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CN112717948B - 一种硼改性加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硼改性加氢精制催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112717948B CN201911031583.3A CN201911031583A CN112717948B CN 112717948 B CN112717948 B CN 112717948B CN 201911031583 A CN201911031583 A CN 201911031583A CN 112717948 B CN112717948 B CN 112717948B
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Abstract

本发明公开一种硼改性加氢精制催化剂及其制备方法和应用，以最终催化剂的重量计，第VIB族金属以金属氧化物计的含量为5.0%‑33.0%，第VIII族金属以金属氧化物计的含量为1.0%‑15.0%，硼的质量分数以B2O3计的含量为0.2%‑6.0%，所述硼改性加氢精制催化剂加氢脱氮和芳烃饱和性能大幅提高。

Description

一种硼改性加氢精制催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硼改性加氢精制催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有适宜酸分布的硼改性加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
γ-氧化铝是加氢催化剂常用的载体，可以对活性金属起到较好的分散作用，其特点是表面具有较多的Lewis酸。常规方法制备的γ-氧化铝，酸强度分布较宽，过强的L酸中心或者与活性金属的相互作用太强，不利于活性金属的硫化，或者在加氢过程与反应物的硫、氮化合物或多环芳烃接触，造成反应过程中积碳速度过快。以上两点对加氢催化剂的活性和稳定性都有较大的影响。因此，在载体制备的过程中削弱这部分强L酸的酸性或者将其转化为有利于加氢脱氮和异构化反应的B酸中心，对提高加氢催化剂的活性和稳定性有积极意义。硼元素是氧化铝载体改性的常用元素，其可以将氧化铝载体上的L酸中心转化为B酸中心。
CN102861591A公开一种加氢精制催化剂的制备方法，此方法将含硼化合物（硼酸、偏硼酸或三氧化二硼）与纤维素醇（甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物）混合后与氧化铝成直接混合成型载体，后经浸渍法制备加氢催化剂。
CN106140122A 公开一种含硼加氢脱金属催化剂的制备方法，此方法用加氢活性组分浸渍液和含硼溶液分别浸渍物理扩孔剂，再将物理扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂等成型得到改性氧化铝载体，再经浸渍活性组分，得到含硼加氢脱金属催化剂。
CN106311263A公开一种高负载量硼改性加氢精制催化剂及其制备方法，此方法将氧化铝载体置于水热处理炉中，在压力为0～0.5Mpa、温度为350～700℃条件下反应0.5～9h，然后将配制的硼酸水溶液通入炉内，得到硼改性的氧化铝载体。
CN101314130A公开一种含硼加氢脱硫催化剂及其制备方法，此方法预先制备制具有δ或θ结构的氧化铝载体。再用含硼的水溶液浸渍氧化铝载体，后经过处理后得到含硼的δ或θ结构的氧化铝载体。后用此氧化铝载体负载活性金属制备加氢脱硫催化剂。
US2012-0037540公开一种含有磷和硼的加氢精制催化剂的制备方法，此方法将高含量的硼与氧化铝载体混捏成型，后用含磷的活性金属浸渍液浸渍载体，得到含磷和硼的加氢精制催化剂。
上述硼改性氧化铝制备的加氢催化剂活性需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硼改性加氢精制催化剂及其制备方法和应用。所述方法制备的硼改性加氢精制催化剂加氢脱氮和芳烃饱和性能大幅提高。
一种硼改性加氢精制催化剂，以最终催化剂的重量计，第VIB族金属以金属氧化物计的含量为5.0%-33.0%，优选 10.0-28.0 %，进一步优选 16.0-22.0 %，第VIII族金属以金属氧化物计的含量为1.0%-15.0%，优选2.0-7.0%，进一步优选3.0-5.0%，硼的质量分数以B2O3计的含量为0.2%-6.0%，优选为0.3%-4.0%，进一步优选为0.4%-2.0%，所述催化剂总酸量为0.2-1.0 mmol/g，优选为0.3-0.8 mmol/g，进一步优选为0.4-0.6 mmol/g，NH3脱附温度小于300 °C的弱酸比例为40%-90%，优选60%-75%，NH3脱附温度在300 °C-400°C中等强度的酸比例为5%-40%，优选15%-30%。
上述催化剂中，所述催化剂的比表面积为120-320 m2/g，优选 180-270 m2/g，进一步优选200-225 m2/g，孔容为0.2-0.6 ml/g，优选 0.30-0.55 ml/g，进一步优选0.40-0.50ml/g。
一种硼改性加氢精制催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）在氧化铝载体上浸渍氨基硼烷化合物，经干燥后进行真空处理或者热处理或者不经干燥直接进行真空处理或者热处理，处理后进行焙烧制得硼改性氧化铝载体；
（2）在步骤（1）焙烧后获得的载体上引入活性金属，经干燥、焙烧后制得最终加氢处理催化剂。
上述方法步骤（1）中，所述氧化铝载体可以采用市售商品或者按照现有技术进行制备。
上述方法中，一种常规的氧化铝载体的制备方法，包括以氢氧化铝干胶粉为原料，经成型、干燥、焙烧后制得氧化铝载体。所述氢氧化铝干胶粉或者含有助剂的氢氧化铝干胶粉可以为市售商品或采用任意一种现有技术制备。优选氢氧化铝干胶粉活化后（500°C焙烧6小时）比表面为200-500 m2/g，优选为280-420 m2/g，孔容为0.5-1.3 ml/g，优选为0.7-1.0ml/g。
上述方法步骤（1）中，所述的氨基硼烷化合物为二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、硼烷乙二胺络合物、硼烷三乙胺络合物、硼烷-N,N-二甲基苯胺络合物中的一种或几种，优选二甲胺基硼烷。
上述方法步骤（1）中，所述浸渍采用过体积浸渍，氨基硼烷化合物浸渍液采用的溶剂为水、乙醇、丙二醇、甲苯中的一种或几种。所述溶液中，氨基硼烷化合物硼烷的质量分数为0.05%-10%，优选2%-5%。
上述方法步骤（1）中，所述的干燥温度为60-120°C，干燥时间为2-6h。低温干燥，目的是去除溶剂。
上述方法步骤（1）中，所述的真空处理采用抽真空方式，保持真空度为0.5-5.0torr，温度控制为100-400 °C，优选120-300°C。
上述方法步骤（1）中，所述热处理温度为150-500°C，优选200-400 °C，优选所述热处理在流动气体吹扫的作用下进行。流动气体可以为氮气、氩气或氦气中的一种或几种混合，所述气体空速为0.2-1.5 h-1。
上述方法步骤（1）中，所述焙烧的温度为200-400°C，优选为250-350°C，焙烧时间为0.5-4.0 h。焙烧过程中升温速率0.2-3.0 °C/min，优选0.5-1.5°C/min。
上述方法步骤（2）中，所述活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。
上述方法步骤（2）中，活性金属通过浸渍法负载到载体上，可以是等体积浸渍，也可是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是技术人员所熟知的。所述浸渍溶液通过用第ⅥB族和Ⅷ族金属的化合物来制备，含有钼、钨、镍、钴中的两种或几种组分，其溶液浓度可通过各化合物的加量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂，溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。
上述方法步骤（2）中，干燥温度为80°C-300°C，优选为120°C-180°C，干燥时间为1.0 h-10.0 h，优选为2.0 h-5.0 h；焙烧温度为350°C-700°C，优选为450°C-600°C，焙烧时间为1.0 h-6.0 h，优选为2.0 h-4.0 h。
现有技术中硼改性对载体酸性的修饰通常没有考虑到酸性的强弱，在削弱了与金属发生过强相互作用的L酸的同时，也覆盖了很多对金属分散有利的弱L酸。本申请以二甲胺基硼烷为硼改性载体，其分子中胺基可以与氧化铝表面的L酸相互作用，由于二甲胺基硼烷本身的沸点较低，在氮气条件下进行干燥时，与载体表面弱酸相互作用的分子会从发生脱附，而与强酸相互作用的分子则会继续留在载体表面，而载体再经过双氧水氧化后，硼元素则以稳定的氧化态负载在酸性中心的表面，通过控制在氮气中干燥的温度，可以定向控制硼元素的负载量以及覆盖的酸中心的强度。
具体实施方式
本发明一个或多个具体实施方式中，氧化铝载体的具体制备过程如下：氢氧化铝干胶粉中加入胶溶剂与助挤剂，经混捏、碾压、成型、干燥、焙烧步骤后，经干燥焙烧制备γ-Al2O3载体。所述的胶溶剂为硝酸、醋酸、草酸的一种或多种。助挤剂为柠檬酸、田菁粉或淀粉的一种或多种。
本发明方法中，所述活性组分的原料一般为盐类、氧化物或酸类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸铵、碳酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴中的一种或几种。
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
本实施例介绍用使用高含量的二甲胺基硼烷水溶液浸渍载体，并低温真空干燥，制备较高硼含量的加氢催化剂。
称取干胶粉800.0 g，加入柠檬酸12.0 g，田菁粉14.0 g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数2.0%的水溶液650.0 g。碾压10.0 min后，用直径2.0 mm的三叶草孔板挤条。120°C干燥2.0 h后550°C焙烧3.0 h。焙烧后的载体记为S-0。
称取二甲胺基硼烷20.0 g，配制成300.0 ml的水溶液，记为Q-1，称取S-0载体200.0 g，用Q-1浸渍S-0，在100°C条件下干燥4.0 h，后在真空度为1.0 torr的条件下，150°C干燥4.0 h。将真空干燥后的载体在280°C条件下焙烧2.0 h，控制升温速率1.0 °C/min,得到的载体记为S-1。
用钼酸铵、硝酸镍、氨水配制每100 ml含有Mo(0.22 mol)、Ni (0.08 mol)，PH值为10-11的水溶液，记为MQ-1。称取85.0 ml的MQ-1，浸渍100.0 g S-0载体，后经150°C干燥4.0h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-1。
用偏钨酸铵、硝酸镍配制每100 ml含有W (0.12 mol)、Ni (0.08 mol)的水溶液，记为WQ-1。称取85.0 ml的WQ-1，浸渍100.0 g S-0载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Wo-1。
实施例2
本实施例介绍用使用适量的二甲胺基硼烷乙醇溶液浸渍载体，并进行低温真空干燥，制备较高硼含量的加氢催化剂。氧化铝载体S-0的制备同实施例1。
称取二甲胺基硼烷20.0 g，配制成300.0 ml的乙醇溶液，记为Q-2，称取S-0载体200.0 g，用Q-2浸渍S-0，在80°C条件下干燥4.0 h，后在真空度为1.0 torr的条件下，200°C干燥4.0 h。将真空干燥后的载体在280°C条件下焙烧2.0 h，控制升温速率1.0 °C/min，得到的载体记为S-2。
含钼酸铵、硝酸镍和氨水的水溶液MQ-1的配制同实施例1。称取85.0 ml的MQ-1，浸渍100.0 g S-2载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-2。
含偏钨酸铵、硝酸镍的水溶液WQ-1的配制同实施例1。称取85.0 ml的WQ-1，浸渍100.0 g S-2载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Wo-2。
实施例3
本实施例介绍用使用高含量的二甲胺基硼烷水醇溶液浸渍载体，并在氮气中进行中温干燥，制备适中硼含量的加氢催化剂。氧化铝载体S-0的制备同实施例1。
称取二甲胺基硼烷15.0 g，配制成180.0 ml的水溶液，记为Q-3，称取S-0载体200.0 g，用Q-3浸渍S-0，在100°C条件下干燥4.0 h，后在氮气气氛中，250 °C热处理4.0 h，氮气空速为1.5 h-1。将热处理后的载体在280°C条件下焙烧2.0 h，控制升温速率1.0 °C/min。得到的载体记为S-3。
含钼酸铵、硝酸镍和氨水的水溶液MQ-1的配制同实施例1。称取85.0 ml的MQ-1，浸渍100.0 g S-3载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-3。
含偏钨酸铵、硝酸镍的水溶液WQ-1的配制同实施例1。称取85.0 ml的WQ-1，浸渍100.0 g S-3载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Wo-3。
实施例4
本实施例介绍用使用适量的二甲胺基硼烷乙醇溶液浸渍载体，并在氮气中进行中温干燥，制备适中硼含量的加氢催化剂。氧化铝载体S-0的制备同实施例1。
称取二甲胺基硼烷15.0 g，配制成180.0 ml的水溶液，记为Q-3，称取S-0载体200.0 g，用Q-3浸渍S-0，在80°C条件下干燥4.0 h，后在氮气气氛中，300 °C热处理4.0 h，氮气空速为0.5 h-1。将氮气热处理后的载体在280°C条件下焙烧2.0 h，控制升温速率1.0 °C/min。得到的载体记为S-4。
含钼酸铵、硝酸镍和氨水的水溶液MQ-1的配制同实施例1。称取85.0 ml的MQ-1，浸渍100.0 g S-4载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-4。
含偏钨酸铵、硝酸镍的水溶液WQ-1的配制同实施例1。称取85.0 ml的WQ-1，浸渍100.0 g S-4载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Wo-4。
实施例5
本实施例介绍用使用适量的二甲胺基硼烷水溶液浸渍载体，并在氩气中进行高温干燥，制备较低硼含量的加氢催化剂。氧化铝载体S-0的制备同实施例1。
称取二甲胺基硼烷15.0 g，配制成180.0 ml的水溶液，记为Q-3，称取S-0载体200.0 g，用Q-3浸渍S-0，在100°C条件下干燥4.0 h，后在氩气气氛中，350 °C热处理4.0 h，氩气空速为1.0 h-1。将氮气处理后的载体在280°C条件下焙烧2.0 h，控制升温速率1.0 °C/min。得到的载体记为S-5。
含钼酸铵、硝酸镍和氨水的水溶液MQ-1的配制同实施例1。称取85.0 ml的MQ-1，浸渍100.0 g S-5载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-5。
含偏钨酸铵、硝酸镍的水溶液WQ-1的配制同实施例1。称取85.0 ml的WQ-1，浸渍100.0 g S-5载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Wo-5。
实施例6
本实施例介绍用使用适中的二甲胺基硼烷甲苯溶液浸渍载体，并在氩气中进行高温干燥，制备较低硼含量的加氢催化剂。氧化铝载体S-0的制备同实施例1。
称取二甲胺基硼烷15.0 g，配制成180.0 ml的水溶液，记为Q-3，称取S-0载体200.0 g，用Q-3浸渍S-0，在80°C条件下干燥4.0 h，后在氩气气氛中，400 °C热处理4.0 h，氩气空速为0.8h-1。将热处理后的载体在280°C条件下焙烧2.0 h，控制升温速率1.0 °C/min。得到的载体记为S-6。
含钼酸铵、硝酸镍和氨水的水溶液MQ-1的配制同实施例1。称取85.0 ml的MQ-1，浸渍100.0 g S-6载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-6。
含偏钨酸铵、硝酸镍的水溶液WQ-1的配制同实施例1。称取85.0 ml的WQ-1，浸渍100.0 g S-6载体，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Wo-6。
对比例1
本对照例介绍未含助剂的加氢处理催化剂的制备。氧化铝载体S-0的制备同实施例1。
取MQ-1溶液87.0ml，浸渍S-0，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-7。
取WQ-1溶液87.0ml，浸渍S-0，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为W-7。
对比例2
本对照例介绍用硼酸水溶液直接浸渍浸渍的加氢催化剂的制备。氧化铝载体S-0的制备同实施例1。
称取硼酸3.0g，配制成180.0 ml的水溶液，记为Q-6，称取S-0载体200.0 g，用Q-6浸渍S-0，后经140°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，得到载体记为S-7。
取MQ-1溶液87.0ml，浸渍S-7，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为Mo-8。
取WQ-1溶液87.0ml，浸渍S-7，后经150°C干燥4.0 h，500°C焙烧2.0 h后，获得的催化剂记为W-8。
实施例和对比例的载体性质如表1所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表1 制备的载体的主要理化性质
实施例和对比例中Mo、Ni催化剂性质如表2所示，Wo、Ni催化剂性质如表3所示。
Figure 27415DEST_PATH_IMAGE002
表2制备的Mo、Ni系催化剂的主要理化性质
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表3制备的W、Ni系催化剂的主要理化性质
实施例和对比例中选择的原料VGO和CGO的性质如表4所示。
表4 原料油性质
Figure 288632DEST_PATH_IMAGE004
实施例和对比例中Mo、Ni系催化剂活性评价结果如表5所示，W、Ni系列催化剂活性评价结果如表6所示。
表5Mo、Ni系催化剂活性评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE005
表6W、Ni系催化剂活性评价结果
Figure 82144DEST_PATH_IMAGE006
从催化剂表征结果和评价结果中可以看出，本发明通过引入二甲胺基硼烷并进行真空或惰性气氛干燥处理，可以优化载体表面的酸性，调节活性金属的分散状态，提高加氢催化剂的脱硫、脱氮及芳烃饱和性能。
干燥条件的不同，对催化剂的活性和选择性的调变也不同，在低温缓和条件下干燥处理的含硼加氢催化剂载体，表面的L酸被硼元素覆盖的较多，载体整体酸性较弱，活性金属分布集中，活性相堆垛较高，适合处理焦化蜡油等芳烃含量较高的油品。在高温苛刻条件下干燥处理的含硼加氢催化剂载体，表面的L酸被硼元素覆盖较少，且有限覆盖在强L酸位，活性金属分散较好吗，活性相堆垛较低，适合处理减压瓦斯油等芳烃含量较少的油品。

Claims (13)

1.一种硼改性加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在氧化铝载体上浸渍氨基硼烷化合物，经干燥后进行真空处理或者热处理或者不经干燥直接进行真空处理或者热处理，处理后进行焙烧制得硼改性氧化铝载体；
（2）在步骤（1）焙烧后获得的载体上引入活性金属，经干燥、焙烧后制得最终加氢处理催化剂；
其中，步骤（1）中，所述的氨基硼烷化合物为二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、硼烷乙二胺络合物、硼烷三乙胺络合物、硼烷-N,N-二甲基苯胺络合物中的一种或几种，氨基硼烷化合物浸渍液中氨基硼烷的质量分数为0.05%-10%；
以所述硼改性加氢精制催化剂的重量计，第VIB族金属以金属氧化物计的含量为5.0%-33.0%，第VIII族金属以金属氧化物计的含量为1.0%-15.0%，硼的质量分数以B2O3计的含量为0.2%-6.0%，所述催化剂总酸量为0.2-1.0 mmol/g，NH3脱附温度小于300 °C的弱酸比例为40%-90%，NH3脱附温度在300°C-400°C中等强度的酸比例为5%-40%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以所述硼改性加氢精制催化剂的重量计，第VIB族金属以金属氧化物计的含量为10.0-28.0 %，第VIII族金属以金属氧化物计的含量为2.0-7.0%，硼的质量分数以B2O3计的含量为0.3%-4.0%，所述催化剂总酸量为0.3-0.8mmol/g，NH3脱附温度小于300 °C的弱酸比例为60%-75%，NH3脱附温度在300 °C-400°C中等强度的酸比例为15%-30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述浸渍采用过体积浸渍，氨基硼烷化合物浸渍液采用的溶剂为水、乙醇、丙二醇、甲苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硼改性加氢精制催化剂的比表面积为120-320 m2/g，孔容为0.2-0.6 ml/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的干燥温度为60-120°C，干燥时间为2-6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的真空处理采用抽真空方式，保持真空度为0.5-5.0 torr，温度控制为100-400 °C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述热处理温度为150-500°C，所述热处理在流动气体吹扫的作用下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：流动气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种混合，所述气体空速为0.2-1.5 h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述焙烧的温度为200-400°C，焙烧时间为0.5-4.0 h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属优选为钴和/或镍。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，活性金属通过浸渍法负载到载体上，采用等体积浸渍或者过量浸渍。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥温度为80°C-300°C，干燥时间为1.0 h-10.0 h；焙烧温度为350°C-700°C，焙烧时间为1.0 h-6.0 h。
13.权利要求1-12任一方法制备的催化剂在加氢处理中的应用。
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