CN1268722C - 一种石油蜡加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石油蜡加氢催化剂及其制备方法。本发明是采用CO₂中和法制备的含硅和磷氢氧化铝作为催化剂的载体材料，其中含硅和磷氢氧化铝中的硅和磷两种助剂是分步加入的，部分含硅和含磷的化合物与偏铝酸钠溶液混合后进行成胶，部分的含硅化合物是在成胶后或老化过程中加入的，大部分含磷化合物是在氢氧化铝生成经洗涤后在胶溶或浆化过程中加入的，这样使大部分的硅和磷分布于氢氧化铝的表面，有效发挥硅和磷协同调节催化剂表面理化性质及孔结构的作用。本发明催化剂的制备工艺简单，成本低。本发明催化剂在加工石油蜡料，包括高熔点石油蜡时具有良好的活性和选择性。

Description

一种石油蜡加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是一种平均孔径较大、孔分布高度集中且活性高的石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

石蜡原料的主要成分为正构烷烃，异构烷烃含量很低。而微晶蜡类原料中异构烷烃的含量要比石蜡原料中的高很多，而且其组成碳数较高。微晶蜡类原料具有以下性质：结晶小，熔点高，熔化态的粘度大，油性保持性好，油含量高，硫、氮和稠环芳烃含量高。石油蜡料加氢精制的目的旨在保留石蜡组分，除掉以3，4-苯并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质及非烃类的硫、氮和氧。微晶蜡类原料的特殊性就要求催化剂必须具有与其对应的理化性质，比如具有大的孔容、孔径和比表面积、较小的颗粒度和高的机械强度等，也就是要求催化剂具有优良的深度脱硫、氮和稠环芳烃饱和能力，以及优良的活性、选择性和稳定性。同时，还要求催化剂应具有尽量少的固体酸且以弱酸性为主，原因是该过程不允许发生裂化反应，否则将会导致蜡料含油量和针入度的增加。

目前，大多数的蜡料加氢精制催化剂一般采用Mo-Ni/A1₂O₃组成，还含有两种或两种以上的助剂，如硅、磷、钛、硼、氟、碱金属和碱土金属(如镁)等。通过两种或两种以上助剂的协同调节作用来调节催化剂的孔性质和表面酸性质，改善活性组分与载体间的相互作用，以适合石油蜡料加氢精制过程对催化剂理化性质的要求。

蜡料加氢精制催化剂一般采用含硅和磷氧化铝为载体，向氧化铝载体中引入硅和磷的方法较多，但大多是在成胶过程中加入含硅和磷的物质而制备的。CN 1048651C和CN 1048037C公布了一种大孔的含硅和磷的氧化铝的制备方法，在此氧化铝的制备过程中，硅和磷是用分步成胶法加入的，这样可以使硅和磷大部分分散在氧化铝表面，但此氧化铝胶溶性较差，在催化剂或载体制备过程中，只有掺和一部分含硅和磷的氧化铝，其余的采用胶溶性较好的氧化铝这样才能有利于成型；同时其含二氧化硅量低，仅为0.1w％～5w％，此成胶过程采用Al₂(SO₄)₃、AlCl₃或Al(NO₃)₃为原料，用氨水或NaAlO₂溶液中和进行成胶，这样会使其成本较高，并且有大量的污染物排出。

CN 1032408C叙述的是一种蜡料加氢精制催化剂，以Mo、Ni为活性组分，以P₂O₅-SiO₂-Al₂O₃为载体，该催化剂含MoO₃18～24wt％，NiO₄～6wt％。该催化剂的制备过程：用氨水中和经低温老化后的硅-铝混合溶胶，过滤、洗涤后，用磷酸和硝酸胶溶，然后通过油氨柱成型，再经干燥和焙烧得P₂O₅-SiO₂-Al₂O₃载体，然后用含钼和镍的水溶液浸渍，制得催化剂。在湿凝胶胶溶时，引入磷酸，以消除载体的强酸中心和减少总酸量；载体通过油氨柱成型，就只能制备成球形载体，而且此成球过程复杂，经过成型、干燥、筛分过程造成收率低，载体制备成本高。在浸渍活性金属时虽然使用真空浸渍或降低浸渍速度等措施，但不可避免地造成球形颗粒破碎，使得收率低，造成催化剂成本高。

CN1210882A涉及一种高镍钨型凡士林加氢精制催化剂，其Ni/W(摩尔)值为0.90～1.10，催化剂的金属含量以重量计为WO₃26～32％、NiO 8～12％，其WO₃含量高，有利于芳烃饱和反应。催化剂制备方法也是在P₂O₅-SiO₂-Al₂O₃载体上浸渍W-Ni溶液，由于其载体制备过程(按CN 1032408C方法制备)复杂和制备过程中有大量的污染物排出，造成环境污染和催化剂成本的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种孔结构合理、表面酸性质适宜及活性高石油蜡加氢催化剂，同时本发明提供一种具有成本低廉、制备流程简单的上述催化剂的制备方法。

本发明的石油蜡加氢催化剂中，活性金属为至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，其中第VIB族金属最好为钨、钼，优选钨，第VIII族金属最好为镍、钴，优选镍，其组成包括：以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为15.0％～45.0％，第VIII族金属氧化物的含量为3.0％～10.0％，二氧化硅含量为2.0％～15.0％，优选为4.0％～10.0％，最好为4.0％～8.0％；磷氧化物含量为0.5％～6.0％，优选为1.0％～5.0％，最好为1.5％～4.0％。该催化剂的孔容为0.30ml/g～0.60ml/g，优选为0.40ml/g～0.50ml/g；比表面积为120m²/g～250m²/g，优选为160m²/g～240m²/g；平均孔径为6.0nm～14.0nm，优选为8.0～12.0nm；在4～15nm的孔容积分率达到85％以上，为85v％～95v％。

本发明催化剂通过红外酸分布所测量的酸量为：160℃时的总酸量为200μmol/g～500μmol/g，优选为250μmol/g～400μmol/g，其中质子酸(也可以称为B酸)酸量为20μmol/g～120μmol/g，优选为20μmol/g～100μmol/g，最好为30μmol/g～90μmol/g；250℃时的总酸量为100μmol/g～350μmol/g，优选为190μmol/g～300μmol/g，其中质子酸酸量为10μmol/g～80μmol/g，优选为10μmol/g～70μmol/g；350℃时的总酸量为30μmol/g～140μmol/g，优选为40μmol/g～100μmol/g，其中质子酸酸量为0μmol/g～30μmol/g，优选为0μmol/g～20μmol/g。催化剂表面的酸性质主要由L酸组成，而质子酸占总酸量的5～30％。

本发明催化剂的制备方法，包括向含硅和磷氢氧化铝中加入胶溶酸和去离子水混捏成可塑体，再经挤条成型、干燥和焙烧后制得含硅和磷的氧化铝载体；所得的含硅和磷的氧化铝载体浸渍含上述第VIB族和第VIII族金属的水溶液后，经干燥和焙烧后制得本发明催化剂。

本发明所用的含硅和磷氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液；

(2)在搅拌条件下，偏铝酸钠溶液、一部分含硅化合物溶液、一部分含磷化合物溶液与二氧化碳气体反应成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体，然后老化、过滤；其中含硅化合物加入量占总加入重量的0％～70％，优选5％～50％，含磷化合物加入量占总加入重量的0％～50％，优选5％～40％；

(3)将第(2)步骤所得滤饼打成浆后再加入剩余部分的含硅化合物溶液，再进行老化，过滤，滤饼洗涤；

(4)将第(3)步骤所得滤饼打成浆后，加入剩余部分的含磷化合物溶液进行浆化或胶溶、老化，使含磷化合物均匀沉积于氢氧化铝表面，然后过滤、滤饼干燥，得到含硅和磷的氢氧化铝。

上述含硅和磷氧化铝载体的具体制备过程如下：将本发明的含硅和磷的氢氧化铝磨成粉末状，然后加入胶溶酸和去离子水，混合均匀，在混捏机中混捏，混捏时间应控制在不小于1.0小时，最好为1.5～3.0小时，直至将含硅和磷氢氧化铝混捏成可塑体，然后在挤条机中挤条成型，在此过程中还可加入含钛或锆的酸性水溶液，这样更有利于载体的成型和表面理化性质的改善，使载体的孔分布在所需孔径范围内更加集中。成型湿条在60～200℃下干燥2.0～8.0小时，在500～700℃下焙烧2.0～5.0小时，即得含硅和磷的氧化铝载体。其中的胶溶酸为硝酸、乙酸、盐酸和磷酸中的一种或多种，优选为乙酸和盐酸。

上述含第VIB族和第VIII族金属水溶液的制备过程如下：将含第VIB族金属化合物及含第VIII族金属化合物加入到一定量的去离子水中，搅拌溶解。为了溶液的稳定和增加的催化剂比表面和促进活性金属在催化剂表面的分散，溶液中适当增加能与活性金属形成络合物的羧酸类物质，加入的羧酸类物质为柠檬酸、酒石酸、草酸等化合物，此类物质在溶液中的重量浓度为2.0％～20.0％。

本发明催化剂理化性质优良，具有较大的孔径和孔容、集中的孔分布和适宜的表面酸量和酸性质。本发明催化剂用于石油蜡料加氢时，具有优良的芳烃饱和性能和深度脱除硫和氮的能力，而且还具有良好的选择性，在反应过程中不发生裂解反应。本发明催化剂制备过程简单，制备成本较低。

本发明所采用的含硅和磷氢氧化铝是采用碳化法制备的，所引入的含硅的化合物和含磷化合物价格低廉，成本低，而且制备工艺简单，没有污染物的排出，无环境污染；同时二氧化硅在氧化铝表面分散均匀，防止了过程对氧化铝微观结构的影响；本发明含硅和磷氢氧化铝具有良好的胶溶性，特别是改善了含硅量较多时其胶溶性变差的缺点，使得在采用本发明含硅和磷氢氧化铝制备催化剂载体或催化剂时成型容易，进而使催化剂制备成本降低。

本发明在制备含硅和磷氢氧化铝的过程中，含硅和磷的化合物是采用分步加入法加入的，部分含硅和磷的化合物与偏铝酸钠溶液混合后进行成胶，部分含硅化合物是在成胶后或老化过程中加入的，大部分含磷化合物是在生成的氢氧化铝经洗涤后在胶溶或浆化过程中加入的。这样可以以尽量少的硅和磷含量达到调节氢氧化铝表面酸性质，大部分的硅和磷分布于氢氧化铝的表面，有效发挥硅和磷协同调节氢氧化铝表面理化性质的作用，同时具有调节孔结构的作用。由本发明的含硅和磷氢氧化铝为原料制成的催化剂载体的物化性质与以未加硅和磷或硅和磷含量很少的氢氧化铝为原料时相近，甚至进一步改进了载体的物化性能，孔分布更加集中、平均孔径进一步加大。本发明最大限度地利用了廉价的硅资源，而且作为助剂，有效地减弱了硅和磷与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率。

具体实施方式

本发明催化剂的具体制备过程如下：

一、含硅和磷氢氧化铝的制备

本发明含硅和磷的氢氧化铝制备过程中，所用的偏铝酸钠溶液的浓度为5gAl₂O₃/l～60gAl₂O₃/l。含硅化合物最好是酸化的硅酸钠(俗称水玻璃)溶液，也可以是硅酸钠溶液，为了成胶后氢氧化铝易于将Na⁺洗涤，还可以是低钠硅溶胶溶液，调节含硅化合物溶液中含二氧化硅为5g/l～40g/l。酸化的水玻璃是在水玻璃溶液中加入酸性溶液如稀盐酸溶液或硝酸溶液，配制成清澈透明流动性好的酸化水玻璃溶液，有利于含硅化合物在成胶体系中高度分散，其pH值为1～3；含磷化合物最好是磷酸铵盐类物质，也可以是含磷酸溶液或磷酸与硝酸的混合溶液用水配制成含磷为1.0g/l～10.0g/l的稀溶液。含硅化合物溶液与含磷化合物溶液的加入方式最好是以并流方式加入到含铝化合物溶液中，或三种液体溶液分别以一定的流量加入到成胶罐中与二氧化碳进行中和反应。成胶温度根据所需要的含硅和磷氢氧化铝的孔性质控制在15℃～35℃，优选为18℃～30℃之间，最好为18℃～25℃之间。二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％(最好是20v％～40v％)。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化时间为0分钟～60分钟，优选老化时间为10分钟～60分钟。浆液过滤后的滤饼加入水后打浆，在搅拌状态下加入计算量的剩余部分含硅化合物，此时的含硅化合物可以是水玻璃溶液或低钠的硅溶胶溶液，加入低钠的硅溶胶溶液是为了洗涤方便。再老化10分钟～120分钟，优选为40分钟～80分钟，最好为40分钟～60分钟，控制温度在20℃～35℃，然后过滤得滤饼。用常规方法洗涤1～6次，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止。控制洗涤温度在20℃～40℃，优选为20℃～30℃，洗涤次数优选为3次～6次，最优选为3次～4次。将洗涤后的滤饼重新加入水进行浆化，然后加入磷酸水溶液或磷酸与硝酸的混合溶液进行胶溶，或加入含磷酸铵盐类的水溶液进行浆化和老化，使含磷化合物均匀沉积于氢氧化铝表面，然后过滤、滤饼干燥然后在80℃～180℃下，优选100℃～150℃下干燥2小时～12小时，即得本发明的含硅和磷的氢氧化铝。

各种原料溶液的加入方式可以根据需要具体选择，如可以采用下列方式：(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含硅化合物溶液和含磷化合物溶液；(2)将偏铝酸钠溶液中加入含硅化合物和含磷化合物溶液，然后通入二氧化碳气体；(3)偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液和含磷化合物溶液分别以一定的流量加入到成胶罐中，同时通入二氧化碳气体；其加料顺序也可以根据需要具体选择，优选方案为(3)。

二、本发明所采用的含硅和磷氧化铝载体的制备

在载体的制备过程中，胶溶酸优选为乙酸和盐酸。将含硅和磷的氢氧化铝与胶溶酸混合均匀，在混捏机中进行混捏，控制混捏过程加入的水量，适当延长混捏时间，使混捏物料塑化，容易成型并使制备的载体孔分布高度集中。混捏时间应控制在不小于1.0小时，最好为1.5～3.0小时。在载体制备过程中，还可以加入助剂含钛化合物，最好为三氯化钛。本发明所采用的盐酸最好是三氯化钛溶液中的游离酸，即胶溶酸溶液中含有乙酸、盐酸和三氯化钛，其中乙酸的加入量为2.0～3.0g/100g氧化铝，三氯化钛的加入量应使TiO₂在氧化铝载体中的重量含量控制在小于1.0％为宜，最好为0.5％～0.8％，加入适量的钛会提高催化剂的活性，同时钛以三氯化钛溶液的形式加入到胶溶酸中会使催化剂孔分布更加集中，达到了制备孔分布集中催化剂的目的，但加入过多的三氯化钛会降低载体的孔容和比表面积。成型载体的焙烧温度应适合石油蜡原料的特点和加氢过程对催化剂表面酸性质的影响，适当调整载体的焙烧温度，本发明过程适宜的焙烧温度为550℃～700℃，优选为580℃～650℃，可以制备出平均孔径和表面酸量和酸性质适宜的氧化铝载体。

本发明含硅和磷氢氧化铝成型经上述温度焙烧后制备的氧化铝载体具有如下性质：二氧化硅含量以重量计为2.0％～20.0％，磷氧化物含量以重量计为0.5％10.0％，孔容为0.6ml/g～1.2ml/g，比表面积为300m²/g～400m²/g，平均孔径为6.0nm～20.0nm。

为了采用扫描电镜测试Si、P两种助剂在氧化铝表面的分散情况，将本发明含硅和磷氢氧化铝经过成型过程制备成圆柱形条状物，通过扫描电镜分析从条状物横切面的中心到外表面的Si、P两种助剂含量分布情况，可有效地看出Si、P在氧化铝表面的分布情况，本发明的扫描电镜分析结果列于表1(以比色法分析SiO₂含量为8.0wt％，P₂O₅含量为3.5wt％为例)。从表1可以看出，硅和磷两种助剂在横切面各个点的平均含量高度一致，可以说明硅和磷助剂在氧化铝表面高度分散。

               表1  扫描电镜法分析的氧化铝载体中硅和磷的分布情况

助剂平均含量	中心处0.0R*	0.25R	0.5R	0.75R	R
						SiO2/wt％	8.21	8.20	8.19	8.21	8.22
P2O5/wt％	3.53	3.55	3.51	3.54	3.56
						Al2O3/wt％	88.26	88.25	88.30	88.25	88.22

注：^*R为圆柱条形物横截面的的半径。

三、活性金属水溶液的制备

第VIB族金属优选为钨，第VIII族金属优选为镍。含钨-镍水溶液配制过程中所用的含钨化合物和含镍化合物均为水溶性的无机盐，含钨化合物可以是偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵和钨酸盐中的一种或多种，含镍化合物为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或几种。本发明主要选择含钨化合物为偏钨酸铵，选择含镍化合物为硝酸镍，所用的羧酸类物质优选为柠檬酸和草酸两种物质。先将计算量的柠檬酸和草酸加入到一定量的去离子水中，搅拌溶解，再加入计算量的偏钨酸铵搅拌溶解，最后加入计算量的硝酸镍，制备成的溶液含WO₃的浓度为200～650g/l，优选为400～550g/l，含NiO的浓度为50～150g/l，优选为80～120g/l，含柠檬酸和草酸的总浓度为2.0wt％～20.0wt％，优选为5.0wt％～15.0wt％，草酸和柠檬酸的摩尔比为1∶1～4∶1，优选为1∶1～2∶1。

四、催化剂的制备

将含钨-镍的水溶液浸渍含硅和磷的氧化铝载体，采用常规方法浸渍，在60℃～150℃下干燥3～12小时，优选为在80～120℃下干燥4～6小时，在400℃～550℃下焙烧2～6小时，优选为在450～520℃焙烧3～5小时，得最终催化剂产品。

以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。

实施例1

(1)含硅和磷氢氧化铝的制备

1)溶液配制

制备浓度为30gAl₂O₃/l的偏铝酸钠溶液；在稀硝酸溶液中加入硅酸钠溶液，快速搅拌，制备成酸化硅酸钠溶液，使酸化硅酸钠溶液的浓度为20gSiO₂/l，最终溶液的pH值为1；配制浓度为20.0gSiO₂/l的低钠硅溶胶溶液；配制浓度为5.0gP/l的磷酸二氢铵溶液。

2)成胶

将偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度20℃，以一定的流量缓慢加入酸化硅酸钠溶液，快速搅拌均匀，加入的硅酸钠以SiO₂计在氢氧化铝中的含量以重量计为4.0％，通入浓度为30％(体积浓度，下同)的二氧化碳气体，直至浆液pH值为11时停止通二氧化碳气体，浆液在搅拌状态下老化0.5hr，然后进行过滤，洗涤，使载体中含Na⁺按重量计＜0.05％。滤饼加入去离子水重新打浆搅拌，然后加入计算量的低钠硅溶胶溶液，使含硅化合物以SiO₂计在含硅和磷氢氧化铝中的最终含量为8.0wt％，同时加入磷酸二氢铵溶液，加入的磷酸二氢铵溶液以P计在氢氧化铝中的含量以重量计为3.0％，然后再老化0.5小时，过滤，滤饼在150℃下干燥8小时，再粉碎至180目，即制得含硅和磷的氢氧化铝产品A1。

(2)含硅和磷氧化铝载体的制备

将20g乙酸、30g三氯化钛溶液(含TiCl₃为15wt％)加入到700g去离子水中，搅拌均匀，制成酸性溶液。称取1000g上述含硅和磷氢氧化铝粉(干基含量为70wt％)，加入20.0g田菁粉作为助挤剂，再加入上述酸性溶液混合均匀，然后在小型混捏机中进行混捏2.0小时，物料变成可塑体时，在挤条机中挤成条形物体，然后在120℃的条件下干燥6小时，在620℃的条件下焙烧4小时，制备成含硅和磷的氧化铝载体A2。

(3)催化剂的制备

测量步骤(2)所制备载体的吸水率，根据吸水率和催化剂要求的金属组分含量配制相应浓度的含钨-镍溶液，在400g水中加入15g柠檬酸和15g草酸，搅拌溶解后加入360g偏钨酸铵，搅拌溶解后，再加入220g硝酸镍，溶解，过滤，制得600ml含钨-镍溶液，溶液中WO₃的浓度为50.0g/100ml，NiO的浓度为9.1g/100ml。

用此溶液浸渍步骤(2)所制备的含硅和磷氧化铝载体，在转锅中浸渍载体，采用饱和浸渍方式，将溶液以雾状形式浸渍到载体上，浸渍完毕后转锅继续转动20～40分钟，将湿料匀化，将湿料在110℃下干燥4小时，在500℃焙烧活化4小时，即得本发明产品A。

实施例2

(1)含硅和磷氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，配制成含磷8.0g/l的磷酸溶液，浆液加入磷酸溶液进行胶溶，然后老化1.0小时，其余与实施例1(1)相同，即得含硅和磷的氢氧化铝产品B1。

(2)含硅和磷氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同。

(3)催化剂的制备与实施例1(3)相同。即成本例得本发明产品B。

实施例3

(1)含硅和磷氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，配制成含磷3.0g/l的磷酸和硝酸溶液，在成胶过程不加入含磷溶液，在成胶滤饼洗涤后将滤饼浆化后加入磷酸和硝酸溶液进行胶溶，其余与实施例1(1)相同，即得含硅和磷的氢氧化铝产品C1。

(2)含硅和磷氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同。

(3)催化剂的制备

与实施例1(3)相比较，浸渍溶液中，调整活性金属WO₃的浓度为30.0g/100ml，NiO的浓度为6.5g/100ml，其余与实施例1(3)相同，即成本例，得本发明产品C。

实施例4

(1)含硅和磷氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，配制成含磷6.0g/l的磷酸和硝酸溶液，在成胶过程中加入的磷酸二氢铵量以P计在氢氧化铝中的含量为2.0wt％，在成胶后浆液胶溶过程中磷酸量减少，使得最终产品中P的含量达到3.0％，其余与实施例1(1)相同，即得含硅和磷的氢氧化铝产品D1。

(2)含硅和磷氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同。

(3)催化剂的制备

与实施例1(3)相比较，浸渍溶液中，调整活性金属WO₃的浓度为40.0g/100ml，NiO的浓度为12.0g/100ml，其余与实施例1(3)相同，即得本发明产品D。

实施例5

(1)含硅和磷氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，偏铝酸钠溶液，酸化水玻璃溶液和磷酸二氢铵溶液分别以计算的流量加入到成胶罐中，并快速搅拌，并向成胶罐中的混合溶液通入30％浓度的二氧化碳气体，其余与实施例1(1)相同，即得含硅和磷的氢氧化铝产品E1。

(2)含硅和磷氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同。

(3)催化剂的制备

与实施例1(3)相比较，浸渍溶液中，调整活性金属WO₃的浓度为60.0g/100ml，NiO的浓度为12.0g/100ml，其余与实施例1(3)相同，即成本例，得本发明产品E。

实施例6

(1)含硅和磷氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，将酸化硅酸钠溶液和低钠硅溶胶溶液改为普通的硅酸钠溶液，使溶液的浓度为20gSiO₂/l，将磷酸二氢铵溶液改为磷酸溶液，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液，使含硅化合物以SiO₂计在氢氧化铝中的含量为12.0wt％。然后过滤洗涤，洗涤次数为5次，使载体中含Na⁺按重量计＜0.05％。然后再将洗涤后的滤饼浆化，加入磷酸的稀溶液进行胶溶，老化1.5小时，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同，即得含硅和磷的氢氧化铝产品F1。

(2)含硅和磷氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同。

(3)催化剂的制备

与实施例1(3)相比较，浸渍溶液中，加入羧酸类物质量提高(柠檬酸和草酸各30g)，其余与实施例1(3)相同，即成本例，得本发明产品F。

实施例7

(1)含硅和磷氢氧化铝的制备

在成胶后过滤，将滤饼洗涤重新打浆后不加入含硅化合物溶液，降低含磷化合物溶液的加入量，以P计在氢氧化铝中的含量以重量计为1.5％，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同，即得含硅和磷的氢氧化铝产品G1。

(2)含硅和磷氧化铝载体的制备

与实施例1(2)相比较，酸性溶液中不加入三氯化钛溶液，只加入乙酸，将乙酸量提高到40.0g，并且将混捏时间适当延长，直到将物料混捏成可塑体，其余与实施例1(2)相同。

(3)催化剂的制备与实施例1(3)相同。即成本例得本发明产品G。

实施例8

(1)含硅和磷氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，在成胶后过滤，将滤饼洗涤重新打浆后加入的低钠硅溶胶溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO₂计在含硅氢氧化铝中的含量为16.0wt％，同时提高含磷化合物的加入量，使以P计在氢氧化铝中的含量为5.0wt％，老化时间改为2.0小时，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同，即得含硅和磷的氢氧化铝产品H1。

(2)含硅和磷氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同。

(3)催化剂的制备与实施例1(3)相同。即成本例得本发明产品H。

比较例1

(1)含硅和磷氢氧化铝的制备

按CN 1048037C所述的方法制备大孔含硅和磷氢氧化铝。

在一容器中加入1000ml水，升温至67℃，加入含有氯化铝330g的3700ml溶液，同时加入浓度为10g NH₃/100ml的氨水溶液，控制PH为8.0，温度为60℃，加料时间为120分钟。老化30分钟后加入含有6.4g的硅酸钠的80ml溶液，过滤洗涤至Cl^-/Al₂O₃＜0.3wt％。然后将滤饼用去离子水打浆后，加入85v％的磷酸3.75ml，搅拌30分钟后过滤，将滤饼在130℃干燥8小时后将其粉碎至180目，得含硅和磷氢氧化铝I1。

(2)含硅和磷氧化铝载体的制备

将40g乙酸、40g三氯化钛溶液(含TiCl₃为15wt％)加入到700g去离子水中，搅拌均匀，制成酸性溶液。称取800g上述含硅和磷氢氧化铝粉(干基含量为70wt％)和400g胶溶性好的较小孔容的氢氧化铝粉(德国进口的SB氢氧化铝，孔容为0.56ml/g，比表面为340m²/g，干基含量为70wt％)，加入60.0g田菁粉作为助挤剂，再加入上述酸性溶液混合均匀，然后在小型混捏机中进行混捏3.0小时，物料变成可塑体时，在挤条机中挤成条形物体，然后在120℃的条件下干燥6小时，在620℃的条件下焙烧4小时，制备成含硅和磷的氧化铝载体I2。

(3)催化剂的制备同实施例1(3)，即制得比较例产品I。

实施例9

各实施例和比较例催化剂产品的理化性质列于表3。各实施例催化剂的活性评价结果列于表4。

从表2可以看出，本发明催化剂的孔结构合理，酸度适宜。通过硅和磷两种助剂的调节作用，可以实现催化剂孔容及表面酸量和酸性质的调节，而且随着硅含量的提高，催化剂表面酸量提高，酸强度增加，随着磷助剂含量的增加，氢氧化铝表面酸量和酸强度降低，孔分布弥散度增加。因此，为了调节催化剂的理化性质，同时使Si和P在催化剂表面分布均匀，应在成胶完成后加入大部分的含硅和磷的化合物。

从表3催化剂的评价结果可见，实施例催化剂具有良好的石蜡加氢精制性能，催化剂在低温低压，低氢蜡比及高空速条件下具有良好的活性，使加氢石蜡完全达到了食品用蜡标准(GB7189-94)，热安定性比比较例高1～2个号，光安定性低1个号，而且稠环芳烃紫外吸光度值也比比较例低，均远低于国家标准对稠环芳烃含量的要求，说明本发明催化剂具有良好的石蜡加氢精制和芳烃饱和能力。

红外酸的测定方法是采用红外光谱法测定酸性质。本发明采用的方法是利用吡啶(C₅H₅N)吸附测定氧化物(本发明指含硅和磷氧化铝)表面上的L酸和B酸，即利用在1640cm^-1～1500cm^-1和1500cm^-1～1440cm^-1范围光谱上的差异，可以区别物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶，根据吸附吡啶量的多少来确定氧化物表面L酸和B酸的量。

                                                       表2  各实施例中催化剂的理化性质

理化性质	WO3/wt％	NiO/wt％	SiO2/wt％	P/wt％	孔容积/cm3·g-1	比表面积/m2·g-1	堆密度/g·ml-1	平均孔径/nm	4～15nm孔容积分率/％	红外酸分布/μmol·g-1
													160℃总酸/B酸	250℃总酸/B酸	350℃总酸/B酸
										A	30.5	4.5				5.0	1.8	0.42	190	0.90	9.5	90	344/80	246/37	85/21
B	30.6	4.6	5.2	1.9	0.41	185	0.91	9.3	92				335/72	255/33	90/12
										C	18.5	4.0				6.0	2.0	0.48	210	0.84	9.1	87	365/85	263/40	85/20
D	24.0	6.2	5.5	1.9	0.45	184	0.87	9.8	88				350/70	265/33	75/11
										E	35.1	5.8				4.5	1.7	0.37	169	0.96	8.8	86	365/71	255/40	75/10
F	30.2	4.5	7.7	1.8	0.44	225	0.91	7.8	85				385/90	295/50	95/30
										G	30.4	4.6				5.0	1.0	0.45	210	0.88	8.6	89	366/77	284/40	90/24
H	29.0	4.5	9.5	3.1	0.46	234	0.89	7.9	86				342/66	245/20	70/6
										I	30.4	4.5				1.5	1.8	0.52	234	0.80	8.9	88	315/30	205/15	60/5

评价催化剂时，采用原料蜡为59号酮苯精制蜡。工艺条件为：氢分压6.0MPa，温度为260℃，体积空速1.5h^-1，氢蜡比120(v)

表3  各例催化剂活性评价结果

将各例催化剂用于微晶蜡加氢精制过程。在表5的工艺条件下处理75^#微晶蜡(其性质见表4)，从表6可以看出，其加氢后产品达到中石化行业标准SH/T0013-1999的食品级微晶蜡标准，稠环芳烃含量符合美国FDA标准，生产的产品可符合发达国家标准，与比较例相比，各实施例颜色高3～4个单位，稠环芳烃含量也大大低于比较例催化剂的水平，硫和氮含量很低，均在10ppm以下，说明本发明含硅和磷氢氧化铝制成的催化剂具有优良的深度脱硫、氮活性和芳烃饱和活性。

表4  75^#微晶蜡原料性质

项目	数据
		滴熔点/℃	78.4
针入度/1/10mm	21
		粘度/mm2·s-1	16.77
含油/wt％	2.23
		硫/ug·g-1	453
氮/ug·g-1	62
		闪点/℃	294
颜色/赛氏号	＜-16

表5  75^#微晶蜡加氢精制试验工艺条件(采用一段串联双反应器系统)

反应器	一反	二反
			反应压力(氢分压)，MPa	15.0	15.0
反应温度，℃	340	270
			氢蜡体积比	700	700
体积空速，h-1	1.0	1.0
			总空速，h-1	0.5

表6  各例催化剂活性评价结果

Claims (16)

1、一种石油蜡加氢催化剂的制备方法，包括含硅和磷的氢氧化铝中加入胶溶酸后混涅，再经挤条成型、干燥和焙烧制得含硅和磷的氧化铝载体；所得载体浸渍含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属的水溶液后，经干燥和焙烧制得最终催化剂，其特征在于含硅和磷的氢氧化铝是由如下方法制备的：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液；

(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、一部分含硅化合物溶液、一部分含磷化合物溶液与二氧化碳气体反应成胶，成胶温度为15℃～35℃，成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳，然后老化或不老化，老化时间0～60分钟，过滤；其中含硅化合物加入量占其总加入重量的5％～70％，含磷化合物加入量占其总加入重量的0％～50％，；

(3)将第(2)步骤所得滤饼打成浆后再加入剩余部分的含硅化合物溶液，再在20℃～35℃老化10分钟～120分钟，过滤，滤饼洗涤；

(4)将第(3)步骤所得滤饼打成浆后，加入剩余部分的含磷化合物溶液进行浆化或胶溶、老化，使含磷化合物均匀沉积于氢氧化铝表面，然后过滤、滤饼干燥，得到含硅和磷的氢氧化铝；

第VIB族金属和第VIII族金属的加入量，以其金属氧化物在最终催化剂中的重量含量分别为15.0％～45.0％和3.0％～10.0％为准。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中含硅化合物加入量占其总加入重量的5％～50％，含磷化合物加入量占其总加入重量的5％～40％，步骤(2)中加入的含硅化合物是酸化的硅酸钠溶液，其pH值为1～3，溶液中含二氧化硅为5g/l～40g/l。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5gAl₂O₃/l～60gAl₂O₃/l，含磷化合物溶液浓度为含磷1.0g/l～10.0g/l。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于二氧化碳的浓度为10v％～50v％；步骤(3)所述的含硅化合物是水玻璃溶液或硅溶胶溶液，所述洗涤是在20℃～40℃洗涤1～6次；步骤(4)所述的干燥是在80℃～180℃下，干燥2小时～12小时。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液、含磷化合物溶液的加入方法选择下面形式之一：(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时加入含硅化合物溶液和含磷化合物溶液；(2)将偏铝酸钠溶液中加入含硅化合物和含磷化合物溶液，然后通入二氧化碳气体；(3)偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液和含磷化合物溶液分别以一定的流量加入到成胶罐中，同时通入二氧化碳气体。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶溶酸为乙酸和盐酸，还加入助剂含钛化合物，其中乙酸的加入量为2.0～3.0g/100g氧化铝，钛的加入量为以TiO₂计在氧化铝载体中的重量含量小于1.0wt％；混捏过程中混捏时间控制在1.0～3.0小时；成型湿条在60℃～200℃下干燥2.0～8.0小时，在500～700℃下焙烧2.0～5.0小时。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于钛的加入量为以TiO₂计在氧化铝载体中的重量含量为0.5％～0.8％，含钛化合物为三氯化钛。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在所述含第VIB族和第VIII族金属水溶液的制备过程中，加入能与活性金属形成络合物的羧酸类物质，在溶液中的重量浓度为2.0％～20.0％。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的羧酸类物质在溶液中的重量浓度为5.0％～15.0％，所述的羧酸类物质为柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或多种。

10、按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的羧酸类物质为草酸和柠檬酸，其摩尔比为1∶1～4∶1。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的草酸和柠檬酸的摩尔比为1∶1～2∶1。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第VIB族金属为钨或/和钼，第VIII族金属为镍或/和钴。

13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于第VIB族金属为钨，第VIII族金属为镍。

14、权利要求1～13任一所述方法制备的石油蜡加氢催化剂，其特征在于该催化剂的组成包括：以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为15.0％～45.0％，第VIII族金属氧化物的含量为3.0％～10.0％，二氧化硅含量为2.0％～15.0％，磷氧化物含量为0.5％～6.0％；该催化剂的孔容为0.30ml/g～0.60ml/g，比表面积为120m²/g～250m²/g，平均孔径为6.0nm～14.0nm，在4～15nm的孔容积分率达到85％以上。

15、按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，二氧化硅含量为4.0％～8.0％；磷氧化物含量为1.5％～4.0％；该催化剂的孔容为0.40ml/g～0.50ml/g，比表面积为160m²g～240m²/g。

16、按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于该催化剂通过红外酸分布所测量的酸量为：160℃时的总酸量为200μmol/g～500μmol/g，其中质子酸酸量为20μmol/g～120μmol/g；250℃时的总酸量为100μmol/g～350μmol/g，其中质子酸酸量为10μmol/g～80μmol/g；350℃时的总酸量为30μmol/g～140μmol/g，其中质子酸酸量为0μmol/g～30μmol/g。