DE69706985T2

DE69706985T2 - Verfahren zur herstellung von basisschmierölen

Info

Publication number: DE69706985T2
Application number: DE69706985T
Authority: DE
Inventors: Patrick Moureaux
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2017-07-05
Also published as: US6051127A; EA199900088A1; BR9710699A; CN1222182A; CA2255782A1; WO1998001515A1; ZA975980B; CA2255782C; EP0909304B1; SA97180313B1; ID17652A; ATE206154T1; EA000717B1; AU3542397A; AU716734B2; KR100442177B1; CN1140615C; JP2000514124A; EP0909304A1; KR20000022145A

Description

Die vorliegender Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Von Schmiermittelgrundölen. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen mit einem Viskositätsindex von wenigstens 80 nach einem mehrstufigen hydrokatalytischen Prozeß, der eine verhältnismäßig strenge erste Hydrokonversionsstufe, gefolgt von einer oder von mehreren Hydrokonversionsstufen, in der bzw. in denen ein Katalysator auf Edelmetallbasis zum Einsatz gelangt, involviert.
Mehrstufige hydrokatalytische Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen sind in der Technik bekannt. Beispiele für derartige Verfahren sind in der britischen Patentschrift 1,546,504, in der europäischen Patentschrift 0 321 298 und in den US-Patenten 3,494,854 und 3,974,060 geoffenbart. Aus diesen Offenbarungen wird ersichtlich, daß die erste Stufe eines Zweistufen-Hydrokonversionsverfahrens üblicherweise darauf abzielt, im Kohlenwasserstofföleinsatzmaterial vorliegende stickstoff- und schwefelhältige Verbindungen zu entfernen und die im Einsatzmaterial vorliegenden aromatischen Verbindungen, zumindest in einem gewissen Ausmaß, zu hydrieren. In der zweiten Stufe wird der Aromatengehalt anschließend durch Hydrieren und/oder Hydrocracken weiter verringert, während häufig auch eine Hydroisomerisation von im Abstrom aus der ersten Stufe vorliegenden wachsartigen Molekülen erfolgt. Die in der ersten und in der zweiten Stufe verwendeten Hydrotreatmentkatalysatoren sollten daher befähigt sein, ihren jeweiligen Zwecken entsprechend gerecht zu werden. Aus den zuvor erwähnten Dokumenten zum Stand der Technik wird es klar, daß die Erststufenkatalysatoren normalerweise eine Gruppe VIII-Unedelmetallkomponente und eine Gruppe VIB-Metallkomponente auf einem Feuerfestoxidträger umfassen. Zu den generell angewandten Erststufenkatalysatoren zählen somit Nickel-Molybdän, Nickel-Wolfram oder Cobalt-Molybdän auf einem Aluminiumoxid-, Siliciumoxid- Aluminiumoxid- oder einem fluorierten Aluminiumoxidträger.
Die vorstehend angeführten Patentschriften offenbaren eine Vielzahl von geeigneten Zweitstufenkatalysatoren und von in der zweiten Stufe anzuwendenden Verfahrensbedingungen, wobei die Katalysatortype- und die Verfahrersbedingungen durch die Art der beabsichtigten Behandlung bestimmt werden.
Beispielsweise wird in der britischen Patentschrift 1,546,504 ein saurer Zweitstufenkatalysator geoffenbart, der eine oder mehrere Gruppe VI-Metallkomponenten und eine oder mehrere unedle Gruppe VIII-Metallkomponenten enthält, wobei - die Zweitstufenverfahrensbedingungen verhältnismäßig streng sind und eine Temperatur zwischen 350 und 390ºC und einen Druck zwischen 5,0 und 25,0 MPa einschließen. Ein Ausführen der zweiten Stufe unter diesen Bedingungen wird voraussichtlich ein erhebliches Ausmaß an Aromatenhydrierung hervorrufen, in Folge der sauren Natur des, eingesetzten Katalysators aber auch dazu führen, daß ein beträchtliches Ausmaß an Crackreaktionen abläuft. Dies beeinträchtigt unvermeidbar die letztlich erzielte Ölausbeute zu Folge der Bildung verhältnismäßig großer Mengen an gasförmigen Komponenten. Es würde daher vorteilhaft sein, wenn die zweite Stufe bei weniger strengen Bedingungen betrieben werden könnte.
Das US-Patent 3, 494,854 offenbart einen Zweitstufen- Hydroisomerisations/Hydrocrackkatalysator, der einen Calciumausgetauschten, kristallinen Aluminosilikat(das heißt Zeolith)träger und eine Platingruppenmetallkomponente umfaßt. Hier wird die zweite Stufe bei strengeren Bedingungen betrieben als die erste Stufe, und diese Zweitstufen-Betriebsbedingungen umfassen Temperaturen von etwa 455ºC bis 540ºC und Drücke von etwa 2 bis 14 MPa. In der ersten Stufe werden der Stickstoffgehalt und jedenfalls der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials erniedrigt, um den Zweitstufenkatalysator nicht zu rasch zu vergiften, der normalerweise nicht schwefelbeständig ist. Etwas Hydrocracken kann bereits in der ersten Stufe ablaufen, aber meistens werden nicht-wachsartige Moleküle gecrackt, da der Pourpoint des Einsatzmaterials in der ersten Stufe nicht wesentlich abnimmt, wie aus Beispiel 1 dieser Patentschrift eindeutig zu entnehmen ist. In der zweiten Stufe sollte eine weitere Abnahme des Stickstoffgehaltes sowie eine Hydroisomerisation und ein Hydrocracken von wachsartigen Molekülen erfolgen, um den Pourpoint zu erniedrigen. Ein Betreiben der zweiten Stufe bei derart strengen Bedingungen wird jedoch unvermeidbar zur Bildung von gasförmigen Komponenten führen, was zu Lasten der Ausbeute des letztlich erhaltenen Grundölproduktes geht. Wenn überdies ein zu weit gehendes Hydrocracken von wachsartigen Molekülen erfolgt, wird der Viskositätsindex des letztlich erhaltenen Öls ernsthaft beeinträchtigt werden. Es würde daher vorteilhaft sein, wenn die zweite Stufe bei weniger strengen Bedingungen betrieben werden könnte.
In der US-Patentschrift 3,974,060 wird ein Zweitstufenkatalysator beschrieben, der einen Faujasitträger und eine Edelmetallhydrierkomponente umfaßt. Es wird angegeben, daß die zweite Stufe bei weniger strengen Temperaturbedingungen als die erste Stufe betrieben wird, das heißt bei einer Temperatur zwischen etwa 230 und 340ºC, und bei einem Druck von etwa 105 bis 345 bar, um das Ausmaß des Crackens, das auftreten kann, zu begrenzen. Es wird angestrebt, das die Umwandlung von Aromaten zu Polynaphthenverbindungen in der ersten Stufe maximiert wird. In der zweiten Stufe sind die Umwandlung von Polynaphthenen zu Einzelringhaphthenen und die Hydroisomerisation von Normalparaffinen zu verzweigten Strukturen die angestrebten Verfahren. Zwischen beiden Stufen kann eine Gas/Flüssigkeits-Trennstufe angeordnet werden, um etwaigen, im Abstrom aus der ersten Stufe als Nebenprodukt vorliegenden Ammoniak, Schwefelwasserstoff und/oder leichte Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Eine nachfolgende Lösungsmittelentwachsungsstufe wird als erforderlich angesehen, um zu einem Pourpoint zu gelangen, der für Schmiermittelgrundöle geeignet ist.
In der europäischen Patentschrift 0 321 298 wird ein Hydroisomerisationskatalysator, der eine Edelmetallkomponente auf einem halogenierten Feuerfestoxidträger umfaßt, als Zweitstufenkatalysator in einem Wachsisomerisierungsverfahren beschrieben. Die Isomerisationsbedingungen umfassen hier Temperaturen von 280 bis 400ºC und Wasserstoffdrücke von etwa 3,5 bis 20,5 MPa. Das beschriebene Verfahren zielt darauf ab, Paraffingatschwachse durch Isomerisieren eines erheblichen Anteils der darin vorliegenden wachsartigen Moleküle umzuwandeln. Da die Paraffingatschwachse definitionsgemäß einen sehr hohen Wachsanteil aufweisen, ist der Viskositätsindex des Isomerats sehr hoch, üblicherweise über 140. Nach der Isomerisierung wird das Isomerat fraktioniert und die Schmiermittelölfraktion (üblicherweise die 330ºC&spplus;-Fraktion und besser geeignet die 370ºC&spplus;- Fraktion) wird anschließend einer Entwachsungsbehandlung unterworfen, um die erforderliche Pourpointerniedrigung zu erzielen.
Das US-Patent US-A-2, 779, 713 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen, indem zuerst ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff bei 315 bis 425ºC mit einem Nickelsulfid/Wolfram-Katalysator oder einem Cobaltmolybatkatalysator in Kontakt gebracht wird, woran sich eine Hydrofinishingstufe anschließt. Die Hydrofinishingstufe wird durch Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einem Aluminiumoxid/Platin- und kombinierten Halogenkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei 204 bis 343ºC ausgeführt.
Die GB-A-1,310,320 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Weißölen, worin ein wachsartiges Schmiermittelöldestillat mit einem nickel/molybdänhältigen Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei 371ºC in Kontakt gebracht wird, mit anschließender Flash-Behandlung zur Abtrennung gasförmiger Produkte, woran sich eine zweite Zone anschließt, worin zunächst die flüssige Fraktion bei 399ºC mit einem kalzinierten platinhältigen Siliziumoxid/Aluminiumoxid-kristallinem Aluminosilikatextrudatkatalysator und dann bei 290ºC mit einem Platin-auf- Aluminiumoxid-Katalysator in Kontakt gebracht wurde.
Die WO-A-9305125 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöls, das mehr als 0,1 Gew.-% Schwefel enthalten kann. Das veranschaulichte Verfahren besteht aus einer katalytischen Entwachsungsstufe, worin ein leichtes neutrales wachshältiges Raffinat in Gegenwart von Wasserstoff mit einem HZSM-5-hältigen Katalysator, der frei von Gruppe VIII- Metallen ist, bei einer Temperatur von 310 bis 350ºC in Kontakt gebracht wird. An diese Stufe schließt sich eine Hydrotreatingstufe an, die bei einer Temperatur zwischen 232 und 310ºC unter Anwendung eines Molybdän/Aluminiumoxid- Hydrotreatingkatalysators ausgeführt wird.
Obwohl die zuvor beschriebenen Verfahren in vielerlei Hinsicht zufriedenstellend verlaufen können, bestand der Eindruck, daß noch Raum für eine weitere Verbesserung verbleibt, insbesondere hinsichtlich der Gewinnung von Schmiermittelgrundölen mit konstanter und hoher Qualität mit Hilfe eines effizienten und verläßlichen Verfahrens, das von einem Destillateinsatzmaterial ausgeht. Die vorliegende Erfindung schafft ein derartiges Verfahren, wie sofort aus seinen vorteilhaften Eigenschaften ersehen werden kann.
Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt beispielsweise darin, daß es Schmiermittelgrundöle von konstanter und hoher Qualität mit einem hohen Ausmaß an Flexibilität hinsichtlich des genauen, herzustellenden Grundölproduktes ergibt. Mit dem vorliegenden Verfahren ist es nämlich möglich, Motoröle, technische Öle und sogar technische Weißöle herzustellen, welche Grundöle sich vorwiegend dadurch voneinander unterscheiden, daß sie unterschiedliche Spezifikationen für den Gehalt an Aromaten aufweisen. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die verhältnismäßig hohe Mengen an Verunreinigungen enthalten, wie schwefel- und stickstoffhältige Verbindungen, in wirksamer Weise behandelt und zu qualitativ hochwertigen Schmiermittelgrundölen umgewandelt werden können, die hervorragende Viskositätsindexeigenschaften aufweisen. Noch ein weiterer Vorteil liegt darin, daß von dem in den hydrokatalytischen Umwandlungsstufen benötigten Wasserstoff sehr wirksam Gebrauch gemacht wird.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstofföleinsatzmaterials in Gegenwart von Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone mit einem Katalysator, der wenigstens eine Gruppe VIB- Metallkomponente und wenigstens eine unedle Gruppe VIII- Metallkomponente, aufgebracht auf einen Feuerfestoxidträger, umfaßt;
(b) Auftrennen des Abstroms bei erhöhtem Druck in eine gasförmige Fraktion und eine flüssige Fraktion mit einem Schwefelgehalt von unter 1.000 Teilen pro Million, auf das Gewicht bezogen (ppmw), und mit einem Stickstoffgehalt von unter 50 ppmw;
(c) Inkontaktbringen der flüssigen Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff in einer zweiten Reäktionszone mit wenigstens einem Katalysator, der eine Edelmetallkomponente, aufgebracht auf einen amorphen Feuerfestoxidträger, umfaßt; und
(d) Gewinnen eines Schmiermittelgrundöls mit einem Viskositätsindex von wenigstens 80.
Geeignete, in Stufe (a) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kohlenwasserstofföleinsatzmaterialien sind Gemische von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel schwere Ölfraktionen. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind insbesondere jene schweren Ölfraktionen als Kohlenwasserstofföleinsatzmaterialien geeignet, die einen Siederbereich aufweisen, der zumindest teilweise über dem Siedebereich von Schmiermittelgrundölen liegt. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, von einem atmosphärischen Rückstand abgeleitete Vakuumdestillatfraktionen zu verwenden, das heißt Destillatfraktionen, die durch Vakuumdestillation einer Rückstandsfraktion erhalten werden, die ihrerseits durch atmosphärische Destillation eines Rohöls gewonnen wird. Der Siedebereich einer derartigen Vakuumdestillatfraktion liegt üblicherweise zwischen 300 und 620ºC, zweckmäßig zwischen 350 und 580ºC. Es können aber auch entasphaltierte Rückstandsölfraktionen, die sowohl entasphaltierte atmosphärische Rückstände als auch entasphaltierte Vakuumrückstände einschließen, angewandt werden. Die einzusetzenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien können erhebliche Mengen an schwefel- und stickstoffhältigen Verunreinigungen enthalten. Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien behandelt werden, die Schwefelgehalte von bis zu 3 Gew.-% und Stickstoffgehalte von bis zu 1 Gew.-% aufweisen.
Der in der ersten hydrokatalytischen Stufe zu verwendende Katalysator ist ein Katalysator, der wenigstens eine Gruppe VIB- Metallkomponente und wenigstens eine unedle Gruppe VIII- Metallkomponente, aufgebracht auf einen Feuerfestoxidträger, umfaßt. Derartige Katalysatoren sind in der Technik bekannt, und im Prinzip kann jeder Hydrotreatingkatalysator, von dem bekannt ist, daß er in der Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien aktiv ist, verwendet werden. Geeignete Katalysatoren schließen somit solche Katalysatoren ein, die als die unedle Gruppe VIII-Metallkomponente eines oder mehrere von Nickel (Ni) und Cobalt (Co) in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und als die Gruppe VIB-Metallkomponente eines oder mehrere von Molybdän (Mo) und Wolfram (W) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten. Diese Metallkomponenten können in elementarer, oxidischer und/oder sulfidischer Form vorliegen und sind auf einen Feu erfestoxidträger aufgebracht. Der Feuerfestoxidträger des Erststufenkatalysators kann ein beliebiges anorganisches Oxid, Aluminosilikat oder Kombination hievon sein, gewünschtenfalls in Kombination mit einem inerten Bindematerial. Beispiele für geeignete feuerfeste Oxide umfassen anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Boroxid, Siliziumoxid- Aluminiumoxid, fluoriertes Aluminiumoxid, fluoriertes Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Gemische von zwei oder mehreren hievon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein saurer Träger, wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid oder ein fluoriertes Aluminiumoxid, als Feuerfestoxidträger verwendet. Der Feuerfestoxidträger kann auch ein Aluminosilikat sein. Sowohl synthetische als auch natürlich vorkommende Aluminosilikate können verwendet werden. Beispiele hiefür sind natürlicher oder dealuminierter β-Zeolith, Faujasit und Zeolith Y. Vom Gesichtspunkt der Selektivität aus wird es bevorzugt, die dealuminierte Form dieser Zeolithe zu verwenden. Ein bevorzugt zu verwendendes Aluminosilikat ist ein Aluminiumoxidgebundener, zumindest partiell dealuminierter Zeolith Y.
In dem Erststufenkatalysator kann auch Phosphor (P), der ein wohlbekannter Promotor ist, zugegen sein. Beispiele für besonders geeignete Erststufenkatalysatoren sind NiMo(P) auf Aluminiumoxid oder fluoriertem Aluminiumoxid, CoMo(P) auf Aluminiumoxid und NiW auf fluoriertem Aluminiumoxid.
Da die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien normalerweise schwefelhältige Verbindungen enthalten, wird der Erststufenkatalysator zweckmäßig vor der Inbetriebnahme wenigstens teilweise sulfidiert, um seine Schwefeltoleranz zu erhöhen. Es versteht sich, daß das Sulfidierungsausmaß vom Schwefelgehalt des Abstroms aus der ersten Stufe abhängt. Da die verwendeten Kohlenwasserstofföleinsatzmaterialien normalerweise nicht weitgehend frei von schwefel- und stickstoffhältigen Verbindungen sind, wird ein Sulfidieren des Katalysators vor seiner Inbetriebnahme (üblicherweise als Vorsulfidieren bezeichnet) bevorzugt, um eine optimale Katalysatoraktivität zu erreichen und um sicherzustellen, daß der Katalysator gegenüber den im Einsatzmaterial vorliegenden schwefel- und stickstoffhältigen Verbindungen unter den Betriebsbedingungen ausreichend tolerant ist.
Ein Vorsulfidieren des Katalysators kann nach in der Technik bekannten Methoden erzielt werden, beispielsweise nach den in den europäischen Patentschriften 0 181 254, 0 329 499, 0 448 435 und 0 564 317 und in den internationalen Patentveröffentlichungen WO-93/02793 und WO-94/25151 beschriebenen Methoden. Das Vorsulfidieren kann entweder ex situ (der Katalysator wird vor seinem Einbringen in den Reaktor sulfidiert) oder in situ (der Katalysator wird nach seinem Einbringen in den Reaktor sulfidiert) ausgeführt werden. Im allgemeinen wird das Vorsulfidieren dadurch bewirkt, daß der unsulfidierte Katalysator mit einem geeigneten Sulfidierungsmittel, wie Schwefelwasserstoff, elementarem Schwefel, einem geeigneten Polysulfid, einem Kohlenwasserstofföl, das eine erhebliche Menge an schwefelhältigen Verbindungen enthält, oder mit einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Sulfidierungsmittel in Kontakt gebracht wird. Speziell für die in situ-Sulfidierung kann ein Kohlenwasserstofföl, das eine erhebliche Menge an schwefelhältigen Verbindungen enthält, in zweckmäßiger Weise als das Sulfidierungsmittel verwendet werden. Ein derartiges Öl wird dann mit dem Katalysator bei einer Temperatur in Kontakt gebracht, die schrittweise von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur zwischen 150 und 250ºC gesteigert wird. Der Katalysator wird zwischen 10 und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Temperatur schrittweise auf die Betriebstemperatur erhöht. Ein besonders geeignetes Kohlenwasserstofföl-Vorsulfidierungsmittel kann das Kohlenwasserstofföleinsatzmaterial sein, das üblicherweise eine signifikante Menge an schwefelhältigen Verbindungen enthält. In diesem Falle kann der unsulfidierte Katalysator mit dem Einsatzmaterial unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die weniger streng sind als die Betriebsbedingungen, wodurch ein Sulfidieren des Katalysators verursacht wird. In typischer Weise sollte das Kohlenwasserstofföleinsatzmaterial wenigstens 0,5 Gew.-% an schwefelhältigen Verbindungen umfassen, wobei dieser Gewichtsprozentsatz die Menge an elementarem Schwefel in Bezug auf die Gesamtmenge des Einsatzmaterials angibt, um als ein Sulfidierungsmittel von Nutzen zu sein.
Die erste Reaktionszone wird bei verhältnismäßig strengen Bedingungen betrieben, die derart sind, daß der Schwefel- und Stickstoffgehalt des Einsatzmaterials auf genügend niedrige Werte verringert wird, das heißt, daß der Schwefelgehalt und der Stickstoffgehalt der in der anschließenden Stufe (b) erhaltenen flüssigen Fraktion - wie nachstehend erörtert - unter 1.000 ppmw bzw. unter 50 ppmw liegen muß. Dies ist wichtig, weil in der zweiten Reaktionszone (Stufe (c)) ein Katalysator auf Edelmetallbasis verwendet wird. Wie in der Technik allgemein bekannt, ist die Schwefel- und Stickstoffbeständigkeit von Katalysatoren auf Edelmetallbasis normalerweise geringer als diejenige eines Katalysators, der keinerlei Edelmetallkomponente umfaßt, so daß als Ergebnis derartige Katalysatoren viel rascher durch Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen vergiftet werden, wenn keine Maßnahmen zur Verhütung einer derartigen raschen Vergiftung ergriffen werden. Es wurde gefunden, daß geeignete Erststufenbetriebsbedingungen eine Temperatur von wenigstens 350ºC, vorzugsweise von 365 bis 500ºC und noch stärker bevorzugt von 375 bis 450ºC involvieren. Der Betriebsdruck kann von 1 bis 25 MPa (10 bis 250 bar) betragen, beläuft sich aber vorzugsweise auf wenigstens 10 MPa (100 bar). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Betriebsdruck in dem Bereich von 11 bis 17 MPa (110 bis 170 bar). Die gewichtsbezogene Raumgeschwindigkeit (WHSV) kann von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l.h) betragen und liegt zweckmäßig im Bereich von 0,2 bis 5 kg/l.h. Unter den angewandten Bedingungen kann auch ein Hydrocracken der im Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vorliegenden Kohlenwasserstoffmoleküle erfolgen. Es versteht sich, daß umsomehr Hydrocracken eintritt, je strenger die Betriebsbedingungen sind.
Nach der ersten hydrokatalytischen Stufe wird der Abstrom bei erhöhtem Druck in Stufe (b) in eine flüssige Fraktion und eine gasförmige Fraktion aufgetrennt. Wie zuvor bereits angegeben, sollte der Schwefel- und der Stickstoffgehalt der erhaltenen flüssigen Fraktion unter 1.000 ppmw bzw. unter 50 ppmw betragen. Stärker bevorzugt liegen die Schwefel- und Stickstoffgehalte der flüssigen Fraktion unter 500 ppmw bzw. unter 30 ppmw. Die gasförmige Fraktion enthält allfälligen überschüssigen Wasserstoff, der nicht in der ersten Reaktionszone reagiert hat, sowie etwaige leichte Nebenprodukte, die in der ersten hydrokatalytischen Stufe gebildet worden sind, wie Ammoniak, Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls etwas Fluorwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe. Die -Gas/Flüssigkeitsauftrennung kann nach jeder, in der Technik bekannten Gas/Flüssigkeitstrennmethode ausgeführt werden, wie mit einem Hochdruckstripper. Durch Abtrennen der gasförmigen Bestandteile aus dem Erststufenabstrom kann der Gehalt an jeglichem Ammoniak und Schwefelwasserstoff in diesem Abstrom in wirksamer Weise auf Mengen verringert werden, die ausreichend niedrig sind, um in der zweiten Stufe die Anwendung von (unsulfidierten) Katalysatoren auf Edelmetallbasis zu ermöglichen. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die in Stufe (b) erhaltene gasförmige Fraktion zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak behandelt, wonach das resultierende gereinigte Gas zur ersten Reäktionszone rezykliert wird. Dieses gereinigte Gas wird nämlich einen hohen Wasserstoffgehalt aufweisen und kann daher in bequemer Weise als (Teil der) Wasserstoffquelle in der ersten hydrokatalytischen Stufe verwendet werden. Es versteht sich, daß dieses Zurückführen von Wasserstoff auch Vorteile hinsichtlich der Verfahrensökonomie bietet. Die Behandlung der gasförmigen Fraktion zur Abtrennung der Verunreinigungen kann nach in der Technik bekannten Methoden ausgeführt werden, wie als eine Absorptionsbehandlung mit einem geeigneten Absorptionslösungsmittel, wie mit solchen Lösungsmitteln, die auf einem oder auf mehreren Alkanolaminen (beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin. Methyldiethanolamin und Diisopropanolamin) aufgebaut sind.
In der zweiten Reaktionszone oder Hydrokonversionsstufe (Stufe (c)) wird die nach der Gas/Flüssigkeitstrennung in Stufe (b) erhaltene flüssige Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff mit wenigstens einem Katalysator in Berührung gebracht, der eine Edelmetallkomponente, aufgebracht auf einen amorphen Feuerfestoxidträger, umfaßt. In der zweiten Reaktionszone sollte jedenfalls eine Hydrierung von noch vorliegenden Aromaten erfolgen. Die Hydrierung der Aromaten ist erforderlich, um ein Schmiermittelgrundöl zu erhalten, das den gewünschten hohen Viskositätsindex aufweist, und wird auch aus Umweltschutzüberlegungen bevorzugt. Diese Funktion der zweiten Reaktionszone kann als die Hydrofinishing-Funktion bezeichnet werden und wird mit dem zuvor genannten Katalysator auf Edelmetallbasis erzielt. Eine weitere Funktion der zweiten Reaktionszone kann die (Hydro)Entwachungsfunktion sein. Diese impliziert überwiegend eine Hydroisomerisation von wachsartigen Molekülen, normalerweise geradkettigen oder geringverzweigten paraffinischen Molekülen, um letztlich ein Schmiermittelgrundöl zu erhalten, das die entsprechenden Kaltströmungseigenschaften aufweist, insbesondere einen geeigneten Pourpoint. Diese Funktion wird durch einen ausgesprochenen Hydroisomerisations- oder Entwachsungskatalysator erreicht, der ebenfalls in der zweiten Reaktionszone zugegen sein kann. Ein solcher Hydroisomerisationskatalysator umfaßt normalerweise ebenfalls eine Edelmetallhydrierkomponente. Abhängig von der genauen Natur der eingesetzten Katalysatoren, der Art des verarbeiteten Einsatzmaterials und von den angewandten Betriebsbedingungen können die beiden zuvor erwähnten Funktionen in einem einzigen Reaktor kombiniert werden, der eine Kombination aus zwei Katalysatorbetten umfaßt, wobei das eine Katalysatorbett einen ausgesprochenen Hydroisomerisationsentwachsungskatalysator umfaßt, während das andere Katalysatorbett den zuvor erwähnten Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis umfaßt. In alternativer Weise können zwei getrennte, in Reihe angeordnete Reaktoren verwendet werden, wobei jeder Reaktor ein Katalysatorbett aufweist, das einer spezifischen Funktion zugeordnet ist. Bei Abwesenheit eines ausgesprochenen Hydroisomerisationskatalysators in der zweiten Reaktionszone ist normalerweise eine Lösungsmittelentwachsungsbehandlung nach der zweiten Reaktionszone erforderlich, um ein Schmiermittelgrundöl mit dem gewünschten Pourpoint zu erhalten.
Der in der zweiten Reaktionszone jedenfalls verwendete Katalysator (in der Folge als "Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis" bezeichnet) umfaßt daher wenigstens eine Gruppe VIII-Edelmetallkomponente, aufgebracht auf einen amorphen Feuerfestoxidträger. Geeignete Gruppe VIII-Edelmetallkomponenten sind Platin und Palladium. Der Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis umfaßt somit zweckmäßig Platin, Palladium oder beide. Die Gesamtmenge der vorliegenden Gruppe VIII- Edelmetallkomponente(n) liegt zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, Wobei der Gewichtsprozentsatz die Metallmenge (berechnet als Element), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, angibt. Zusätzlich zu der Edelmetallkomponente kann eine Gruppe VIB- Metallkomponete (Cr, Mo oder W) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zugegen sein. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Katalysator nur Platin und/oder Palladium als das katalytisch aktive Metall umfaßt und im wesentlichen frei von jeder anderen katalytisch aktiven Metallkomponente ist. Es hat sich als besonders wichtig herausgestellt, daß der Katalysator ein amorphes feuerfestes Oxid als Trägermaterial umfaßt. Es versteht sich, daß dies jegliche feuerfesten Oxide mit einer Zeolithnatur ausschließt, wie Aluminosilikate und Silikaaluminophosphate. Beispiele für geeignete amorphe feuerfeste Oxide schließen anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Boroxid, Silziumoxid-Aluminiumoxid, fluoriertes Aluminiumoxid, fluoriertes Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Gemische von zwei oder mehreren hievon ein. Von diesem wird amorphes Siliziumoxid- Aluminiumoxid bevorzugt, wobei ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid, das von 5 bis 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, als besonders bevorzugt befunden wurde. Beispiele für geeignete Siliziumoxid-Aluminiumoxidträger sind in der internationalen Patentanmeldung WO-94/10263 beschrieben. Ein besonders bevorzugter Katalysator, der als Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis eingesetzt werden soll, ist daher ein Katalysator, der Platin und/oder Palladium, aufgebracht auf einen amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxidträger, umfaßt.
Die Betriebsbedingungen in der zweiten Reaktionszone sind in geeigneter Weise weniger streng als in der ersten Reaktion, und dementsprechend liegt die Betriebstemperatur zweckmäßig nicht über 350ºC und liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 350ºC, stärker bevorzugt von 180 bis 320ºC. Der Betriebsdruck kann im Bereich von 10 bis 250 bar liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 175 bar. Die gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit kann von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l.h) betragen und liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 6 kg/l.h.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die zweite Reaktionszone den Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis als den einzigen Katalysator. In diesem Falle ist normalerweise eine anschließende Entwachsungsstufe erforderlich, um schließlich ein Schmiermittelgrundöl mit dem gewünschten niedrigen Pourpoint zu erhalten, das ist ein Pourpoint von höchstens -6º. Das Entwachsen kann in diesem Falle nach in der Technik bekannten Entwachsungsmethoden vorgenommen werden, wie katalytisches Entwachsen und Lösungsmittelentwachsen. Für diese besondere Konfiguration wird jedoch eine Lösungsmittelentwachsungsstufe bevorzugt. Konventionelle Lösungsmittelentwachsungsverfahren sehen die Anwendung von Methylethylketon (MEK), Toluol oder einem Gemisch hievon als Entwachsungslösungsmittel vor. Der am häufigsten angewandte Lösungsmittelentwachsungsprozeß ist die MEK-Lösungsmittelentwachsungsroute, worin MEK als Entwachsungslösungsmittel eingesetzt wird, gegebenenfalls im Gemisch mit Toluol. Wenn jedoch der Abstrom aus der ersten Stufe - und dementsprechend die daraus in Stufe (b) des vorliegenden Verfahrens erhaltene flüssige Fraktion - einen ausreichend niedrigen Gehalt an wachsartigen Molekülen aufweist, kann eine nachfolgende (Lösungsmittel)entwachsungsstufe erübrigt werden, da in diesem Falle die Hydroisomerisation von wachsartigen Molekülen, katalysiert durch den Edelmetall-Hydrofinishingkatalysator unter den verhältnismäßig milden angewandten Bedingungen ausreicht, um den gewünschten Pourpoint zu erhalten.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die zweite Reaktionszone zwei getrennte Katalysatorbetten in einem einzigen Reaktor, wobei das obere Katalysatorbett einen für die Hydroisomerisation und/oder das Hydrocracken von wachsartigen Molekülen selektiven Katalysator auf Edelmetallbasis umfaßt und das untere Katalysatorbett den Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis umfaßt. In dieser Konfiguration werden die beiden Katalysatorbetten am zweckmäßigsten in einem Stapelbettmodus angeordnet.
Der das obere Bett ausbildende Katalysator auf Edelmetallbasis sollte daher ein ausgesprochender Entwachsungskatalysator sein. Derartige Entwachsungskatalysatoren sind in der Technik bekannt und basieren üblicherweise auf einem Zeolithmaterial mit intermediärer Porengröße, das wenigstens eine Gruppe VIII- Edelmetallkomponente umfaßt, vorzugsweise Pt und/oder Pd. Geeignete Zeolithmaterialien schließen somit ZSM-5, ZSM-22, ZSM- 23, ZSM-35, SSZ-32, Ferrierit, β-Zeolith, Mordenit und Silikaaluminophosphate, wie SAPO-11 und SAPO-31, ein. Beispiele für geeignete Entwachsungskatalysatoren werden beispielsweise in der internationalen Patentbeschreibung WO 92/01657 beschrieben, wogegen geeignete Zeolithträgermaterialien beispielsweise in den US-Patentschriften 3,700,585, 3,894,938, 4,222,855, 4,229,282, 4,247,388 und 4,975,177 beschrieben sind. Eine weitere Klasse von geeigneten Entwachsungskatalysatoren umfaßt wenigstens eine Gruppe VIII-Edelmetallkomponente, aufgebracht auf ein oberflächendesaktiviertes Aluminosilikat, wie jenes, das in der europäischen Patentbeschreibung 96 921 992.2 geoffenbart ist.
In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die zweite Reaktionszone einen einzigen Reaktor, der zwei getrennte Reaktorzonen enthält, die solcherart durch eine Abkühlungsstrecke getrennt sind, daß die Temperatur in der oberen Reaktorzone, die ein Katalysatorbett mit einem Gehalt an einem für die Hydroisomerisation und/oder das Hydrokracken von wachsartigen Molekülen selektiven Katalysator auf Edelmetallbasis enthält, höher ist als in der unteren Reaktorzone, die ein Katalysatorbett mit einem Gehalt an dem Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis enthält. Der Katalysator in der oberen Reaktorzone ist ein ausgesprochener Entwachsungskatalysator, wie im vorangehenden Absatz beschrieben. In dieser Konfiguration liegt die Temperatur in der oberen Reaktorzone zweckmäßig im Bereich von 250 bis 350ºC und die Temperatur in der unteren Reaktorzone liegt zweckmäßig im Bereich von 200 bis 300ºC, mit der Maßgabe, daß sie niedriger ist als die Temperatur in der oberen Reaktorzone. Der Betriebsdruck und die gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit WHSV in beiden Reaktorzonen liegen innerhalb der gleichen Grenzen, wie sie zuvor für die zweite Reaktionszone beschrieben worden sind.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die zweite Reaktionszone aus zwei getrennten Reaktoren, die in einem Reihenströmungsmodus angeordnet sind, wobei der erste Reaktor ein Katalysatorbett enthält, das einen für die Hydroisomerisation und/oder das Hyrokracken von wachsartigen Molekülen selektiven Katalysator auf Edelmetallbasis umfaßt (das heißt einen Entwachsungskatalysator) und der zweite Reaktor den Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis enthält. Der Katalysator im ersten Reaktor ist ein ausgesprochener Entwachsungskatalysator, wie zuvor beschrieben. Diese Konfiguration wird besonders dann bevorzugt, wenn die Temperatur des letzen Reaktors (der Hydrofinishingreaktor) periodisch variiert werden muß, beispielsweise zur Herstellung von Grundölen, die bestimmten Spezifikationen hinsichtlich des Aromatengehaltes unterliegen (beispielsweise Motoröle, aromatenfreie technische Öle, technische Weißöle). Die Betriebsbedingungen sind die gleichen, wie sie zuvor für die zweite Reaktionszone beschrieben sind, hinsichtlich der Betriebstemperatur wird es jedoch bevorzugt, im ersten Reaktor eine höhere Temperatur anzuwenden als im zweiten Reaktor, innerhalb der angegebenen Grenzen. Demgemäß liegt die Temperatur im ersten Reaktor zweckmäßig im Bereich von 250 bis 350ºC und die Temperatur im zweiten Reaktor liegt zweckmäßig im Bereich von 200 bis 300ºC.
Sämtliche Konfigurationen, in denen die zweite Reaktionszone betrieben werden kann, involvieren die Anwesenheit von Wasserstoff während der gesamten Operation. Dementsprechend wird ein wasserstoffhältiges Gas zu der zweiten Reaktionszone zugeführt. Dieses Gas kann ein rezykliertes, gereinigtes Gas sein, das von der in Stufe (b) und/oder (d) des vorliegenden Verfahrens wiedergewonnenen gasförmigen Fraktion oder aus einer anderen Quelle erhalten wird, was der Fall sein kann, wenn das vorliegende Verfahren in eine Raffinerie integriert ist, die andere Hydrokonversionsverfahren einschließt. In alternativer Weise kann zu dieser zweiten Reaktionszone frischer Wasserstoff zugeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, ein Gemisch aus frischem und rezykliertem, gereinigtem Wasserstoff zu verwenden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die zweite Reaktionszone zumindest teilweise mit frischem Wasserstoff zu versorgen.
In der Stufe (d) wird schließlich ein Schmiermittelgrundöl mit einem Viskositätsindex von wenigstens 80, vorzugsweise von 80 bis 140 und stärker bevorzugt von 90 bis 130, gewonnen. Eine derartige Gewinnung involviert zweckmäßig ein Fraktionieren des Abstroms aus der zweiten Reaktionszone (Stufe (c)), um eine gasförmige Fraktion und wenigstens eine flüssige Fraktion als das Schmiermittelgrundölprodukt zu erhalten. Das Fraktionieren kann mit konventionellen Methoden ausgeführt werden, wie durch Destillation des Abstroms aus der zweiten Reaktionszone unter atmosphärischem oder vermindertem Druck. Von diesen wird eine Destillation unter vermindertem Druck am zweckmäßigsten angewandt, einschließlich Vakuumflashen und Vakuumdestillation. Der Schnittpunkt der Destillatfraktion beziehungsweise die Schnittpunkte der Destillatfraktionen wird/werden derart gewählt, daß jedes gewonnene Destillatprodukt die für seine beabsichtigte Anwendung geeigneten Werte hinsichtlich Viskosität, Viskositätsindex und Pourpoint aufweist. Ein Schmiermittelgrundöl mit einem Viskositätsindex von wenigstens 80 wird normalerweise bei einem Schnittpunkt von wenigstens 330ºC, zweckmäßig bei einem Schnittpunkt von 350 bis 450ºC erhalten und wird als die schwersten Fraktion gewonnen.
Die in Stufe (d) erhaltene gasförmige Fraktion enthält den Überschuß an Wasserstoff, der in der zweiten Reaktionszone nicht reagiert hat, zusammen mit etwaigem Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die in der zweiten Reaktionszone gebildet worden sind oder in dem dieser zugeführten wasserstoffhältigen Gas bereits vorliegen. In dieser gasförmigen Fraktion sind auch etwaige, in der zweiten Reaktionszone gebildete leichte Kohlenwasserstoffe zugegen. Für eine weitere Optimierung der Verfahrensökonomie wird es bevorzugt, daß die aus Stufe (d) gewonnene gasförmige Fraktion zur Beseitigung von Verunreinigungen (das heißt jedenfalls von Schwefelwasserstoff und Ammoniak) behandelt wird, wonach das gereinigte Gas zur ersten und/oder zweiten Reaktionszone rezykliert wird. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Wasserstoff - nach einer Reinigung - ausschließlich zur ersten Reaktionszone zurückzuführen. Dementsprechend wird die zweite Reaktionszone dann nur mit frischem Wasserstoff versorgt, während der ersten Reaktionszone rezykliertes, gereinigtes Gas sowohl aus der ersten als auch aus der zweiten Reaktionszone zugeführt wird. Die Behandlung der gasförmigen Fraktionen aus den Stufen (b) und (d) kann in getrennten Gasreinigungseinheiten stattfinden, am zweckmäßigsten werden jedoch beide gasförmige Ströme - zweckmäßig vereint zu einem einzigen Gasstrom - in ein- und derselben Gasreinigungseinheit behandelt. In dieser Weise ist nur eine einzige Gasreinigungseinheit erforderlich, was von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft ist.
Zwei der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen werden durch die Fig. 1 und 2 veranschaulicht. Die Fig. 1 zeigt schematisch jene Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, worin die zweite Reaktionszone aus einem einzigen Reaktor besteht, der nur den Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis enthält. Die Fig. 2 zeigt die Ausführungsform, worin die zweite Reaktionszone aus zwei gesonderten Reaktoren besteht, von denen der eine einen ausgesprochenen Entwachsungskatalysator enthält und der andere den Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis enthält.
In Fig. 1 wird das Kohlenwasserstofföleinsatzmaterial(1) in die erste Reaktionszone (I) in Gegenwart von Wasserstoff, der über eine Wasserstoffleitung (11) zugeführt wird, eingebracht, worin es mit dem Erststufenkatalysator in Kontakt gebracht wird. Der Erststufenabstrom (2) mit einem Schwefelgehalt von unter 1.000 ppm und einem Stickstoffgehalt von unter 50 ppm wird in einem Hochdruckstripper (3) in einen gasförmigen Strom (9) und einen flüssigen Strom (4) aufgetrennt. Der gasförmige Strom (9), der gasförmige schwefel- und stickstoffhältige Verbindungen sowie Wasserstoff enthält, wird in der Absorptionseinheit (10) zusammen mit der gasförmigen Fraktion (8), die aus dem Gas/Flüssigkeits-Separator (6) erhalten wird, gereinigt, was zu einem gereinigten Wasserstoffstrom (11) führt, der als Wasserstoffquelle für die Hydrokonversion des Kohlenwasserstofföleinsatzmaterials (1) verwendet wird. Der Flüssigkeitsstrom (4) wird anschließend in die zweite Reaktionszone (II) geführt, wo er einer Hydrofinishingbehandlung durch Inkontaktbringen mit dem Hydrofinishingkatalysator auf Edelmetallbasis in Gegenwart von frischem Wasserstoff unterworfen wird, der über Leitung (12) für Frischwasserstoff zugeführt wird. Der Abstrom (5) aus der zweiten Zone wird im Gas/Flüssigkeits-Separator (6) in einen Flüssigkeitsstrom (7) und eine gasförmige Fraktion (8) aufgetrennt. Der Flüssigkeitsstrom (7), der einen Viskositätsindex VI von wenigstens 80 aufweist, wird zweckmäßig zu einer Lösungsmittelentwachsungsanlage (nicht dargestellt) geführt, um ein Schmiermittelgrundöl mit dem gewünschten niedrigen Pourpoint zu erhalten.
Die Fig. 2 zeigt ein ähnliches Verfahren, worin die zweite Reaktionszone aus einer katalytischen Entwachsungseinheit (IIA) und einer Hydrofinishingeinheit (IIB) besteht. Der die katalytische Entwachsungseinheit (IIA) verlassende entwachste Abstrom (5a) wird anschließend zur Hydrofinishinganlage (IIB) geführt. Der aus der Hydrofinishinganlage (IIB) austretende Abstrom (5b) wird im Gas/Flüssigkeits-Separator (6) in einen Flüssigkeitsstrom (7) und eine gasförmige Fraktion (8) aufgetrennt. Der Flüssigkeitsstrom (7) ist das Schmiermittelgrundölprodukt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Kohlenwasserstoffdestillatfraktion mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurde in dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren behandelt. TABELLE 1 Eigenschaften des Einsatzmaterials
¹ Eine Probe des Destillateinsatzmaterials wurde vor Bestimmung des Aromatengehaltes entwachst (unter Anwendung von Methylethylketon bei -20ºC): Die Aromatenbestimmung wurde bei 40ºC vorgenommen, bei welcher Temperatur die Hauptmenge des im Destillateinsatzmaterial enthaltenen Wachses fest ist und die Bestimmung der verschiedenen Aromatengehalte behindert.
Die Destillatfraktion wurde demgemäß in der ersten Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der 3,0 Gew.-% Ni, 13,0 Gew.-% Mo und 3,2 Gew.-% P auf einem Aluminiumoxidträger umfaßte, welcher Katalysator fluoriert worden war, bis er 2,5 Gew.-% Fluor enthielt. Der zugeführte Wasserstoff war gereinigter Wasserstoff, der aus der gasförmigen Fraktion aus dem Abstrom der zweiten Stufe und aus der gasförmigen Fraktion zurückgewonnen wurde, die aus der Gas/Flüssigkeitsauftrennung des Abstroms aus der ersten Stufe erhalten worden war. Die Betriebsbedingungen in der ersten Reaktionszone umfaßten einen Wasserstoffpartialdruck von 140 bar, eine WHSV von 0,5 kg/l/h, eine Gasrezyklierungsrate von 1.500 N1/kg und eine Temperatur von 378ºC.
Der Erststufenabstrom wurde dann in einem Hochdruckseparator in eine flüssige und eine gasförmige Fraktion aufgetrennt. Der Schwefelgehalt der flüssigen Fraktion betrug 48 ppmw, der Stickstoffgehalt lag bei 3 ppmw.
Anschließend wurde die flüssige Fraktion in der zweiten Reaktionszone in Gegenwart von frisch zugeführtem Wasserstoff über einem Katalysator behandelt, der 0,3 Gew.-% Pt und 1,0 Gew.-% Pd auf einem amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxidträger mit einem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Gewichtsverhältnis von 55/45 umfaßte. Der Wasserstoffpartialdruck und die Gasrezyklierungsrate waren die gleichen, wie sie in der ersten Reaktionszone angewandt wurden. Es wurde jedoch ein Variieren der Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten vorgenommen, um unterschiedliche Produkte zu erhalten. Diese Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten sind in Tabelle II angegeben.
Der Abstrom aus der zweiten Stufe wurde nach Gas/Flüssigkeitsauftrennung unter vermindertem Druck destilliert und die über 390ºC siedende Fraktion wurde einer Lösungsmittelentwachsung bei einer Temperatur von -20ºC unter Verwendung von Methylethylketon/Toluol unterzogen. Die Eigenschaften der unterschiedlichen Grundölprodukte sind in Tabelle II angeführt.
Wie aus Tabelle II entnommen werden kann, kann ein Variieren von Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten in der zweiten Reaktionszone zu verschiedenen Produkten führen, hauptsächlich hinsichtlich des Aromatengehaltes. In dieser Weise könne Produkte erhalten werden, die den Aromatenspezifikationen von Motorölen (MO), technischen oder industriellen Ölen (IO) und technischen Weißölen (TWO) entsprechen. TABELLE II Produktanalyse

Beispiel 2

Eine Destillatfraktion mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften wurde gemäß dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren behandelt.
Die Destillatfraktion wurde dementsprechend in der ersten Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff mit dem gleichen Erststufenkatalysator in Berührung gebracht, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Der zugeführte Wasserstoff war ebenfalls gereinigter Wasserstoff, der aus der gasförmigen Fraktion aus dem Abstrom der zweiten Reaktionszone und aus der gasförmigen Fraktion zurückgewonnen wurde, die aus der Gas/Flüssigkeitsauftrennung des Abstroms aus der ersten Reaktionszone erhalten worden war. Die Betriebsbedingungen in der ersten Reaktionszone umfaßten einen Wasserstoffpartialdruck von 14 MPa (140 bar), eine WHSV von 1,0 kg/l/h, eine Rücklaufgasrate von 1.500 N1/kg und eine Temperatur von 390ºC.
Der Abstrom aus der ersten Stufe wurde dann in einem Hochdruckseparator in eine flüssige und eine gasförmige Fraktion aufgetrennt. Der Schwefelgehalt der flüssigen Fraktion betrug 45 ppmw, der Stickstoffgehalt lag unter 1 ppmw.
Anschließend wurde die flüssige Fraktion in der zweiten Reaktionszone behandelt, die aus zwei gesonderten Reaktoren (IIA) und (IIB) bestand. Im ersten Reaktor (IIA) wurde die flüssige Fraktion in Gegenwart von frisch zugeführtem Wasserstoff mit einem Bett aus einem Entwachsungskatalysator in Kontakt gebracht, der 0,8 Gew.-% Platin, aufgebracht auf einen Träger, umfaßte, der oberflächendealuminierten ZSM-5 mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 51,6 und ein Siliziumoxidbindemittel umfaßte (70 Gew.-% oberflächendealuminierter ZSM-5 und 30 Gew.-% Siliziumoxidbindemittel). Diese Type von Entwachsungskatalysator ist in der europäischen Patentbeschreibung Nr. 96 921 922.2 geoffenbart. Die Betriebsbedingungen im Reaktor (IIA) umfaßten einen Wasserstoffpartialdruck von 4,0 MPa (40 bar), eine WHSV von 1 kg/l.h und eine Temperatur von 310ºC.
Der Abstrom aus dem ersten Reaktor (IIA) wurde dann im zweiten Reaktor (IIB) mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der 0,3 Gew.-% Pt und 1,0 Gew.-% Pd auf einem amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxidträger mit einem Siliziumoxid-Aluminiumoxid- Gewichtsverhältnis von 55/45 umfaßte. Die Betriebsbedingungen in diesem Reaktor umfaßten einen Wasserstoffpartialdruck von 14,0 MPa (140 bar), eine WHSV von 4 kg/l.h und eine Temperatur von 290ºC. Der Abstrom aus dem Reaktor (IIB) wurde nach einer Gas/Flüssigkeitsauftrennung unter vermindertem Druck destilliert und die über 390ºC siedende Fraktion wurde als das Schmiermittelgrundölprodukt gewonnen. Seine Eigenschaften sind in Tabelle III angeführt. TABELLE III Eigenschaften des Schmiermittelgrundöls
Aus Tabelle III ist zu entnehmen, daß ein Schmiermittelgrundöl von guter Qualität mit niedrigem Schwefel-, Stickstoff- und Aromatengehalt bei kommerziell annehmbarer Ausbeute erhalten wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen mit einem Viskositätsindex von wenigstens 80, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstofföleinsatzmaterials mit einem Gehalt von bis zu 3 Gew.-% schwefelhältigen Verbindungen und bis zu 1 Gew.-% stickstoffhältigen Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone mit einem Katalysator, der wenigstens eine Gruppe VIB-Metallkomponente und wenigstens eine Cobalt-- oder Nickelmetallkomponente, aufgebracht auf einen Feuerfestoxidträger, umfaßt;

(b) Auftrennen des Abstroms bei erhöhtem Druck in eine gasförmige Fraktion und eine flüssige Fraktion;

(c) Inkontaktbringen der flüssigen Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone, die aus zwei getrennten Katalysatorbetten besteht, wobei das erste Katalysatorbett einen für die Hydroisomerisation und/oder für das Hydrocracken von wachsartigen Molekülen selektiven Katalysator auf Edelmetallbasis umfaßt und das zweite Katalysatorbett einen Katalysator umfaßt, der wenigstens eine Gruppe VIII- Edelmetallkomponente, aufgebracht auf einen amorphen Feuerfestoxidträger, umfaßt;

(d) Gewinnen des Schmiermittelgrundöls, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) bei einer Temperatur von wenigstens 350ºC ausgeführt wird, mit dem Ergebnis, das der Schwefelgehalt der flüssigen Fraktion nach Stufe (b) unter 1.000 ppmw liegt und der Stickstoffgehalt der flüssigen Fraktion nach Stufe (b) unter 50 ppmw liegt, und daß in Stufe (c) die Temperatur des zweiten Katalysatorbettes niedriger ist als die Temperatur im ersten Katalysatorbett und worin der Katalysator auf Edelmetallbasis im ersten Katalysatorbett eine Platin- und/oder Palladiumkomponente, aufgebracht auf ein oberflächendealuminiertes Aluminosilikat, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 365 und 500ºC und stärker bevorzugt zwischen 375 und 450ºC betrieben wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) die Temperatur im ersten Katalysatorbett von 250 bis 350ºC beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) die Temperatur im zweiten Katalysatorbett von 200 bis 300ºC beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der ersten Reaktionszone als das unedle Gruppe VIII-Metall eines oder mehrere von Nickel und Cobalt in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% und als Gruppe VIB-Metallkomponente eines oder mehrere von Molybdän und Wolfram in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% umfaßt, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Katalysatorbett von Stufe (c) eine Platinkomponente, aufgebracht auf ein oberflächendesaktiviertes Aluminosilikat, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächendesaktivierte Aluminosilikat ein oberflächendesaktivierter ZSM-5 ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Katalysatorbett von Stufe (c) einen Katalysator umfaßt, der wenigstens eine Gruppe VIII-Edelmetallkomponente, aufgebracht auf einen amorphen Feuerfestoxidträger, als den einzigen Katalysator umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator des zweiten Katalysatorbettes in Stufe (c) ein Katalysator ist, der Platin und/oder Palladium, aufgebracht auf einen amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxidträger, umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) das erste Katalysatorbett und das zweite Katalysatorbett durch eine Abkühlungszone getrennt sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktor des zweiten Katalysatorbettes periodisch im Bereich von 200 bis 300ºC variiert wird, um unterschiedliche Grundöle herzustellen, die bestimmten Spezifikationen hinsichtlich des Aromatengehaltes unterliegen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) erhaltene gasförmige Fraktion zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff und von Ammoniak behandelt wird, wonach das erhaltene gereinigte Gas zur ersten Reaktionszone zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) ein Fraktionieren des Abstroms aus Stufe (c) umfaßt, um eine gasförmige Fraktion und wenigstens eine flüssige Fraktion als das Schmiermittelgrundöl zu erhalten, wobei die gasförmige Fraktion zur Abtrennung von Verunreinigungen behandelt wird, wonach das gereinigte Gas zur ersten Reaktionszone rezykliert wird und worin die zweite Reaktionszone nur mit frischem Wasserstoff beschickt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der in den Stufen (b) und (d) erhaltenen gasförmigen Fraktionen in der selben Gasreinigungsanlage stattfindet.