[go: up one dir, main page]

CN103459017A - 废气净化用氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法 - Google Patents

废气净化用氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103459017A
CN103459017A CN2012800160902A CN201280016090A CN103459017A CN 103459017 A CN103459017 A CN 103459017A CN 2012800160902 A CN2012800160902 A CN 2012800160902A CN 201280016090 A CN201280016090 A CN 201280016090A CN 103459017 A CN103459017 A CN 103459017A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
platinum
inorganic oxide
supported
palladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012800160902A
Other languages
English (en)
Inventor
加藤尚弘
后藤洋介
赤坂优太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ICT Co Ltd
International Catalyst Technology Inc
Original Assignee
ICT Co Ltd
International Catalyst Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ICT Co Ltd, International Catalyst Technology Inc filed Critical ICT Co Ltd
Publication of CN103459017A publication Critical patent/CN103459017A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种耐久性较高的废气净化用氧化催化剂及其制备方法。所述目的通过如下的废气净化用氧化催化剂而实现，所述废气净化用氧化催化剂含有：耐火性无机氧化物、被负载于所述耐火性无机氧化物上的催化剂成分、和金属成分，其中，所述催化剂成分为铂、或铂和钯，所述金属成分选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上。

Description

废气净化用氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法
技术领域
本发明涉及一种废气净化用氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法。本发明尤其涉及一种对于废气、特别是对于来自柴油发动机的废气的净化较为有效的废气净化用氧化催化剂、其制造方法以及使用该催化剂的废气的净化方法。
背景技术
关于对由内燃机产生的废气的处理技术，目前提出了较多的技术。尤其是，关于来自柴油发动机的废气处理，以减少废气中所含有的颗粒状物质（PM）或NOX的排出为目的而提出了各种技术。例如，作为用于对废气进行净化的催化剂，提出了将一氧化碳（以下，亦称为“CO”）和碳氢化合物（以下，亦称为“HC”）氧化成CO2和H2O的氧化催化剂、对氮氧化合物（以下，亦称为“NOX”）进行吸藏的NOX吸藏催化剂，而且还提出了同时去除NOX、CO以及HC的三元催化剂等。
作为废气处理用氧化催化剂，由于被暴露在高温的废气中，因此要求较高的耐久性。例如，在专利文献1中，作为改善了耐热性的氧化催化剂，而公开了一种以20/1～1/1的质量比含有铂和钯的耐火性无机氧化物粉末。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－125206号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，即使利用专利文献1的技术，催化剂的耐久性也不够充分，从而期望更进一步的改良。此外，在上述文献中，没有公开如下的催化剂，所述催化剂在对废气、尤其是在对柴油发动机的废气进行处理时，能够在废气温度处于低温下时，有效地对一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）进行处理。
因此，本发明的目的在于，提供一种耐久性较高的废气净化用氧化催化剂及其制备方法。此外，本发明的其他目的在于，提供一种能够在低温下，有效地对废气、尤其是对废气中的一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）进行处理的废气净化用氧化催化剂及其制备方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了努力研究，结果发现通过含有耐火性无机氧化物、被负载于所述耐火性无机氧化物上的催化剂成分、和特定的金属成分的氧化催化剂，能够高效地处理废气中的HC和CO，由此完成了本发明。
即，通过如下的废气净化用氧化催化剂而实现，所述废气净化用氧化催化剂含有：耐火性无机氧化物、被负载于所述耐火性无机氧化物上的催化剂成分、和金属成分，其中，所述催化剂成分为铂、或铂和钯，所述金属成分选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上。
发明的效果
根据本发明，提供了一种耐久性较高的废气净化用氧化催化剂及其制备方法。
附图说明
图1为表示在实施例中所得到的催化剂（三维结构体）中的Mg含有率和50%CO转化率的曲线图。
图2为表示在实施例中所得到的催化剂（三维结构体）中的Mg含有率和50%HC转化率的曲线图。
图3为表示在实施例中所得到的催化剂（三维结构体）中的Ca含有率和50%CO转化率的曲线图。
图4为表示在实施例中所得到的催化剂（三维结构体）中的Ca含有率和50%HC转化率的曲线图。
图5为表示在实施例中所得到的催化剂（三维结构体）中的Sr含有率和50%CO转化率的曲线图。
图6为表示在实施例中所得到的催化剂（三维结构体）中的Sr含有率和50%HC转化率的曲线图。
图7为表示在实施例中所得到的催化剂（三维结构体）中的Ba含有率和50%CO转化率的曲线图。
图8为表示在实施例中所得到的催化剂（三维结构体）中的Ba含有率和50%HC转化率的曲线图。
图9为表示在实施例中所得到的催化剂（三维结构体）中的Ba含有率和50%CO转化率的曲线图。
图10为表示在实施例中所得到的催化剂（三维结构体）中的Ba含有率和50%HC转化率的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及一种废气净化用氧化催化剂（以下，有时亦将本发明的废气净化用氧化催化剂，简称为“氧化催化剂”或“催化剂”），其含有：耐火性无机氧化物、被负载于所述耐火性无机氧化物上的催化剂成分、和金属成分，其中，所述催化剂成分为铂、或铂和钯，所述金属成分选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上。
即，本发明的废气净化用氧化催化剂中必须存在有耐火性无机氧化物、铂或铂和钯、以及选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上的元素。其中，由于铂和钯具备氧化活性，因此，通过将废气中的氮氧化合物（NOX）、一氧化碳（CO）、和碳氢化合物（HC）转换成无害的二氧化碳、水、氮气等，从而对废气进行净化，其中，所述碳氢化合物（HC）为，汽油、轻油或重油等的柴油发动机的燃料的未燃烧成分。
本发明的废气净化用氧化催化剂能够高效地对一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）进行净化，尤其适合用作对来自柴油发动机的废气的净化较为有效的废气净化用氧化催化剂。钡等第二族元素，例如与铂、钯等催化剂成分一起，作为NOX吸藏催化剂或三元催化剂而被使用。具体而言，当作为NOX吸藏催化剂，而含有铂和钡时，钡以吸藏NOX为目的而被使用。但是，已知此时钡会使铂的过稀侧的氧化性能降低。此外，有时为了提高过浓侧的NOX的还原性能，而在含有钯的三元催化剂中使用钡。然而，这些催化剂成分并不是为了提高过稀侧的氧化性能而被使用的。如上文所述，已知第二族元素提高NOX吸藏性能或NOX还原性能，但使过稀侧的氧化性能降低。在本发明中，如下的催化剂作为将过稀侧的HC和CO氧化成CO2和H2O的氧化催化剂而尤为优异，所述催化剂含有：铂、或铂和钯、以及选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上的元素。虽然无法明确能够实现上述优点的机理，但可以推断为如下。另外，本发明不会因下述推断而受到任何限定。
当使用铂、或铂和钯以作为催化剂成分时，由于热量而使铂、或铂和钯（以下，称为“Pt或Pt/Pd”）的粒子凝集，从而具有该粒子粗大化而使催化剂性能劣化的倾向。在本发明中，可以推断为第二族元素对因热量而引起的Pt或Pt/Pd粒子凝集进行了抑制。即，可以认为由于Pt或Pt/Pd粒子具有与第二族元素较强的相互作用，因此，由于第二族元素的存在而使Pt或Pt/Pd粒子的凝集被抑制。换言之，可以推断为，由于第二族元素较强地吸引Pt或Pt/Pd粒子，因此，防止了Pt或Pt/Pd粒子因热量而进行移动从而导致粒子彼此凝集的现象。此外，可以推断为，由于第二族元素的一次粒子还存在于Pt或Pt/Pd粒子之间，因此第二族元素的一次粒子彼此之间的接触较小，从而充分防止了一次粒子的凝集的进行。因此，可以推断为，由于Pt或Pt/Pd粒子、与第二族元素的一次粒子分别相互抑制与其他粒子的粒子生长的进行，因而可实现上述效果。对于这种一次粒子的凝集效果而言，通过使Pt或Pt/Pd和第二族元素共同负载于耐火性无机氧化物上，或者在使Pt或Pt/Pd负载于耐火性无机氧化物上之后，将第二族元素负载于负载了该Pt或Pt/Pd的耐火性无机氧化物上，从而该效果被进一步发挥。此外，当作为催化剂成分而并用Pt和Pd时，可以通过使Pt和Pd同时被负载，从而进一步发挥该效果。
如上文所述，认为由于Pt或Pt/Pd粒子与第二族元素的一次粒子相互抑制凝集，从而抑制了粒子生长，因此本发明的催化剂具备较高的耐久性。其结果为，本发明的氧化催化剂即使在高温条件下被使用也能够维持催化剂活性，并且即使热过程较长，也能够高效地对废气进行净化（氧化）。即，贵金属有效地对废气中的氮氧化合物（NOX）、一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）进行作用，尤其是对一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）进行作用，从而即使在低温下也能够更好地对废气进行净化，其中，所述碳氢化合物（HC）为，汽油、轻油或重油等的柴油发动机的燃料的未燃烧成分。
因此，由本发明的方法所制备出的氧化催化剂，耐久性较高，且即使在低温下，也能够高效地对废气、尤其是废气中的一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）进行净化。因此，本发明所涉及的氧化催化剂，即使在高温条件下被使用的情况下，对于柴油发动机的废气的低温下的净化也尤为有效。
另外，在本发明的氧化催化剂中，第二族元素唯有在特定的含量下，才能发挥其效果。因此，当少于或超过特定的含量时，其效果不会发挥出来。
以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，虽然以下对本发明的构成要素以及实施方式等进行详细的说明，但这些为本发明的实施方式的一个示例，而不限定于这些内容。
<废气净化用氧化催化剂>
本发明的废气净化用氧化催化剂含有：耐火性无机氧化物、被负载于所述耐火性无机氧化物上的催化剂成分、和金属成分，其中，所述催化剂成分为铂、或铂和钯，所述金属成分选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上。此外，本发明的废气净化用氧化催化剂优选为，所述催化剂成分和所述金属成分共同负载于所述耐火性无机氧化物上而形成的形态、或按顺序各一次负载于所述耐火性无机氧化物上而形成的形态。此外，本发明的废气净化用氧化催化剂优选为，耐火性无机氧化物、被负载于耐火性无机氧化物上的催化剂成分、和金属成分被负载于三维结构体上而形成的形态。以下，在本说明书中，当记载了“每一升催化剂”时，表示针对体积1L的、将该耐火性无机氧化物、催化剂成分和金属成分等负载于三维结构体上的催化剂。
首先，以下对本发明的废气净化用氧化催化剂的构成成分进行叙述。
1.耐火性无机氧化物
本发明的废气净化用氧化催化剂含有耐火性无机氧化物。耐火性无机氧化物优选为，作为负载催化剂成分（铂、或铂和钯）的载体而发挥作用。而且，耐火性无机氧化物可以以原形态而存在。此外，优选为，耐火性无机氧化物与被负载于耐火性无机氧化物上的催化剂成分和金属成分共同负载于三维结构体上而形成的形态。
本发明中所使用的耐火性无机氧化物，只要是通常内燃机用的催化剂所是用的耐火性无机氧化物，则没有特别的限制。具体而言，作为本发明中所使用的耐火性无机氧化物，一般情况下，只要可作为催化剂载体而被使用，则没有限制，可列举出，例如：α－氧化铝、γ－氧化铝、δ－氧化铝、η－氧化铝、θ－氧化铝等活性氧化铝；二氧化钛、氧化锆、氧化硅（二氧化硅）等单独氧化物；氧化铝－二氧化钛、氧化锆－氧化铝、二氧化钛－氧化锆、沸石、二氧化硅－二氧化钛、二氧化硅－氧化锆、二氧化硅－氧化铝、镧－氧化铝等复合氧化物或微细混合物；以及这些物质的混合物。从负载铂、或铂和钯的观点出发，更优选为氧化铝、氧化锆－氧化铝、二氧化硅－氧化铝、镧－氧化铝。进一步优选为氧化锆－氧化铝、二氧化硅－氧化铝、镧－氧化铝。此时，在使用二氧化硅－氧化铝的情况下，虽然二氧化硅含有率没有特别的限制，但尤其优选使用如下含有率的二氧化硅，即，优选为质量百分比0.1～10%，更优选为质量百分比1～8%，尤其优选为质量百分比2～7%。在使用氧化锆－氧化铝的情况下，虽然氧化锆含有率没有特别的限制，但是尤其优选使用质量百分比2～15%的氧化锆。在使用镧－氧化铝的情况下，虽然镧含有率没有特别的限制，但是尤其优选使用质量百分比0.1～10%的镧。
上述耐火性无机氧化物可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的方式而使用。
虽然耐火性无机氧化物的形态等没有特别的限制，但优选为下述形态。例如，虽然耐火性无机氧化物的BET（Brunauer－Emmett－Teller）比表面积没有特别的限制，但优选为比表面积较大。优选为30～350m2/g，更优选为70～250m2/g，进一步优选为75～200m2/g。虽然耐火性无机氧化物粉末的细孔容积没有特别的限制，但优选为0.2～3mL/g，更优选为0.3～2mL/g，进一步优选为0.5～1.5mL/g。此外，虽然耐火性无机氧化物粉末的平均粒径也没有特别的限制，但是当考虑到浆液的均匀性等时，优选为0.5～150μm，更优选为1～100μm，进一步优选为2～50μm。另外，在本说明书中，“平均粒径”可以通过由激光衍射法或动态光散射法等公知的方法所测定出的耐火性无机氧化物的粒径的平均值来进行测定。
耐火性无机氧化物的使用量（负载量）没有特别的限定。耐火性无机氧化物的使用量（负载量）优选为，每一升催化剂（例如，三维结构体），使用20～300g，更优选为60～250g。当少于20g时，存在催化剂成分（铂、或铂和钯的化合物）无法充分扩散，从而催化剂性能或耐久性等不够充分的可能性。相反，当超过300g时，存在无法确认与耐火性无机氧化物的添加相对应的效果，而且，无法充分发挥催化剂成分的效果，从而活性降低或压力损失变大的可能性。
此外，本发明的废气净化用氧化催化剂优选为，还使耐火性无机氧化物以原形态负载于催化剂（三维结构体）上。另外，在此被负载的耐火性无机氧化物也可以负载贵金属、铁、铜、铈等。以下，将以原形态被负载于催化剂（三维结构体）上的耐火性无机氧化物称为“耐火性无机氧化物（负载成分）”。虽然耐火性无机氧化物（负载成分）的负载时机没有特别的限制，但优选在催化剂成分负载之后，更优选在金属氧化物负载之后。
作为耐火性无机氧化物（负载成分），例如，可以使用在上述耐火性无机氧化物中叙述的单独氧化物、复合氧化物。其中，优选为，使用沸石、γ－氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈等单独氧化物；二氧化硅－氧化铝、镧－氧化铝、氧化锆－氧化铝、氧化铈－氧化锆等复合氧化物或微细混合物；以及这些物质的混合物。更优选为沸石，进一步优选为β沸石。沸石为碳氢化合物的吸附材料，能够吸附在催化剂活化之前的低温时所排出的重质碳氢化合物（HC）。此时，在使用β沸石的情况下，虽然二氧化硅和氧化铝的摩尔比（二氧化硅/氧化铝之比）没有特别的限制，但尤其优选为使用如下摩尔比的二氧化硅和氧化铝，即，优选为15～500，更优选为20～250，进一步优选为25～200。上述耐火性无机氧化物可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的方式而使用。
虽然耐火性无机氧化物（负载成分）的形态等没有特别的限制，但优选为下述形态。例如，虽然耐火性无机氧化物（负载成分）的BET（Brunauer－Emmett－Teller）比表面积没有特别的限制，但优选为比表面积较大。优选为100～650m2/g，更优选为150～600m2/g，进一步优选为200～550m2/g。此外，虽然耐火性无机氧化物粉末的平均粒径也没有特别的限制，但当考虑到浆液的均匀性等时，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm，进一步优选为0.3～3μm。
当含有耐火性无机氧化物（负载成分）时，耐火性无机氧化物（负载成分）的使用量（负载量）优选为，每一升（L）催化剂（例如，三维结构体）使用1～250g，更优选为10～150g，进一步优选为15～100g。当耐火性无机氧化物（负载成分）以该范围被含有时，作为重质碳氢化合物的吸附剂的性能与价格相符。另外，该负载量不包括作为上文所述的载体的耐火性无机氧化物的负载量，而是为负载于三维结构体上的耐火性无机氧化物的量。
2.催化剂成分（铂、或铂和钯）
本发明的废气净化用氧化催化剂含有铂、或铂和钯以作为催化剂成分。以下，有时将“铂、或铂和钯”简称为“催化剂成分”，将“铂”称为“Pt”，将“钯”称为“Pd”，并将“铂、或铂和钯”称为“Pt或Pt/Pd”。
本发明的铂、或铂和钯被负载于作为载体的上述耐火性无机氧化物上。关于向耐火性无机氧化物上进行负载的负载方法，将在下述催化剂的制备方法中进行叙述。另外，在本发明中，当使用铂和钯以作为催化剂成分时，使铂和钯共同负载于耐火性无机氧化物上。本说明书中，“共同负载”是指，至少一部分的铂和钯被负载于同一载体上的情况。更具体而言，是指使铂和钯同时被负载的情况。
向耐火性无机氧化物上负载的催化剂成分（铂、或铂和钯）的负载量（使用量）没有特别的限制，可以根据所要净化（去除）的有害成分的浓度而适当地进行选择。另外，在本发明中，并用铂和钯以作为催化剂成分时的负载量是指，铂和钯的合计量。具体而言，催化剂成分（铂、或铂和钯）的负载量（使用量；以贵金属（Pt、Pd）换算）为，相对于耐火性无机氧化物，优选为质量百分比0.1～10%的量，更优选为质量百分比0.3～8%的量，进一步优选为质量百分比0.5～5%的量，尤其优选为质量百分比1～3%的量。当在这样的范围内时，能够充分去除（净化）有害成分。此外，在本发明中，优选为，以铂和钯的质量比（分别以Pt、Pd换算）为1/0～1/1的混合比使用铂和钯以作为催化剂成分。另外，铂和钯的质量比为1/0是指，不含有钯的情况。
当催化剂成分为铂和钯时，铂/钯（金属质量比）优选为40/1～1/1。即，当并用铂和钯时，铂和钯的质量比（以贵金属换算）优选为40/1～1/1，更优选为20/1～1/1，进一步优选为4/1～1/1，尤其优选为2/1～1/1。本发明的废气净化用氧化催化剂，即使在仅使用铂以作为催化剂成分时，在低温下的氧化性能也十分优异。此外，即使在并用铂和钯以作为催化剂成分时，在低温下的氧化性能也十分优异。作为并用铂和钯的优点，可列举出与铂相比钯较为便宜这一点。本发明的废气净化用氧化催化剂，即使减少作为催化剂成分的铂的量，也能够通过添加钯来维持性能。因此，与成本的降低紧密相关。由于在并用铂和钯时，如果质量比在40/1～1/1的范围内则能够发挥与价格相符的效果，故而优选。
此外，当并用铂和钯时，优选为使铂和钯合金化。在此，合金化是指，在电子显微镜下，铂和钯存在于同一粒子中，且只要铂和钯处于以某种规则性而均匀分散的状态即可。虽然作为进行合金化的方法，没有特别的限制，但例如只需使用将含有铂的化合物和含有钯的化合物以成为上述范围的方式混合在一起的物质即可。即，优选为，利用后文叙述的实施例的方法所制备出的物质，在所述方法中，通过使载体浸渍于含有铂和钯的溶液中，从而使载体上负载有铂和钯被合金化的物质。
作为本发明的催化剂成分被负载于耐火性无机氧化物上的方式，除了仅催化剂成分被负载于耐火性无机氧化物上的方式以外，还优选催化剂成分与金属成分共同被负载于耐火性无机氧化物上的方式。此外，向耐火性无机氧化物上负载催化剂成分的负载次数优选为一次。另外，本说明书中的“共同负载”是指，至少一部分的催化剂成分和金属成分负载于同一载体上的情况。更具体而言，是指使催化剂成分和金属成分同时被负载的情况。
向催化剂（三维结构体）上负载的催化剂成分（铂、或铂和钯）的负载量（使用量）没有特别的限制，可以根据所要净化（去除）的有害成分的浓度而适当地进行选择。具体而言，催化剂成分（铂、或铂和钯）的使用量（负载量；以贵金属（Pt、Pd）换算）优选为，每一升（L）催化剂（三维结构体）使用0.1～10g的量，更优选为0.3～7g的量。当在这样的范围内时，能够充分去除（净化）有害成分。另外，当本发明并用铂和钯以作为催化剂成分时的负载量是指，铂和钯的合计量。
3.金属成分
本发明的废气净化用氧化催化剂为，作为金属成分，而使用选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上的元素的催化剂。优选为，该金属成分为金属、或者金属的碳酸盐或氧化物。此外，在本发明的氧化催化剂中，进一步优选为，含有选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上的金属的碳酸盐或氧化物。
以下，有时将“选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上的元素”简称为“金属成分”。此外，作为该金属成分的代表示例，而对金属、或者金属的碳酸盐或氧化物进行说明。
作为金属，优选为选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上的金属，或者所述金属的碳酸盐或氧化物。作为碳酸盐，为碳酸镁（MgCO3）、碳酸钙（CaCO3）、碳酸锶（SrCO3）和碳酸钡（BaCO3），作为氧化物，为氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）、氧化锶（SrO）和氧化钡（BaO）。在这些金属中，优选使用氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、碳酸钡，更优选为氧化锶、碳酸钡。
作为优选的方式，本发明的金属成分被负载于作为载体的上述的耐火性无机氧化物上。作为本发明的废气净化用氧化催化剂的更加优选的方式，为金属成分和催化剂成分共同负载于耐火性无机氧化物上的方式，或者金属成分被负载于负载了催化剂成分的耐火性无机氧化物上的方式。此外，作为金属成分被负载于负载了催化剂成分的耐火性无机氧化物上的方式，进一步优选为，金属成分的负载次数为一次。关于向耐火性无机氧化物上负载的负载方法，将在下述催化剂的制备方法中进行叙述。
向耐火性无机氧化物上负载的金属成分（选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上的元素，例如，所述元素的金属、或者所述金属的碳酸盐或氧化物）的负载量（使用量），没有特别的限制，可以根据所要净化（去除）的有害成分的浓度而适当地进行选择。另外，本发明中，作为金属成分的负载量是指金属成分的合计量。金属成分的负载量（使用量；以金属（例如，Mg）换算）为，例如，相对于耐火性无机氧化物，优选为使用质量百分比0.01～30%的量，更优选为质量百分比0.01～20%的量。具体而言，关于各个金属成分，可负载以下的量。
当镁、碳酸镁或氧化镁被负载于耐火性无机氧化物上时，镁负载量为，以Mg换算，相对于耐火性无机氧化物，优选为质量百分比0.01～3%，更优选为质量百分比0.02～2.5%，进一步优选为质量百分比0.05～2.3%，尤其优选为质量百分比0.1～2%，最优选为质量百分比0.2～1.8%。
当钙、碳酸钙或氧化钙被负载于耐火性无机氧化物上时，钙负载量为，以Ca换算，相对于耐火性无机氧化物，优选为质量百分比0.01～5%，更优选为质量百分比0.02～4.5%，进一步优选为质量百分比0.05～4%，尤其优选为质量百分比0.1～3.5%，最优选为质量百分比0.2～2.5%。
当锶、碳酸锶或氧化锶被负载于耐火性无机氧化物上时，锶负载量为，以Sr换算，相对于耐火性无机氧化物，优选为质量百分比0.01～12%，更优选为质量百分比0.05～10%，进一步优选为质量百分比0.1～8%，尤其优选为质量百分比0.2～7%，最优选为质量百分比0.5～5%。
当钡、碳酸钡或氧化钡被负载于耐火性无机氧化物上时，钡负载量为，以Ba换算，相对于耐火性无机氧化物，优选在质量百分比0.001%以上，更优选在质量百分比0.01%以上，进一步优选在质量百分比0.015%以上，尤其优选在质量百分比0.1%以上，最优选在质量百分比0.2%以上。此时，下限优选在质量百分比30%以下，更优选在质量百分比20%以下。
当各个金属在如上文所述的范围内时，能够充分去除（净化）有害成分，对低温下的净化尤其有效。
向催化剂（三维结构体）上负载的金属成分（金属、或者所述金属的碳酸盐或氧化物）的负载量（使用量）没有特别的限制，可以根据所要净化（去除）的有害成分的浓度而适当地进行选择。虽然在本发明中，作为优选的方式，金属成分的负载量（负载量；以金属（例如，Mg）换算）为，每一升（L）催化剂（三维结构体），优选使用0.001～0.12mol的量，更优选使用0.005～0.1mol的量，但优选为根据所使用的金属而对量适当地进行选择。上述金属可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。此外，在组合两种以上时，是指合计量。具体而言，关于各个金属成分，可负载以下的量。
当镁、碳酸镁或氧化镁被负载于催化剂（三维结构体）上时，镁负载量为，以Mg换算，每一升（L）催化剂（三维结构体），优选为0.001～0.12mol，更优选为0.005～0.1mol，进一步优选为0.01～0.09mol，尤其优选为0.015～0.08mol，最优选为0.02～0.075mol。
当钙、碳酸钙或氧化钙被负载于催化剂（三维结构体）上时，钙负载量为，以Ca换算，每一升（L）催化剂（三维结构体），优选为0.001～0.12mol，更优选为0.005～0.1mol，进一步优选为0.01～0.09mol，尤其优选为0.015～0.08mol，最优选为0.02～0.055mol。
当锶、碳酸锶或氧化锶被负载于催化剂（三维结构体）上时，锶负载量为，以Sr换算，每一升（L）催化剂（三维结构体），优选为0.001～0.12mol，更优选为0.005～0.1mol，进一步优选为0.01～0.09mol，尤其优选为0.015～0.08mol，最优选为0.02～0.055mol。
当钡、碳酸钡或氧化钡被负载于催化剂（三维结构体）上时，钡负载量为，以Ba换算，每一升（L）催化剂（三维结构体），优选在0.001mol以上，更优选在0.005mol以上，进一步优选在0.01mol以上，尤其优选在0.015mol以上，最优选在0.02mol以上。此时，上限优选在0.2以下，更优选在0.15以下，进一步优选在0.12以下，尤其优选在0.1以下。
当各个金属在上文所述的范围内时，能够充分去除（净化）有害成分，对低温下的净化尤其有效。
4.其他
本发明的废气净化用氧化催化剂，除了上述耐火性无机氧化物、催化剂成分（铂、或铂和钯）、和金属成分（选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上的元素，例如，所述元素的金属、或者金属的碳酸盐或氧化物）之外，还可以添加其他成分。虽然作为这样的添加成分没有特别的限制，但可列举出，例如碱金属、稀土类元素以及锰；以及这些物质的氧化物。作为在此所使用的碱金属，可列举出钠、钾、铷、钯。作为稀土类元素，可列举出，例如铈、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒等。上述添加成分，可以为金属原形态，也可以为氧化物的形态。此外，虽然上述添加成分可以以原形态来使用，但优选被负载于三维结构体上。此时，通过添加镧、铈、钕等稀土类元素及其氧化物，从而能够提高耐热性。此外，碱金属、稀土类金属能够吸附氮氧化合物（NOX）。在此，上述添加成分可以为单独的成分，也可以为两种以上的混合物。此外，添加成分的负载量（使用量）没有特别的限制。向耐火性无机氧化物上负载的添加成分的负载量（使用量）没有特别的限制，可以根据所要净化（去除）的有害成分的浓度而适当地进行选择。另外，本发明中，作为添加成分的负载量是指，添加成分的合计量。添加成分的负载量（使用量；以氧化物换算）例如为，相对于耐火性无机氧化物，优选使用质量百分比0.1～10%的量，更优选使用质量百分比0.3～5%的量。此外，添加成分的负载量（使用量；以氧化物换算）为，每一升催化剂（三维结构体），优选使用1～100g的量，更优选使用1～50g的量。
<废气净化用氧化催化剂的制备方法>
虽然作为制备本发明的废气净化用氧化催化剂的方法没有特别的限制，但例如具有如下的方法。
本发明的载体（耐火性无机氧化物）使用通过公知的方法而得到的耐火性无机氧化物，可以使用市售的商品。
虽然作为向载体（耐火性无机氧化物）上负载催化剂成分和金属成分的负载方法，没有特别的限制，但既可以使催化剂成分和金属成分共同（同时）被负载，也可以使催化剂成分和金属成分分别被负载。当分别负载催化剂成分和金属成分时，负载次数既可以为各负载一次，也可以为各负载多次。此外，负载催化剂成分和金属成分的顺序也没有特别的限制，可列举出：（a）催化剂成分、金属成分的顺序；（b）金属成分、催化剂成分的顺序；（c）催化剂成分、金属成分、催化剂成分的顺序；（d）催化剂成分、催化剂成分、金属成分的顺序；（e）催化剂成分、金属成分、金属成分的顺序；（f）金属成分、金属成分、催化剂成分的顺序等。其中，共同负载的方法优选为，（a）按照催化剂成分、金属成分的顺序各负载一次的方法，（c）按照催化剂成分、金属成分、催化剂成分的顺序负载的方法，共同负载的方法更优选为，（a）按照催化剂成分、金属成分的顺序各负载一次的方法。
此外，本发明的废气净化用氧化催化剂的优选方式为，将负载了催化剂成分和金属成分的耐火性无机氧化物，进一步负载于三维结构体上。
作为在载体（耐火性无机氧化物）上负载催化剂成分（铂、或铂和钯）和金属成分（选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上的元素，例如，所述元素的金属、或者所述金属的碳酸盐或氧化物）的方法，优选为使用催化剂成分（Pt或Pt/Pd）的化合物（原料）的水溶液、和金属成分（选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上的元素，例如，所述元素的金属、或者所述金属的碳酸盐或氧化物）的化合物（原料）的水溶液。具体而言，可列举出以下叙述的方法。
（1）向催化剂成分（Pt或Pt/Pd）的化合物（原料）的水溶液中，添加载体（耐火性无机氧化物），并充分进行混合，之后，进行干燥，并根据需要进行烧成，从而得到催化剂成分负载载体（以下，亦称为“Pt或Pt/Pd负载载体”）的粉状体。向该Pt或Pt/Pd负载载体的粉状体中，添加金属成分的化合物（原料）的水溶液，并充分进行混合，之后，进行干燥，并根据需要进行烧成，从而得到催化剂成分和金属成分负载载体（以下，亦称为“（Pt或Pt/Pd）Ｍ负载载体”）的粉状体。而且，在水中将该（Pt或Pt/Pd）Ｍ负载载体的粉状体和根据需要而添加的耐火性无机氧化物（负载成分）进行混合，并对其进行湿式粉碎而形成水性浆液，将该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着进行干燥，且根据需要进行烧成，从而完成催化剂的方法。
（2）向催化剂成分（Pt或Pt/Pd）的化合物（原料）的水溶液、和金属成分的化合物（原料）的水溶液的混合溶液中，添加载体（耐火性无机氧化物），并充分进行混合，之后，进行干燥，并根据需要进行烧成，从而得到催化剂成分和金属成分负载载体的粉状体（以下，亦称为“（Pt或Pt/Pd）/Ｍ负载载体”）。然后，在水中对该（Pt或Pt/Pd）/Ｍ负载载体的粉状体和根据需要而添加的耐火性无机氧化物（负载成分）进行混合，并对其进行湿式粉碎从而形成水性浆液，将该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着进行干燥，且根据需要进行烧成，从而完成催化剂的方法。
（3）向催化剂成分（Pt或Pt/Pd）的化合物（原料）的水溶液中，添加载体（耐火性无机氧化物），并充分进行混合，之后，进行干燥，并根据需要进行烧成，从而得到催化剂成分负载载体（以下，亦称为“Pt或Pt/Pd负载载体”）的粉状体。向该Pt或Pt/Pd负载载体的粉状体中，添加金属成分的化合物（原料）的水溶液，并充分进行混合，之后，进行干燥，并根据需要进行烧成，从而得到催化剂成分和金属成分负载载体（以下，亦称为“（Pt或Pt/Pd）Ｍ负载载体”）的粉状体。然后，在水中对该（Pt或Pt/Pd）Ｍ负载载体的粉状体、催化剂成分（Pt、Pd或Pt/Pd）的化合物（原料）的水溶液、以及根据需要而添加的耐火性无机氧化物（负载成分）进行混合，并将其进行湿式粉碎而形成水性浆液，将该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着进行干燥，且根据需要进行烧成，从而完成催化剂的方法。
另外，对于催化剂成分（Pt或Pt/Pd）的化合物（原料）的水溶液而言，在仅含有铂以作为催化剂成分的情况下，是指含有Pt的化合物（原料）的水溶液。此外，在并用铂和钯以作为催化剂成分的情况下，是指含有Pt的化合物（原料）和Pd的化合物（原料）的水溶液，此时，该水溶液既可以为Pt的化合物（原料）的水溶液和Pd的化合物（原料）的水溶液的混合溶液，也可以为将Pt的化合物（原料）和Pd的化合物（原料）溶解于相同的溶液中的溶液。此外，对于在（3）中所使用的催化剂成分（Pt、Pd或Pt/Pd）的化合物（原料）的水溶液而言，只需在Pt、Pd或Pt/Pd的化合物（原料）的水溶液中，以作为催化剂成分而最终得到的、催化剂中所含有的催化剂成分成为Pt或Pt/Pd的方式，选择在各个负载阶段所使用的水溶液即可。
在本发明中，使上述的催化剂成分和金属成分负载于载体上的方法中，为了实现上文所述的效果，即，金属成分对催化剂成分的凝集进行抑制，优选通过如下（1）的方法或（2）的方法来进行制备，在所述（1）的方法中，使催化剂成分负载于载体上，之后，进行烧成而形成为粉状体，然后，使金属成分负载于该载体上并进行烧成，在所述（2）的方法中，使催化剂成分和金属成分共同负载，并进行烧成。
即，本发明的废气净化用氧化催化剂的制备方法包括，向耐火性无机氧化物中，添加含有作为催化剂成分的原料的水溶性贵金属盐和作为金属成分的原料的水溶性金属盐的溶液，并进行混合，从而得到含有催化剂成分和金属成分负载载体的工序，或者，包括如下工序各一个，所述工序为，向耐火性无机氧化物中，添加含有作为催化剂成分的原料的水溶性贵金属盐的溶液，并进行混合，从而得到催化剂成分负载载体的工序，和向所述催化剂成分负载载体中，添加含有作为金属成分的原料的水溶性金属盐的溶液，并进行混合，从而得到催化剂成分和金属成分负载载体的工序。此外，本发明的废气净化用氧化催化剂的制备方法更优选为，还包括，制备出含有所述催化剂成分和金属成分负载载体、以及耐火性无机氧化物（负载成分）的浆液，并将所述浆液涂覆于三维结构体上的工序。
作为在上述的制备方法中所使用的催化剂成分的化合物，没有特别的限制，可以将铂和钯以原形态进行添加，或者以其他形态进行添加，之后转换成所需的形态（Pt、或Pt和Pd的形态）。在本发明中，由于将铂的化合物、或铂的化合物和钯的化合物添加至水性介质中，因此，铂、或铂和钯优选以其他的形态，尤其以水溶性贵金属盐的形态进行添加。以下，将催化剂成分（铂、或铂和钯）的化合物亦称为“水溶性贵金属盐”。在此，水溶性贵金属盐没有特别的限制，可以使用在废气净化的领域中所使用的原料。具体而言，例如在铂的情况下，例如可以列举出：铂；溴化铂、氯化铂等卤化物；铂的二硝基二氨合盐、六氨合盐、六羟基酸盐、四氨合盐、四硝基酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选可列举出二硝基二氨合盐、六氨合盐、六羟基酸盐、四氨合盐，更优选为二硝基二氨合盐（二硝基二氨合铂）、四氨合盐。此外，在钯的情况下，可列举出：钯；氯化钯等卤化物；钯的硝酸盐、硫酸盐、二硝基二氨合盐、六氨合盐、四氨合盐、六氰合酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选可列举出硝酸盐、六氨合盐、四氨合盐，更优选为硝酸盐（硝酸钯）、四氨合盐。另外，在本发明中，上述铂和钯的化合物（铂和钯源）分别可以使用单独的化合物，也可以使用两种以上的混合物。
铂、或铂和钯的化合物的使用量（负载量），没有特别的限制，可以根据所要净化（去除）的有害成分的浓度而适当地进行选择。具体而言，成为上述铂、或铂和钯的使用量（负载量；以贵金属换算）的量。
作为在上述的制备方法中所使用的金属成分（金属、或者金属的碳酸盐或氧化物）的化合物（原料），没有特别的限制，可以将金属、或者金属的碳酸盐或氧化物以原形态进行添加，也可以以其他形态进行添加，之后转换成所需的形态（例如，金属、或者金属的碳酸盐或氧化物的形态）。在本发明中，由于将金属成分（金属、或者金属的碳酸盐或氧化物）的化合物添加至水性介质中，因此金属、或者金属的碳酸盐或氧化物，优选以其他的形态，尤其以水溶性金属盐的形态进行添加。以下，将金属成分（金属、或者金属的碳酸盐或氧化物）的化合物亦称为“水溶性金属盐”。在此，水溶性金属盐没有特别的限制，可以使用废气净化的领域中所使用的原料。具体而言，例如，在镁的情况下，可列举出：镁；氯化镁等卤化物；镁的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选列举出硝酸盐、醋酸盐，更优选为硝酸盐（硝酸镁）。此外，在钙的情况下，可列举出：钙；氯化钙等卤化物；钙的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选可列举出硝酸盐、醋酸盐，更优选为硝酸盐（硝酸钙）。此外，在锶的情况下，可列举出：锶；氯化锶等卤化物；锶的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选可列举出硝酸盐、醋酸盐，更优选为硝酸盐（硝酸锶）。此外，在钡的情况下，可列举出：钡；氯化钡等卤化物；钡的硝酸盐、碳酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选可列举出硝酸盐、醋酸盐，更优选为硝酸盐（硝酸钡）。另外，在本发明中，上述金属成分的化合物（金属成分源）分别可以使用单独的化合物，也可以使用两种以上的混合物。
金属成分的化合物的使用（负载量），没有特别的限制，可以根据所要净化（去除）的有害成分的浓度而适当地进行选择。具体而言，成为上述金属成分的使用量（负载量；以金属换算）的量。
作为均匀溶解上述水溶性贵金属盐、水溶性金属盐的溶剂，可以使用水、醇、以及它们的混合物。作为醇可以使用乙醇、1－丙醇、2－丙醇。水溶液中的水溶性金属盐的浓度（含量）没有特别的限制，可以根据负载催化剂成分或金属成分的量而适当地进行选择。例如，溶液中的水溶性贵金属盐或水溶性金属盐的含量，优选为质量百分比0.01～80%。
作为使催化剂成分负载于载体上的优选方式，可列举出以下的方法。通过向上文所述的水溶性贵金属盐的水溶液中加入载体（耐火性无机氧化物），并充分地进行混合，之后，在80～200℃下，干燥1～20小时，然后，将所得到的物质在空气中，在100～1200℃下，优选在300～1100℃下，更优选在400～1000℃下，烧成1～20小时，从而得到Pt或Pt/Pd负载载体的粉状体。此外，可以在空气中的烧成之前，在氮气等惰性气流中进行煅烧。
此外，作为使金属成分负载于Pt或Pt/Pd负载担体上的优选方式，可列举出以下的方法。向Pt或Pt/Pd负载担体的粉状体中，添加水溶性金属盐的水溶液，并充分进行混合之后，在80～200℃下，干燥1～20小时。然后，将得到的物质在空气中，在100～1200℃下，优选在300～1100℃下，更优选在400～1000℃下，烧成1～20小时，从而得到（Pt或Pt/Pd）M负载载体的粉状体（Ｍ表示镁、钙、锶、或钡）。
此外，在本发明的优选方式中，使负载了催化剂成分和金属成分的耐火性无机氧化物（（Pt或Pt/Pd）M负载载体）和耐火性无机氧化物（负载成分）负载于三维结构体上。
虽然作为使通过上述的方法而得到的（Pt或Pt/Pd）M负载载体、和耐火性无机氧化物（负载成分）负载在三维结构体上的方法，没有特别的限制，但优选为，通过湿式粉碎来进行负载。虽然湿式粉碎通过普通公知的方法来实施，没有特别的限制，但优选使用球磨机等。或者，可以使用磨碎机、均质机、超声波分散装置、砂磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等现有公知的方法。在此，湿式粉碎条件没有特别的限制。例如，湿式粉碎时的温度通常为5～40℃，优选为室温（25℃）左右。此外，湿式粉碎时间通常为10分钟～20小时。另外，湿式粉碎时间根据所使用的湿式粉碎装置的不同而有所不同，例如，当使用磨碎机等粉碎效率较高的装置时，需要10～60分钟左右，当使用球磨机等时，需要5～20小时左右。另外，作为湿式粉碎时所使用的溶剂，可以使用水、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇，尤其优选为水。湿式粉碎时的溶剂中的负载成分（（Pt或Pt/Pd）M负载载体）和耐火性无机氧化物（负载成分））的浓度（含量），没有特别的限制，可以根据负载（Pt或Pt/Pd）M负载载体和耐火性无机氧化物（负载成分）的量而适当地进行选择。例如，溶液中的（Pt或Pt/Pd）M负载载体和耐火性无机氧化物（负载成分）的含量的合计优选为，质量百分比0.5～60%。
作为使通过上述的湿式粉碎而得到的水性浆液覆盖于三维结构体上的方法，通过将三维结构体浸渍于该水性浆液中，并去除剩余的浆液，且进行烧成，从而可制备出催化剂成分被负载于三维结构体上的废气净化用氧化催化剂。将三维结构体投入、浸渍于水性浆液时的浸渍条件只要为，水性浆液中的载体（Pt或Pt/Pd）M负载载体）和耐火性无机氧化物、与三维结构体充分且均匀地接触，从而在接下来的干燥、烧成工序中，使这些成分充分地负载于三维结构体上的条件，则没有特别的限制。
此时，虽然作为负载于三维结构体上的耐火性无机氧化物（负载成分）只要是通常内燃机用的催化剂所使用的耐火性无机氧化物，则没有特别的限制，但如上文所述，优选为作为碳氢化合物的吸附材料的沸石。作为耐火性无机氧化物（负载成分），使用通过公知的方法而得到的耐火性无机氧化物，可以使用市售的商品，具体而言，上述的耐火性无机氧化物以原形态被添加。耐火性无机氧化物（负载成分）的使用量（负载量）没有特别的限制，可以根据所要净化（去除）的有害成分的浓度而适当地进行选择。具体而言，为成为上述耐火性无机氧化物（负载成分）的使用量的量。
在此，三维结构体没有特别的限制，可以使用与通常在废气净化用氧化催化剂的制备中所使用的三维结构体相同的三维结构体。例如，作为三维结构体，虽然可列举出蜂窝状载体等耐热性载体，但优选为一体成型的蜂窝状结构体（蜂窝状载体），例如，可列举出整体式蜂窝状载体，封孔蜂窝状载体等。
作为整体式载体，通常只需为被称为陶瓷蜂窝状载体的载体即可，尤其是，优选为，以碳化硅（SiC）、堇青石、莫来石、透锂长石（petalite）、氧化铝（α－氧化铝）、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、锂辉石、铝硅酸盐、硅酸镁、沸石、二氧化硅等作为材料的蜂窝状载体，其中，尤其优选为堇青石材质的载体。另外，也可以使用利用不锈钢、Fe－Cr－Al合金等具有抗氧化性的耐热性金属而形成一体结构体的、所谓的金属蜂窝状载体。此外，三维结构体可以使用气体能够直接通过的流通型（直流型（Open Flow）），能够过滤废气中的煤烟的过滤型、封孔型等任意一种类型。此外，即使不是三维一体结构体，也可列举出丸状载体等。在此，封孔型的蜂窝状是指，具备多个通孔，且在气体的导入表面上以棋盘状具备开孔和闭孔，如果通孔的一方为开孔，则同一通孔的另一方成为闭孔的蜂窝状。该封孔状蜂窝状载体在各个孔之间的壁上具有微细的孔，从而废气从开孔进入到蜂窝中，并穿过该微细的孔而流经其他的孔，从而向蜂窝外排出。
这些蜂窝状载体可通过挤压成型法或缠绕并固定薄片状元件的方法等来制造。其气体通过口（网眼形状）的形状，可以为六角形、四角形、三角形或波纹形中的任意一种形状。网眼密度（网眼数/单位截面面积）只需达到100～1200网眼/平方英寸便足够使用，优选为200～900网眼/平方英寸，更优选为300～600网眼/平方英寸。
作为使（Pt/Pd）M负载载体和耐火性无机氧化物（负载成分）负载于三维结构体上的优选方式，可列举出以下的方法。将耐火性无机氧化物（负载成分）与以上述方式而得到的（Pt/Pd）M负载载体的粉状体进行混合，并对其进行湿式粉碎而形成水性浆液，将该水性浆液以涂覆（wash coat）的方式覆盖在三维结构体上，接着在0～200℃下干燥1分钟～3小时。然后，将所得到的物质在空气中，在100～1200℃下，优选在300～1100℃下，更优选在400～1000℃下烧成1～20小时，而且，根据需要，在上述烧成工序中或上述烧成工序之后，将三维结构体在还原气体的气流中（例如，氢气5%、氮气95%的气流下），在200～800℃下，优选在300～700℃下，处理1～10小时，优选为2～5小时。在此，作为还原气体，可以使用氢气、一氧化碳气体等，优选为氢气。还原气体可以单独使用上述气体，也可以将上述两种气体混合而进行使用，或者也可以将上述一种或两种气体与其他气体混合而进行使用。优选为，将上述气体与其他气体混合而进行使用，更优选为，用氮气稀释氢气而进行使用。虽然此时的还原气体的添加量只要是能够将干燥的三维结构体处理成所需的程度的量，则没有特别的限制，但三维结构体的处理气氛优选为，含有体积百分比1～10%的还原气体，更优选为，含有体积百分比3～5%的还原气体。此外，所干燥的三维结构体的、通过还原气体而进行处理的处理条件，没有特别的限制。优选为，例如使上述的还原气体以10～100ml/分钟的方式流过所干燥的三维结构体，并且在150～600℃下处理1～10小时。
在本发明中，将上述的催化剂成分和金属成分负载于载体的方法中，即使在用（2）的方法进行制备的情况下，也能够适当地采用上述（1）的制备方法中所叙述的原料、方法、条件。即，将催化剂成分（Pt或Pt/Pd）的化合物（原料）的水溶液和金属成分的化合物（原料）的水溶液进行混合，并将载体（耐火性无机氧化物）加入到该混合溶液中，并充分进行混合，之后，进行干燥，并根据需要进行烧成，从而能够得到催化剂成分和金属成分负载载体（（Pt或Pt/Pd）/M负载载体）的粉状体。此时的催化剂成分的化合物的水溶液、金属成分的化合物的水溶液，可以使用上文所述的水溶液，并且干燥、烧成也可以使用上文所述的方法。此外，关于进一步将耐火性无机氧化物（负载成分）、与所得到的催化剂成分和金属成分负载担体（（Pt或Pt/Pd）/M负载载体）的粉状体进行混合，并将其进行湿式粉碎而形成水性浆液，且将该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着进行干燥，并根据需要进行烧成，从而完成催化剂的方法，也可以应用上述（1）的方法。此外，当由（3）的方法进行制备时，同样地，也能够适当地采用在上述（1）的制备方法中所叙述的原料、方法、条件。
如上文所述，本发明的废气净化用氧化催化剂，耐久性较高，且对废气中的氮氧化合物（NOX）、一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC），尤其是对一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）的、低温下的净化能力较为优异，其中，所述碳氢化合物（HC）为，汽油、轻油或重油等的柴油发动机的燃料的未燃烧成分。因此，对于本发明的废气净化用氧化催化剂的废气的净化能力而言，例如，关于一氧化碳（CO），显示出50%CO转化率的温度，优选在200℃以下，更优选在195℃以下，进一步优选在190℃，尤其优选在180℃以下。另外，虽然50%CO转化率的下限温度越低则越为优选，但是为了将催化剂性能维持在固定，优选在140℃以上。此外，关于碳氢化合物（HC），显示出50%HC转化率的温度，优选在200℃以下，更优选在195℃以下，进一步优选在190℃，尤其优选在180℃以下。另外，虽然50%HC转化率的下限温度越低则越为优选，但是为了将催化剂性能维持在固定，优选在140℃以上。另外，上述的50%CO转化率以及50%HC转化率的测定是根据后述的实施例的方法来实施的。
因此，通过本发明的方法所制备出的废气净化用氧化催化剂能够恰当地用于内燃机的废气（尤其是HC、CO）的净化。因此，本发明所涉及的催化剂能够恰当地用于对内燃机的废气中含有还原性气体的废气的处理，尤其对来自汽油发动机或柴油发动机等内燃机的、加速时等的还原性较高的废气中所含有的碳氢化合物（HC）和一氧化碳（CO）的净化具有优异的效果。
因此，本发明也提供一种使废气与本发明所涉及的废气净化用氧化催化剂接触的废气净化方法。
根据本发明的催化剂，优选为，被用于对汽油发动机或柴油发动机等内燃机、尤其是柴油发动机的废气的净化，此时的废气以及催化剂，以空间速度优选为1,000～500,000hr－1，更优选为5,000～150,000hr－1，且气体线速度优选为0.1～8.5m/秒，更优选为0.2～4.2m/秒的方式而进行接触。
此外，本发明的催化剂被用于对汽油发动机或柴油发动机等内燃机、尤其是柴油发动机的废气的净化，在过稀气氛下，例如，当废气中含有CO优选为10～50,000质量ppm，更优选为50～15,000质量ppm，进一步优选为50～5，000质量ppm时，能够恰当地对CO进行氧化。此外，在过稀气氛下，例如，当废气中含有HC优选为10～50,000质量ppm，更优选为10～10,000质量ppm，进一步优选为10～5,000质量ppm时（以碳（C1）换算），能够恰当地对HC进行氧化。
此外，可以在本发明所涉及的催化剂的前段（流入侧）或后段（流出侧）配置相同或不同的废气净化用催化剂。
实施例
以下，虽然列举实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明当然不会因下述实施例而受到限制，可以在符合前后文叙述的宗旨的范围内适当地加以变更而实施，这些变更也均包括在本发明的技术范围内。另外，在下述的制备例中，在没有特别注明的情况下，“%”以及“ppm”为质量基准。
[实施例1]
使相当于铂1.333g的量的二硝基二氨合铂水溶液11.80g以及相当于钯0.667g的硝酸钯溶液4.70g的混合溶液，含浸在二氧化硅－氧化铝（BET比表面积150m2/g、细孔容积0.8mL/g、二氧化硅含有率为质量百分比5%、平均粒径为6μm）100.0g中。然后，将含浸有铂和钯溶液的二氧化硅－氧化铝的粉状体，在120℃下干燥8小时，然后将所得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到Pt/Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体。将进一步使硝酸镁水溶液（将硝酸镁六水合物5.24g溶解于水95g中）含浸在所述Pt/Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体中之后，在120℃下干燥8小时而得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到（Pt/Pd）Mg负载二氧化硅－氧化铝粉状体。此时，镁以氧化镁的形态存在。通过在水183g中混合所得到的（Pt/Pd）Mg负载二氧化硅－氧化铝粉状体、β沸石20g（二氧化硅/氧化铝的摩尔比=35，表面积为543m2/g，平均粒径为0.6μm），并进行湿式粉碎，从而得到水性浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出（容量为0.0303L）的堇青石载体（商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼）浸渍于所述浆液中以进行涂覆，且在150℃下干燥5分钟，之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气为体积百分比5%、氮气为体积百分比95%的气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有铂1.333g、钯0.667g、镁0.497g、二氧化硅－氧化铝100g、β沸石20g的成分的催化剂a。
用同样的方法，制备出镁的添加量有所不同的催化剂b、c。另外，催化剂b、c的组成，除了镁的量之外，与催化剂a相同，镁的量记载于表1中。
[实施例2]
使相当于铂1.333g的量的二硝基二氨合铂水溶液11.80g以及相当于钯0.667g的硝酸钯溶液4.70g的混合溶液，含浸在二氧化硅－氧化铝（BET比表面积150m2/g、细孔容积0.8mL/g、二氧化硅含有率为质量百分比5%、平均粒径为6μm）100.0g中。然后，将含浸有铂和钯溶液的二氧化硅－氧化铝的粉状体，在120℃下干燥8小时，然后将所得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到Pt/Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体。将使硝酸钙水溶液（将硝酸钙四水合物4.83g溶解于水95g中）含浸在所述Pt/Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体中之后，在120℃下干燥8小时而得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到（Pt/Pd）Ca负载二氧化硅－氧化铝粉状体。此时，钙以氧化钙的形态存在。通过在水183g中混合所得到的（Pt/Pd）Ca负载二氧化硅－氧化铝粉状体、β沸石20g（二氧化硅/氧化铝的摩尔比=35，表面积为543m2/g，平均粒径为0.6μm），并进行湿式粉碎，从而得到水性浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出（容量为0.0303L）的堇青石载体（商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼）浸渍于所述浆液中以进行涂覆，且在150℃下干燥5分钟，之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气为体积百分比5%、氮气为体积百分比95%的气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有铂1.333g、钯0.667g、钙0.820g、二氧化硅－氧化铝100g、β沸石20g的成分的催化剂d。
用同样的方法，制备出钙的添加量有所不同的催化剂e、f、g。另外，催化剂e、f、g的组成，除了钙的量之外，与催化剂d相同，钙的量记载于表2中。
[实施例3]
使相当于铂1.333g的量的二硝基二氨合铂水溶液11.80g以及相当于钯0.667g的硝酸钯溶液4.70g的混合溶液，含浸在二氧化硅－氧化铝（BET比表面积150m2/g、细孔容积0.8mL/g、二氧化硅含有率为质量百分比5%、平均粒径为6μm）100.0g中。然后，将含浸有铂和钯溶液的二氧化硅－氧化铝的粉状体，在120℃下干燥8小时，然后将所得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到Pt/Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体。将使硝酸锶水溶液（将硝酸锶4.32g溶解于水95g中）含浸在所述Pt/Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体中之后，在120℃下干燥8小时而得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到（Pt/Pd）Sr负载二氧化硅－氧化铝粉状体。此时，锶以氧化锶的形态存在。通过在水183g中混合所得到的（Pt/Pd）Sr负载二氧化硅－氧化铝粉状体、β沸石20g（二氧化硅/氧化铝的摩尔比=35，表面积为543m2/g，平均粒径为0.6μm），并进行湿式粉碎，从而得到水性浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出（容量为0.0303L）的堇青石载体（商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼）浸渍于所述浆液中以进行涂覆，且在150℃下干燥5分钟，之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气为体积百分比5%、氮气为体积百分比95%的气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有铂1.33g、钯0.667g、锶1.79g、二氧化硅－氧化铝100g、β沸石20g的成分的催化剂h。
用同样的方法，制备出锶的添加量有所不同的催化剂i、j、k。另外，催化剂i、j、k的组成，除了锶的量之外，与催化剂h相同，锶的量记载于表3中。
[实施例4]
使相当于铂1.333g的量的二硝基二氨合铂水溶液11.80g以及相当于钯0.667g的硝酸钯溶液4.70g的混合溶液，含浸于二氧化硅－氧化铝（BET比表面积150m2/g、细孔容积0.8mL/g、二氧化硅含有率为质量百分比5%、平均粒径为6μm）100.0g中。然后，将含浸有铂和钯溶液的二氧化硅－氧化铝的粉状体，在120℃下干燥8小时，然后将所得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到Pt/Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体。将使硝酸钡水溶液（将硝酸钡3.56g溶解于水95g中）含浸在所述Pt/Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体中之后，在120℃下干燥8小时而得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到（Pt/Pd）Ba负载二氧化硅－氧化铝粉状体。此时，钡以碳酸钡或氧化钡的形态存在。通过在水183g中混合所得到的（Pt/Pd）Ba负载二氧化硅－氧化铝粉状体、β沸石20g（二氧化硅/氧化铝的摩尔比=35，表面积为543m2/g，平均粒径为0.6μm），并进行湿式粉碎，从而得到水性浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出（容量为0.0303L）的堇青石载体（商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼）浸渍于所述浆液中以进行涂覆，且在150℃下干燥5分钟，之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气为体积百分比5%、氮气为体积百分比95%的气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有铂1.33g、钯0.667g、钡1.87g、二氧化硅－氧化铝100g、β沸石20g的成分的催化剂l。
用同样的方法，制备出钡的添加量有所不同的催化剂m、n、o。另外，催化剂m、n、o的组成，除了钡的量之外，与催化剂l相同，钡的量记载于表4中。
[实施例5]
使相当于铂1.333g的量的二硝基二氨合铂水溶液11.80g、相当于钯0.667g的硝酸钯溶液4.70g以及硝酸钡7.12的混水溶液，含浸在二氧化硅－氧化铝（BET比表面积150m2/g、细孔容积0.8mL/g、二氧化硅含有率为质量百分比5%、平均粒径为6μm）100.0g中。然后，将含浸有铂、钯和钡溶液的二氧化硅－氧化铝的粉状体，在120℃下干燥8小时，然后将所得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到Pt/Pd/Ba负载二氧化硅－氧化铝粉状体。此时，钡以碳酸钡或氧化钡的形态存在。通过在水183g中混合所得到的Pt/Pd/Ba负载二氧化硅－氧化铝粉状体、β沸石20g（二氧化硅/氧化铝的摩尔比=35，表面积为543m2/g，平均粒径为0.6μm），并进行湿式粉碎，从而得到水性浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出（容量为0.0303L）的堇青石载体（商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼）浸渍于所述浆液中以进行涂覆，且在150℃下干燥5分钟，之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气为体积百分比5%、氮气为体积百分比95%的气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有铂1.33g、钯0.667g、钡3.74g、二氧化硅－氧化铝100g、β沸石20g的成分的催化剂p。
用同样的方法，制备出钡的添加量有所不同的催化剂q。另外，催化剂q的组成，除了钡的量之外，与催化剂p相同，钡的量记载于表4中。
[实施例6]
使相当于钯0.667g的四氨合钯醋酸盐溶液4.00g含浸在二氧化硅－氧化铝（BET比表面积150m2/g、细孔容积0.8mL/g、二氧化硅含有率为质量百分比5%、平均粒径为6μm）100.0g中。然后，将含浸有钯溶液的二氧化硅－氧化铝的粉状体，在120℃下干燥8小时，然后将所得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体。将进一步使硝酸镁水溶液（将硝酸镁六水合物5.24g溶解于水95g中）含浸在所述Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体中之后，在120℃下干燥8小时而得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到（Pd）Mg负载二氧化硅－氧化铝粉状体。此时，镁以氧化镁的形态存在。通过在水170g中混合所得到的（Pd）Mg负载二氧化硅－氧化铝粉状体、β沸石20g（二氧化硅/氧化铝的摩尔比=35，表面积为543m2/g，平均粒径为0.6μm）、相当于铂1.333g的量的双乙醇胺（bisethanolamine）铂水溶液14.81g，并进行湿式粉碎，从而得到水性浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出（容量为0.0303L）的堇青石载体（商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼）浸渍于所述浆液中以进行涂覆，且在150℃下干燥5分钟，之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，从而得到载体的每一升容量涂覆有铂1.333g、钯0.667g、镁0.497g、二氧化硅－氧化铝100g、β沸石20g的成分的催化剂r。
另外，催化剂r的组成，与催化剂a相同，镁的量记载于表1中。
[比较例1]
使相当于铂1.333g的量的二硝基二氨合铂水溶液11.80g以及相当于钯0.667g的硝酸钯溶液4.70g的混合溶液，含浸在二氧化硅－氧化铝（BET比表面积150m2/g、细孔容积0.8mL/g、二氧化硅含有率为质量百分比5%、平均粒径为6μm）100.0g中。然后，将含浸有铂和钯溶液的二氧化硅－氧化铝的粉状体，在120℃下干燥8小时，然后将所得到的粉状体，在500℃下烧成1小时，从而得到Pt/Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体。通过将所述Pt/Pd负载二氧化硅－氧化铝粉状体与β沸石20g（二氧化硅/氧化铝的摩尔比=35，表面积为543m2/g，平均粒径为0.6μm）、水183g进行混合，并进行湿式粉碎，从而得到水性浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出（容量为0.0303L）的堇青石载体（商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼）浸渍于所述浆液中以进行涂覆，且在150℃下干燥5分钟，之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气为体积百分比5%、氮气为体积百分比95%的气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有铂1.33g、钯0.667g、二氧化硅－氧化铝100g、β沸石20g的成分的催化剂s。
<耐久处理>
通过电炉，在700℃下，以50小时的时间，且在大气气氛下，对在上述实施例中所得到的催化剂a～r、在比较例中所得到的催化剂s的各个催化剂实施热处理，从而实施耐久处理。此为假设了在柴油发动机中的使用的耐久试验。
<废气净化用催化剂的性能评价>
将在使表5的条件的气体（空间速度40000hr-1，气体线速度0.75m/秒）流过上述耐久处理后的各个催化剂，并以20℃/分钟的升温速度对气体进行了升温时，在催化剂出口处一氧化碳被净化50%的时间点的、催化剂的入口温度设为COT50，同样地将丙烯被净化50%的时间点的、催化剂的入口温度设为HCT50，从而将相对于各个催化剂中的镁、钙、锶或钡的添加量（mol/L）而绘制的曲线示于图1～10中。另外，图1～图8的金属成分的添加量为0（mol/L）的曲线表示比较例的催化剂s的性能。图1和图2分别表示实施例1的催化剂a～c的COT50和HCT50。图3和图4分别表示实施例2的催化剂d～g的COT50和HCT50。图5和图6分别表示实施例3的催化剂h～k的COT50和HCT50。图7和图8分别表示实施例4的催化剂l～o的COT50和HCT50。图9和图10分别表示实施例5的催化剂p、q的COT50和HCT50。
表1
表1  镁添加量
Figure BDA0000386512470000251
表2
表2  钙添加量
Figure BDA0000386512470000252
表3
表3  锶添加量
Figure BDA0000386512470000261
表4
表4  钡添加量
Figure BDA0000386512470000262
表5
表5  反应气体条件
成分 浓度
C3H6 280ppmC1
CO 1000ppm
NO 80ppm
O2 12％
CO2 6％
H2O 7％
N2 平衡
表6
表6  评价结果
如图1～10所示，可确认如下内容，即，添加了镁、钙、锶、或钡的实施例的催化剂a～r，相对于比较例s的催化剂，能够从更低的温度起对CO、丙烯进行氧化。虽然对于镁、钙、锶而言，当载体的每一升容量中添加到0.205mol/L时，相对于比较例的催化剂s，性能反而会下降，但对于钡而言，即使载体的每一升容量中添加了0.205mol/L，相对于比较例的催化剂s，也能够从更低的温度起对CO、丙烯进行氧化。
另外，本申请以2011年3月24日申请的日本专利申请第2011－066583号为依据，并以参照的形式引用了其全部的公开内容。

Claims (7)

1.一种废气净化用氧化催化剂，其含有：耐火性无机氧化物、被负载于所述耐火性无机氧化物上的催化剂成分、和金属成分，其中，
所述催化剂成分为铂、或铂和钯，
所述金属成分选自镁、钙、锶以及钡中的一种以上。
2.如权利要求1所述的废气净化用氧化催化剂，其中，
所述金属成分的含量为，通过金属换算，每一升催化剂含有0.001～0.12摩尔。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用氧化催化剂，其中，
当所述催化剂成分为铂和钯时，铂/钯（金属质量比）为40/1～1/1。
4.如权利要求1至3中的任意一项所述的废气净化用氧化催化剂，其中，
所述废气净化用氧化催化剂通过使所述催化剂成分和所述金属成分共同负载于所述耐火性无机氧化物上、或按顺序各一次负载于所述耐火性无机氧化物上而形成。
5.如权利要求1至4中的任意一项所述的废气净化用氧化催化剂的制造方法，其中，
包括将含有作为所述催化剂成分的原料的水溶性贵金属盐、以及作为所述金属成分的原料的水溶性金属盐的溶液，添加至所述耐火性无机氧化物中并进行混合，从而获得催化剂成分和金属成分负载载体的工序，或者，
包括如下工序各一个，所述工序为，将含有作为所述催化剂成分的原料的水溶性贵金属盐的溶液，添加至所述耐火性无机氧化物中并进行混合，从而获得催化剂成分负载载体的工序，和
将含有作为所述金属成分的原料的水溶性金属盐的溶液，添加至所述催化剂成分负载载体中并进行混合，从而获得催化剂成分和金属成分负载载体的工序。
6.如权利要求5所述的废气净化用氧化催化剂的制造方法，其中，
还包括：制备出含有所述催化剂成分和金属成分负载载体、以及耐火性无机氧化物（负载成分）的浆液，并将所述浆液涂覆在三维结构体上的工序。
7.一种废气的净化方法，其使用权利要求1至4中的任意一项所述的催化剂、或通过权利要求5或6所述的制造方法而得到的催化剂，来处理废气。
CN2012800160902A 2011-03-24 2012-03-21 废气净化用氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法 Pending CN103459017A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-066583 2011-03-24
JP2011066583 2011-03-24
PCT/JP2012/057233 WO2012128297A1 (ja) 2011-03-24 2012-03-21 排ガス浄化用酸化触媒、その製造方法およびそれを用いた排ガス浄化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103459017A true CN103459017A (zh) 2013-12-18

Family

ID=46879439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800160902A Pending CN103459017A (zh) 2011-03-24 2012-03-21 废气净化用氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9254480B2 (zh)
EP (4) EP3175917A1 (zh)
JP (4) JP6045490B2 (zh)
CN (1) CN103459017A (zh)
BR (1) BR112013024344B1 (zh)
WO (1) WO2012128297A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109046346A (zh) * 2018-08-02 2018-12-21 中自环保科技股份有限公司 一种提高催化剂耐久性能的制备方法及其制备的催化剂
CN109364905A (zh) * 2018-10-17 2019-02-22 宁波盈诺新材料科技有限公司 一种含助剂的氧化铝，其制备方法及含有该氧化铝的催化剂
CN110918118A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 南京卡邦科技有限公司 一种废气净化用催化剂及其制备方法
CN115916402A (zh) * 2020-06-22 2023-04-04 三井金属矿业株式会社 废气净化用催化剂

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201220912D0 (en) * 2012-11-21 2013-01-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine
BR112015020301B1 (pt) * 2013-02-25 2020-12-08 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. catalisador para a purificação de gases de escape e método de purificação de gases de escape usando o mesmo
JP2014168764A (ja) * 2013-03-05 2014-09-18 Toyota Central R&D Labs Inc ディーゼル排ガス用酸化触媒及びそれを用いたディーゼル排ガスの浄化方法
CN105188919B (zh) * 2013-03-12 2018-11-06 巴斯夫公司 用于no氧化的催化剂材料
JP2016534871A (ja) * 2013-08-28 2016-11-10 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｃｏスリップ触媒及び使用の方法
EP3187289B1 (en) * 2014-08-08 2018-12-26 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Method for producing platinum-based alloy powder
CN110494215A (zh) 2017-04-11 2019-11-22 株式会社科特拉 排气净化用催化剂
KR102035471B1 (ko) * 2017-12-27 2019-10-23 효성화학 주식회사 선택도가 우수한 탈수소 촉매의 제조방법
DE102018100834A1 (de) * 2018-01-16 2019-07-18 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines SCR-Katalysators
EP4255624A2 (en) * 2020-12-07 2023-10-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Composite catalyst for polyolefin depolymerization

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0749774A2 (en) * 1995-06-23 1996-12-27 Ngk Insulators, Ltd. System for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification using said system
CN1575850A (zh) * 2003-05-06 2005-02-09 株式会社Ict 用于净化柴油机废气的催化剂及其制备方法
CN101410597A (zh) * 2006-03-30 2009-04-15 株式会社Ict 内燃机废气净化方法
CN100503032C (zh) * 2004-04-26 2009-06-24 巴斯福股份公司 用于从富含氧的废气中同时脱除一氧化碳和烃的催化剂及其制备方法
JP2010270695A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Mazda Motor Corp 排気浄化装置及び排気浄化方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1147596A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP3858997B2 (ja) * 1997-08-20 2006-12-20 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置
JP3489049B2 (ja) 1999-07-15 2004-01-19 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP2003093886A (ja) * 2001-09-25 2003-04-02 Mazda Motor Corp 触媒、及び触媒の製造方法
JP4626115B2 (ja) * 2001-09-25 2011-02-02 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP2003175318A (ja) * 2002-10-24 2003-06-24 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法
US20070238605A1 (en) 2004-04-26 2007-10-11 Wolfgang Strehlau Catalysts for the Simultaneous Removal of Carbon Monoxide and Hydrocarbons from Oxygen-Rich Exhaust Gases and Processes for the Manufacture Thereof
JP2006125206A (ja) 2004-10-26 2006-05-18 Ict:Kk 内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置
US7981834B2 (en) * 2006-03-16 2011-07-19 Ict Co., Ltd. Adsorbent for hydrocarbons, catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification
EP2070581A1 (en) * 2007-12-10 2009-06-17 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Oxidation catalyst containing Pt and Pd
WO2009118872A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP2010029814A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
US8323599B2 (en) * 2010-11-22 2012-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream multi-layer catalyst
US8557204B2 (en) * 2010-11-22 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream single-layer catalyst

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0749774A2 (en) * 1995-06-23 1996-12-27 Ngk Insulators, Ltd. System for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification using said system
CN1575850A (zh) * 2003-05-06 2005-02-09 株式会社Ict 用于净化柴油机废气的催化剂及其制备方法
CN100503032C (zh) * 2004-04-26 2009-06-24 巴斯福股份公司 用于从富含氧的废气中同时脱除一氧化碳和烃的催化剂及其制备方法
CN101410597A (zh) * 2006-03-30 2009-04-15 株式会社Ict 内燃机废气净化方法
JP2010270695A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Mazda Motor Corp 排気浄化装置及び排気浄化方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109046346A (zh) * 2018-08-02 2018-12-21 中自环保科技股份有限公司 一种提高催化剂耐久性能的制备方法及其制备的催化剂
CN110918118A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 南京卡邦科技有限公司 一种废气净化用催化剂及其制备方法
CN109364905A (zh) * 2018-10-17 2019-02-22 宁波盈诺新材料科技有限公司 一种含助剂的氧化铝，其制备方法及含有该氧化铝的催化剂
CN109364905B (zh) * 2018-10-17 2021-11-09 宁波盈诺新材料科技有限公司 一种含助剂的氧化铝，其制备方法及含有该氧化铝的催化剂
CN115916402A (zh) * 2020-06-22 2023-04-04 三井金属矿业株式会社 废气净化用催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20140065043A1 (en) 2014-03-06
BR112013024344B1 (pt) 2021-09-21
JP2015155093A (ja) 2015-08-27
EP3175917A1 (en) 2017-06-07
US9254480B2 (en) 2016-02-09
JPWO2012128297A1 (ja) 2014-07-24
BR112013024344A2 (pt) 2020-10-20
JP2015142914A (ja) 2015-08-06
JP5938698B2 (ja) 2016-06-22
EP2689842A4 (en) 2014-10-15
WO2012128297A1 (ja) 2012-09-27
JP5918404B2 (ja) 2016-05-18
EP2689842A1 (en) 2014-01-29
JP2015145005A (ja) 2015-08-13
EP3178552A1 (en) 2017-06-14
JP6045490B2 (ja) 2016-12-14
US20160129430A1 (en) 2016-05-12
JP5937710B2 (ja) 2016-06-22
EP3187263A1 (en) 2017-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103459017A (zh) 废气净化用氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法
KR101868176B1 (ko) 개선된 no 산화 활성을 갖는 가솔린 린번 엔진용 촉매
JP7518763B2 (ja) 排気ガス浄化触媒
US11559788B2 (en) Oxygen storage and release material, catalyst, exhaust gas purification system, and exhaust gas treatment method
US9339793B2 (en) Catalyst composition for exhaust gas cleaning and catalyst for automobile exhaust gas cleaning
US20190126248A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst
JPWO2013111457A1 (ja) 硫酸バリウムを含むアルミナ材料、それを用いた排気ガス浄化用触媒
JP6027241B2 (ja) 窒素酸化物除去用触媒
JP7536786B2 (ja) 触媒化ガソリン微粒子フィルタ
WO2014002667A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒
JP2022135562A (ja) 排ガス浄化用触媒
CN113042045A (zh) 排气净化用催化剂
CN102266772A (zh) 尾气净化用催化剂
JP6106197B2 (ja) ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法
JPWO2008004390A1 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN111315476A (zh) 氮氧化物吸留材料和废气净化用催化剂
WO2022209154A1 (ja) 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
JPH0573465B2 (zh)
CN118159362A (zh) 废气净化催化剂、废气的净化方法及废气净化催化剂的制造方法
JP2000237589A (ja) 排気ガス浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20131218