CN101683623B

CN101683623B - 一种延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命的方法

Info

Publication number: CN101683623B
Application number: CN2008101668518A
Authority: CN
Inventors: 吴昊; 刘滨; 高晓冬; 杨清河; 聂红; 何宗付; 王子文
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-09-27
Filing date: 2008-09-27
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2028-09-27
Also published as: CN101683623A

Abstract

一种延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命的方法，焦化汽柴油和氢气在反应器入口混合后，从反应器的上部进入加氢反应器，依次进入两个反应区，第一个反应区装填具有高脱硅活性及高容硅能力的脱硅催化剂，第二个反应区装填常规加氢处理催化剂。使焦化汽柴油中的硅在未进入常规加氢催化剂之前即被脱除并沉积在脱硅催化剂上，从而保护加氢处理催化剂不被硅污染。本发明解决了现有的含硅焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命短的问题，通过本方法可以很大程度上降低该类装置的开停工频率，延长催化剂使用寿命，节约催化剂使用成本。

Description

一种延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命的方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命的加氢方法。

背景技术

随着世界范围内原油资源的不断减少，对渣油的充分利用日益显得重要，而焦化工艺由于投入较低仍然是目前渣油加工的重要手段。为了减轻焦化装置焦炭塔中的携带现象，炼油厂一般向焦化装置中注入阻泡剂(消泡剂)，通常阻泡剂是硅酮、聚甲基硅氧烷或过氧化聚甲基硅氧烷等含硅剂。含硅剂在焦化过程中通常裂解或分解成变性的硅胶和碎片，这些硅胶和碎片会溶在石脑油或柴油中而进入到后续的加氢装置中。在加氢装置中，这些硅胶和碎片会逐渐沉淀到催化剂表面上，从而引起催化剂失活和压降的增加。硅在催化剂表面的沉积可造成催化剂的使用周期少于一年，而如果原料中不含硅，正常情况下，催化剂的使用周期可超过3年。另外，硅在催化剂表面沉积到一定程度也会导致催化剂不能再生。

US 4,176,047公开了一种从焦化汽油中脱除有机硅类物质的方法，该方法采用氧化铝、活性氧化铝、失活的以氧化铝为载体的脱硫催化剂为脱除物质来脱除焦化汽油中的有机硅类物质。焦化汽油通过装有这些脱除物质的反应器，在90℃或更高的温度下进行脱除反应。最优的脱除温度为120-150℃。该专利所述的最佳的脱除物质是以氧化铝为载体的失活的脱硫催化剂，脱硫催化剂以Co-Mo为金属组分，以氧化铝为载体，含有约14％的Mo₂O₃和4％的CoO，外形尺寸为圆柱形，长度10mm左右，直径约1mm。该专利使用25ml的失活脱硫催化剂在93℃时可将250ml焦化汽油中的硅由5ppm脱到2ppm，要完全脱除硅，则失活催化剂的体积将达到62.3ml。该专利脱硅性能有限，容硅量小，脱硅物质使用量大，每桶焦化汽油需要0.25立方英尺的脱硅物质。

CN 1239679C公开了一种含硅石脑油的催化加氢处理方法。该方法对含硅烃原料采用加氢处理催化剂进行加氢处理时，向原料中添加0.01-10体积％水来湿润加氢处理催化剂，以达到提高加氢处理催化剂脱硅性能和容硅能力的目的。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命的方法。

本发明提供的方法是一种延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命的方法：原料油与氢气混合进入加氢反应器，依次进入两个反应区，其中第一个反应区装填脱硅催化剂，第二个反应区装填加氢处理催化剂，所述的脱硅催化剂由一种含硼氧化铝载体和负载在该载体上的第VIB族、第VIII族金属组分和助剂磷组成，以氧化物计并以催化剂为基准，脱硅催化剂由7～30重量％的VIB族金属组分，0.3～7重量％的第VIII族金属组分，0.1～6重量％的磷，平衡量的含硼氧化铝载体组成；所述的含硼氧化铝载体孔容为0.75～1.1毫升/克，比表面为334～400平方米/克，所述的含硼氧化铝载体的制备方法包括在合成氧化铝的前身物的过程中仅引入硼，以含硼氧化铝为基准，氧化硼含量为0.5-50重量％，将仅含有硼的氧化铝的前身物成型并焙烧。

所述的原料油选自于焦化汽油和/或焦化柴油，或包含有焦化汽油和/或焦化柴油的馏分油。焦化汽油和/或焦化柴油来自炼油工艺的流化焦化和/或延迟焦化装置。所述的焦化装置使用硅酮、聚甲基硅氧烷或过氧化聚甲基硅氧烷等含硅剂作为阻泡剂。

原料油与氢气在第一反应区，在所述的脱硅催化剂的作用下，在氢分压2.0～10.0MPa，反应温度230～450℃，液时空速2～30h^-1，氢油比100～1500Nm³/m³的条件下，发生加氢脱硅、加氢脱硫和烯烃饱和反应；优选在氢分压2.0～6.0MPa，反应温度230～320℃，液时空速5～15h^-1，氢油比300～1000Nm³/m³的条件下进行反应，得到脱硅油，所述脱硅油的硅含量小于1μg/g。

所述的脱硅油进入第二反应区，在加氢处理催化剂的作用下在氢分压2.0～10.0MPa，反应温度230～450℃，液时空速2～30h^-1，氢油比100～1500Nm³/m³的条件下，发生加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和与芳烃部分饱和反应，第二反应区的流出物经冷却、气液分离和分馏后得到加氢汽油馏分和加氢柴油馏分。所述的加氢处理催化剂是任何的常规的处理焦化汽柴油的加氢催化剂。

所述的加氢反应器是一个或数个串联的固定床反应器，所述的第一反应区和第二反应区的催化剂可以装填在一个反应器中，也可以分别装填在两个反应器中。以体积计，所述的第一个反应区催化剂装填量为总催化剂装填量的1％～50％，优选5％～30％，第二个反应区催化剂装填量为总催化剂装填量的50％～99％，优选70％～95％。

所述的第一反应区的脱硅催化剂具有高脱硅活性和高容硅能力，具有大孔容和高比表面。

所述的脱硅催化剂的制备方法包括在大孔容、高比表面成型含硼氧化铝载体中引入第VIB族、第VIII族金属组分和磷，浸渍并焙烧。

本发明的优点：

(1)方法简单实用，有效延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命，本发明提供的方法是在常规加氢处理催化剂之前放置高脱硅活性和高容硅能力的脱硅催化剂，使原料油中的硅在未进入加氢催化剂之前即被脱除并沉积在脱硅催化剂上，从而保护加氢处理催化剂不被硅污染，延长催化剂的使用寿命。本发明解决了现有的含硅焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命短的问题，通过本方法可以很大程度上降低该类装置的开停工频率，延长催化剂使用寿命，节约催化剂使用成本。

(2)、脱硅率高，脱硅能力持续时间长，本发明所使用的脱硅催化剂具有大孔容、高比表面成型含硼氧化铝载体，有较高脱硅活性和高容硅能力，催化剂的稳定性好。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

1、加氢脱硅催化剂的制备

称取硫酸铝(北京化工厂产品)666克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1.5的溶液，再加入硼酸(北京益利精细化学品有限公司产品)35克，充分溶解后记为溶液a；称取偏铝酸钠(天津市津科精细化工研究所产品)1000克，加去离子水溶解成摩尔浓度为4.0的溶液，再加入硼酸钠(北京益利精细化学品有限公司产品)180克，充分溶解后记为溶液b。将溶液a与溶液b以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程控制PH值为7.5，温度为40℃，生成的白色沉淀在40℃沉化2小时，过滤，滤饼用10倍(重量)40℃的去离子水洗涤三次，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到含硼氧化铝前身物A，其中氧化硼含量为8.5重％。

将含硼氧化铝前身物A 100克与4克田菁粉混合，加入含1.2克浓度为65％硝酸的水溶液170毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，540℃焙烧2小时，得到载体B，其孔容为0.89毫升/克，比表面积为334平方米/克，

取载体B 100克，用95毫升含氧化钼183克/升、氧化镍29克/升、氧化磷21.4克/升的钼酸铵、硝酸镍、磷酸混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到加氢脱硅催化剂C。

催化剂C中氧化钼含量为17.25w％、氧化镍含量为2.71重％、氧化磷含量为2.02重％。

2、加氢处理催化剂：

加氢处理催化剂RS-1，该催化剂为商业催化剂，催化剂由石油化工科学研究院研制，中国石化长岭催化剂厂生产。

加氢处理催化剂RN-10B，该催化剂为商业催化剂，催化剂由石油化工科学研究院研制，中国石化长岭催化剂厂生产。

实施例1

以焦化汽油J为原料进行加氢试验，原料性质列于表1。

试验采用的催化剂体系为：第一个反应区装填前述加氢脱硅催化剂C，装填量10ml；第二个反应区装填加氢处理催化剂RS-1，装填量为90ml。

反应条件为：反应温度280℃、氢分压3.2MPa、液时体积空速为2h^-1，氢油体积比为500Nm³/m³，反应24小时后取样，然后每隔24小时取一次样，分析生成油中硅含量，结果列于表2，分析生成油中硫含量，结果列于表3。

实施例2

以焦化汽油J为原料进行加氢试验，原料性质列于表1。

试验采用的催化剂体系为：第一个反应区装填前述加氢脱硅催化剂C，装填量15ml；第二个反应区装填加氢处理催化剂RS-1，装填量为85ml。

反应条件为：反应温度285℃、氢分压3.2MPa、液时体积空速为2h^-1，氢油体积比为600Nm³/m³，反应24小时后取样，然后每隔24小时取一次样，分析生成油中硅含量，结果列于表2，分析生成油中硫含量，结果列于表3。

实施例3

以焦化汽柴油K为原料进行加氢试验，原料性质列于表1。

试验采用的催化剂体系为：第一个反应区装填前述加氢脱硅催化剂C，装填量10ml；第二个反应区装填加氢处理催化剂RN-10B，装填量为90ml。

反应条件为：反应温度330℃、氢分压4.0MPa、液时体积空速为2h^-1，氢油体积比为450Nm³/m³，反应24小时后取样，然后每隔24小时取一次样，分析生成油中硅含量，结果列于表2，分析生成油中硫含量，结果列于表3。

对比例1

以焦化汽油J为原料进行加氢试验，原料性质列于表1。

试验采用单一催化剂体系，装填RS-1催化剂100ml。

对比例2

以焦化汽油J为原料进行加氢试验，原料性质列于表1。

试验采用的催化剂体系为：按照美国专利US 4,176,047介绍的失活加氢脱硫催化剂，该催化剂含有14重％的氧化钼和4重％的氧化钴，以此类催化剂作为第一反应区催化剂，装填量20ml；第二反应区装填RS-1催化剂80ml。

对比例3

以焦化汽柴油K为原料进行加氢精制试验，原料性质列于表1。

试验采用单一催化剂体系，装填前述RN-10B催化剂100ml。

反应条件为：反应温度330℃、氢分压4.0MPa、液时体积空速为2h^-1，氢油体积比为500Nm³/m³，反应24小时后取样，然后每隔24小时取一次样，分析生成油中硅含量，结果列于表2，分析生成油中硫含量，结果列于表3。

对比例4

试验采用单一催化剂体系，装填前述RN-10B催化剂100ml。

采用专利ZL 01138515.4(CN 1239679C)所描述的方法，在加氢精制过程中向原料中添加3体积％的水。

从以上实施例及对比例可以看出，采用本专利所述方法进行焦化汽柴油的加氢处理，产品油的硫含量可以始终保持一个稳定的水平，说明在此过程中加氢精致催化剂受到了很好的保护，没有因为硅的污染导致活性降低。采用对比例所述方法，在与实施例相同的运转时间下，产品油的硫含量呈不断升高的趋势，说明加氢精制催化剂不同程度的受到了硅源污染，导致加氢精致催化剂活性降低。对比以上试验结果，采用本发明所述方法可以很好的延长加氢处理催化剂的使用寿命。

表1原料油性质

	焦化汽油J	焦化汽柴油K
			密度(20℃)，g/cm³	0.7282	0.8051
折光，n^d ₂₀	1.4127	1.4532
			S，μg/g	7500	9000
N，μg/g	96	470
			溴价，gBr/100g	60.1	/
硅，μg/g	164	210
			饱和烃，体积％	55.0	/
烯烃，体积％	37.0	/
			芳烃，体积％	8.0	/

表2生成油硅含量(μg/g)

运转时间，h	24	48	72	96	120	144	168
								实施例1	0.30	0.21	0.34	0.57	0.48	0.27	0.30
实施例2	0.25	0.15	0.23	0.39	0.36	0.39	0.28
								实施例3	0.19	0.17	0.23	0.29	0.22	0.31	0.33
对比例1	1.31	2.07	3.23	4.59	6.72	10.23	30.89
								对比例2	1.99	3.59	4.68	6.21	8.96	15.83	39.72
对比例3	0.58	0.52	1.79	3.52	5.99	8.72	20.33
								对比例4	0.67	0.82	1.93	2.79	4.12	6.23	15.28

表3生成油硫含量(μg/g)

运转时间，h	24	48	72	96	120	144	168
								实施例1	69	65	72	66	63	61	68
实施例2	62	58	68	59	62	65	65
								实施例3	353	365	339	347	352	367	358
对比例1	46	52	69	84	120	286	417
								对比例2	85	99	127	169	210	318	487
对比例3	319	360	398	512	729	922	1300
								对比例4	357	389	400	418	527	780	962

Claims

1.一种延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命的方法，其特征在于原料油与氢气混合进入加氢反应器，依次进入两个反应区，其中第一个反应区装填脱硅催化剂，第二个反应区装填加氢处理催化剂，所述的脱硅催化剂由一种含硼氧化铝载体和负载在该载体上的第VIB族、第VIII族金属组分和助剂磷组成，以氧化物计并以催化剂为基准，脱硅催化剂由7～30重量％的VIB族金属组分，0.3～7重量％的第VIII族金属组分，0.1～6重量％的磷，平衡量的含硼氧化铝载体组成；所述的含硼氧化铝载体孔容为0.75～1.1毫升/克，比表面为334～400平方米/克，所述的含硼氧化铝载体的制备方法包括在合成氧化铝的前身物的过程中仅引入硼，以含硼氧化铝为基准，氧化硼含量为0.5-50重量％，将仅含有硼的氧化铝的前身物成型并焙烧。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油选自于焦化汽油和/或焦化柴油，或包含有焦化汽油和/或焦化柴油的馏分油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计，所述的第一个反应区催化剂装填量为总催化剂装填量的1％～50％，第二个反应区催化剂装填量为总催化剂装填量的50％～99％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计，所述的第一个反应区催化剂装填量为总催化剂装填量的5％～30％，第二个反应区催化剂装填量为总催化剂装填量的70％～95％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料油与氢气在第一反应区，在所述的脱硅催化剂的作用下，在氢分压2.0～10.0MPa，反应温度230～450℃，液时空速2～30h^-1，氢油比100～1500Nm³/m³的条件下，发生加氢脱硅、加氢脱硫和烯烃饱和反应，得到脱硅油，所述脱硅油的硅含量小于1μg/g。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料油与氢气在第一反应区，在所述的脱硅催化剂的作用下，在氢分压2.0～6.0MPa，反应温度230～320℃，液时空速5～15h^-1，氢油比300～1000Nm³/m³的条件下，发生加氢脱硅、加氢脱硫和烯烃饱和反应。