JP7355775B2

JP7355775B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP7355775B2
Application number: JP2021035464A
Authority: JP
Inventors: 勇夫鎮西; 巧東條; 昂大西尾; 陽介戸田; 浩隆小里; 実伊藤; 将星野
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2021-03-05
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2041-03-05
Also published as: US11725556B2; JP2022135562A; US20220298942A1; CN115025775B; CN115025775A; DE102022105142A1

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。

このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。

例えば、特許文献１は、少なくとも１個からなるモノリス担体の上流部に炭化水素浄化能を有する少なくとも１層からなる上流部触媒層が被覆され、下流部に三元性能を有する少なくとも１層からなる下流部触媒層が被覆された排ガス浄化用触媒であって、触媒活性成分として上流部触媒層の最表層が少なくともＰｔかＰｄの一方を含み、かつ下流部触媒層が少なくともＲｈを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒を開示している。

特許文献２は、燃焼ガス又は排気ガス流路内に配置され、排気ガス中の還元ガス成分に対する水素成分比を増加させる、水素富化手段と、前記排気ガス流路上の前記水素富化手段の後に配置されたＮＯｘ浄化触媒と、さらに、前記排気ガス流路上の前記ＮＯｘ浄化触媒の後に配置されたＨＣトラップ触媒とを有し、前記水素富化手段からＮＯｘ浄化触媒に、排気ガスが常に直接流れ、前記水素富化手段が、内燃機関の燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期及び吸排気弁の開閉タイミングの少なくともいずれかを制御することにより、水素を生成する燃焼制御手段を有する、ことを特徴とする排気ガス浄化システムを開示している。

特許文献３は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈとＰｄとを備えており、前記触媒コート層は、担体として酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えており、前記Ｒｈは、前記触媒コート層の上層に配置されており、前記Ｐｄは、前記触媒コート層の上層と下層の双方に配置されており、前記上層及び下層において、前記Ｐｄの少なくとも一部は前記ＯＳＣ材に担持されており、前記下層に配置されたＰｄに対する前記上層に配置されたＰｄの質量比が、０．４以下である、排ガス浄化用触媒を開示している。

特開平５－２９３３７６号公報特開２００７－１３２３５５号公報特開２０１３－１３６０３２号公報

特許文献１～３の排ガス浄化用触媒は、基材に触媒コート層が塗布されている構造を有する。触媒コート層は、触媒金属としての貴金属を含む。

排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属の量は、資源リスクの観点から低減させることが求められている。貴金属の量を低減させるためには、貴金属の触媒活性が排ガス浄化用触媒の使用によって低下することを防止すればよく、貴金属の触媒活性が低下するのを防ぐためには、例えば、貴金属の触媒活性の低下の１つの要因である貴金属の排ガス中のＨＣによる被毒（ＨＣ被毒）を抑制することが挙げられる。

一方で、触媒コート層は、触媒金属の他に、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ）を有する材料（ＯＳＣ材）を含み得る。ＯＳＣ材とは、酸素を吸放出することができる材料であり、ＯＳＣ材によって、空燃比が変動するような場合においても、酸素濃度を一定に保ち、排ガス浄化用触媒の浄化性能を維持することができる。

つまり、排ガス浄化用触媒としては、貴金属のＨＣ被毒の抑制とＯＳＣとを両立させた排ガス浄化用触媒が望ましい。

したがって、本発明は、ＨＣ被毒しやすい空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチである雰囲気において、ＯＳＣを確保しつつ、触媒性能を向上させた排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

触媒活性におけるＮＯｘの浄化は、貴金属の中でも特にロジウム（Ｒｈ）によって担われている。しかしながら、Ｒｈの触媒活性は、ＨＣ被毒による影響を受けて低下しやすく、特に、例えば酸素濃度の低い状態が継続するＡ／Ｆがリッチである雰囲気下ではＲｈ表面がＨＣにより覆われ得るため、より低下しやすい。したがって、触媒活性の低下の抑制には、ＲｈのＨＣ被毒の抑制が効果的である。

貴金属のＨＣ被毒の対応策としては、貴金属と共にバリウム（Ｂａ）を共存させることが知られている。しかしながら、貴金属のＨＣ被毒を抑制するＢａは、排ガス浄化用触媒におけるＯＳＣ材の酸素放出を大きく遅らせてしまう。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒において、触媒コート層として排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを配置し、下流側コート層に触媒金属として貴金属であるＲｈ、並びにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）－セリア（ＣｅＯ_２）－ジルコニア（ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＡＣＺ）及びアルカリ土類金属を配置することによって、酸素吸放出速度が速いＡＣＺによりＯＳＣを確保しつつ、アルカリ土類金属により貴金属であるＲｈのＨＣ被毒を抑制することができ、その結果、特にＨＣ被毒しやすいリッチ雰囲気において、触媒性能、特にＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化用触媒を提供できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを有し、
下流側コート層が、触媒金属としてのＲｈと、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）－セリア（ＣｅＯ_２）－ジルコニア（ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＡＣＺ）と、アルカリ土類金属とを含む、
排ガス浄化用触媒。
（２）アルカリ土類金属がバリウム及び／又はストロンチウムである、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）アルカリ土類金属の含有量が、Ｒｈの物質量１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ～９ｍｏｌである、（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）上流側コート層が、触媒金属としてのＰｄ及び／又はＰｔを含む、（１）～（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）上流側コート層と下流側コート層とが重なっており、上流側コート層が、下流側コート層の下に配置されている、（１）～（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（６）上流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の２０％～５０％である、（１）～（５）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（７）下流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の６０％～８０％である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。

本発明によって、ＨＣ被毒しやすい空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチである雰囲気において、ＯＳＣを確保しつつ、触媒性能を向上させた排ガス浄化用触媒が提供される。

本発明の触媒コート層の一実施形態を模式的に示す図である。比較例４及び実施例１～３の排ガス浄化用触媒について、Ｂａ添加量とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率及びＯＳＣとの関係を示すグラフである。比較例１～３及び実施例１の排ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率及びＯＳＣ結果を示すグラフである。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本発明は、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを有し、下流側コート層が、触媒金属としてのＲｈと、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物（ＡＣＺ）と、アルカリ土類金属とを含む、排ガス浄化用触媒に関する。

（基材）
基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。

（触媒コート層）
触媒コート層は、上流側コート層と、下流側コート層とを少なくとも有する。

上流側コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側（排ガスが流入する側）の端部（端面）から形成されており、上流側コート層の幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常２０％～５０％、好ましくは２０％～４０％である。

上流側コート層の幅が前記範囲であることにより、幅が短すぎることによる触媒金属同士の凝集、例えばＰｄ、Ｐｔの高密度化によるＰｄ、Ｐｔの凝集を抑制しつつ、上流側コート層に含まれる触媒金属と排ガス中の有害成分、例えばＨＣとの接触頻度を向上させることができ、排ガス浄化性能を向上することができる。

下流側コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側（排ガスが流出する側）の端部（端面）から形成されており、下流側コート層の幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常６０％～８０％、好ましくは７０％～８０％である。

下流側コート層の幅が前記範囲であることにより、幅が短すぎることによる触媒金属同士の凝集、例えばＲｈの高密度化によるＲｈの凝集を抑制しつつ、下流側コート層に含まれるＲｈと排ガス中の有害成分、例えばＮＯｘとの接触頻度を向上させることができ、排ガス浄化性能を向上することができる。

上流側コート層及び下流側コート層は、基材上の全体において一緒になって単層を形成していてもよく、あるいは、互いに重なり合う領域を有していてもよい。上流側コート層及び下流側コート層が互いに重なり合う領域を有する場合には、上流側コート層が、下流側コート層の下に設けられることが好ましい。上流側コート層は、下流側コート層がコートされていない領域及び下流側コート層の下に設けられていることが好ましく、下流側コート層は、上流側コート層がコートされていない領域及び上流側コート層の上に設けられていることが好ましい。

上流側コート層が下流側コート層の下に設けられている場合、上流側コート層及び下流側コート層の互いに重なり合う領域のラップ幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常０％～３０％、好ましくは１０％～２０％である。

図１に、本発明における、基材１上において、上流側コート層（前部）２が、下流側コート層（後部）３がコートされていない領域及び下流側コート層３の下に設けられており、下流側コート層３が、上流側コート層２がコートされていない領域及び上流側コート層２の上に設けられている場合の触媒コート層の一実施形態を模式的に示す。

触媒コート層は、最上層において上流側コート層と、下流側コート層とを含む限り、上流側コート層と、下流側コート層とからなる層のみからなるものであっても、あるいは、上流側コート層と、下流側コート層とからなる層の下に、一層以上、すなわち一層、二層、三層、又は四層以上の層（下層触媒コート層）を有していてもよい。下層触媒コート層の組成及び構造は特に限定されず、上流側コート層及び／又は下流側コート層と同様のものであっても、あるいは、いずれとも異なるものであってもよい。さらに、下層触媒コート層は必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体に亘って均一でなくてもよく、最上層のように排ガス流れ方向に対して上流側と下流側で領域ごとに異なる組成及び構造を有していてもよい。

触媒コート層が上流側コート層と下流側コート層とを有することで、上流側コート層でのＨＣの浄化及び下流側コート層でのＮＯｘの浄化を効率よく行うことができる。

（下流側コート層）
下流側コート層は、触媒金属としてのＲｈと、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物（ＡＣＺ）と、アルカリ土類金属とを含む。

下流側コート層に含まれるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、アルミナ中にセリア及びジルコニアが分散しており、セリア及びジルコニアの一部がセリア－ジルコニア固溶体を形成している複合酸化物であり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察可能である。なお、セリア及びジルコニアがセリア－ジルコニア固溶体を形成していることは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。

下流側コート層がアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を含むことで、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物はセリア－ジルコニア複合酸化物より酸素吸放出速度が速いため、十分なＯＳＣ性能の確保、特にＲｈのＨＣ被毒を抑制するためのアルカリ土類金属、例えばバリウム及び／又はストロンチウムの存在下においても十分なＯＳＣ性能の確保が実現できる。

下流側コート層に含まれるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の組成は、Ｃｅ／Ｚｒモル比が通常０．６以下、例えば０．１～０．６、好ましくは０．１５～０．５５であり、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）成分の含有量が、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物総重量に対して、通常４０重量％～７０重量％である。なお、下流側コート層に含まれるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の組成は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としてのアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の組成に依存する。

アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の組成を前記範囲にすることで、アルミナによる粒子成長の抑制（耐熱性向上、比表面積の確保）、セリアによる酸素吸放出性能（ＯＳＣ）の確保、ジルコニアによるセリアの安定化作用の確保の効果を十分に得ることができる。

下流側コート層に含まれるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素から選択される１種以上の元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。希土類元素としては、Ｙ及びＬａが好ましい。希土類元素の含有量は、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物総重量に対して、酸化物として、通常２重量％～６重量％である。

アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物が希土類元素を含むことで、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の耐熱性を向上させたり、ＯＳＣを向上させたりすることができる。

下流側コート層に含まれるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量は、限定されないが、基材の下流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常２０ｇ～１２０ｇ、好ましくは８０ｇ～１２０ｇである。なお、下流側コート層に含まれるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としてのセリア－ジルコニア複合酸化物の添加量に依存する。

下流側コート層がアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を前記含有量で含むことで、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物はセリア－ジルコニア複合酸化物より酸素吸放出速度が速いため、十分なＯＳＣ性能の確保、特にＲｈのＨＣ被毒を抑制するためのアルカリ土類金属、例えばバリウム及び／又はストロンチウムの存在下においても十分なＯＳＣ性能の確保が実現できる。

アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の一次粒子の粒径（平均粒径）は、微細であることが好ましく、限定されないが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の平均値で、通常１０ｎｍ以下、例えば８ｎｍ～１０ｎｍである。また、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の結晶子は、微細であることが好ましく、限定されないが、その結晶子径は、通常１０ｎｍ以下、例えば８ｎｍ～１０ｎｍである。なお、セリア－ジルコニア複合酸化物の結晶子径は、例えば、ＸＲＤの半価幅で測定することができる。

アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の平均粒径及びアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の結晶子径を前記範囲にすることで、セリアによるＯＳＣの確保の効果を十分に得ることができる。

アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、限定されないが、通常３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ～８０ｍ^２／ｇである。

アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物のＢＥＴ比表面積を前記範囲にすることで、セリアによるＯＳＣの確保の効果を十分に得ることができる。

下流側コート層に含まれるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、例えば、アルコキシド法又は共沈法によって調製することができる。アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物をアルコキシド法又は共沈法で調製することにより、均一で微細な一次粒子からなる複合酸化物を調製することができ、かつセリア－ジルコニア固溶体を含む複合酸化物を容易に調製することができる。

アルコキシド法では、例えばアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及び場合により希土類元素のすべての金属アルコキシドを混合し、加水分解後に焼成することによりアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を調製することができる。またアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及び場合により希土類元素の全部を金属アルコキシドとして用いなくても、その少なくとも一種を金属アルコキシドとして用いれば、残りの金属は硝酸塩やアセチルアセテート塩等の溶液として用いることもできる。

この金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等のいずれでもよいが、溶媒であるアルコールに対する溶解度が高いものが好ましい。なお、溶媒であるアルコールに関しても任意のものを使用できる。

共沈法では、例えばアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及び場合により希土類元素のすべての金属の硝酸塩等の水溶性の塩を混合し、アンモニア水等で水酸化物として共沈させ、それを焼成することによりアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を調製することができる。またアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及び場合により希土類元素の全部を水溶性の塩として用いずとも、その少なくとも一種を水溶性の塩として用いれば、残りの金属を金属粉末又は酸化物粉末等の固体として用いることもできる。

このようにして得られたアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、予め通常５００℃～９００℃で熱処理することが好ましい。アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を予め熱処理することにより、粒子の過度の結晶成長を抑えつつ、耐久後のＯＳＣの低下を一層抑制することができる。

下流側コート層に含まれるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物としては、当該技術分野において公知のもの、例えば、特開平１０－２０２１０２号公報、特開２００１－２３２１９９号公報、特開２０１２－１８７５１８号公報に記載されているものであってよい。

下流側コート層は、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ）をさらに含んでもよい。

下流側コート層がセリア－ジルコニア複合酸化物を含むことで、十分なＯＳＣを確保することができる。

下流側コート層に含まれ得るセリア－ジルコニア複合酸化物では、セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率が、モル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で、通常４３：５７～４８：５２の範囲である。なお、セリア－ジルコニア複合酸化物の組成は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としてのセリア－ジルコニア複合酸化物の組成に依存する。

セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率が前記範囲であることで、耐熱性がより十分に高く、長時間高温に晒された後においてもより十分に優れたＯＳＣを発揮することができる。

下流側コート層に含まれるセリア－ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素から選択される１種以上の元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。希土類元素としては、Ｙ及びＬａが好ましい。希土類元素の含有量は、セリア－ジルコニア複合酸化物総重量に対して、酸化物として、通常１重量％～２０重量％、好ましくは３重量％～７重量％である。

セリア－ジルコニア複合酸化物が希土類元素を含むことにより、セリア－ジルコニア複合酸化物の耐熱性を向上させたり、ＯＳＣを向上させたりすることができる。

下流側コート層に含まれ得るセリア－ジルコニア複合酸化物の含有量は、限定されないが、基材の下流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常５ｇ～５０ｇ、好ましくは５ｇ～２０ｇである。なお、下流側コート層に含まれ得るセリア－ジルコニア複合酸化物の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としてのセリア－ジルコニア複合酸化物の添加量に依存する。

下流側コート層がセリア－ジルコニア複合酸化物を前記含有量で含むことで、十分なＯＳＣを確保することができる。

セリア－ジルコニア複合酸化物の一次粒子の粒径（平均粒径）は、微細であることが好ましく、限定されないが、ＳＥＭ又はＴＥＭの平均値で、通常１０μｍ以下、例えば３μｍ～７μｍである。また、セリア－ジルコニア複合酸化物の結晶子は、微細であることが好ましく、限定されないが、通常５００ｎｍ以下、例えば１００ｎｍ～２００ｎｍである。なお、セリア－ジルコニア複合酸化物の結晶子径は、例えば、ＸＲＤの半価幅で測定することができる。

セリア－ジルコニア複合酸化物の平均粒径及び結晶子径を前記範囲にすることで、セリアによるＯＳＣの確保の効果を十分に得ることができる。

セリア－ジルコニア複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、限定されないが、通常２ｍ^２／ｇ以下、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ～２ｍ^２／ｇである。

セリア－ジルコニア複合酸化物のＢＥＴ比表面積を前記範囲にすることで、セリアによるＯＳＣの確保の効果を十分に得ることができる。

下流側コート層に含まれ得るセリア－ジルコニア複合酸化物は、従来排ガス浄化触媒において助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料であり、その詳細は当業者には公知である。セリア－ジルコニア複合酸化物は、好ましくはセリアとジルコニアが固溶体を形成している。セリア－ジルコニア複合酸化物は、アルコキシド法又は共沈法で調製することができ、共沈法であれば、例えばセリウム塩（硝酸セリウム等）とジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウム等）を溶解させた水溶液に、アンモニア水を加えて共沈殿を生成させ、得られた沈殿物を乾燥させた後に通常４００℃～５００℃で通常５時間程度焼成し、さらに通常４００ｋｇｆ／ｃｍ^２～３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成型し、通常１４５０℃～２０００℃の温度条件で還元処理することにより調製することができる。

下流側コート層に含まれ得るセリア－ジルコニア複合酸化物としては、当該技術分野において公知のもの、例えば、特開２０１１－２１９３２９号公報に記載されているものであってよい。

下流側コート層に含まれるアルカリ土類金属は、バリウム及び／又はストロンチウムが好ましく、バリウムがより好ましい。

下流側コート層がアルカリ土類金属を含むことで、アルカリ土類金属の電子供与性により、Ｒｈの耐ＨＣ被毒性を向上することができる。

下流側コート層に含まれるアルカリ土類金属の含有量は、Ｒｈの物質量１ｍｏｌに対して、通常２ｍｏｌ（２ｍｏｌ／ｍｏｌ）～９ｍｏｌ（９ｍｏｌ／ｍｏｌ）、好ましくは２ｍｏｌ（２ｍｏｌ／ｍｏｌ）～８ｍｏｌ（８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは５ｍｏｌ（５ｍｏｌ／ｍｏｌ）～７ｍｏｌ（７ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。なお、下流側コート層に含まれ得るアルカリ土類金属の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としてのアルカリ土類金属前駆体の添加量（揮発させる成分を除く）に依存する。

下流側コート層がアルカリ土類金属を前記含有量で含むことで、アルカリ土類金属の電子供与性によりＲｈの耐ＨＣ被毒性を向上しつつ、アルカリ土類金属がＲｈよりも先に還元されることによるＲｈ活性化の遅延を防ぎ、十分なＯＳＣ性能を確保することができる。

下流側コート層に含まれるアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属を含む化合物、例えば酸化物の形態でも、下記で説明するＲｈと同様に、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物やセリア－ジルコニア複合酸化物、本発明の排ガス浄化用触媒に任意選択的に含まれる担体粒子に担持させた形態でもよい。

下流側コート層に含まれる触媒金属としてのＲｈの含有量は、限定されないが、基材の下流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、Ｒｈの金属換算で、通常０．０５ｇ～１．０ｇ、好ましくは０．２ｇ～０．８ｇである。なお、下流側コート層に含まれ得るＲｈの含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としてのＲｈ前駆体の添加量（揮発させる成分を除く）に依存する。

下流側コート層がＲｈを前記含有量で含むことで、上流側コート層でＨＣが十分に浄化された雰囲気の下、Ｒｈが、ＨＣ被毒されることなく、ＮＯｘ浄化性能を十分に発揮することができる。

下流側コート層は、Ｒｈの他に、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる触媒金属をさらに含んでもよく、例えば貴金属、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。

下流側コート層に含まれるＲｈは、そのままでも排ガス浄化用触媒として機能するが、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物、セリア－ジルコニア複合酸化物、本発明の排ガス浄化用触媒に任意選択的に含まれる担体粒子に担持されていることが好ましい。

Ｒｈを担持する担体粒子は、特に限定されないが、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物、セリア－ジルコニア複合酸化物、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に担体粒子として用いられる任意の金属酸化物でよい。

したがって、下流側コート層は、担体粒子をさらに含んでいてもよい。担体粒子としては、金属酸化物、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及びそれらの複合酸化物や固溶体、例えば前記のアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物（ＡＣＺ）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ）等、並びにそれらの二種以上の組み合わせ等が挙げられる。

酸性担体、例えば、シリカでは、ＮＯｘを還元する触媒金属との相性がよい。塩基性担体、例えば、酸化マグネシウムでは、ＮＯｘを吸蔵するカリウムやバリウムとの相性がよい。ジルコニアは、他の担体粒子がシンタリングを生じるような高温下において、当該他の担体粒子のシンタリングを抑制し、かつ触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ_２を生成し、ＮＯｘの還元を効率よく行うことができる。酸塩基両性担体、例えば、アルミナは高い比表面積を有するため、これをＮＯｘの吸蔵及び還元を効率よく行うのに用いることができる。チタニアは、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。また、アルミナ、ジルコニア、他の金属酸化物は、添加することにより担体の耐久性を高めることができる。

前記の担体粒子の特性によれば、選択した担体粒子の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能、特に、ＮＯｘ浄化性能が向上する可能性があることを理解されたい。

Ｒｈが、前記担体粒子に担持されている場合には、担体粒子の比表面積が大きいことから、排ガスとＲｈとの接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。

Ｒｈの担体粒子への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。

下流側コート層中の担体粒子（担体粒子がアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物及び／又はセリア－ジルコニア複合酸化物を含む場合、これらの複合酸化物の含有量を含む）の含有量は、限定されないが、基材の下流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常２５ｇ～１７０ｇ、好ましくは１００ｇ～１４０ｇである。なお、下流側コート層に含まれ得る担体粒子の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としての担体粒子の添加量に依存する。

下流側コート層がＲｈ、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物、及びアルカリ土類金属を含むことで、アルカリ土類金属によるＲｈのＨＣ被毒の抑制、特に（１）空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチであり、かつ（２）排ガス浄化用触媒の低体格化に伴う加速時等の吸入空気量が多い（高吸入空気量又は高Ｇａ：高空間速度又は高ＳＶと同義）条件下におけるＲｈのＨＣ被毒の抑制と、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物によるＯＳＣの確保とを両立させて、触媒性能、特にＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化用触媒を得ることができる。

下流側コート層は、主としてＲｈ、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物、及びアルカリ土類金属から構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、この種の用途の触媒コート層に用いられる他の金属酸化物や添加剤等、具体的にはカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属、前記担体粒子として挙げた金属酸化物（すなわち、Ｒｈ等を担持していない金属酸化物）等の一種以上が挙げられる。他の成分は、そのままの形態でも、Ｒｈ等と同様に、担体粒子に担持した形態でもよい。

下流側コート層中の他の成分の含有量は、限定されないが、基材の下流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常２０ｇ～１２０ｇ、好ましくは８０ｇ～１２０ｇである。なお、下流側コート層に含まれ得る他の成分の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としての他の成分の添加量（揮発させる成分を除く）に依存する。

下流側コート層のコート量は、限定されないが、基材の下流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常４５ｇ～２５０ｇ、好ましくは１６０ｇ～２５０ｇである。なお、下流側コート層のコート量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料の総重量（揮発させる成分を除く）に依存する。

下流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常５μｍ～５０μｍ、好ましくは１０μｍ～３０μｍである。下流側コート層の厚さは、例えばＳＥＭ等で測定することができる。

下流側コート層中の各材料の量及び下流側コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。

（上流側コート層）
上流側コート層は、触媒金属を含む。

上流側コート層に含まれる触媒金属は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられるものであり、例えば貴金属、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、触媒性能の観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、Ｐｔ及び／又はＰｄがより好ましい。

上流側コート層に含まれる触媒金属の含有量は、限定されないが、基材の上流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、触媒金属の金属換算で、通常０．２ｇ～５．０ｇ、好ましくは２．０ｇ～５．０ｇである。なお、上流側コート層に含まれる触媒金属の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としての触媒金属前駆体の添加量（揮発させる成分を除く）に依存する。

上流側コート層が触媒金属を含むこと、すなわち、触媒金属を含むコート層を上流側、つまり排ガス浄化用触媒前部に配置することで、触媒金属、例えばＰｔ、Ｐｄの高密度化による着火性向上により、排ガス、特にＨＣの浄化性能が向上する。

上流側コート層に含まれる触媒金属は、そのままでも排ガス浄化用触媒として機能するが、本発明の排ガス浄化用触媒に任意選択的に含まれる担体粒子に担持されていることが好ましい。

触媒金属が担持される担体粒子は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に担体粒子として用いられる任意の金属酸化物でよい。

したがって、上流側コート層は、担体粒子をさらに含んでいてもよい。担体粒子としては、金属酸化物、例えば、シリカ、酸化マグネシウム、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア、イットリア、酸化ネオジム、酸化ランタン及びそれらの複合酸化物や固溶体、例えばセリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ）、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物（ＡＣＺ）並びにそれらの二種以上の組み合わせ等が挙げられる。なお、複合酸化物、例えばＣＺ及びＡＣＺ中の各酸化物の比率は限定されず、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる比率でよい。ＣＺ及びＡＣＺとしては、例えば下流側コート層の項目で説明したＣＺ及びＡＣＺを用いることができる。

例えば、セリアは、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ）特性を有するため、排ガス浄化用触媒内をストイキ雰囲気に保つことができ、アルミナ、ジルコニア、他の金属酸化物は、添加することにより担体の耐久性を高めることができる。

前記の担体粒子の特性によれば、選択した担体粒子の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能、特に、ＨＣ浄化性能が向上する可能性があることを理解されたい。

触媒金属が、前記担体粒子に担持されている場合には、担体粒子の比表面積が大きいことから、排ガスと触媒金属との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。

触媒金属の担体粒子への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。

上流側コート層中の担体粒子の含有量は、限定されないが、基材の上流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常２０ｇ～２００ｇ、好ましくは２０ｇ～１００ｇ、より好ましくは４０ｇ～１００ｇである。なお、上流側コート層に含まれる担体粒子の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としての担体粒子の添加量に依存する。

上流側コート層は、主として触媒金属としての貴金属及び当該貴金属を担持している担体粒子から構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、この種の用途の触媒コート層に用いられる他の金属酸化物や添加剤等、具体的にはカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属、前記担体粒子として挙げた金属酸化物（すなわち、触媒金属等を担持していない金属酸化物）等の一種以上が挙げられる。他の成分は、そのままの形態でも、触媒金属と同様に、担体粒子に担持した形態でもよい。

上流側コート層中の他の成分の含有量は、限定されないが、基材の上流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常１０ｇ～１００ｇ、好ましくは２０ｇ～１００ｇ、より好ましくは４０ｇ～１００ｇである。なお、上流側コート層に含まれ得る他の成分の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としての他の成分の添加量（揮発させる成分を除く）に依存する。

上流側コート層のコート量は、限定されないが、基材の上流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常４０ｇ～２００ｇ、好ましくは１００ｇ～２００ｇである。なお、上流側コート層のコート量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料の総重量（揮発させる成分を除く）に依存する。

上流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常５μｍ～５０μｍ、好ましくは１０μｍ～３０μｍである。上流側コート層の厚さは、例えばＳＥＭ等で測定することができる。

上流側コート層中の各材料の量及び上流側コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。

（排ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記で説明した排ガス浄化用触媒の構成成分を使用すること以外は、公知のコーティング技術を使用して製造することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、以下のように製造することができる。まず、基材上において上流側コート層を形成させる領域に、上流側コート層を構成する材料、例えば触媒金属前駆体、例えばＰｔ及び／又はＰｄを含む塩、例えば硝酸塩、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）及び場合により担体粒子、例えばアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物及び／又はセリア－ジルコニア複合酸化物、添加剤等を含む上流側コート層用の触媒コート層スラリーをウォッシュコート法により被覆する。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、通常１００℃～１５０℃で通常１時間～３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、通常４５０℃～５５０℃で通常１時間～３時間焼成を行い、上流側コート層を形成させる。続いて、上流側コート層を形成させた基材上において下流側コート層を形成させる領域に、下流側コート層を構成する材料、すなわちＲｈ前駆体、例えばＲｈを含む塩、例えば硝酸塩、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物、及びアルカリ土類金属を含む化合物、例えばバリウム及び／又はストロンチウムを含む塩、例えば硫酸塩及び／又は酢酸塩、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）並びに場合によりさらなる担体粒子、例えばセリア－ジルコニア複合酸化物、添加剤等を含む下流側コート層用の触媒コート層スラリーをウォッシュコート法により被覆する。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、通常１００℃～１５０℃で通常１時間～３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、通常４５０℃～５５０℃で通常１時間～３時間焼成を行い、下流側コート層を形成させる。

（排ガス浄化用触媒の用途）
本発明の排ガス浄化用触媒は、リッチ雰囲気での排ガス浄化性能において大きく効果を発揮することができ、リッチ雰囲気で余剰のＨＣ等が排ガス浄化用触媒に吸着して、当該排ガス浄化用触媒を被毒し得るような環境下においても使用することができる高いＨＣ被毒抑制効果を発現する排ガス浄化用触媒として使用することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

１．使用材料
材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）
：Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３
（Ｌａ_２Ｏ_３：１重量％～１０重量％）
材料２（ＡＣＺ複合酸化物）
：Ａｌ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物
（Ａｌ_２Ｏ_３：１０重量％～５５重量％）
（ＣｅＯ_２：１５重量％～３０重量％）
（ＺｒＯ_２：３０重量％～６０重量％）
（Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの）
材料３（ＣＺ複合酸化物１又はＣＺ１）
：ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物
（ＣｅＯ_２：４０重量％、ＺｒＯ_２：５０重量％、Ｌａ_２Ｏ_３：５重量％、Ｙ_２Ｏ_３：５重量％）
（特開２０１１－２１９３２９号公報に基づいて調製）
材料４（Ｐｄ薬液）
：硝酸パラジウム（硝酸Ｐｄ）
材料５（Ｒｈ薬液）
：硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）
材料６（硫酸Ｂａ）
：硫酸バリウム
材料７（ＣＺ複合酸化物２又はＣＺ２）
：ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物
（ＣｅＯ_２：３０重量％、ＺｒＯ_２：６０重量％、Ｌａ_２Ｏ_３：５重量％、Ｙ_２Ｏ_３：５重量％）
材料８（酢酸Ｓｒ）
：酢酸ストロンチウム
基材
：８７５ｃｃ（６００セル六角壁厚２ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材

２．排ガス浄化用触媒の調製
実施例１
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料４（Ｐｄ薬液）、材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）、材料２（ＡＣＺ複合酸化物）、材料３（ＣＺ複合酸化物１）、材料６（硫酸Ｂａ）、及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー１を調製した。

次に、調製したスラリー１を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、上流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、各コーティング材料について、基材の上流側コート層が塗布される部分の容量１Ｌに対して、材料４がＰｄの金属換算で５ｇ（５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料１が５０ｇ（５０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料２が９５ｇ（９５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料３が１０ｇ（１０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料６が１３ｇ（１３ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になるようにした。また、上流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の３５％を占めるように調整した。

最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、上流側コート層（前部）を調製した。

続いて、前記同様に、蒸留水に、撹拌しながら、材料５（Ｒｈ薬液）、材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）、材料２（ＡＣＺ複合酸化物）、材料３（ＣＺ複合酸化物１）、材料６（硫酸Ｂａ）、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー２を調製した。

次に、調製したスラリー２を、上流側コート層を形成させた基材に、上流側コート層を形成させた端面の逆側の端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、下流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、各コーティング材料について、基材の下流側コート層が塗布される部分の容量１Ｌに対して、材料５がＲｈの金属換算で０．７７ｇ（０．７７ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料１が３５ｇ（３５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料２が１０５ｇ（１０５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料３が１２ｇ（１２ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料６が１０．１ｇ（１０．１ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になるようにした。また、下流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の８０％を占めるように調整した。

最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、下流側コート層（後部）を調製し、最終的に排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例２
実施例１において、スラリー２における材料６（硫酸Ｂａ）の添加量を、硫酸Ｂａとして基材の下流側コート層が塗布される部分の容量１Ｌに対して５．０ｇ（５．０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になるように調整した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例３
実施例１において、スラリー２における材料６（硫酸Ｂａ）の添加量を、硫酸Ｂａとして基材の下流側コート層が塗布される部分の容量１Ｌに対して１５．１ｇ（１５．１ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になるように調整した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

実施例４
実施例１において、スラリー２における材料６（硫酸Ｂａ）を材料８（酢酸Ｓｒ）に変更した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例１
実施例１において、スラリー２における材料２（ＡＣＺ複合酸化物）を材料７（ＣＺ複合酸化物２）に変更した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例２
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料５（Ｒｈ薬液）、材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）、材料２（ＡＣＺ複合酸化物）、材料３（ＣＺ複合酸化物１）、材料６（硫酸Ｂａ）、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー２を調製した。

次に、調製したスラリー２を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、上流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、各コーティング材料について、基材の上流側コート層が塗布される部分の容量１Ｌに対して、材料５がＲｈの金属換算で０．７７ｇ（０．７７ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料１が３５ｇ（３５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料２が１０５ｇ（１０５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料３が１２ｇ（１２ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料６が１０．１ｇ（１０．１ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になるようにした。また、上流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の８０％を占めるように調整した。

続いて、前記同様に、蒸留水に、撹拌しながら、材料４（Ｐｄ薬液）、材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）、材料２（ＡＣＺ複合酸化物）、材料３（ＣＺ複合酸化物１）、材料６（硫酸Ｂａ）、及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー１を調製した。

次に、調製したスラリー１を、上流側コート層を形成させた基材に、上流側コート層を形成させた端面の逆側の端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、下流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、各コーティング材料について、基材の下流側コート層が塗布される部分の容量１Ｌに対して、材料４がＰｄの金属換算で５ｇ（５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料１が５０ｇ（５０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料２が９５ｇ（９５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料３が１０ｇ（１０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料６が１３ｇ（１３ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になるようにした。また、下流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の３５％を占めるように調整した。

比較例３
実施例１における排ガス浄化用触媒の上流側と下流側とを入れ替えた（すなわち、実施例１における排ガス浄化用触媒の上流側コート層（前部）が下流側コート層（後部）になり、下流側コート層（後部）が上流側コート層（前部）になる）以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例４
実施例１において、スラリー２における材料６（硫酸Ｂａ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

比較例５
実施例１において、スラリー２における材料２（ＡＣＺ複合酸化物）を材料７（ＣＺ複合酸化物２）に変更し、スラリー２における材料３（ＣＺ複合酸化物１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。

表１に、実施例１～４及び比較例１～５の排ガス浄化用触媒の触媒構成をまとめる。

３．耐久試験
実施例１～４及び比較例１～５について、実際のエンジンを用いて以下の耐久試験を実施した。
各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたって、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。

４．性能評価
３．耐久試験を実施した実施例１～４及び比較例１～５の排ガス浄化用触媒について、実際のエンジンを用いて以下の性能評価を実施した。

４－１．リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率
各排ガス浄化用触媒を、Ｌ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．４の排ガスを供給し、入りガス温度が５５０℃になった際のＮＯｘ浄化率をリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率とした。

４－２．ＯＳＣ評価
各排ガス浄化用触媒を、Ｌ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、Ｇａ＝２２／ｓ、６００℃の条件下、Ａ／Ｆが１４．１と１５．１になるようにＡ／Ｆフィードバック制御を行った。ストイキ点とＡ／Ｆセンサ出力の差分より、酸素の過不足を以下の式から算出し、Ｇａ＝２２／ｓ、６００℃での最大酸素吸蔵量をＯＳＣとして評価した。
ＯＳＣ（ｇ）＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量

５．評価結果
表２に各排ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率及びＯＳＣ結果を示す。

さらに、図２に、各排ガス浄化用触媒について、Ｂａ添加量とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率及びＯＳＣ結果との関係を示す。

表２及び図２より、下流側コート層にＢａを添加することによって、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率が向上することがわかった。特に、下流側コート層において、Ｂａ添加量がＲｈの物質量に対して６ｍｏｌ／ｍｏｌのとき（実施例１）に、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率が最も高くなった。ただし、実施例１～３から、Ｂａ添加量を増やし過ぎると、ＢａがＲｈよりも先に還元されることによりＲｈ活性化が遅れ、ＯＳＣが下がることがわかった。また、実施例４の結果より、Ｂａの代わりにＳｒを使用しても、Ｂａと同様の効果を得ることができることがわかった。

表３に各排ガス浄化用触媒の構成を示す。

さらに、図３に、実施例１及び比較例１～３のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率及びＯＳＣ結果を示す。

表３及び図３より、実施例１と比較例１とを比較すると、下流側コート層において、ＡＣＺの代わりにＣＺを用いた場合、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率はほぼ同じである一方で、ＯＳＣが低下した。これは、ＣＺの酸素放出速度がＡＣＺの酸素放出速度よりも遅いため、ＯＳＣの低下が顕著に表れたためであると推定される。

また、実施例１と比較例２又は比較例３とを比較すると、比較例２及び比較例３は、実施例１の構造に比べてＲｈ利用効率が低いため、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率が低くなることがわかった。

１：基材、２：上流側コート層、３：下流側コート層

Claims

基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを有し、
下流側コート層が、触媒金属としてのＲｈと、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物と、アルカリ土類金属とを含み、
アルカリ土類金属の含有量が、Ｒｈの物質量１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ～９ｍｏｌである、
排ガス浄化用触媒。
アルカリ土類金属がバリウム及び／又はストロンチウムである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
上流側コート層が、触媒金属としてのＰｄ及び／又はＰｔを含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
上流側コート層と下流側コート層とが重なっており、上流側コート層が、下流側コート層の下に配置されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
上流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の２０％～５０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
下流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の６０％～８０％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。