JP7255459B2

JP7255459B2 - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP7255459B2
Application number: JP2019206778A
Authority: JP
Inventors: 英理子吉本; 真秀三浦; 昂大西尾
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: CN112808279A; JP2021079313A; US11396837B2; US20210148273A1; CN112808279B

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。

このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。

三元触媒は、ストイキ（理論空燃比）雰囲気でＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とを同時に行う触媒である。

また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ_２に酸化して吸蔵し、これをストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ_２）に還元する触媒であり、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。

しかしながら、これらの触媒を採用した場合でも、排ガスの浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１は、セリア－ジルコニア複合酸化物、及び前記セリア－ジルコニア複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶している酸化鉄、を含む、排ガス浄化用触媒を開示している。

特許文献２は、貴金属を含む触媒活性成分と、酸素貯蔵材を含む助触媒成分と、が、担体に担持されてなる、排ガス浄化用触媒であって、前記酸素貯蔵材は、セリウム、ジルコニウム、及び鉄を含み、前記酸素貯蔵材における鉄の含有量は、酸素貯蔵材の全重量に対して０．０１重量％以上、０．７０重量％未満（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）であり、前記酸素貯蔵材は、（ａ）鉄と、セリウム及びジルコニウムを含む金属と、の複合酸化物又は固溶体である、又は、（ｂ）セリウム及びジルコニウムを含む金属の複合酸化物又は固溶体の表面に、鉄が担持されてなり、前記担体上に、前記触媒活性成分又は助触媒成分を含む第１の触媒層と、第２の触媒層とが順次積層されてなり、前記第２の触媒層は、前記酸素貯蔵材を含む、排ガス浄化用触媒を開示している。

特開２００８－０１８３２２号公報特開２０１５－０３７７８４号公報

排ガス規制が厳しくなる一方で、資源リスクの観点から排ガス浄化用触媒に用いられる触媒金属としての貴金属の量を低減させることが求められる。貴金属の量を低減させるためには、排ガス浄化用触媒の使用による貴金属の触媒活性の低下を抑制することが望ましい。

排ガス浄化用触媒において、触媒活性を低下させる要因の一つとして、貴金属や担体へのＨＣ被毒、特に、リッチ雰囲気での貴金属や担体へのＨＣ被毒が挙げられる。

したがって、本発明は、ＨＣ被毒しやすいリッチ雰囲気での触媒性能、特にＨＣ浄化性能を向上させた排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

触媒活性におけるＮＯｘの浄化は、貴金属の中でも特にロジウム（Ｒｈ）によって担われているが、Ｒｈの触媒活性は、特にＨＣ被毒による影響を受けやすく、ＨＣ被毒によって低下しやすい。したがって、触媒活性の低下の抑制には、ＲｈのＨＣ被毒の抑制が効果的であり、そのためには、Ｒｈ以外の貴金属を活用してＨＣを除去する技術が必要である。

ＨＣの浄化には、触媒金属、例えば貴金属が使用され、貴金属の中では、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）が優れている。したがって、ＲｈのＨＣ被毒の抑制のためには、このような触媒金属のＨＣの浄化効率を向上させることが必要である。

従来の排ガス浄化用触媒では、コート層に含まれる触媒金属のＨＣの浄化効率が低く、排ガス浄化用触媒の前部で浄化しきれなかったＨＣが、排ガス浄化用触媒の後部まで流れてしまい、当該後部においてＨＣ被毒、特にＲｈのＨＣ被毒を引き起こしていた。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒において、触媒コート層として排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを配置し、上流側コート層に触媒金属、例えばＰｔ及び／又はＰｄ、並びにＦｅが固溶したジルコニア－セリア（ＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２）複合酸化物を配置し、さらに上流側コート層と下流側コート層とが重なる場合、上流側コート層の下に下流側コート層を配置することによって、上流側コート層におけるＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物によって供給される十分な酸素（Ｏ_２）濃度の雰囲気により、特にリッチ雰囲気における触媒金属、例えばＰｔ及び／又はＰｄのＨＣの浄化効率が向上し、ＨＣを効率よく浄化できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを有し、
上流側コート層と下流側コート層とが重なる場合、上流側コート層が、下流側コート層の上に配置されており、
上流側コート層が、触媒金属と、Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物とを含む、
排ガス浄化用触媒。
（２）上流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の１５％～６５％である、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）上流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の２２％～６０％である、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）下流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の６０％～１００％であり、上流側コート層及び下流側コート層の互いに重なり合う領域のラップ幅が、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、１０％～４０％である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物の量が、基材１Ｌに対して、１０ｇ～４５ｇである、（１）～（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（６）Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物の量が、基材１Ｌに対して、１５ｇ～４０ｇである、（１）～（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。

本発明によって、ＨＣ被毒しやすいリッチ雰囲気での触媒性能、特にＨＣ浄化性能を向上させた排ガス浄化用触媒が提供される。

本発明の触媒コート層の一実施形態を模式的に示す図である。実施例１、５及び６並びに比較例２、６及び７の排ガス浄化用触媒における、排ガス浄化用触媒前部へのＺＣ又はＦｅ－ＺＣの添加量とリッチ雰囲気でのＨＣ浄化率の関係を示す実施例１及び比較例１～３の排ガス浄化用触媒におけるリッチ雰囲気でのＨＣ浄化率を示す図である。実施例１～４並びに比較例１、２、４及び５の排ガス浄化用触媒における、排ガス浄化用触媒前部のコート幅とリッチ雰囲気でのＨＣ浄化率の関係を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本発明は、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、上流側コート層と、下流側コート層とを有し、上流側コート層と下流側コート層とが重なる場合、上流側コート層が、下流側コート層の上に配置されており、上流側コート層が、触媒金属と、Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物とを含む排ガス浄化用触媒に関する。

（基材）
基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。

（触媒コート層）
触媒コート層は、上流側コート層と、下流側コート層とを少なくとも有する。

上流側コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側（排ガスが流入する側）の端部（端面）から形成されており、上流側コート層の幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常１０％～１００％、好ましくは１０％～１００％未満、より好ましくは１０％～８０％、さらにより好ましくは１５％～６５％、特には２０％～６０％、より特には２２％～６０％である。

上流側コート層の幅が前記範囲であることにより、幅が短すぎることによる触媒金属同士の凝集、例えばＰｔ高密度化によるＰｔ凝集を抑制しつつ、上流側コート層に含まれる触媒金属とＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物との接触頻度、さらには当該材料、特に触媒金属とＨＣとの接触頻度を向上させることができ、ＨＣ浄化性能を向上することができる。

下流側コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側（排ガスが流出する側）の端部（端面）から形成されており、下流側コート層の幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常１０％～１００％、例えば６０％～１００％、好ましくは２０％～８０％である。

上流側コート層及び下流側コート層は、基材上の全体において一緒になって単層を形成していてもよく、あるいは、互いに重なり合う領域を有していてもよい。上流側コート層及び下流側コート層が互いに重なり合う領域を有する場合には、上流側コート層が、下流側コート層の上に設けられている。上流側コート層は、下流側コート層がコートされていない領域及び下流側コート層の上に設けられていることが好ましく、下流側コート層は、上流側コート層がコートされていない領域及び上流側コート層の下に設けられていることが好ましい。

上流側コート層が下流側コート層の上に設けられている場合、上流側コート層及び下流側コート層の互いに重なり合う領域のラップ幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常１％～４５％、好ましくは１０％～４０％、より好ましくは１０％～２５％である。

図１に、本発明における、上流側コート層（前部）が、下流側コート層（後部）がコートされていない領域及び下流側コート層の上に設けられている場合の触媒コート層の一実施形態を模式的に示す。

触媒コート層は、最上層において上流側コート層と、下流側コート層とを含む限り、上流側コート層と、下流側コート層とからなる層のみからなるものであっても、あるいは、上流側コート層と、下流側コート層とからなる層の下に、一層以上、すなわち一層、二層、三層、又は四層以上の層（下層触媒コート層）を有していてもよい。下層触媒コート層の組成及び構造は特に限定されず、上流側コート層及び／又は下流側コート層と同様のものであっても、あるいは、いずれとも異なるものであってもよい。さらに、下層触媒コート層は必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体に渡って均一でなくてもよく、最上層のように排ガス流れ方向に対して上流側と下流側で領域ごとに異なる組成及び構造を有していてもよい。

（上流側コート層）
上流側コート層は、触媒金属と、Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物とを含む。

上流側コート層に含まれるＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に知られるものであり、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ）特性を有する、酸素貯蔵放出能に優れた材料である。Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物は、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２及びＦｅ、並びに場合によりＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＮｄ_２Ｏ_３を含む複合酸化物又は固溶体である。

上流側コート層に含まれるＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物において、ＺｒＯ_２とＣｅＯ_２の重量比（ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２）は、限定されないが、通常１：１～３：１、例えば２：１である。

上流側コート層に含まれるＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物において、Ｆｅの量は、限定されないが、Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物の総重量に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３として、通常０．１重量％～２重量％、好ましくは０．１重量％～１重量％である。

上流側コート層に含まれるＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物の量は、基材１Ｌに対して、通常１０ｇ～４５ｇ、好ましくは１５ｇ～４０ｇである。

上流側コート層に含まれるＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物は、例えば以下のように製造することができる。

まず、鉄、セリウム及びジルコニウムの原料、例えば硝酸鉄、硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液を混合して原料混合物を得る。次に、原料混合物を、撹拌しながらアンモニア水中に滴下添加し、沈殿物を形成させる。続いて、形成させた沈殿物を、イオン交換水を使用して洗浄し、例えば１００℃～１５０℃の乾燥機中で２時間～２４時間乾燥させて、乾燥物を得る。最後に、得られた乾燥物を、例えば４００℃～６００℃の電気炉中で、１時間～３時間焼成し、Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物を得る。

上流側コート層が、酸素吸放出性能に優れるＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物を含むことで、ＨＣ燃焼時に使用されるＯ_２が十分に供給され、特にリッチ雰囲気における触媒金属、例えばＰｔ、ＰｄのＨＣ浄化性能が向上する。

上流側コート層に含まれる触媒金属は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられるものであり、例えば貴金属、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、触媒性能の観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、Ｐｔ及び／又はＰｄがより好ましい。

上流側コート層に含まれる触媒金属の量は、限定されないが、基材１Ｌに対して、触媒金属の金属換算で、通常０．０１ｇ～１．０ｇ、好ましくは０．１ｇ～０．５ｇである。

上流側コート層が触媒金属を含むこと、すなわち、触媒金属を含むコート層を上流側、つまり排ガス浄化用触媒前部に配置することで、触媒金属、例えばＰｔ、Ｐｄの高密度化による着火性向上により、ＨＣ浄化性能が向上する。

上流側コート層に含まれる触媒金属は、そのままでも排ガス浄化用触媒として機能するが、Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物や、本発明の排ガス浄化用触媒に任意選択的に含まれる粉末担体に担持されていることが好ましい。

触媒金属が担持される粉末担体は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物でよい。

したがって、上流側コート層は、粉末担体をさらに含んでいてもよい。粉末担体としては、金属酸化物、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及びそれらの複合酸化物や固溶体、並びにそれらの二種以上の組み合わせ等が挙げられる。

例えば、ＣｅＯ_２は、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ）特性を有するため、排ガス浄化用触媒内をストイキ雰囲気に保つことができ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、他の金属酸化物は、添加することにより担体の耐久性を高めることができる。

前記の粉末担体の特性によれば、選択した粉末担体の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能、特に、ＨＣ浄化性能が向上する可能性があることを理解されたい。

触媒金属が、Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物や前記粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスと触媒金属との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。

触媒金属のＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物や粉末担体への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。

なお、Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物や金属酸化物は、触媒金属を担持することなく上流側コート層中に含まれていてもよい。

上流側コート層中のＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物を除く担体粉末（触媒金属を担持していない金属酸化物を含む）の総重量は、限定されないが、基材１Ｌに対して、通常１０ｇ～８０ｇ、好ましくは２０ｇ～６０ｇである。

上流側コート層のコート量は、限定されないが、基材１Ｌに対して、通常１０ｇ～１００ｇ、好ましくは３０ｇ～７０ｇである。

上流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常１０μｍ～９０μｍ、好ましくは３０μｍ～６０μｍである。上流側コート層の厚さは、例えばＳＥＭ等で測定することができる。

上流側コート層中の各材料の量及び上流側コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。

（下流側コート層）
下流側コート層は、触媒金属を含むことが好ましい。

下流側コート層に含まれる触媒金属は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられるものであり、例えば貴金属、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ及びＲｕが挙げられる。これらの中でも、触媒性能の観点から、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、Ｒｈ、Ｐｔ及び／又はＰｄがより好ましく、Ｒｈが特に好ましい。

下流側コート層に含まれる触媒金属の量は、限定されないが、基材１Ｌに対して、触媒金属の金属換算で、通常０．０１ｇ～１．０ｇ、好ましくは０．１ｇ～０．５ｇである。

下流側コート層が触媒金属を含むこと、すなわち、触媒金属を含むコート層を下流側、つまり排ガス浄化用触媒後部に配置することで、ＨＣが十分に浄化された雰囲気の下、ＨＣ被毒されることなく、触媒金属、例えばＲｈによるＮＯｘ浄化性能を十分に発揮することができる。

下流側コート層に含まれる触媒金属は、そのままでも排ガス浄化用触媒として機能するが、上流側コート層における触媒金属と同様に、本発明の排ガス浄化用触媒に任意選択的に含まれる粉末担体に担持されていることが好ましい。

したがって、下流側コート層は、粉末担体をさらに含んでいてもよい。粉末担体としては、金属酸化物、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及びそれらの複合酸化物や固溶体、例えば、ＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２並びにそれらの二種以上の組み合わせ等が挙げられる。

酸性担体、例えば、ＳｉＯ_２では、ＮＯｘを還元する触媒金属との相性がよい。塩基性担体、例えば、ＭｇＯでは、ＮＯｘを吸蔵するＫやＢａとの相性がよい。ＺｒＯ_２は、他の粉末担体がシンタリングを生じるような高温下において、当該他の粉末担体のシンタリングを抑制し、かつ触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ_２を生成し、ＮＯｘの還元を効率よく行うことができる。酸塩基両性担体、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３は高い比表面積を有するため、これをＮＯｘの吸蔵及び還元を効率よく行うのに用いることができる。ＴｉＯ_２は、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、他の金属酸化物は、添加することにより担体の耐久性を高めることができる。

前記の粉末担体の特性によれば、選択した粉末担体の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能、特に、ＮＯｘ浄化性能が向上する可能性があることを理解されたい。

触媒金属が、前記粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスと触媒金属との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。

触媒金属の粉末担体への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。

なお、金属酸化物は、触媒金属を担持することなく下流側コート層中に含まれていてもよい。

下流側コート層中の担体粉末（触媒金属を担持していない金属酸化物を含む）の総重量は、限定されないが、基材１Ｌに対して、通常３０ｇ～２００ｇ、好ましくは５０ｇ～１６０ｇである。

下流側コート層のコート量は、限定されないが、基材１Ｌに対して、通常３０ｇ～２００ｇ、好ましくは５０ｇ～１６０ｇである。

下流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常１０μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～７０μｍである。下流側コート層の厚さは、例えばＳＥＭ等で測定することができる。

下流側コート層中の各材料の量及び下流側コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。

（排ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記で説明した排ガス浄化用触媒の構成成分を使用すること以外は、公知のコーティング技術を使用して製造することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、以下のように製造することができる。まず、基材上において下流側コート層を形成させる領域に、下流側コート層を構成する材料、例えば触媒金属であるＲｈをＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３からなる担体粉末に担持させた材料、並びに担体粉末、例えばＡｌ_２Ｏ_３、及びＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３からなる複合酸化物、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）及び場合により添加剤（バインダー）等を含む下流側コート層用の触媒コート層スラリーをウォッシュコート法により被覆する。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、１００℃～１５０℃で１時間～３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、４５０℃～５５０℃で１時間～３時間焼成を行い、下流側コート層を形成させる。続いて、下流側コート層を形成させた基材上において上流側コート層を形成させる領域に、上流側コート層を構成する材料、すなわちＦｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物、触媒金属、例えばＰｔやＰｄをＬａ_２Ｏ_３を複合化したＡｌ_２Ｏ_３に担持させた材料、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）及び場合によりさらなる担体粉末、添加剤等を含む上流側コート層用の触媒コート層スラリーをウォッシュコート法により被覆する。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、１００℃～１５０℃で１時間～３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、４５０℃～５５０℃で１時間～３時間焼成を行い、上流側コート層を形成させる。

（排ガス浄化用触媒の用途）
本発明の排ガス浄化用触媒は、リッチ雰囲気でのＨＣ浄化性能において大きく効果を発揮することができ、リッチ雰囲気で余剰のＨＣ等が排ガス浄化用触媒に吸着して、当該排ガス浄化用触媒を被毒し得るような環境下においても使用することができる高いＨＣ浄化能を発現する排ガス浄化用触媒として使用することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

Ｉ．排ガス浄化用触媒の性能確認実験
Ｉ－１．使用材料
材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）
：４重量％－Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３
材料２（ＺＹ（ＺｒＯ_２－Ｙ_２Ｏ_３））
：８４重量％－ＺｒＯ_２、６重量％－Ｌａ_２Ｏ_３、１０重量％－Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物
材料３（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）
：硝酸白金を材料１に担持させた材料
（排ガス浄化用触媒において、Ｐｔの量は、金属換算で、基材１Ｌに対して、０．４０ｇになるように調節した。）
材料４（Ｒｈ／ＺＹ）
：硝酸ロジウムを材料２に担持させた材料
（排ガス浄化用触媒において、Ｒｈの量は、金属換算で、基材１Ｌに対して、０．３６ｇになるように調節した。）
材料５（ＺＣ（ＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２））
：３０．０重量％－ＣｅＯ_２、６０．０重量％－ＺｒＯ_２、５．０重量％－Ｌａ_２Ｏ_３、５．０重量％－Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物
材料６（Ｆｅ－ＺＣ（Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物））
：２９．７重量％－ＣｅＯ_２、５９．６重量％－ＺｒＯ_２、５．１重量％－Ｌａ_２Ｏ_３、５．０３重量％－Ｙ_２Ｏ_３、０．５２重量％－Ｆｅ_２Ｏ_３複合酸化物
Ｆｅ－ＺＣは、以下のように調製した。まず、硝酸鉄、硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液を混合して原料混合物を得た。次に、原料混合物を、撹拌しながらアンモニア水中に滴下添加し、沈殿物を形成させた。続いて、形成させた沈殿物を、イオン交換水を使用して洗浄し、１２０℃の乾燥機中で一晩乾燥させて、乾燥物を得た。最後に、得られた乾燥物を、５００℃の電気炉中で２時間焼成し、Ｆｅ－ＺＣを得た。
基材
：８７５ｃｃ（４００セル四角壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材

Ｉ－２．排ガス浄化用触媒の調製
実施例１
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料１、材料４、材料５、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー１を調製した。

次に、調製したスラリー１を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、下流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料５が、基材１Ｌに対して、２５ｇ（２５ｇ／Ｌ）になり、材料１が、基材１Ｌに対して、２０ｇ（２０ｇ／Ｌ）、材料４が、基材１Ｌに対して、４０ｇ（４０ｇ／Ｌ）になるようにした。また、下流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の８０％を占めるように調整した。

最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、下流側コート層（後部）を調製した。

続いて、前記同様に、蒸留水に、撹拌しながら、材料３、材料６、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー２を調製した。

次に、調製したスラリー２を、下流側コート層を形成させた基材に、下流側コート層を形成させた端面の逆側の端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、上流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料３が、基材１Ｌに対して、１３ｇ（１３ｇ／Ｌ）になり、材料６が、基材１Ｌに対して、２５ｇ（２５ｇ／Ｌ）になるようにした。また、上流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の４０％を占めるように調整した。

最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、上流側コート層（前部）を調製し、最終的に排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例２
実施例１において、上流側コート層の前駆体層のコート幅を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の６０％を占めるように調整した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例３
実施例１において、上流側コート層の前駆体層のコート幅を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の２２％を占めるように調整した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例４
実施例１において、下流側コート層の前駆体層のコート幅を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の１００％を占めるように調整し、上流側コート層の前駆体層のコート幅を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の１００％を占めるように調整した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例５
実施例１において、材料６の量を、基材１Ｌに対して、１５ｇ（１５ｇ／Ｌ）になるよう調整した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例６
実施例１において、材料６の量を、基材１Ｌに対して、４０ｇ（４０ｇ／Ｌ）になるよう調整した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例１
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料１、材料４、材料５、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー１を調製した。

次に、調製したスラリー１を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、下流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料５が、基材１Ｌに対して、２５ｇ（２５ｇ／Ｌ）になり、材料１が、基材１Ｌに対して、２０ｇ（２０ｇ／Ｌ）、材料４が、基材１Ｌに対して、４０ｇ（４０ｇ／Ｌ）になるようにした。また、下流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の１００％を占めるように調整した。

続いて、前記同様に、蒸留水に、撹拌しながら、材料３、材料５、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー２を調製した。

次に、調製したスラリー２を、下流側コート層を形成させた基材に、下流側コート層を形成させた端面の逆側の端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、上流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料３が、基材１Ｌに対して、１３ｇ（１３ｇ／Ｌ）になり、材料５が、基材１Ｌに対して、２５ｇ（２５ｇ／Ｌ）になるようにした。また、上流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の１００％を占めるように調整した。

比較例２
比較例１において、下流側コート層の前駆体層のコート幅を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の８０％を占めるように調整し、上流側コート層の前駆体層のコート幅を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の４０％を占めるように調整した以外は、比較例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例３
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料１、材料４、材料６、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー１を調製した。

次に、調製したスラリー１を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、下流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料６が、基材１Ｌに対して、２５ｇ（２５ｇ／Ｌ）になり、材料１が、基材１Ｌに対して、２０ｇ（２０ｇ／Ｌ）、材料４が、基材１Ｌに対して、４０ｇ（４０ｇ／Ｌ）になるようにした。また、下流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の８０％を占めるように調整した。

次に、調製したスラリー２を、下流側コート層を形成させた基材に、下流側コート層を形成させた端面の逆側の端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、上流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料３が、基材１Ｌに対して、１３ｇ（１３ｇ／Ｌ）になり、材料５が、基材１Ｌに対して、２５ｇ（２５ｇ／Ｌ）になるようにした。また、上流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の４０％を占めるように調整した。

比較例４
比較例１において、下流側コート層の前駆体層のコート幅を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の８０％を占めるように調整し、上流側コート層の前駆体層のコート幅を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の６０％を占めるように調整した以外は、比較例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例５
比較例１において、下流側コート層の前駆体層のコート幅を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の８０％を占めるように調整し、上流側コート層の前駆体層のコート幅を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の２２％を占めるように調整した以外は、比較例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例６
比較例２において、材料５の量を、基材１Ｌに対して、１５ｇ（１５ｇ／Ｌ）になるよう調整した以外は、比較例２と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例７
比較例２において、材料５の量を、基材１Ｌに対して、４０ｇ（４０ｇ／Ｌ）になるよう調整した以外は、比較例２と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

表１に、実施例１～４及び比較例１～５の排ガス浄化用触媒の触媒構成をまとめる。

Ｉ－３．耐久試験
実施例１～６及び比較例１～７について、実際のエンジンを用いて以下の耐久試験を実施した。
各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で４６時間にわたって、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。

Ｉ－４．性能評価
Ｉ－３．耐久試験を実施した実施例１～６及び比較例１～７の排ガス浄化用触媒について、以下の性能評価を実施した。
触媒床温５００℃で、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．１の排ガスと、Ａ／Ｆが１５．１の排ガスを、交互に３分間切替で供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓでのＨＣ浄化率を評価した。３回目の切替におけるリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）雰囲気において、３分経過時のＨＣ浄化率を、リッチ雰囲気でのＨＣ浄化率とした。

（実施例１、５及び６と比較例２、６及び７の比較）
図２に、実施例１、５及び６並びに比較例２、６及び７の排ガス浄化用触媒における、排ガス浄化用触媒前部へのＺＣ又はＦｅ－ＺＣの添加量とリッチ雰囲気でのＨＣ浄化率の関係を示す。

図２より、Ｆｅ－ＺＣの添加量が少ないと酸素放出量が低減するためＨＣ浄化性能が低下し、また、Ｆｅ－ＺＣの添加量が多いとＦｅ－ＺＣの凝集が起こり酸素放出量が低減するためＨＣ浄化性能が低下することがわかった。したがって、排ガス浄化用触媒におけるＦｅ－ＺＣの添加量は、基材１Ｌに対して、１０ｇ～４５ｇが好ましく、１５ｇ～４０ｇがより好ましいことがわかった。

（実施例１と比較例１～３の比較）
表２に、実施例１及び比較例１～３の排ガス浄化用触媒の触媒構成を示し、図３に、実施例１及び比較例１～３の排ガス浄化用触媒におけるリッチ雰囲気でのＨＣ浄化率を示す。

比較例１と比較例２を比較することにより、排ガス浄化用触媒前部のコート幅を短くすることで、リッチ雰囲気時のＨＣ浄化率が向上することがわかった。これは、前部におけるＰｔの高密度化により着火しやすくなり、ＨＣ浄化性能が向上したためであると考えられる。

比較例２と実施例１を比較することにより、コート幅を短くすることでＰｔを高密度化した排ガス浄化用触媒前部にＺＣよりも酸素吸放出性能の高いＦｅ－ＺＣを添加することで、ＨＣ浄化性能がさらに向上することがわかった。これは、ＺＣからＦｅ－ＺＣにすることで、ＨＣ浄化に使用される酸素の供給量が増大したためであると考えられる。

比較例３と実施例１を比較することにより、当該ＨＣ浄化性能向上効果は、ＰｔとＦｅ－ＺＣとを共存させることで得られることがわかった。

なお、当該ＨＣ浄化性能向上効果は、Ｐｔと同様に、ＨＣ浄化性能の高いＰｄを使用した場合にも、同様に得られると考えられる。

（実施例１～４と比較例１、２、４及び５の比較）
図４に、実施例１～４並びに比較例１、２、４及び５の排ガス浄化用触媒における、排ガス浄化用触媒前部のコート幅とリッチ雰囲気でのＨＣ浄化率の関係を示す。

実施例１～４と比較例１、２、４及び５とを比較することにより、前記したように、ＺＣよりも酸素吸放出性能の高いＦｅ－ＺＣを添加することで、ＨＣ浄化性能がさらに向上することがわかった。また、実施例同士又は比較例同士を比較することで、排ガス浄化用触媒前部におけるコート幅を短くしてＰｔを高密度化することによって、ＨＣ浄化性能向上効果の発現度合いが大きくなることがわかった。これは、コート幅が短い方が、Ｆｅ－ＺＣ又はＺＣとＰｔの接触頻度が上がるためと考えられる。一方で、排ガス浄化用触媒前部におけるコート幅を短くしていくと、あるところで、ＨＣ浄化性能が低下することがわかった。これは、排ガス浄化用触媒前部におけるコート幅を短くしすぎると、Ｐｔの高密度化によるＰｔ凝集が起こるため、寄与が小さくなるためと考えられる。したがって、前部のコート幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、１５％～６５％が好ましく、２２％～６０％がより好ましいことがわかった。

Claims

基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを有し、
上流側コート層と下流側コート層とが重なる場合、上流側コート層が、下流側コート層の上に配置されており、
上流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の２２％～６０％であり、
上流側コート層が、触媒金属としてのＰｔ及び／又はＰｄと、Ｆｅが固溶したＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物とを含み、
上流側コート層に含まれるＦｅが固溶したＺｒＯ _２－ＣｅＯ _２複合酸化物の量が、基材１Ｌに対して、１５ｇ～４０ｇであり、
下流側コート層が、Ｒｈを含む、
排ガス浄化用触媒。
下流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の６０％～１００％であり、上流側コート層及び下流側コート層の互いに重なり合う領域のラップ幅が、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、１０％～４０％である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。