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CN1597869A - 一种石油蜡料加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种石油蜡料加氢精制催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN1597869A
CN1597869A CN 03134003 CN03134003A CN1597869A CN 1597869 A CN1597869 A CN 1597869A CN 03134003 CN03134003 CN 03134003 CN 03134003 A CN03134003 A CN 03134003A CN 1597869 A CN1597869 A CN 1597869A
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袁胜华
苏晓波
张皓
赵愉生
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China Petroleum and Chemical Corp
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明公开了一种石油蜡料加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂是以钨、钼和镍(或钴)为活性金属，以含硅和磷两种助剂的氧化铝为载体，其制备方法是由含硅和磷的氧化铝载体分别浸渍含钨－镍或钴水溶液、含钼－硼水溶液而制得。其中含硅和磷的氧化铝载体是以CO2中和法制备的含硅氢氧化铝作为原料，在载体成型过程中加入含磷的化合物来制备的。本发明制备工艺简单，成本低。本发明通过两种复合助剂的协同调节作用可有效地调节催化剂的理化性质，使催化剂具有合理的孔结构，适宜的表面酸性质。本发明催化剂可以加工包括高熔点蜡料在内的石油蜡料，可以生产食品级的石油蜡产品。

Description

一种石油蜡料加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是一种石油蜡料加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
蜡料加氢精制目的旨在保留正构烷烃的基本组成，除掉以3，4-苯并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质及非烃类的硫、氮和氧等。为了使蜡料分子充分在催化剂活性中心进行化学反应，催化剂必须具有大的比表面、大孔容以及畅通的孔道，为反应物及生成物分子提供理想的反应场所。此外，石蜡加氢精制过程是选择性很强的反应过程，使原料蜡中的硫、氮和氧等杂质脱除及稠环芳烃等不饱和组分得以加氢饱和。同时，该过程不允许发生裂化反应，否则将会导致蜡料含油量和针入度的增加。为此，催化剂应具有尽量少的固体酸且以弱酸性为主。
目前，大多数的蜡料加氢精制催化剂都采用Mo-Ni/Al2O3组成，助剂材料一般为含硅和磷，有的还含有碱金属和碱土金属。催化剂中引入助剂的目的是调节催化剂的孔性质和表面酸性质和/或改善活性组分与载体间的相互作用，以适合石油蜡料加氢精制过程对催化剂理化性质的要求。
CN1210882A涉及一种高镍钨型凡士林加氢精制催化剂，其Ni/W(摩尔)值为0.90～1.10，催化剂的金属含量以重量计为WO326～32％、NiO8～12％，Ni/W(摩尔比)为0.90～1.10，其WO3含量高，有利于芳烃饱和反应。催化剂制备方法也是在P2O5-SiO2-Al2O3载体上浸渍W-Ni溶液，由于其载体制备过程(按CN1032408C方法制备)复杂和制备过程中有大量的污染物排出，造成环境污染和催化剂成本的提高。
US4186078叙述了一种蜡料加氢精制催化剂，其中氧化铝载体中含5wt％～25wt％二氧化硅，0.2wt％～5.0wt％的碱金属。载体上加入碱金属组分，以调节催化剂的酸性质，以便于适合蜡料加氢精制过程，防止酸量和酸强度过大和蜡料过度裂化生成油。但容易造成碱金属的流失，使得产品中含有碱金属或污染腐蚀装置，影响装置的长期使用。
CN 1032408C叙述了一种蜡料加氢精制催化剂，以Mo、Ni为活性组分，以P2O5-SiO2-Al2O3为载体。该催化剂含MoO318～24wt％，NiO4～6wt％。该催化剂的制备过程：用氨水中和经低温老化后的硅-铝混合溶胶，过滤、洗涤后，用磷酸和硝酸胶溶，然后通过油氨柱成型，再经干燥和焙烧得P2O5-SiO2-Al2O3载体，然后用含钼和镍的水溶液浸渍，制得催化剂。在湿凝胶胶溶时，引入磷酸，以消除载体的强酸中心和减少总酸量；载体通过油氨柱成型，就只能制备成球形载体，而且此成球过程复杂，经过成型、干燥、筛分过程造成收率低，载体制备成本高。在浸渍活性金属时虽然使用真空浸渍或降低浸渍速度等措施，但不可避免地造成球形颗粒破碎，使得收率低，造成催化剂成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有孔性质优良、表面酸性质适宜、活性高的石油蜡料加氢精制催化剂，同时本发明提供一种具有成本低廉、制备流程简单的上述催化剂的制备方法。
本发明石油蜡料加氢精制催化剂具有如下性质，催化剂的活性金属组分为第VIB金属和第VIII族金属中的两种或两种以上，最好为钨、钼和镍或钴，助剂含有Si和P。本发明催化剂的组成包括：以催化剂的重量为基准，三氧化钨含量为10.0％～40.0％，优选为12.0％～30.0％，最好为15.0％～25.0％；三氧化钼含量为4.0％～30.0％，优选为5.0％～20.0％，最好为6.0％～15.0％；氧化镍或钴含量为5.0％～16.0％，优选为6.0％～14.0％，最好为8.0％～12.0％；SiO2含量为2.0％～10.0％，优选为3.0％～8.0％，P含量为1.0％～5.0％，优选为1.0％～3.0％，氧化硼的含量为0％～2.0％，优选为0～1.0％。(Ni或Co)/(W+Mo+Ni或Co)的摩尔比为0.40～0.60，其中W/Mo的摩尔比为0.50～2.00。优选为(Ni或Co)/(W+Mo+Ni或Co)的摩尔比为0.40～0.50，其中W/Mo的摩尔比为0.80～1.50。该催化剂的平均孔径为7.0～12.0nm，比表面为150～260m2/g，孔容为0.30～0.55cm3/g，堆积密度为0.80～1.00g/ml，在4～15nm的孔容积分率为＞85v％。
本发明催化剂通过红外酸分布所测量的酸量为：160℃时的总酸量为200μmol/g～500μmol/g，优选为300μmol/g～400μmol/g，其中质子酸(B酸)酸量为30μmol/g～100μmol/g，优选为30μmol/g～90μmol/g，最好为30μmol/g～70μmol/g。250℃时的总酸量为150μmol/g～350μmol/g，优选为190μmol/g～250μmol/g，其中质子酸(B酸)酸量为20μmol/g～60μmol/g，优选为30μmol/g～50μmol/g；350℃时的总酸量为70μmol/g～140μmol/g，优选为80μmol/g～120μmol/g，其中质子酸(B酸)酸量为0μmol/g～40μmol/g，优选为0μmol/g～30μmol/g。其红外酸度随着助剂Si和P含量的变化而发生改变。
活性金属及磷、硅在氧化铝表面分散均匀。为了测试催化剂中活性金属和助剂的分散情况，采用扫描电镜测试活性金属及Si、P两种助剂在氧化铝表面的分散情况，将本发明催化剂制备成圆柱形条状物，通过扫描电镜分析从条状物横切面的中心到外表面的活性金属及Si、P两种助剂含量分布情况，可有效地看出活性金属及Si、P在氧化铝表面的分布情况，本发明的扫描电镜分析结果列于表1(以比色法分析WO3含量为20.0wt％，MoO3含量为9.0wt％，NiO含量为6.0％，SiO2含量为6.0wt％，P2O5含量为3.0wt％为例)。从表1可以看出，活性金属及硅和磷两种助剂在横切面各个点的平均含量高度一致，可以说明活性金属及硅和磷助剂在氧化铝表面高度分散。
       表1  扫描电镜法分析的氧化铝载体表面活性金属和助剂的分布情况
 中心处0.0R*     0.25R     0.5R     0.75R     R
  WO3/wt％     19.90     19.92     19.96     20.00     20.12
  MoO3/wt％     8.90     8.95     9.00     9.05     9.10
  NiO/wt％     5.97     5.98     6.01     6.05     6.03
  SiO2/wt％     6.05     6.03     5.98     6.03     6.01
  P2O5/wt％     2.95     2.99     3.01     3.04     3.02
  Al2O3/wt％     56.23     56.13     56.04     55.85     55.72
注：*R为圆柱条形物横截面的的半径。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向含硅氢氧化铝中，加入含磷的化合物进行混捏、成型、干燥、焙烧，制得含硅和磷氧化铝载体；
(2)制备含钨-镍或钴的水溶液和含钼-硼的碱性水溶液；
(3)以(1)所制备的氧化铝载体浸渍含钨-镍或钴的水溶液，经干燥、焙烧后，制得催化剂中间体；
(4)以(3)所制备的催化剂中间体浸渍含钼-硼的溶液，经干燥、焙烧后，得最终催化剂产品。
本发明催化剂所用的含硅氢氧化铝载体的制备过程，包括以下步骤：
(1)配制偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液；
(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、一部分含硅化合物溶液(或不加入含硅化合物溶液)与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体，然后老化、过滤；其中含硅化合物溶液的加入量为其总加入量的0％～50％；
(3)将步骤(2)所得滤饼打成浆后再加入剩余部分(或全部)的含硅化合物溶液，再进行老化，过滤，滤饼洗涤，干燥，得含硅氢氧化铝。
本发明催化剂具有合理的孔结构，即具有适宜的孔容和比表面积及高度集中的孔分布；本发明催化剂含有三种活性金属组分，且具有合适的活性金属摩尔比例，可有效地调配各活性组分在氧化铝表面的相互作用，尤其是适当提高镍或钴在全部活性金属中的摩尔比，可有效提高催化剂的活性水平和催化剂的抗结焦能力；该催化剂具有适宜的表面酸性质和酸强度，避免了在使用本催化剂时发生的原料蜡裂解发生，使催化剂具有优良的选择性；总之，本发明催化剂具有优良的活性、选择性和芳烃饱和性能。
本发明所采用的含硅和磷复合助剂氧化铝载体是采用碳化法制备的含硅氢氧化铝和含磷化合物混合挤条成型，硅和磷在载体表面分散均匀，没有影响氧化铝的孔结构。本发明所采用的含硅氢氧化铝是在碳化法制备氢氧化铝的过程中引入价格低廉的含硅的化合物，该制备工艺简单，没有污染物排出，无环境污染，成本低；同时二氧化硅在氧化铝表面分散均匀，防止了过程对氧化铝微观结构的影响。本发明含硅氢氧化铝具有良好的胶溶性，特别是改善了含硅量较多时其胶溶性变差的缺点，使得在使用本发明含硅氢氧化铝制备催化剂载体或催化剂时成型容易，进而使催化剂制备成本降低。
本发明的硅和磷两种助剂分别在原料的合成过程和载体的制备过程加入的，通过这两种助剂的协同调节作用可有效调节载体的孔性质和表面酸性质，加入磷助剂，可有效降低单独由含硅氢氧化铝制备的含硅氧化铝载体的表面酸量和酸强度，可有效调节载体的孔容和比表面积，同时更有效地调节由此载体制备的催化剂的活性金属与氧化铝的相互作用强度，更有利于催化剂活性金属的硫化和催化剂活性的发挥。本发明的高活性催化剂还可作为如深度脱硫脱氮催化剂和降芳烃催化剂等的加氢精制催化剂，根据不同的加工目的，适当调节载体中硅和磷两种助剂的含量及硅和磷的摩尔比及载体的孔性质和表面酸性质。
具体实施方式
本发明催化剂的具体制备过程如下：
(1)、含硅氢氧化铝的制备，包括以下步骤：
a、配制偏铝酸钠溶液，其浓度为5gAl2O3/l～60gAl2O3/l；配制含硅化合物溶液，最好是硅酸钠溶液(俗称水玻璃)，其浓度为5gSiO2/l～40gSiO2/l。
b、在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、一部分含硅化合物溶液(加入量占其总加入重量的0％～50％)与浓度为10v％～50v％(最好是20v％～40v％)的二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，当pH值为9～12时停止通二氧化碳，然后老化、过滤。其中所述的成胶温度根据所需要的含硅氢氧化铝的孔性质控制在15℃～35℃，优选为15℃～30℃之间，最好为18℃～25℃之间；可以老化也可以不老化，老化时间为0分钟～60分钟，优选老化10分钟～60分钟。
其中，步骤b中各种原料溶液的加入方式可以根据需要具体选择，如可以采用下列方式：将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含硅化合物溶液；或将偏铝酸钠溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳气体；其它加料顺序也可以根据需要具体选择。
c、将步骤b所得滤饼打成浆后，在搅拌状态下再加入剩余部分的含硅化合物溶液，优选为40分钟～80分钟，最好为40分钟～60分钟，再老化10分钟～120分钟，控制反应温度为20℃～35℃，然后过滤得滤饼。用常规方法洗涤1～6次，或加入碳酸铵盐类物质，进行铵根离子与Na离子交换，使得Na+的洗涤更加容易，洗涤效果更加良好，直至制备的氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05％为止。控制洗涤温度在40℃～80℃，洗涤次数优选为3次～6次。然后在80℃～180℃下，优选100℃～150℃下干燥2小时～12小时，即得含硅氢氧化铝。
(2)含硅和磷氧化铝载体的制备
a、称取一定量的含硅氢氧化铝，加入一种含磷的化合物进行混合，然后加入计算量的胶溶酸和去离子水进行混捏，将物料混捏成可塑体；
b、然后将上述可塑体在成型机上成型，制备成条状物，再将条状物在80～150℃的条件下干燥2～8小时，然后在500～800℃的条件下焙烧2～6小时，制得含硅和磷氧化铝载体。
其中，步骤a中所述的含磷化合物为磷酸铵盐类或磷酸。为了制备较大孔容并且磷在载体表面高度分散的载体材料，可以选择磷酸铵盐类物质以水溶液的形式与含硅氢氧化铝进行混捏制备，也可以采用磷酸，将磷酸作为胶溶酸的一部分进行混捏挤条制备，磷酸是一种中等强度的无机酸，磷酸的稀水溶液可与氧化铝充分接触，可以达到磷在氧化铝表面高度分散的效果。其余的胶溶酸可以是乙酸、硝酸、盐酸等的一种或几种，为了使载体的孔容受到的影响较小，应选择酸性较弱的乙酸作为胶溶酸。
本发明所制得的含硅和磷氧化铝载体具有如下性质：孔容为0.50～1.00ml/g，比表面积为260～350m2/g，孔分布集中，在6～20nm的孔容积分率占总孔容的85v％以上，平均孔径为8.0nm～14.0nm。
(3)催化剂的制备
含钨-镍水溶液的配制过程为：将水溶性的含钨化合物加入去离子水中，搅拌进行溶解，含钨化合物溶解完毕后再加入含镍化合物，搅拌溶解，然后过滤，滤掉化合物中不溶物，滤液放置待用，溶液中WO3的浓度和NiO的浓度可根据载体的吸水率和设计催化剂的组分含量来决定，得W-Ni溶液。
钨-镍溶液中含钨化合物为钨酸铵或偏钨酸铵，含镍化合物为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍等可水溶性镍盐，含钴化合物为硝酸钴或氯化钴等。
含钼-硼水溶液的配制过程为：将钼酸铵溶解于氨水溶液中，在密闭容器内搅拌溶解，并使溶液的温度为50～80℃，钼酸铵溶解后，加入含硼化合物，搅拌溶解。溶液中MoO3的含量可达到38.0g/100ml，根据催化剂载体吸水率的变化和催化剂中对MoO3含量的要求，适当调整溶液中MoO3的浓度，得Mo-B溶液。
Mo-B溶液中钼酸铵为四钼酸铵或水溶性的七钼酸铵，氨水的浓度为3.0g～14.0g/100g溶液，根据MoO3浓度的变化，适当调整氨水中氨的浓度。含硼化合物为硼酸，此溶液中加入硼酸的目的之一是保持溶液的稳定性，另一目的是使钼化合物在催化剂分散更加均匀，有时为了需要，溶液中可以不加含硼化合物。
催化剂中间体的制备：将步骤(2)中所得的含硅和磷氧化铝载体浸渍含钨-镍或钴的水溶液，然后在50℃～150℃下干燥3～12小时，在400℃～500℃下焙烧2～6小时，制备催化剂中间体。
最终催化剂的制备：将上述催化剂中间体浸渍含钼-硼的水溶液，然后在60℃～190℃下干燥2～8小时，在450℃～600℃下焙烧2～5小时，得最终催化剂产品。
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
(1)含硅氢氧化铝的制备
将浓度为30gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度20℃，加入浓度为20gSiO2/l的硅酸钠溶液，搅拌均匀，加入的硅酸钠以SiO2计在含硅氢氧化铝中的含量以重量计为2.0％，通入浓度为30v％的二氧化碳气体，直至浆液pH值为11时停止通二氧化碳气体，浆液在搅拌状态下老化0.5hr，然后进行过滤，滤饼加入去离子水重新打浆搅拌，然后加入计算量的剩余部分硅酸钠溶液，使含硅化合物以SiO2计在含硅氢氧化铝中的最终含量为8.0wt％，然后再老化0.5小时，过滤，洗涤4次，使载体中含Na+按重量计＜0.05％，干燥(110℃)4小时，再破碎至180目，即制得含硅氢氧化铝Al。
(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备
取1000g步骤(1)所制备的粉末状含硅氢氧化铝(干基含量为70wt％)，将500g 10wt％的磷酸水溶液与25g乙酸溶液和400g去离子水混合，混合溶液加入到含硅氢氧化铝粉中，在小型捏合机中进行捏合2.0小时，将物料混捏成可塑体，然后在挤条机中制备成条状物，然后在100℃干燥6.0小时，并在600℃的条件下焙烧4.0小时，得载体A2。
(3)催化剂的制备
催化剂中间体制备：测得载体A2的吸水率，根据吸水率制备含钨和镍的水溶液，然后将步骤(2)制得的含硅和磷氧化铝浸渍此溶液，使在最终催化剂中的含量以氧化物重量计，WO3为19.5％，NiO为7.5％。在150℃的条件下干燥6小时，然后在400℃的条件下焙烧4小时，得催化剂中间体A3。
最终催化剂的制备：测得载体A3的吸水率，根据吸水率制备含钼和硼的碱性水溶液，将上述催化剂中间体浸渍此溶液，使在最终催化剂中的含量以氧化物重量计，MoO3为9.5％，B2O3为1.0％，在180℃的条件下干燥6小时，然后在500℃的条件下焙烧3小时，得最终催化剂产品A。
实施例2
(1)含硅氢氧化铝的制备与实施例1(1)相同；
(2)含硅和磷复合助剂的氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同；
(3)催化剂的制备
与实施例1中(3)相比较，增加溶液中WO3的浓度，使得最终催化剂中，以氧化物重量计，WO3含量为25.6％；NiO含量为7.6％。降低钼-硼溶液中MoO3的含量，使得最终催化剂中MoO3含量为6.5％，其余与实施例1中的(3)相同。即得最终催化剂产品B。
实施例3
(1)含硅氢氧化铝的制备与实施例1(1)相同；
(2)含硅和磷复合助剂的氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同；
(3)催化剂的制备
与实施例1中(3)相比较，降低溶液中WO3的浓度，适当增加溶液中NiO的浓度，使得最终催化剂中，以氧化物的重量计，WO3含量为15.6％，NiO含量为8.5％；增加钼-硼溶液中MoO3的含量，使得最终催化剂中MoO3含量为14.5％，其余与实施例1中的(3)相同。即得最终催化剂产品C。
实施例4
(1)含硅氢氧化铝的制备与实施例1(1)相同；
(2)含硅和磷复合助剂的氧化铝载体的制备
与实施例1(2)相比较，将焙烧温度改为700℃，焙烧3小时，其余与实施例1(2)相同，得载体D2。
(3)催化剂的制备与实施例1中的(3)相比较，使得最终催化剂中，以氧化物的重量计，NiO的含量为7.8％，其余与实施例1中的(3)相同，即得最终催化剂产品D。
实施例5
(1)含硅氢氧化铝的制备与实施例1(1)相同；
(2)含硅和磷复合助剂的氧化铝载体的制备
与实施例1中(2)相比较，选取含磷的铵盐类物质取代磷酸，称取磷酸二氢铵60.0g溶解于450g去离子水中，乙酸溶液改为50.0g加入到380g去离子水中，先将磷酸二氢铵水溶液加入到含硅氢氧化铝粉中进行预混捏1.5小时，然后加入乙酸水溶液，进行充分混捏成可塑体。其余与实施例1中的(2)相同，得载体E2。
(3)催化剂的制备
与实施例1(3)相比较，使最终催化剂中，以氧化物的重量计，WO3含量为19.6％，MoO3含量为9.9％，并将溶液中的硝酸镍该为硝酸钴，并使CoO在催化剂上的含量为8.0％，其余与实施例1中的(3)相同，即得最终催化剂产品E。
实施例6
(1)含硅氢氧化铝的制备
与实施例1(1)相比较，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO2计在含硅氢氧化铝中的含量为12.0wt％，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同，得含硅氢氧化铝F1。
(2)含硅和磷助剂的氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同，得载体F2。
(3)催化剂的制备
与实施例1(3)相比较，使最终催化剂中，以氧化物的重量计，NiO含量提高到11.5％，WO3含量为19.7％，MoO3含量为10.1％，使Ni/(W+Mo+Ni)的摩尔比为0.50，其它与实施例1(3)相同，即得最终催化剂产品F。
实施例7
(1)含硅氢氧化铝的制备
与实施例1(1)相比较，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO2计在含硅氢氧化铝中的含量为16.0wt％，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同，得含硅氢氧化铝G1。
(2)含硅和磷助剂的氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同，得载体G2。
(3)催化剂的制备与实施例1(3)相比较，使最终催化剂中，以氧化物的重量计，NiO含量为7.6％，WO3含量为19.4％，MoO3含量为9.3％，其他同实
施例1(3)，即得最终催化剂产品G。
实施例8
(1)含硅氢氧化铝的制备
与实施例1(1)相比较，将成胶过程中硅酸钠溶液的加入量提高，使加入的硅酸钠以SiO2计在含硅氢氧化铝中的含量以重量计为4.0％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得含硅氢氧化铝H1。
(2)含硅和磷复合助剂的氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同，得载体H2。
(3)催化剂的制备与实施例1(3)相比，使得最终催化剂中，以氧化物的重量计，WO3含量为19.7％，NiO含量为8.5％，其它与实施例1(3)相同，即得最终催化剂产品H。
比较例1
采用按照专利CN 1032408C方法制备的市售石蜡加氢精制专用催化剂481-2B，该催化剂活性金属组分为Mo-Ni，具有较大的孔容和比表面积。
实施例9
本实施例为以上实施例和比较例的载体理化性质表征及活性评价结果与比较。评价催化剂时，所用原料蜡为59号酮苯精制蜡，工艺条件为：氢分压6.0MPa，温度为260℃，体积空速1.5h-1，氢蜡比120(v)，评价结果见表3。
各实施例和比较例所制备的催化剂的理化性质列于表2。红外酸的测定方法是采用红外光谱法测定酸性质。本发明采用的方法是利用吡啶(C5H5N)吸附测定氧化物(本发明指含硅氧化铝)表面上的L酸和B酸，即利用在1640cm-1～1500cm-1和1500cm-1～1440cm-1范围光谱上的差异，可以区别物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶，根据吸附吡啶量的多少来确定氧化物表面L酸和B酸的量。
                     表2各实施例中催化剂的理化性质
理化性质   WO3/wt％    MoO3/wt％   NiO/wt％ Ni或Co在总活性金属中的摩尔比  SiO2/wt％    P/wt％    孔容积/cm3·g-1     比表面积/m2·g-1    堆密度/g·ml-1   平均孔径/nm  4～15nm孔容积分率/％     红外酸分布/μmol·g-1
  160℃总酸/B酸   250℃总酸/B酸   350℃总酸/B酸
 A  19.5     9.5   7.5     0.40   5.0   1.0     0.45     190     0.90     9.5     90   350/85   256/35    85/20
 B  25.6     6.5   7.6     0.40   5.2   1.1     0.43     185     0.93     9.3     92   325/70   245/30    90/10
 C  15.6     14.5   8.5     0.40   5.1   1.2     0.48     210     0.84     9.1     87   375/89   273/45    85/23
 D  19.5     9.5   7.8     0.41   5.0   1.0     0.53     184     0.91     11.5     88   340/66   255/35    75/10
E 19.6 9.9   8.0(CoO) 0.41 4.9 0.9 0.45 199 0.86 9.0 86 355/65 245/40 78/12
 F  19.7     10.1   11.5     0.50   7.5   1.1     0.44     201     0.87     8.8     87   395/95   285/55    95/25
 G  19.4     9.3   7.6     0.41   9.5   1.0     0.45     210     0.88     8.6     89   376/76   274/30    94/21
 H  19.7     9.5   8.5     0.43   2.5   1.1     0.42     194     0.89     8.7     86   342/76   255/23    80/10
比较例1 - 17.5 4.2 0.32 4.5 1.8 0.52 234 0.80 8.9 88 305/20 175/12 50/10
                    表3各例催化剂活性评价结果
催化剂编号  原料     A     B     C     D     E     F     G     H   比较例1
熔点/℃  59.2   59.2    59.3    59.1   25.2   58.4   59.3    59.3    59.3    58.1
含油量/％(m/m)  0.21   0.22    0.22    0.23   0.21   0.21   0.23    0.23    0.23    0.24
颜色/(塞氏)号  +10   ＞+30    ＞+30    ＞+30   ＞+30   ＞+30   ＞+30    ＞+30    ＞+30    +30
光安定性/号  5～6   2～3    2～3    2～3   2～3   2～3   2～3    2～3    2～3    3～4
热安定性/(塞氏)号  +5   +28    +29    +28   +28   +28   +29    +28    +28    +27
易碳化物  未通过   通过    通过    通过   通过   通过   通过    通过    通过    通过
稠环芳烃，紫外吸光度/cm
280～289nm不大于  1.810   0.025    0.014    0.019   0.025   0.023   0.020    0.022    0.026    0.048
290～299nm不大于  1.385   0.017    0.008    0.017   0.018   0.016   0.014    0.018    0.019    0.039
300～359nm不大于  0.998   0.013    0.005    0.013   0.014   0.015   0.012    0.014    0.015    0.021
360～400nm不大于  0.080   0.005    0.001    0.006   0.006   0.005   0.001    0.006    0.004    0.010
从表2可见，本发明催化剂含有三种活性金属钨、钼和镍(或钴)，而且(Ni或Co)/(W+Mo+Ni或Co)摩尔比较高，孔结构合理，催化剂表面的酸性质和酸强度适宜。从表3催化剂的评价结果可见，实施例催化剂具有良好的石蜡加氢精制性能，催化剂在低温低压，低氢蜡比及高空速条件下具有良好的活性，使加氢石蜡完全达到了食品用蜡标准(GB7189-94)，热安定性比比较例高1～2个号，光安定性低1个号，而且稠环芳烃紫外吸光度值也比比较例低，说明本发明催化剂具有良好的石蜡加氢精制和芳烃饱和能力。

Claims (13)

1、一种石油蜡料加氢精制催化剂，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属，助剂含有硅和磷，以氧化铝为载体，其特征在于所述催化剂的组成包括：以催化剂的重量为基准，三氧化钨含量为10.0％～40.0％，三氧化钼含量为4.0％～30.0％，氧化镍或氧化钴含量为5.0％～16.0％，二氧化硅含量为2.0％～10.0％，磷含量为1.0％～5.0％，氧化硼含量为0～2.0％；其中(Ni或Co)/(W+Mo+Ni或Co)的摩尔比为0.40～0.60，其中W/Mo的摩尔比为0.50～2.00。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，三氧化钨含量为15.0％～25.0％，三氧化钼含量为6.0％～15.0％，氧化镍或氧化钴含量为8.0％～12.0％，二氧化硅含量为3.0％～8.0％，磷含量为1.0％～3.0％，氧化硼含量为0～1.0％。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中(Ni或Co)/(W+Mo+Ni或Co)的摩尔比为0.40～0.50，其中W/Mo的摩尔比为0.80～1.50。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂通过红外酸分布所测量的酸量为：160℃时的总酸量为200μmol/g～500μmol/g，其中质子酸酸量为30μmol/g～100μmol/g；250℃时的总酸量为150μmol/g～350μmol/g，其中质子酸酸量为20μmol/g～60μmol/g；350℃时的总酸量为70μmol/g～140μmol/g，其中质子酸酸量为0μmol/g～40μmol/g。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂通过红外酸分布所测量的酸量为：160℃时的总酸量为300μmol/g～400μmol/g，其中质子酸酸量为30μmol/g～70μmol/g；250℃时的总酸量为190μmol/g～250μmol/g，其中质子酸酸量为30μmol/g～50μmol/g；350℃时的总酸量为80mol/g～120μmol/g，其中质子酸酸量为0μmol/g～30μmol/g。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的平均孔径为7.0～12.0nm，比表面积为150～260m2/g，孔容为0.30～0.55cm3/g，堆积密度为0.80～1.00g/ml，在4～15nm的孔容积分率占总孔容的85v％以上。
7、权利要求1～6任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向含硅氢氧化铝中，加入含磷的化合物进行混捏、成型、干燥、焙烧，制得含硅和磷氧化铝载体；
(2)制备含钨和镍或钴的水溶液和含钼-硼的碱性水溶液；
(3)步骤(1)所制备的氧化铝载体浸渍含钨和镍或钴的水溶液，经干燥、焙烧后，制得催化剂中间体；
(4)步骤(3)所制得的催化剂中间体浸渍含钼-硼的水溶液，经干燥、焙烧后，得最终催化剂产品。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的含硅氢氧化铝是由如下方法制备的：
(1)配制偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液；
(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体，然后老化、过滤；其中含硅化合物的加入量为其总加入重量的0％～50％；
(3)将步骤(2)所得滤饼打成浆后再加入剩余部分的含硅化合物溶液，再进行老化，过滤，滤饼洗涤，干燥。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5gAl2O3/l～60gAl2O3/l，含硅化合物是硅酸钠，含硅化合物的浓度为5gSiO2/l～40gSiO2/l；步骤(2)中所述的成胶温度控制在15℃～35℃，二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％，控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳，老化时间为0分钟～60分钟；步骤(3)中的老化时间为10分钟～120分钟，控制反应温度为20℃～35℃，控制洗涤温度在40℃～80℃，洗涤次数为1次～6次，所述的干燥为在80℃～180℃下干燥2小时～12小时。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的成胶温度控制在18℃～25℃，二氧化碳的浓度控制为20v％～40v％，老化时间为10分钟～60分钟；步骤(3)中所述的老化时间为40分钟～60分钟。
11、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的含磷化合物为磷酸铵盐类或磷酸。
12、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的氧化铝载体前体的干燥为在80～150℃的条件下干燥2～8小时，焙烧为在500～800℃的条件下焙烧2～6小时。
13、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的干燥为在50℃～150℃下干燥3～12小时，所述的焙烧为在400℃～500℃下焙烧2～6小时；步骤(4)中所述的干燥为在60℃～190℃下干燥2～8小时，所述的焙烧为在450℃～600℃下焙烧2～5小时。
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