzins auf ein Mindestmaß (beispielsweise auf einen Gehalt von unter 5 Gew.% im endgültigen Gemisch der entschwefelten Benzinfraktionen) herabzusetzen, den Olefingehalt zu steuern und eine hohe Research-Oktanzahl und hohe Motoroktanzahl aufrechtzuerhalten.
Die Schwefelsorten, die im Ausgangsmaterial enthalten sind, das mit dem Verfahren der Erfindung behandelt wird, können Merkaptane oder heterozyklische Verbindungen sein, beispielsweise Thiophene oder Alkylthiophene, oder schwerere Verbindungen wie beispielsweise Benzothiophen oder Dibenzothiophen. Wenn Benzin, das leichte Schwefelverbindungen enthält, in zwei Schnitte fraktioniert wird, eine leichte Fraktion, die viele Olefine enthält, und eine schwere Fraktion, die wenig Olefine enthält, können die leichten Schwefelverbindungen (zum Beispiel: Ethylmerkaptan, Propylmerkaptan und möglicherweise Thiophen) teilweise, ja sogar vollständig im Leichtbenzin vorliegen. Es ist daher häufig erforderlich, diese leichte Fraktion einer zusätzlichen Behandlung zu unterziehen, um den Schwefelgehalt zu verringern, den sie enthält. Üblicherweise ist diese Behandlung beispielsweise eine extraktive Süßung, durch die aus dem Benzin die leichten Schwefelverbindungen entfernt werden können, die in Form von Merkaptan vorliegen. Abgesehen davon, dass diese Behandlung die Kosten für den Vorgang zwangsläufig erhöhen, kann sie nur dann eingesetzt werden, wenn der Schwefel in Form von Merkaptan vorliegt. Der Cutpoint des Benzins muss damit vorzugsweise begrenzt werden, damit im Leichtbenzin kein Thiophen vorhanden ist. Letzteres bildet nämlich mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenwasserstoffen Azeotrope, es können beim Leichtbenzin nur C₅-Olefine und ein geringer Teil der C₆-Olefine abgetrennt werden, da ansonsten in diesem Schnitt ein zu hoher Anteil Thiophen vorhanden ist.
Um einen höheren Anteil der Olefine zurückzugewinnen, die im Leichtbenzin vorhanden sind, bei gleichzeitiger Begrenzung des Schwefelgehalts dieser Fraktion ohne zusätzliche Behandlung, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt vorgeschlagen, nach einem ersten Schritt zur selektiven Hydrierung das Ausgangsmaterial unter Bedingungen und mit Katalysatoren zu behandeln, mit denen die leichten Schwefelverbindungen zu Schwefelverbindungen umgesetzt werden können, die einen höheren Siedepunkt aufweisen, damit sie nach dem Schritt der Auftrennung in den schwereren Fraktionen vorgefunden werden. Das Benzin wird anschließend in mindestens drei Schnitte fraktioniert: eine leichte Fraktion, die einen erheblichen Anteil der Olefine, die zu Beginn im zu behandelnden Benzin vorhanden sind, jedoch eine sehr geringe Menge an Schwefelverbindungen enthält, mindestens eine Mittelfraktion, aus der Schwefel und Stickstoff entfernt werden und die anschließend mit einem Reformierungskatalysator behandelt wird, und eine schwere Fraktion, die unter definierten Bedingungen und mithilfe eines Katalysators oder einer Folge von Katalysatoren entschwefelt wird, durch den bzw. die hohe Entschwefelungsraten bei gleichzeitiger Begrenzung der Hydrierungsrate der Olefine und damit des Rückgangs der Oktanzahl erreicht werden können.
Um den Benzolgehalt des Endbenzins auf ein Mindestmaß herabzusetzen, besteht eine der bevorzugteren Ausführungsformen der Erfindung darin, das Ausgangsmaterial unter Bedingungen und mit Katalysatoren zu behandeln, durch die die leichten Schwefelverbindungen zu Schwefelverbindungen umgesetzt werden können, die einen höheren Siedepunkt aufweisen, die nach dem Schritt der Auftrennung in den schwereren Fraktionen vorgefunden werden. Das Benzin wird anschließend in 4 Schnitte aufgetrennt:

– eine leichte Fraktion, die den Hauptanteil der Moleküle mit 5 Kohlenstoffatomen (C₅) und einen erheblichen Anteil der Moleküle mit 6 Kohlenstoffatomen (C₆) enthält, die zu Beginn in dem zu behandelnden Benzin vorhanden waren. Diese Fraktion ist durch einen hohen Olefingehalt und einen sehr geringen Schwefelgehalt gekennzeichnet,
– eine erste Mittelfraktion, die im wesentlichen (das heißt zu mehr als 60 Gew.%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.%) aus Molekülen mit sechs Kohlenstoffatomen (C₆) und einem Teil der Moleküle besteht, die 7 Kohlenstoffatome (C7) aufweisen, sowie dem größten Teil der Schwefelverbindungen, die einen Siedepunkt aufweisen, der plus minus etwa 20 % nahe dem des Azeotrops liegt, das sie mit Kohlenwasserstoffen bilden. Diese Fraktion wird vorzugsweise vor der hydrierenden Entschwefelung (Schritte c1 und c2) oder nach der zumindest teilweisen Zersetzung oder Hydrierung der ungesättigten Schwefelverbindungen (Schritt c1), jedoch vor der Zersetzung der gesättigten Schwefelverbindungen (Schritt c2) mit dem Schwerbenzin gemischt, damit sie unter Bedingungen entschwefelt werden kann, durch die die Hydrierung der Olefine eingeschränkt werden kann. Dieses Benzin wird vorzugsweise nicht der katalytischen Reformierung zugeführt, da es eine Reihe von Verbindungen enthält, die bei der Reformierungsbehandlung zur Bildung von Benzol führen würden. Diese Verbindungen sind dem Fachmann als „Benzolvorstufen" bekannt und können beispielsweise Methylcyclopentan, Cyclohexan, n-Hexan oder Benzol selbst sein. Wenn es durch die jeweilige Gesetzgebung erlaubt ist, kann diese Mittelfraktion jedoch möglicherweise der Anlage zur Behandlung der zweiten Mittelfraktion zugeführt werden;
– eine zweite Mittelfraktion, aus der mit einem herkömmlichen Hydrotreating-Katalysator Schwefel und Stickstoff entfernt werden, um beinahe den gesamten Schwefel und Stickstoff zu entfernen, die zu Beginn in diesem Schnitt vorhanden sind (das heißt ihren Gehalt auf weniger als 5 ppm zu senken, vorzugsweise weniger als 1 ppm). Diese Behandlung ist begleitet von der so gut wie vollständigen Hydrierung der Olefine dieses Schnitts, wodurch der Olefingehalt auf Werte von vorzugsweise unter 10 Gew.%, und bevorzugter unter 5 Gew.% abgesenkt werden kann. Dieser Schnitt wird anschließend mit einem Katalysator zur katalytischen Reformierung behandelt, der die Isomerisierung und Dehydrocyclisierung der Paraffine und Naphthene unter Bildung von verzweigten Paraffinen und aromatischen Verbindungen ermöglicht.
– die schwere Fraktion, vorzugsweise gemischt mit der ersten Mittelfraktion, wird unter definierten Bedin gungen und mithilfe einer Folge von Katalysatoren entschwefelt, mit denen bei gleichzeitiger Begrenzung der Hydrierungsrate der Olefine und damit des Rückgangs der Oktanzahl hohe Entschwefelungsraten erreicht werden können.

Wenn der leichte, der Mittel- und der schwere Benzinschnitt nach den erfindungsgemäßen Entschwefelungsbehandlungen gemischt werden, ist der Rückgang der Research- oder Motoroktanzahl, ausgedrückt als Unterschied zwischen dem Mittelwert (ROZ + MOZ)/2, der bei diesem Gemisch beobachtet wird, und dem Mittelwert (ROZ + MOZ)/2 des Ausgangsmaterials, auf weniger als 2 Punkte begrenzt, vorzugsweise weniger als 1,7 Punkte und bevorzugter weniger als 1,5 Punkte und sehr bevorzugt weniger als 1 Punkt. In einigen Fällen kann der Mittelwert (ROZ + MOZ)/2 des Benzins, das mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens entschwefelt wurde, sogar um weniger als 0,5 Punkte im Verhältnis zum Mittelwert (ROZ + MOZ)/2 des Ausgangsmaterials sinken, ja sogar im Gegensatz dazu um mindestens 0,5 Punkte steigen.
Der Schwefelgehalt der Benzinschnitte, die durch katalytisches Kracken (FCC) hergestellt werden, hängt vom Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials ab, das mit FCC behandelt wird, sowie vom Endpunkt des Schnitts. Im Allgemeinen liegt der Schwefelgehalt eines ganzen Benzinschnitts, insbesondere von dem, der aus dem FCC-Verfahren stammt, über 100 ppm Masse und meistens über 500 ppm Masse. Bei Benzinen, die Endpunkte von über 200 °C aufweisen, liegt der Schwefelgehalt häufig über 1000 ppm Masse, in einigen Fällen können sie sogar Werte in der Größenordnung von 4000 bis 5000 ppm Masse erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet insbesondere dann Anwendung, wenn hohe Entschwefelungsraten des Benzins gefordert sind, das heißt, wenn das entschwefelte Benzin höchstens 10 % des Schwefels des Ausgangsbenzins enthalten soll und möglicherweise höchstens 5 %, ja sogar höchstens 2 % des Schwefels des Ausgangsbenzins, was Entschwefelungsraten von über 90 %, ja sogar von über 95 oder 98 % entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens die folgenden Schritte:

a1) mindestens einen Schritt, der darin besteht, das Ausgangsmaterial, das vorzugsweise aus dem gesamten Benzinschnitt besteht, über einen Katalysator zu leiten, durch den die Diolefine und Acetylenverbindungen des Benzins gezielt hydriert werden können, ohne dass die Olefine hydriert werden,
a2) möglicherweise mindestens einen wahlweisen Schritt, der darin besteht, mindestens einen Teil des Ausgangsbenzins oder des Benzins, das in Schritt a1 hydriert wurde, vorzugsweise das ganze Ausgangsbenzin oder das ganze Benzin, das in Schritt a1 hydriert wurde, über einen Katalysator zu leiten, durch den die leichten Schwefelverbindungen (zum Beispiel: Ethylmerkaptan, Propylmerkaptan, Thiophen) mit zumindest einem Teil der Diolefine oder Olefine zumindest teilweise zu schwereren Schwefelverbindungen umgesetzt werden können. Dieser Schritt erfolgt vorzugsweise gleichzeitig mit Schritt a1, indem beispielsweise das Ausgangsbenzin über einen Katalysator geleitet wird, der gleichzeitig Diolefine und Acetylenverbindungen hydrieren kann und leichte Schwefelverbindungen und einen Teil der Diolefine oder Olefine in schwerere Schwefelverbindungen umwandeln kann, oder über einen anderen Katalysator, mit dem diese Umsetzung jedoch im gleichen Reaktor möglich ist wie Schritt a1. Eventuell kann bei bestimmten Arten von Ausgangsmaterial eine Erhöhung des Merkaptangehalts am Ende von a1) oder a2) beobachtet werden, diese Erhöhung des Merkaptangehalts ist wahrscheinlich auf eine hydrogenolytische Spaltung von Disulfiden mit hoher Molmasse zurückzuführen. Während dieses Schritts können alle leichten Schwefelverbindungen umgesetzt werden, das heißt die Verbindungen, deren Siedepunkt niedriger als der von Thiophen ist. Zu diesen Verbindungen kann CS₂, Dimethylsulfid, Methylethylsulfid oder COS gezählt werden.
b) mindestens einen Schritt, der darauf gerichtet ist, das Ausgangsbenzin in mindestens ein Leichtbenzin (leichte Fraktion), mindestens ein Mittelbenzin (Mittelfraktion) und ein Schwerbenzin (schwere Fraktion) aufzutrennen. Es wird der Cutpoint des Leichtbenzins ermittelt, um den Schwefelgehalt des Leichtbenzins zu begrenzen und seine Verwendung im Benzinpool zu ermöglichen, vorzugsweise ohne jegliche zusätzliche Behandlung, insbesondere ohne Entschwefelung. Der Cutpoint des Mittelbenzins ist im Allgemeinen durch die Einschränkungen des Reformierungsverfahrens bedingt, mit dem letzteres behandelt wird. Eine der bevorzugten Anordnungen besteht darin, das Benzin zu fraktionieren, um eine leichte Fraktion, eine schwere Fraktion und zwei Mittelbenzine zu gewinnen: ein erstes Mittelbenzin, das hauptsächlich aus Verbindungen mit sechs Kohlenstoffatomen besteht, das anschließend vorzugsweise mit der schweren Benzinfraktion gemischt wird, vorzugsweise vor Schritt c1 oder möglicherweise zwischen der Behandlung zur Sättigung der ungesättigten Schwefelverbindungen (Schritt c1) und der Zersetzung dieser Verbindungen (Schritt c2), und ein zweites Mittelbenzin, das hauptsächlich aus Molekülen besteht, die 7 oder 8 Kohlenstoffatome (C₇ oder C₈) enthalten, das in Schritt d behandelt wird.
c1) mindestens einen Schritt, der die Behandlung mindestens eines Teils des Schwerbenzins und möglicherweise mindestens eines Teils der Mittelfraktionen mit einem Katalysator umfasst, mit dem die Umsetzung mindestens eines Teils der ungesättigten Schwefelverbindungen, die in diesem Ausgangsmaterial vorhanden sind, beispielsweise Thiophenverbindungen, in gesättigte Schwefelverbindungen wie beispielsweise Thiophane (oder Thiacyclopentane) oder Merkaptane möglich ist, gemäß einem Ablauf von Reaktionen, die im Folgenden beschrieben sind:
Die Reaktion zur vollständigen Zersetzung unter Abgabe von H₂S ist ebenfalls möglich und begleitet im Allgemeinen in erheblichem Maße die Reaktionen zur Sättigung ungesättigter Schwefelverbindungen.
Diese Hydrierungsreaktion kann mit jedem Katalysator erfolgen, der diese Reaktionen begünstigt, beispielsweise einem Katalysator, der mindestens ein Metall aus der Gruppe VIII und/oder mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb umfasst, vorzugsweise zumindest teilweise in Form von Sulfiden. Wenn ein solcher Katalysator verwendet wird, werden die Betriebsbedingungen angepasst, damit ungesättigte Verbindungen wie Thiophenverbindungen bei gleichzeitiger Begrenzung der Hydrierung von Olefinen zumindest teilweise hydriert werden können.
c2) nach dieser Behandlung kann möglicherweise mindestens ein Schritt c2 durchgeführt werden, wobei die gesättigten Schwefelverbindungen, die im Ausgangsbenzin vorhanden sind oder am Ende der Sättigungsreaktion (Schritt c1) gewonnen werden, gemäß den Beispielreaktionen zu H₂S umgesetzt werden:
Diese Behandlung kann mit jedem Katalysator durchgeführt werden, mit dem gesättigte Schwefelverbindungen umgesetzt werden können (hauptsächlich Verbindungen vom Typ Thiophane oder Merkaptane). Sie kann beispielsweise mit einem Katalysator auf der Grundlage von mindestens einem Metall aus der Gruppe VIII des alten Periodensystems (Gruppen 8, 9 oder 10 des neuen Periodensystems) durchgeführt werden.
Das so entschwefelte Schwerbenzin wird anschließend möglicherweise gestrippt (das heißt, dass ein Gasstrom, der vorzugsweise ein Inertgas oder Inertgase enthält, durch dieses Benzin geleitet wird) , um das H₂S zu entfernen, das bei der hydrierenden Entschwefelung entsteht. Das Leichtbenzin, das in Schritt b abgetrennt wurde, und das Schwerbenzin, das in Schritt c1 und/oder Schritt c2 entschwefelt wurde, können schließend entweder gemischt und dem Benzinpool der Raffinerie zugeführt werden oder getrennt veredelt werden, ohne vermischt zu werden.
d) Behandlung mindestens einer der Mittelfraktionen durch ein Verfahren, das darauf gerichtet ist, beinahe alle Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus dieser Fraktion zu entfernen und vorzugsweise alle Olefine zu hydrieren, anschließend den abfließenden Strom, der einem derartigen Hydrotreating unterzogen wurde, mit einem Reformierungskatalysator zu behandeln, der die Isomerisierung und Dehydrocyclisierung von Paraffinen ermöglicht.
e) möglicherweise ein Schritt e zum Mischen von mindestens zwei Fraktionen, von denen mindestens eine eine Entschwefelungsbehandlung in Schritt c1 und möglicherweise c2 und/oder in Schritt d erfahren hat.

Die verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Folgenden ausführlicher beschrieben.
- Hydrierung von Diolefinen und Acetylenverbindungen (Schritt a1):
Die Hydrierung von Dienen ist ein Schritt, mit dem vor der hydrierenden Entschwefelung beinahe alle Diene entfernt werden können, die im zu behandelnden schwefelhaltigen Benzinschnitt vorhanden sind. Sie findet vorzugsweise als erster Schritt (Schritt a1) des erfindungsgemäßen Verfahrens statt, im Allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Metall aus der Gruppe VIII, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Platin, Palladium und Nickel besteht, und einen Träger umfasst. Es wird beispielsweise ein Katalysator auf Nickel- oder Palladiumbasis verwendet, der auf einen inerten Träger aufgetragen ist, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder einem Träger, der mindestens 50 % Aluminiumoxid enthält.
Der angewendete Druck genügt, um mehr als 60 Gew.%, vorzugsweise 80 Gew.% und bevorzugter 95 Gew.% des zu behandelnden Benzins im Reaktor in Flüssigphase zu halten; er liegt meist zwischen etwa 0,4 und etwa 5 MPa und vorzugsweise über 1 MPa, bevorzugter zwischen 1 und 4 MPa. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der zu behandelnden Flüssigkeit liegt zwischen etwa 1 und etwa 20 h^–1 (Volumen Aus gangsmaterial je Volumen Katalysator und je Stunde), vorzugsweise zwischen 3 und 10 h^–1, sehr bevorzugt zwischen 4 und 8 h^–1. Die Temperatur liegt meist zwischen etwa 50 und etwa 250 °C und vorzugsweise zwischen 80 und 230 °C, und bevorzugter zwischen 150 und 200 °C, um eine ausreichende Umsetzung der Diolefine zu gewährleisten. Es ist sehr bevorzugt, dass sie auf höchstens 180 °C beschränkt ist. Das Verhältnis Wasserstoff zu Ausgangsmaterial, ausgedrückt in Litern, liegt im Allgemeinen zwischen 5 und 50 Litern je Liter, vorzugsweise zwischen 8 und 30 Litern je Liter.
Die Auswahl der Betriebsbedingungen ist besonders wichtig. Es wird meist unter Druck und in Gegenwart einer Wasserstoffmenge gearbeitet, die etwas höher liegt als der stöchiometrische Wert, der notwendig ist, um die Diolefine und Acetylenverbindungen zu hydrieren. Wasserstoff und das zu behandelnde Ausgangsmaterial werden in Aufwärts- oder Abwärtsströmung in einen Reaktor eingespritzt, der vorzugsweise ein Katalysatorfestbett umfasst.
Mit dem Hauptmetall kann ein weiteres Metall in Verbindung gebracht werden, beispielsweise Molybdän oder Wolfram, um einen bimetallischen Katalysator zu bilden. Die Verwendung dieser katalytischen Formeln wurde beispielsweise in der Patentschrift FR 2 764 299 beansprucht.
Benzin, das durch katalytisches Kracken hergestellt wurde, kann bis zu einigen Gew.% Diolefine enthalten. Nach der Hydrierung ist der Diolefingehalt im Allgemeinen auf weniger als 3000 ppm, sogar weniger als 2500 ppm und bevorzugter weniger als 1500 ppm gesenkt. In einigen Fällen können weniger als 500 ppm erreicht werden. Der Diengehalt nach der selektiven Hydrierung kann, wenn erforderlich, sogar auf weniger als 250 ppm gesenkt werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet der Schritt der Hydrierung der Diene in einem Reaktor zur katalytischen Hydrierung statt, der einen katalytischen Reaktionsbereich umfasst, durch den das gesamte Ausgangsmaterial und die Wasserstoffmenge hindurchgeführt wird, die notwendig ist, um die gewünschten Reaktionen zu bewirken.
- Umsetzung leichter Schwefelverbindungen zu schwereren Verbindungen (Schritt a2):
Dieser wahlweise Schritt besteht darin, die leichten Schwefelverbindungen umzusetzen, die sich ohne diesen Schritt am Ende des Auftrennungsschritts b im Leichtbenzin befinden würden. Er erfolgt vorzugsweise mit einem Katalysator, der mindestens ein Element aus der Gruppe VIII enthält (Gruppen 8, 9 und 10 des neuen Periodensystems) oder ein Harz enthält. In Gegenwart dieses Katalysators werden die leichten Schwefelverbindungen in schwerere Schwefelverbindungen umgesetzt, die mit in das Schwerbenzin befördert werden.
Dieser wahlweise Schritt kann möglicherweise gleichzeitig mit Schritt a1 durchgeführt werden. Beispielsweise kann es besonders vorteilhaft sein, bei der Hydrierung der Diolefine und Acetylenverbindungen unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen mindestens ein Teil der Verbindungen in Form von Merkaptanen umgesetzt werden. So wird eine gewisse Verringerung des Merkaptangehalts erreicht. Dazu kann das Verfahren zur Hydrierung von Dienen verwendet werden, das in der Patentanmeldung EP-A-0 832 958 beschrieben ist, bei dem vorteilhafterweise ein Katalysator auf Palladiumbasis verwendet wird, oder das, das in der Patentschrift FR 2 720 754 beschrieben ist.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, einen Katalysator auf Nickelbasis zu verwenden, der mit dem Katalysator von Schritt a1 völlig übereinstimmt oder von ihm abweicht, beispielsweise der Katalysator, der im Verfahren der Patentschrift US-A-3,691,066 empfohlen wird, mit dem Merkap tane (Butylmerkaptan) zu schwereren Schwefelverbindungen (Methylthiophen) umgesetzt werden können.
Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung dieses Schritts besteht darin, Thiophen zumindest teilweise zu Thiophan zu hydrieren, dessen Siedepunkt über dem von Thiophen liegt (Siedepunkt 121 °C). Dieser Schritt kann mit einem Katalysator auf Nickel-, Platin- oder Palladiumbasis durchgeführt werden. In diesem Fall liegt die Temperatur im Allgemeinen zwischen 100 und 300 °C und vorzugsweise zwischen 150 und 250 °C. Das Verhältnis H₂/Ausgangsmaterial wird zwischen 1 und 20 Litern je Liter eingestellt, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Litern je Liter, um bei gleichzeitiger Minimierung der Hydrierung der Olefine, die im Ausgangsmaterial vorhanden sind, die erwünschte Hydrierung der Thiophenverbindungen zu ermöglichen. Die Raumgeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 10 h^–1, vorzugsweise zwischen 2 und 4 h^–1 und der Druck liegt zwischen 0,5 und 5 MPa, vorzugsweise zwischen 1 und 3 MPa. Bei diesem Schritt und unabhängig vom verwendeten Verfahren kann auch ein Teil der leichten Schwefelverbindungen wie Sulfide (Dimethylsulfid, Methylethylsulfid), CS₂, COS umgesetzt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung dieses Schritts besteht darin, das Benzin über einen Katalysator zu leiten, der eine Säuregruppe aufweist, wodurch die Addition von Schwefelverbindungen in Form von Merkaptanen an Olefine ermöglicht wird und die Alkylierungsreaktion von Thiophen durch dieselben Olefine durchgeführt werden kann. Es ist beispielsweise möglich, das zu behandelnde Benzin über ein Ionenaustauscherharz zu leiten, beispielsweise ein Sulfonharz. Die Betriebsbedingungen werden angepasst, um die erwünschte Umsetzung bei gleichzeitiger Einschränkung von störenden Oligomerisierungsreaktionen von Olefinen zu bewirken. Es wird im Allgemeinen in Gegenwart einer Flüssigphase gearbeitet, bei einer Temperatur von zwischen 10 und 150 °C und vorzugsweise zwischen 10 und 70 °C. Der Arbeitsdruck liegt zwischen 0,1 und 2 MPa und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 MPa. Die Raumgeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 h^–1 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 h^–1. Bei diesem Schritt liegt die Umsetzungsrate der Merkaptane im Allgemeinen über 50 % und die Umsetzungsrate von Thiophen im Allgemeinen über 20 %.
Um die oligomerisierende Wirkung des sauren Katalysators auf ein Mindestmaß herabzusetzen, der möglicherweise verwendet wird, kann dem Benzin eine bekannte Verbindung zugesetzt werden, um die oligomerisierende Wirkung von sauren Katalysatoren zu hemmen, beispielsweise Alkohole, Ether oder Wasser.
- Auftrennung des Benzins in mindestens drei Fraktionen (Schritt b):
Bei diesem Schritt wird das Benzin in mindestens drei Fraktionen fraktioniert:

– eine leichte Fraktion, die einen Restschwefelgehalt aufweist, der vorzugsweise auf 50 ppm begrenzt, bevorzugter auf 25 ppm begrenzt und sehr bevorzugt auf 10 ppm begrenzt ist und durch den dieser Schnitt vorzugsweise ohne weitere Behandlung verwendet werden kann, die auf die Senkung des Schwefelgehalts gerichtet ist,
– mindestens eine Mittelfraktion, die einen verhältnismäßig geringen Olefingehalt und einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Aromaten aufweist,
– eine schwere Fraktion, in der der überwiegende Teil des Schwefels konzentriert ist, der zu Beginn im Ausgangsmaterial vorhanden war.

Diese Auftrennung erfolgt vorzugsweise mithilfe einer herkömmlichen Destillationskolonne, die auch Splitter genannt wird. Mit dieser Fraktionierkolonne soll vom Benzin eine leichte Fraktion abgetrennt werden können, die einen geringen Anteil Schwefel enthält, mindestens eine Mittelfraktion, die hauptsächlich aus Verbindungen besteht, die 6 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, und eine schwere Fraktion, die den überwiegenden Teil des Schwefels enthält, der zu Beginn im Ausgangsbenzin vorhanden war.
Diese Kolonne wird im Allgemeinen bei einem Druck von zwischen 0,1 und 2 MPa und vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 MPa betrieben. Die theoretische Trennstufenzahl dieser Trennsäule liegt im Allgemeinen zwischen 10 und 100 und vorzugsweise zwischen 20 und 60. Das Rücklaufverhältnis der Kolonne, ausgedrückt durch das Verhältnis zwischen dem Flüssigkeitsdurchsatz in der Kolonne und dem Durchsatz des Ausgangsmaterials liegt im Allgemeinen unter eins und vorzugsweise unter 0,8, wenn diese Durchsätze in Kilogramm je Stunde (kg/h) gemessen werden.
Das Leichtbenzin, das am Ende der Auftrennung gewonnen wird, enthält im Allgemeinen mindestens alle C₅-Olefine, vorzugsweise die C₅-Verbindungen und mindestens 20 % der C₆-Olefine. Im Allgemeinen weist diese leichte Fraktion einen geringen Schwefelgehalt auf (beispielsweise unter 50 ppm), das heißt, dass es im Allgemeinen nicht notwendig ist, die leichte Fraktion zu behandeln, bevor sie als Brennstoff verwendet wird. Jedoch kann in einigen Extremfällen eine Süßung des Leichtbenzins in Betracht gezogen werden.
- Hydrierung der ungesättigten Schwefelverbindungen (Schritt c1)
Dieser Schritt findet beim Schwerbenzin Anwendung, das möglicherweise mit mindestens einem Teil einer Mittelfraktion gemischt wurde, die am Ende des Auftrennungsschritts b gewonnen wurde. Vorzugsweise besteht diese Mittelfraktion im Wesentlichen (das heißt zu mehr als 60 Gew.%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.%) aus C₆- oder C₇-Molekülen sowie dem größten Teil der Schwefelverbindungen, die einen Siedepunkt nahe (plus minus etwa 20 %) dem des Azeotrops von Thiophen mit Paraffinen aufweisen. Dieser Schritt besteht in der Umsetzung mindestens eines Teils der ungesättigten Schwefelverbindungen wie Thiophenverbindungen zu gesättigten Verbindungen, beispielsweise zu Thiophanen (oder Thiacyclopentanen) oder zu Merkaptanen, oder möglicherweise auch in der zumindest teilweisen hydrogenolytischen Spaltung dieser ungesättigten Schwefelverbindungen unter Bildung von H₂S.
Dieser Schritt kann beispielsweise durchgeführt werden, indem die schwere Fraktion, möglicherweise gemischt mit mindestens einem Teil einer Mittelfraktion, über einen Katalysator geleitet wird, der mindestens ein Element aus der Gruppe VIII und/oder mindestens ein Element aus der Gruppe VIb enthält, zumindest teilweise als Sulfid, in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 200 °C und etwa 350 °C, vorzugsweise zwischen 220 °C und 290 °C, bei einem Druck von im Allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 4 MPa, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 MPa. Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt zwischen etwa 1 und etwa 20 h^–1 (ausgedrückt als Volumen Flüssigkeit je Volumen Katalysator und je Stunde), vorzugsweise zwischen 1 und 10 h^–1, sehr bevorzugt zwischen 3 und 8 h^–1. Das Verhältnis H₂/HC liegt zwischen 50 und 600 Litern je Liter und vorzugsweise zwischen 300 und 600 Litern je Liter.
Um die Hydrierung der ungesättigten Schwefelverbindungen im Benzin gemäß dem Verfahren der Erfindung zumindest teilweise durchzuführen, wird im Allgemeinen auf einem geeigneten Träger mindestens ein Katalysator verwendet, der mindestens ein Element aus der Gruppe VIII enthält (Metalle der Gruppen 8, 9 und 10 des neuen Systems, das heißt Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium oder Platin) und/oder mindestens ein Element aus der Gruppe VIb (Metalle der Gruppe 6 des neuen Systems, das heißt Chrom, Molybdän oder Wolfram).
Der Gehalt an Metallen der Gruppe VIII, ausgedrückt als Oxid, liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 15 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.%. Der Gehalt an Metallen der Gruppe VIb liegt im Allgemeinen zwischen 1,5 und 60 Gew.%, vorzugsweise zwischen 3 und 50 Gew.%.
Wenn es vorhanden ist, ist das Element der Gruppe VIII vorzugsweise Kobalt und das Element der Gruppe VIb ist, wenn es vorhanden ist, im Allgemeinen Molybdän oder. Wolfram. Verbindungen wie Kobalt-Molybdän werden bevorzugt. Der Katalysatorträger ist für gewöhnlich ein poröser Feststoff, beispielsweise ein Aluminiumoxid, ein Alumosilikat oder andere poröse Feststoffe, beispielsweise Magnesiumoxid, Siliciumoxid oder Titanoxid, allein oder gemischt mit Aluminiumoxid oder einem Alumosilikat. Um die Hydrierung von Olefinen, die im Schwerbenzin vorhanden sind, auf ein Mindestmaß herabzusetzen, ist es vorteilhaft, vorzugsweise einen Katalysator zu verwenden, bei dem die Dichte Molybdän, ausgedrückt als Gew.% MoO₃ je Flächeneinheit, über 0,07 und vorzugsweise über 0,10 liegt. Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von unter 190 m²/g, bevorzugter von unter 180 m²/g und sehr bevorzugt von unter 150 m²/g auf.
Nach dem Einbringen des oder der Elemente und der möglichen Formung des Katalysators (wenn dieser Schritt mit einem Gemisch durchgeführt wird, das bereits die Grundelemente enthält) wird der Katalysator in einem ersten Schritt aktiviert. Diese Aktivierung kann entweder einer Oxidation und einer anschließenden Reduktion oder einer unmittelbaren Reduktion oder ausschließlich einer Kalzinierung entsprechen. Der Kalzinierungsschritt erfolgt mit einem Luftstrom, im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 600 °C und vorzugsweise zwischen 200 und 450 °C. Der Reduktionsschritt erfolgt unter Bedingungen, unter denen zumindest ein Teil der oxidierten Formen des Metalls aus der Gruppe VIII und/oder aus der Gruppe VIb in den Metallzustand umgewandelt werden kann. Im Allgemeinen besteht er in der Behandlung des Katalysators in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur, die vorzugsweise mindestens 300 °C beträgt. Die Reduktion kann teilweise auch mithilfe von chemischen Reduktionsmitteln erfolgen.
Der Katalysator wird vorzugsweise zumindest teilweise in seiner Sulfidform verwendet. Schwefel kann vor oder nach jedem Aktivierungsschritt eingebracht werden, das heißt Kalzinierungs- oder Reduktionsschritt. Vorzugsweise wird kein Oxidationsschritt durchgeführt, nachdem Schwefel oder eine Schwefelverbindung auf den Katalysator aufgebracht wurde.
Es ist somit beispielsweise bevorzugt, wenn dem Katalysator nach dem Trocknen Schwefel zugesetzt wird, den Katalysator nicht zu kalzinieren, jedoch kann im Gegensatz dazu möglicherweise ein Reduktionsschritt nach der Zugabe von Schwefel erfolgen.
Schwefel oder eine Schwefelverbindung kann ex situ, das heißt außerhalb des Reaktors, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, oder in situ eingebracht werden, das heißt in dem Reaktor, der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird. In letzterem Fall wird der Katalysator vorzugsweise unter den zuvor beschriebenen Bedingungen reduziert, anschließend wird ihm durch Zuführen eines Einsatzmaterials, das mindestens eine Schwefelverbindung enthält, die zur Bindung des Schwefels am Katalysator führt, sobald sie zersetzt ist, Schwefel zugesetzt. Dieses Einsatzmaterial kann gasförmig oder flüssig sein, bei spielsweise H₂S-haltiger Wasserstoff oder eine Flüssigkeit, die mindestens eine Schwefelverbindung enthält.
Vorzugsweise wird die Schwefelverbindung dem Katalysator ex situ zugegeben. Beispielsweise kann, möglicherweise in Gegenwart einer weiteren Verbindung, nach dem Kalzinierungsschritt eine Schwefelverbindung auf den Katalysator aufgebracht werden. Der Katalysator wird anschließend getrocknet, dann in den Reaktor überführt, der der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient. In diesem Reaktor wird der Katalysator dann mit Wasserstoff behandelt, um zumindest einen Teil des Hauptmetalls in Sulfid umzuwandeln. Ein Verfahren, das für die Erfindung besonders geeignet ist, ist jenes, das in den Patentschriften FR-B-2 708 596 und FR-B-2 708 597 beschrieben ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Umsetzung ungesättigter Schwefelverbindungen über 15 % und vorzugsweise über 50 %. Gleichzeitig liegt die Hydrierungsrate von Olefinen während dieses Schritts vorzugsweise unter 50 %, bevorzugter unter 40 % und sehr bevorzugt unter 35 %.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Benzin, das in Schritt c1 behandelt wird, möglicherweise mindestens einen Teil mindestens einer Mittelfraktion enthalten, die in Schritt b gewonnen wurde. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, in diesem Schritt einen Anteil des Benzins zu behandeln, dessen Zufuhr zum Verfahren zur katalytischen Reformierung nicht wünschenswert ist.
Der abfließende Strom aus diesem ersten Schritt zur Hydrierung wird anschließend möglicherweise Schritt c2 zugeführt, mit dem die gesättigten Schwefelverbindungen zu H₂S zersetzt werden können.
- Zersetzung gesättigter Schwefelverbindungen (Schritt c2):
Das Ausgangsmaterial dieses Schritt besteht entweder ausschließlich aus dem abfließenden Strom aus Schritt c1 oder aus einem Gemisch, das den abfließenden Strom von Schritt c1 und mindestens einen Teil mindestens einer Mittelfraktion umfasst. Vorzugsweise besteht diese Mittelfraktion im Wesentlichen (das heißt zu mehr als 60 Gew.%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.%) aus C₆- oder C₇-Molekülen sowie dem größten Teil der Schwefelverbindungen, die einen Siedepunkt nahe (plus minus etwa 20 %) dem des Azeotrops von Thiophen mit Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Bei diesem Schritt werden die gesättigten Schwefelverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem geeigneten Katalysator umgesetzt. Ungesättigte Verbindungen, die in Schritt c1 nicht hydriert wurden, können gleichzeitig ebenfalls zersetzt werden. Diese Umwandlung erfolgt, ohne dass in hohem Maße Olefine hydriert werden, das heißt, dass die Menge hydrierter Olefine während dieses Schritts im Allgemeinen auf weniger als 20 Vol.% im Verhältnis zum Olefingehalt des Ausgangsbenzins beschränkt ist und vorzugsweise auf 10 Vol.% im Verhältnis zum Olefingehalt des Ausgangsbenzins.
Die Katalysatoren, die für diesen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sein können, sind, ohne dass diese Liste umfassend ist, Katalysatoren, die im Allgemeinen mindestens ein Grundelement (Metall) enthalten, das aus den Elementen der Gruppe VIII ausgewählt wird, und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän, Wolfram besteht. Diese Metalle können allein oder zusammen verwendet werden, sie weisen vorzugsweise einen Träger auf und werden vorzugsweise in ihrer Sulfidform eingesetzt. Es ist ebenfalls möglich, diesen Metallen mindestens einen Promotor zuzugeben, beispielsweise Zinn. Es werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, die Nickel umfassen oder Nickel und Zinn oder Nickel und Eisen oder Kobalt und Eisen oder auch Kobalt und Wolfram. Diesen Katalysatoren wird bevorzugterweise Schwefel zugesetzt und sehr bevorzugt wird ihnen vorher in situ oder ex situ Schwefel zugesetzt. Der Katalysator von Schritt c2 ist vorzugsweise anderer Art und/oder von anderer Zusammensetzung als der, der bei Schritt c1 verwendet wird.
Der Gehalt des Grundmetalls im erfindungsgemäßen Katalysator liegt im Allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 60 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.% und sehr bevorzugt zwischen 5 und 9 Gew.%. Vorzugsweise wird der Katalysator im Allgemeinen geformt, vorzugsweise als Kügelchen, Tablette, Strangpressling, beispielsweise in Kleeblattform. Das Metall kann dem Katalysator zugesetzt werden, indem es auf den vorgeformten Träger aufgebracht wird, es kann ebenso vor dem Schritt der Formung mit dem Träger vermischt werden. Das Metall wird im Allgemeinen in Form eines Vorläufersalzes eingebracht, das im Allgemeinen wasserlöslich ist, beispielsweise Nitrate, Heptamolybdate. Diese Art der Einbringung ist für die Erfindung nicht kennzeichnend. Es kann jede andere Art der Einbringung geeignet sein, die dem Fachmann bekannt ist.
Die Katalysatorträger, die bei diesem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sind im Allgemeinen poröse Feststoffe, die unter hochschmelzenden Oxiden wie beispielsweise Aluminiumoxiden, Siliciumoxiden und Alumosilikaten, Magnesiumoxid sowie Titanoxid und Zinkoxid ausgewählt werden, wobei letztere Oxide allein oder gemischt mit Aluminiumoxid oder Alumisilikat verwendet werden können. Vorzugsweise sind die Träger Übergangsaluminiumoxide oder Siliciumoxide, deren spezifische Oberfläche zwischen 25 und 350 m²/g liegt. Natürliche Verbindungen wie beispielsweise Kieselgur oder Kaolin können ebenfalls geeignete Katalysatorträger sein, die bei diesem Verfahrensschritt verwendet werden.
Gemäß einem bevorzugten Weg zur Herstellung des Katalysators wird der Katalysator nach dem Einbringen von mindestens einem Metall oder einer Vorstufe dieses Metalls und möglicher Formung des Katalysators in einem ersten Schritt aktiviert. Diese Aktivierung kann entweder einer Oxidation und einer anschließenden Reduktion oder einer Reduktion nach Trocknung ohne Kalzinierung oder auch ausschließlich einer Kalzinierung entsprechen. Der Kalzinierungsschritt, wenn er vorhanden ist, erfolgt mit einem Luftstrom, im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 600 °C und vorzugsweise zwischen 200 und 450 °C. Der Reduktionsschritt erfolgt unter Bedingungen, unter denen zumindest ein Teil der oxidierten Formen des Grundmetalls in den Metallzustand umgewandelt werden kann. Im Allgemeinen besteht er in der Behandlung des Katalysators in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur, die mindestens 300 °C beträgt. Die Reduktion kann teilweise auch mithilfe von chemischen Reduktionsmitteln erfolgen.
Der Katalysator wird vorzugsweise zumindest teilweise in seiner Sulfidform verwendet, was den Vorteil mit sich bringt, dass die Gefahr einer Hydrierung der ungesättigten Verbindungen wie den Olefinen oder aromatischen Verbindungen während der Startphase maximal beschränkt wird. Das Einbringen von Schwefel kann zwischen verschiedenen Aktivierungsschritten erfolgen. Vorzugsweise wird kein Oxidationsschritt durchgeführt, wenn Schwefel oder eine Schwefelverbindung auf den Katalysator aufgebracht wurde. Schwefel oder eine Schwefelverbindung kann ex situ, das heißt außerhalb des Reaktors, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, oder in situ eingebracht werden, das heißt in dem Reaktor, der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird. In letzterem Fall wird der Katalysator vorzugsweise unter den zuvor beschriebenen Bedingungen reduziert, anschließend wird ihm durch Zuführen eines Einsatzmaterials, das mindestens eine Schwefelverbindung enthält, die zur Bindung des Schwefels am Katalysator führt, sobald sie zersetzt ist, Schwefel zugesetzt. Dieses Einsatzmaterial kann gasförmig oder flüssig sein, beispielsweise H₂S-haltiger Wasserstoff oder eine Flüssigkeit, die mindestens eine Schwefelverbindung enthält.
Vorzugsweise wird die Schwefelverbindung dem Katalysator ex situ zugegeben. Beispielsweise kann, möglicherweise in Gegenwart einer weiteren Verbindung, nach dem Kalzinierungsschritt eine Schwefelverbindung auf den Katalysator aufgebracht werden. Der Katalysator wird anschließend möglicherweise getrocknet, dann in den Reaktor überführt, der der Durchführung des Verfahrens der Erfindung dient. In diesem Reaktor wird der Katalysator dann mit Wasserstoff behandelt, um zumindest einen Teil des Grundmetalls und möglicherweise eines weiteren Metalls in Sulfid umzuwandeln. Ein Verfahren, das für die Erfindung besonders geeignet ist, ist jenes, das in den Patentschriften FR-B-2 708 596 und FR-B-2 708 597 beschrieben ist.
Nach der Einbringung von Schwefel liegt der Schwefelgehalt des Katalysators im Allgemeinen zwischen 0,5 und 25 Gew.%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.% und sehr bevorzugt zwischen 4 und 10 Gew.%. Die Aufgabe der hydrierenden Entschwefelung, die während dieses Schritts c2 erfolgt, ist die Umsetzung der gesättigten Schwefelverbindungen des Benzins zu H₂S, die bereits mindestens eine vorherige Hydrierung ungesättigter Schwefelverbindungen bei Schritt c1 erfahren haben. Damit kann ein abfließender Strom gewonnen werden, der den gewünschten Anforderungen hinsichtlich des Gehalts an Schwefelverbindungen entspricht. Das so gewonnene Benzin weist lediglich einen geringen Rückgang der Oktanzahl auf (Abnahme der Research- und/oder Motoroktanzahl).
Die Behandlung, die auf die Zersetzung der gesättigten Schwefelverbindungen aus Schritt c1 des Verfahrens gerich tet ist, wird in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator durchgeführt, der mindestens ein Grundmetall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän, Wolfram besteht, die allein oder gemischt miteinander verwendet werden, bei einer Temperatur von zwischen etwa 100 °C und etwa 400 °C, vorzugsweise zwischen etwa 150 °C und etwa 380 °C, bevorzugter zwischen 210 °C und 360 °C und sehr bevorzugt zwischen 220 °C und 350 °C, bei einem Druck von im Allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 MPa, vorzugsweise zwischen 1 und 3 MPa, bevorzugter zwischen 1,5 und 3 MPa. Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 10 h^–1 (ausgedrückt als Volumen Flüssigkeit je Volumen Katalysator und je Stunde), vorzugsweise zwischen 1 und 8 h^–1. Das Verhältnis H₂/HC wird in Abhängigkeit von den gewünschten Raten der hydrierenden Entschwefelung im Bereich von zwischen etwa 100 und etwa 600 Litern je Liter, vorzugsweise zwischen 20 und 300 Litern je Liter eingestellt. Der gesamte oder ein Teil dieses Wasserstoffs kann möglicherweise aus Schritt c¹ (nicht umgesetzter Wasserstoff) stammen oder aus rückgeführtem Wasserstoff, der bei Schritt a1, a2, c2 oder d nicht verbraucht wurde.
Es wurde herausgefunden, dass durch die Anwendug dieses zweiten Katalysators bei diesem Schritt unter bestimmten Betriebsbedingungen die gesättigten Verbindungen zu H₂S zersetzt werden können, die im abfließenden Strom aus Schritt c1 enthalten sind. Dadurch kann am Ende aller Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ein insgesamt hohes Maß der hydrierenden Entschwefelung erreicht werden, bei gleichzeitiger Minimierung des Rückgang der Oktanzahl, der von der Sättigung der Olefine herrührt, da die Umsetzung der Olefine während Schritt c1 im Allgemeinen auf höchstens 20 Vol.% der Olefine, vorzugsweise höchstens 10 Vol.% beschränkt ist.
- Hydrotreating mindestens einer Mittelfraktion (Schritt d):
Diese Behandlung mindestens einer der Mittelfraktionen ist darauf gerichtet, so gut wie alle Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus dieser Fraktion zu entfernen und den abfließenden Strom, der ein derartiges Hydrotreating erfahren hat, mit einem Reformierungskatalysator zu behandeln, mit dem die Paraffine isomerisiert und dehydrocyclisiert werden können. Dieser Schritt findet bei mindestens einem Teil einer Mittelfraktion Anwendung, der bei Schritt b gewonnen wurde.
Er besteht darin, diese Fraktion mit einem Katalysator oder einer Reihe von Katalysatoren zu behandeln, mit dem bzw. der aus der betrachteten Fraktion Schwefel und Stickstoff vollständig entfernt werden können, das heißt eine Fraktion gewonnen werden kann, die einen Schwefel- und Stickstoffgehalt aufweist, der durch Umwandlung der Schwefel- oder Stickstoffverbindungen in H₂S beziehungsweise Ammoniak vorzugsweise unter 5 ppm und bevorzugter unter 1 ppm Masse liegt.
Dieser Schritt erfolgt im Allgemeinen, indem die Fraktion unter Bedingungen, bei denen Schwefel und Stickstoff entfernt werden können, über mindestens einen herkömmlichen Hydrotreating-Katalysator geleitet wird. Besonders geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren auf der Grundlage eines Metalls aus der Gruppe VIII wie Kobalt oder Nickel und eines Metalls aus der Gruppe VI wie Wolfram oder Molybdän. Üblicherweise kann diese Behandlung, ohne dass diese Bedingungen umfassend sind, mit einem Katalysator des Typs HR 306 oder HR448 des Unternehmens Procatalyse erfolgen, bei einer Temperatur von im Allgemeinen zwischen 250 und 350 °C, einem Arbeitsdruck von im Allgemeinen zwischen 1 und 5 MPa, vorzugsweise zwischen 2 und 4 MPa, und einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen zwischen 2 und 8 h^–1 (ausgedrückt als Volumen flüssiges Ausgangsmaterial je Volumen Katalysator und je Stunde). Bei dieser Behandlung werden so gut wie alle Olefine hydriert, die in dieser Fraktion vorhanden sind.
Der so gewonnene abfließende Strom wird abgekühlt, dann werden die Zersetzungsprodukte mithilfe jedes Verfahrens abgetrennt, das dem Fachmann bekannt ist. Es können beispielsweise Waschverfahren, Stripping- oder auch Extraktionsverfahren aufgeführt werden.
Der abfließende Strom, der einer der Mittelfraktionen entspricht, aus denen Schwefel und Stickstoff entfernt wurden, wird anschließend mit einem Katalysator oder einer Folge von Katalysatoren behandelt, mit dem bzw. der diese Fraktion reformiert werden kann, das heißt, zumindest teilweise die Dehydrierung gesättigter zyklischer Verbindungen, die Isomerisierung von Paraffinen und die Dehydrocyclisierung von Paraffinen durchgeführt werden kann, die in der behandelten Mittelfraktion vorhanden sind. Diese Behandlung ist auf die Erhöhung der Oktanzahl der betrachteten Fraktion gerichtet. Diese Behandlung erfolgt mithilfe eines herkömmlichen katalytischen Reformierungsverfahrens. Es kann vorteilhaft sein, dafür beispielsweise so genannte „Festbett-" oder "Fließbett-" Verfahren einzusetzen, das heißt Verfahren, bei denen der Katalysator im Festbett beziehungsweise im Gegensatz dazu im Fließbett angeordnet ist und möglicherweise in mindestens einem Reaktor und einem äußeren Kreislauf zirkuliert, der möglicherweise weitere Reaktoren und/oder mindestens einen Regenerator aufweist. Bei dem verwendeten Verfahren wird der entschwefelte abfließende Strom bei einer Temperatur von zwischen 400 °C und 700 °C, bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (kg behandeltes Ausgangsmaterial je Stunde und je kg Katalysator) zwischen 0,1 und 10 mit einem Reformierungskatalysator, im Allgemeinen auf Platinbasis auf einem Alimi niumoxidträger, in Berührung gebracht. Der Arbeitsdruck kann zwischen 0,1 und 4 MPa liegen. Ein Teil des Wasserstoffs, der bei den verschiedenen Reaktionen entsteht, kann in einem Verhältnis von zwischen 0,1 und 10 Mol Wasserstoff je Mol Ausgangsmaterial rückgeführt werden.
1 zeigt ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei diesem Beispiel wird ein schwefelhaltiger Benzinschnitt (Ausgangsbenzin) über die Leitung 1 in einen Reaktor zur katalytischen Hydrierung 2 eingebracht, mit dem gezielt die Diolefine und/oder Acetylenverbindungen hydriert werden können, die in diesem Benzinschnitt vorhanden sind (Schritt a1 des Verfahrens). Der abfließende Strom 3 des Hydrierungsreaktors wird einem Reaktor 4 zugeführt, der einen Katalysator umfasst, der leichte Schwefelverbindungen mit Diolefinen oder Olefinen zu schwereren Schwefelverbindungen umsetzen kann (Schritt a2). Der abfließende Strom 5 von Reaktor 4 wird anschließend der Fraktionierkolonne 6 zugeführt, mit der eine Auftrennung des Benzins in 3 Fraktionen (Schritt b) durchgeführt werden kann.
Die erste gewonnene Fraktion ist eine leichte Fraktion 7. Diese leichte Fraktion umfasst vorzugsweise weniger als 50 ppm Schwefel und bedarf keiner Entschwefelung, da die leichten Schwefelverbindungen, die im Ausgangsbenzin vorhanden waren, in Schritt a2 zu schwereren Verbindungen umgesetzt wurden.
Es wird eine zweite Fraktion 8 (Mittelfraktion) gewonnen, die zuerst einem Reaktor zur katalytischen Entschwefelung 10, anschließend über die Leitung 11 einem Reaktor zur katalytischen Reformierung (Schritt d) zugeführt wird.
Über die Leitung 9 wird eine dritte Fraktion (schwere Fraktion) gewonnen. Dieser Schnitt wird zuerst in einem Reaktor 14 mit einem Katalysator behandelt, mit dem zumindest ein Teil der ungesättigten Schwefelverbindungen, die im Ausgangsmaterial vorhanden sind, zu gesättigten Schwefelverbindungen umgesetzt werden kann (Schritt c1). Der abfließende Strom 15 von Reaktor 14 wird Reaktor 16 zugeführt (Schritt c2), der einen Katalysator enthält, der die Zersetzung der gesättigten Schwefelverbindungen zu H₂S fördert, die zu Beginn im Ausgangsmaterial vorhanden waren und/oder im Reaktor 14 gebildet wurden.
Die leichte Fraktion 7 sowie der abfließende Strom 13 (aus dem Reformierungsreaktor 12) und der abfließende Strom 17 (aus dem Zersetzungsreaktor 16) werden gemischt, damit das entschwefelte Benzin 18 (Schritt e) entsteht.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen, die in 1 dargestellt sind, ist es ebenfalls möglich, zumindest einen Teil der nicht entschwefelten Mittelfraktion (Leitung 8) entweder über die Leitung 19, anschließend gemischt mit der schweren Fraktion 9, dem Reaktor 14 (Schritt c1) zuzuführen oder über die Leitung 20, anschließend gemischt mit dem abfließenden Strom 15, dem Reaktor 16 (Schritt c2).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Benzin, das durch katalytisches Kracken hergestellt wurde und dessen Eigenschaften in Tabelle 1 zusammengefasst sind, wird mit dem Ziel behandelt, dass der Schwefelgehalt des Benzinpools, der die Raffinerie verlässt, unter 10 ppm liegt, was eine Senkung des Schwefelgehalts eines Benzins, das aus einer Anlage zum katalytischen Kracken stammt, auf weniger als 20 ppm Masse erfordert.
Das Benzin wird in drei Schnitte aufgetrennt, eine leichte Fraktion, deren Destillationsbereich zwischen 35 °C und 95 °C liegt, eine Mittelfraktion, deren Destillationsbereich zwischen 95 °C und 150 °C liegt und eine schwere Fraktion, deren Destillationsbereich zwischen 150 °C und 250 °C liegt.
Der Schwefelgehalt des Leichtbenzins, das 38 Vol.% des Gesamtbenzins ausmacht, beträgt 210 ppm Masse.
Die Mittel- und die schwere Fraktion werden mit dem Katalysator HR306 von Procatalyse behandelt. Dem Katalysator (20 ml) wird zuerst durch eine Behandlung über 4 Stunden bei einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C durch Berührung mit einem Einsatzmaterial, das aus 2 % Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan besteht, Schwefel zugesetzt. Der Entschwefelungsschritt erfolgt bei 300 °C bei 35 bar mit H₂/HC von 150 l/l und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 3 h^–1. Unter diesen Behandlungsbedingungen enthalten die abfließenden Ströme, die nach dem Stripping von H₂S gewonnen werden, 1 ppm Schwefel. Das Gemisch aus diesen beiden entschwefelten Schnitten mit der leichtesten Fraktion führt zu einem Benzin, das 81 ppm Masse Schwefel enthält.
Tabelle 1
Beispiel 2:
Benzin aus einer Anlage zum katalytischen Kracken, dessen Eigenschaften in Beispiel 1 beschrieben sind, wird unter Bedingungen, unter denen die leichten Schwefelverbindungen, die im Ausgangsmaterial vorhanden sind, teilweise zu schwereren Verbindungen umgesetzt werden (Schritt a1 und a2 gleichzeitig), einer Behandlung zur Hydrierung der Diolefine unterzogen.
Diese Behandlung erfolgt in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor und in Aufwärtsströmung. Der Katalysator enthält Nickel und Molybdän (Katalysator HR945 von Procatalyse). Den Katalysatoren wird zuerst durch eine Behandlung über 4 Stunden bei einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C durch Berührung mit einem Einsatzmaterial, das aus 2 % Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan besteht, Schwefel zugesetzt. Die Reaktion wird bei 160 °C bei einem Gesamtdruck von 1,3 MPa bei einer Raumgeschwindigkeit von 6 h^–1 durchgeführt. Das Verhältnis H2/Ausgangsmaterial, ausgedrückt in Liter Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial beträgt 10.
Das Benzin wird anschließend in zwei Schnitte aufgetrennt, wobei der eine einen Destillationsbereich von zwischen 35 °C und 80 °C aufweist und 29 Vol.% ausmacht und der andere zwischen 80 °C und 240 °C abdestilliert und 71 Vol.% des Benzinschnitts ausmacht. Der Schwefelgehalt des Leichtbenzins beträgt 22 ppm Masse.
Das Schwerbenzin wird in einem isothermen Rohrreaktor einer hydrierenden Entschwefelung mit einer Folge von Katalysatoren unterzogen. Der erste Katalysator (Katalysator A, Schritt c1) wird gewonnen, indem ein Übergangsaluminiumoxid, das in Form von Kügelchen vorliegt, mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g, „ohne Lösungsüberschuss" mit einer wässrigen Lösung imprägniert wird, die Molybdän und Kobalt in Form von Ammoniumheptamolybdat und Kobaltnitrat enthält. Der Katalysator wird anschließend getrocknet und mit Luft bei 500 °C kalziniert. Der Kobalt- und Molybdängehalt dieser Probe beträgt 3 % CoO und 10 % MoO₃.
Der zweite Katalysator (Katalysator B, Schritt c2) wird aus einem Übergangsaluminiumoxid mit 140 m²/g hergestellt, das in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 2 mm vorliegt. Das Porenvolumen beträgt 1 ml/g Träger. 1 Kilogramm Träger werden mit 1 Liter Nickelnitratlösung imprägniert. Der Katalysator wird anschließend bei 120 °C getrocknet und in einem Luftstrom bei 400 °C für eine Stunde kalziniert. Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt 20 Gew.%.
25 ml Katalysator A und 50 ml Katalysator B werden in denselben Reaktor zur hydrierenden Entschwefelung eingebracht, damit das zu behandelnde Ausgangsmaterial (schwere Fraktion) zuerst auf Katalysator A (Schritt c1) trifft, dann auf Katalysator B (Schritt c2). Zwischen Katalysator A und B wird ein Bereich zur Entnahme des abfließenden Stroms aus Schritt c1 bereitgestellt. Den Katalysatoren wird zuerst durch eine Behandlung über 4 Stunden bei einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C durch Berührung mit einem Einsatzmaterial, das aus 2 % Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan besteht, Schwefel zugesetzt.
Die Betriebsbedingungen der hydrierenden Entschwefelung sind folgendermaßen: stündliche Volumengeschwindigkeit = 1,33 h^–1 im Verhältnis zum gesamten Katalysatorbett, H₂/HC = 360 l/l, p = 1,8 MPa. Die Temperatur des katalytischen Bereichs, der Katalysator A umfasst, beträgt 260 °C, die Temperatur des katalytischen Bereichs, der Katalysator B enthält, beträgt 350 °C. Das gewonnene Produkt enthält 19 ppm Schwefel.
Das entschwefelte Produkt wird mit dem Leichtbenzin in Verbindung gebracht. Die Messung des Schwefelgehalts des so gewonnenen Benzins ergibt einen Gehalt von 20 ppm Masse. Es weist eine ROZ von 88,1 und eine MOZ von 79,6 auf, also einen Rückgang von (ROZ + MOZ)/2 im Verhältnis zum Ausgangsmaterial von 2,2 Punkten. Der Olefingehalt dieses Benzins beträgt 22 Vol.%.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
Benzin aus einer Anlage zum katalytischen Kracken, dessen Eigenschaften in Beispiel 1 beschrieben sind, wird unter Bedingungen, unter denen die leichten Schwefelverbindungen, die im Ausgangsmaterial vorhanden sind, teilweise zu schwereren Verbindungen umgesetzt werden (Schritt a1 und a2 gleichzeitig), einer Behandlung zur Hydrierung der Diolefine unterzogen.
Diese Behandlung erfolgt in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor und in Aufwärtsströmung. Der Katalysator enthält Nickel und Molybdän (Katalysator HR945 von Procatalyse). Den Katalysatoren wird zuerst durch eine Behandlung über 4 Stunden bei einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C durch Berührung mit einem Einsatzmaterial, das aus 2 % Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan besteht, Schwefel zugesetzt. Die Reaktion wird bei 160 °C bei einem Gesamtdruck von 1,3 MPa bei einer Raumgeschwindigkeit von 6 h^–1 durchgeführt. Das Verhältnis H2/Ausgangsmaterial, ausgedrückt in Liter Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial beträgt 10.
Das Benzin wird anschließend in vier Schnitte aufgetrennt:

– wobei der eine einen Destillationsbereich von zwischen 35 °C und 80 °C aufweist und 28 Vol.% ausmacht und einen Schwefelgehalt von 20 ppm Masse aufweist;
– einen zweiten Schnitt, der zwischen 80 °C und 95 °C abdestilliert und 10 Vol.% des Ausgangsbenzin ausmacht und 250 ppm Masse Schwefel enthält;
– einen dritten Schnitt, der zwischen 95 °C und 150 °C abdestilliert, 30 Vol.% des Ausgangsbenzins ausmacht und 1000 ppm Masse Schwefel enthält. Die ROZ und die MOZ dieses Schnitts ist 90 beziehungsweise 79.
– einen vierten Schnitt, der zwischen 150 °C und 240 °C destilliert, 32 Vol.% des Ausgangsbenzin ausmacht und 4600 ppm Masse Schwefel enthält.

Das Schwerbenzin wird in einem isothermen Rohrreaktor einer hydrierenden Entschwefelung mit einer Folge von Katalysatoren unterzogen. Der erste Katalysator (Katalysator A, Schritt c) wird gewonnen, indem ein Übergangsaluminiumoxid, das in Form von Kügelchen vorliegt, mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g, „ohne Lösungsüberschuss" mit einer wässrigen Lösung imprägniert wird, die Molybdän und Kobalt in Form von Ammoniumheptamolybdat und Kobaltnitrat enthält. Der Katalysator wird anschließend getrocknet und mit Luft bei 500 °C kalziniert. Der Kobalt- und Molybdängehalt dieser Probe beträgt 3 % CoO und 10 % MoO3.
Der zweite Katalysator (Katalysator B, Schritt d) wird aus einem Übergangsaluminiumoxid mit 140 m²/g hergestellt, das in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 2 mm vorliegt. Das Porenvolumen beträgt 1 ml/g Träger. 1 Kilogramm Träger werden mit 1 Liter Nickelnitratlösung imprägniert. Der Katalysator wird anschließend bei 120 °C getrocknet und in einem Luftstrom bei 400 °C für eine Stunde kalziniert. Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt 20 Gew.%.
25 ml Katalysator A und 50 ml Katalysator B werden in demselben Reaktor zur hydrierenden Entschwefelung eingebracht, damit das zu behandelnde Ausgangsmaterial (schwere Fraktion) zuerst auf Katalysator A (Schritt c) trifft, dann auf Katalysator B (Schritt d). Zwischen Katalysator A und B wird ein Bereich zur Entnahme des abfließenden Stroms aus Schritt c bereitgestellt. Den Katalysatoren wird zuerst durch eine Behandlung über 4 Stunden bei einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C durch Berührung mit einem Einsatzmaterial, das aus 2 % Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan besteht, Schwefel zugesetzt.
Die Betriebsbedingungen der hydrierenden Entschwefelung sind folgendermaßen: stündliche Volumengeschwindigkeit = 1,33 h^–1 im Verhältnis zum gesamten Katalysatorbett, H₂/HC = 360 l/l, p = 1,8 MPa. Die Temperatur des katalytischen Bereichs, der Katalysator A umfasst, beträgt 260 °C, die Temperatur des katalytischen Bereichs, der Katalysator B enthält, beträgt 350 °C. Das gewonnene Produkt enthält 37 ppm Schwefel.
Der dritte Schnitt wird mit dem Katalysator HR306 von Procatalyse behandelt. Dem Katalysator (20 ml) wird zuerst durch eine Behandlung über 4 Stunden bei einem Druck von 3,4 MPa bei 350 °C durch Berührung mit einem Einsatzmaterial, das aus 2 % Schwefel in Form von Dimethyldisulfid in n-Heptan besteht, Schwefel zugesetzt. Der Entschwefelungsschritt erfolgt bei 300 °C bei 3,5 MPa bei einem H₂/HC von 150 l/l und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 3 h^–1. Unter diesen Behandlungsbedingungen enthält der abfließende Strom, der nach dem Stripping von H₂S gewonnen wird, weniger als 1 ppm Schwefel. Der Olefingehalt beträgt 0,9 Vol.% und die Oktanzahl ROZ beträgt 68,7 und MOZ 68,3. Das gewonnene Benzin wird anschließend mit dem Reformierungskatalysator CR201 von Procatalyse behandelt. Der Katalysator (30 ml) wird vor Gebrauch zuerst bei 500 °C in einem Wasserstoffstrom reduziert. Die Reformierungsbehandlung erfolgt bei 470 °C bei einem Druck von 7 bar. Das Verhältnis H₂/HC beträgt 500 l/l. Die stündliche Volumengeschwindigkeit beträgt 2 h^–1.
Der abfließende Strom wird stabilisiert, indem Verbindungen entfernt werden, die weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Das gewonnene Reformat, das 86 % der behandelten Benzinfraktion ausmacht, weist einen Schwefelgehalt von unter 1 ppm Masse, eine ROZ von 97 und eine MOZ von 86 auf.
Die Fraktionen aus den verschiedenen behandelten Schnitten werden erneut gemischt. Der Schwefelgehalt beträgt 20 ppm Masse. Der Mittelwert (ROZ + MOZ)/2 des entschwefelten Gesamtbenzins ist im Verhältnis zu dem des Ausgangsbenzins um 1,3 Punkte gestiegen. Außerdem kann der Wasserstoff, der bei dem Schritt der katalytischen Reformierung entstanden ist, für die Reaktionsabschnitte des Hydrotreating verwendet werden, was ein offenkundiger Vorteil des Verfahrens ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Benzin mit geringem Schwefelgehalt aus einem schwefelhaltigen Ausgangsmaterial, das mindestens die folgenden Schritte umfasst: a1) mindestens eine selektive Hydrierung von Diolefinen und von Acetylenverbindungen, die im Ausgangsmaterial enthalten sind, a2) mindestens ein Schritt vor Schritt b, der auf die Erhöhung der Molmasse der leichten Schwefelprodukte gerichtet ist, die im Ausgangsmaterial und/oder im abfließenden Strom von Schritt a1 enthalten sind, b) mindestens eine Auftrennung des abfließenden Stroms, der am Ende von Schritt a1 oder a2 gewonnen wurde, in mindestens drei Fraktionen, eine leichte Fraktion, die so gut wie schwefelfrei ist und die leichtesten Olefine enthält, eine schwere Fraktion, in der der überwiegende Teil der Schwefelverbindungen konzentriert ist, die zu Beginn im Ausgangsbenzin vorhanden waren, und mindestens eine Mittelfraktion, die einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Olefinen und Aromaten aufweist, c1) mindestens eine Behandlung des Schwerbenzins, das in Schritt b abgetrennt wurde, mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff, wobei dieser Schritt in der Umwandlung mindestens eines Teils der ungesättigten Schwefelverbindungen in gesättigte Verbindungen besteht, wobei gleichzeitig die Umwandlung von Olefinen auf höchstens 20 Volumen% beschränkt ist, und in der zumindest teilweisen hydrogenolytischen Spaltung der ungesättigten Schwefelverbindungen zur Bildung von H₂S, wobei diesem Schritt das Stripping des entschwefelten Schwerbenzins folgt, um das entstandene H₂S zu entfernen, d) mindestens ein Schritt zur Entschwefelung von und Stickstoffentfernung aus mindestens einer Mittelfraktion, gefolgt von einer katalytischen Reformierung.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem vor dem Strippen einen Schritt c2 zur Behandlung des abfließenden Stroms von Schritt c1 umfasst, wobei die gesättigten Schwefelverbindungen während Schritt c2 in Gegenwart von Wasserstoff und mit einem Katalysator umgewandelt werden, durch den auch die ungesättigten Verbindungen zersetzt werden können, die in Schritt c1 nicht hydriert wurden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, das außerdem einen Schritt e zum Mischen von mindestens zwei Fraktionen umfasst, von denen mindestens eine in Schritt c1 und möglicherweise c2 und/oder in Schritt d entschwefelt wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Teil mindestens einer Mittelfraktion, die in Schritt b gewonnen wurde, vor Schritt c1 mit der Schwerfraktion vermischt wird, die bei Schritt b entstanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Teil mindestens einer Mittelfraktion, die in Schritt b gewonnen wurde, mit dem abfließenden Strom von Schritt c1 vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Schritt d zur Entschwefelung und Stickstoffentfernung von einer vollständigen Hydrierung der Olefine begleitet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Ausgangsmaterial ein Benzinschnitt aus einer Anlage zum katalytischen Kracken ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Schritt b eine Auftrennung des abfließenden Stroms in vier Fraktionen umfasst, der am Ende von Schritt a1 gewonnen wurde: eine leichte Fraktion, eine schwere Fraktion und zwei Mittelfraktionen, und wobei eine der Mittelfraktionen in Schritt d behandelt wird und die andere mit der schweren Fraktion vermischt wird, die in Schritt b abgetrennt wurde, und anschließend in Schritt c1 und/oder c2 behandelt wird.