CN109046346A - 一种提高催化剂耐久性能的制备方法及其制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高三效催化剂的耐久性能的制备方法及其制备的催化剂。贵金属至少包括Pd，助剂至少包括Ba，并将Ba盐与Pd盐溶液混合，通过共浸渍同时负载于载体材料制成；其中，助剂Ba盐在载体材料上的重量百分比含量以氧化钡计大于零、小于5％；贵金属在载体材料上的重量百分比含量以单质计不大于3％；贵金属Pd和助剂Ba负载于载体材料的添加方式为等水孔体积浸渍，并通过干燥焙烧后得到催化剂粉料。本发明通过采用贵金属Pd和助剂Ba的共浸渍的方法，使得焙烧过程中助剂Ba能够热固定于贵金属颗粒之间；贵金属分散度的提高、活性物质的增多以及贵金属自聚集现象的抑制使得催化剂的性能特别是催化剂耐久性能增强。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于汽车尾气净化催化剂的制备技术领域，特别涉及一种用于汽车尾气净化催化剂制备技术中提高催化剂耐久性能的制备方法及其制备的催化剂。
背景技术
随着汽车工业的发展以及环保法规的日益严格，汽车尾气排放所造成的环境污染受到了人们的广泛关注。汽油车尾气中的污染物主要含有一氧化碳(CO)，氮氧化合物(NOx)和碳氢化合物(HC)，安装催化净化器是进行汽车尾气污染防治最有效的方法之一。目前最常用的催化净化器是三效催化剂，在空燃比控制的条件下，它能同时净化尾气中的CO、NOx和HC等有毒有害物质。
三效催化剂主要由载体、助剂以及活性组分构成。其中，三效催化剂中常用的活性组分为贵金属Pt、Pd和Rh。在运行的发动机中，废气的温度可达到1000℃，高温会造成贵金属的自聚集，导致能够与废气接触的贵金属比例降低，进而体现在催化剂活性下降；同时由于贵金属资源缺乏并且价格昂贵，所以三效催化剂的研究主要集中在不降低催化剂活性的前提下尽可能的降低贵金属的用量，这就使得如何将贵金属利用最大化、如何抑制贵金属的高温聚集成为研究重点及难点。为了进一步提高催化剂的性能和抑制贵金属的高温自聚集，三效催化剂中还会添加各种各样的助剂以及稳定剂，比如稀土氧化物，例如包括氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇或其组合，另外助剂或稳定剂也可以是碱土氧化物或过度元素，例如包括氧化钡、氧化镁、氧化钙、铁、钴及其组合。
中国专利CN02125000.6中通过在贵金属溶液中加入稳定剂或者螯合剂同时用氨水增加溶液的pH值为3—5，使得贵金属利用率提高，金属粒子小，分散度提高。该专利主要采用的是贵金属后浸渍，将陶瓷载体浸入贵金属溶液后干燥焙烧得到催化剂，存在游离贵金属进入到陶瓷载体孔道的现象，贵金属利用率降低，性能下降。
中国专利CN20141007295.2将金属氧化物加入到贵金属前驱体盐和柠檬酸盐的混合溶液中，搅拌下加入碳酰二胺水溶液，继续搅拌后得悬浮液，采用固液分离后干燥焙烧得到贵金属高分散的负载型催化剂。该专利中通过沉积-沉淀法制备负载型贵金属催化剂；从文章实施例看，加入碳酰二胺后溶液pH控制在5以下，此情况下存在游离的贵金属未与金属氧化物结合，导致贵金属利用率降低。
专利CN201410252757.X通过超声波作用以及微波辐射处理得到贵金属催化剂，使得贵金属在载体上分散均匀，金属粒径小。但是制备过程中涉及超声处理以及微波辐射，不利于工业放大并且生产成本较高。
专利CN201510523697.5通过掺杂稀土元素镧改性载体氧化铈，从而增强贵金属Ir在载体上分散，同时抑制贵金属的高温烧结。该专利主要通过改性载体材料实现。
专利CN2016100573332.2中涉及到一种用于双氧水合成的高分散颗粒催化剂。通过使用AlPO系列、SAPO系列及硅锌酸盐分子筛，磷酸盐和氧化物的复合载体负载贵金属Pt，Pd，利用复合载体的微孔-介孔复合的多级孔结构来提高贵金属的分散度；该专利主要也是通过改变载体材料实现。
WO2016123534A1中将还原剂和表面活性剂的混合溶液在温度T1下预处理，贵金属溶液预处理温度为T2，将二者混合后在T3温度下加热处理，形成胶体。将该贵金属胶体纳米颗粒负载到金属载体上形成高分散、形貌可控的贵金属催化剂。专利WO2016123523A1以及专利CN201610265147.2、 US20170304805A1也采用了类似的方法制备了贵金属胶体纳米颗粒。
专利US20120165185、US9061266B2、CN201380048728.5、 CN201180068519.8中提到将Ba(CH3COO)2先浸渍到载体，再用H2SO4处理形成BaSO4，但是H2SO4处理的过程可能会导致载体的物化性质改变，导致性能下降，同时增加工艺步骤。
专利US20140031197A1和CN201380048728.5提出了“阻隔层”概念，采用BaSO4作为阻隔层，阻止稀土元素与Al2O3的相互作用。
专利US20080318770A1和US20130260987A1中提到采用分步浸渍将Ba 前驱体盐引入到载体材料上，先浸渍Ba盐焙烧后再浸渍贵金属。但采用分步浸渍法会增加焙烧步骤，导致工艺成本增加；同时，采用分步浸渍法可能无法达到阻止贵金属自聚集的目的。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种提高三效催化剂的耐久性能的制备方法及其制备的催化剂。本发明要解决的问题是提供一种工艺简单、起燃性能和耐久性能更好的催化剂及其制备方法。本发明通过控制负载Pd 催化剂的焙烧条件和添加助剂Ba，提高贵金属Pd分散度和抑制贵金属的高温自聚集，提高催化剂耐久性能的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现。
一种提高催化剂耐久性能的制备方法，所述催化剂由载体和涂覆在载体表面的涂层制成；其中，载体是陶瓷载体或金属载体，涂层由贵金属和助剂负载在载体材料中制成；其特征在于：
所述贵金属包括Pt、Pd、Rh中的一种或几种，至少包括Pd；助剂至少包括可溶性Ba盐；并将Ba盐与Pd盐溶液混合，通过共浸渍将贵金属Pd 和助剂Ba同时负载于载体材料制成；其中，助剂Ba盐在载体材料上的重量百分比含量以氧化钡计大于零、小于5％，贵金属在载体材料上的重量百分比含量以单质计不大于3％，不大于3％指大于零、小于等于3％。
所述贵金属Pd和助剂Ba负载于载体材料的添加方式为等水孔体积浸渍，并通过干燥焙烧后得到催化剂粉料，贵金属Pd和助剂Ba粉料的焙烧控制条件为：在空气、惰性气体N2或Ar条件下500-950℃焙烧1-4h，气体流量不大于10L/h，通水量以体积分数计不大于10％。
所述贵金属Pt或Rh负载于载体材料的添加方式为等水孔体积浸渍，浸渍放置3小时后，50～90℃干燥2-3小时，500℃焙烧1h后得到含Pt或 Rh的催化剂粉料。
具体制备方法包括以下步骤：
①贵金属Pd负载：称取需要量的Ba盐溶解于适量的去离子水中，加入贵金属Pd溶液混合均匀，根据载体材料的水孔体积调节混合溶液的水量，采用共浸渍方法将贵金属Pd和助剂Ba负载于上述载体材料上，充分搅拌混合均匀后，干燥，焙烧得到含贵金属Pd的粉料；
干燥条件是：共浸渍后放置3小时，50～90℃干燥2-3小时；
焙烧条件是：在空气、惰性气体N2或Ar条件下500-950℃焙烧1-4h，气体流量不大于10L/h，通水量以体积分数计不大于10％。
②贵金属Pt或Rh负载：称取需要量的Pt或Rh盐溶解于适量的去离子水中，根据载体材料的水孔体积调节溶液的水量，采用共浸渍方法将贵金属Pt或Rh负载于上述载体材料上，充分搅拌混合均匀后得到的粉末经干燥，焙烧得到含贵金属Pt或Rh粉料；
干燥条件是：浸渍放置3小时后，50～90℃干燥2-3小时；
焙烧条件是：500℃焙烧1h。
③调浆：将步骤①、②制备的粉料根据贵金属配比分别称取需要量，并分别加入水和粘接剂，球磨制浆，各浆料固含量的重量百分比为45％-55％，浆料pH值小于7，备用。
④涂层涂覆：将步骤③中得到的各浆料涂覆在载体上，每次上载量为 80-150g/L，总涂覆量是180-300g/L，在70℃热风烘箱内干燥4h，然后在 500℃焙烧1h，得到半成品或成品。
所述步骤④涂层涂覆方法中，无论是否全部包括各贵金属材料，需要涂覆的贵金属材料按以下顺序涂覆；即，各浆料可以按贵金属Pd、贵金属 Pt、贵金属Rh依次分别涂覆在载体上。
或，步骤④涂层涂覆方法中，将贵金属Pd和贵金属Pt浆料混合涂覆在载体上，再将贵金属Rh涂覆在载体上；如涂覆材料中不包括贵金属Pt 和/或贵金属Rh，则取消该贵金属加入或涂覆步骤。
本发明所述载体材料是储氧材料和/或耐高温材料，储氧材料是指含有氧化铈的材料，包括：CeO2，CeO2-ZrO2，CeO2-ZrO2-Y2O3，CeO2-ZrO2-La2O3， CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3；耐高温材料包括：Al2O3，稀土改性Al2O3，碱土改性 Al2O3。
本发明制备方法制备的催化剂用于汽车尾气净化。
本发明在对催化剂成本要求越来越低、但是性能要求越来越严格的背景下，提供一种性价比高的催化剂，通过对在贵金属Pd粉料中添加助剂Ba 以及控制焙烧条件，提供了一种贵金属分散度增大，贵金属利用率增加，能够抑制贵金属高温自聚集，耐久性能好的催化剂。
本发明中通过控制焙烧条件提高贵金属Pd的分散度的原因可能在于高温焙烧情况下，Pd-O-Ce键的形成使得金属与载体形成了强相互作用，使得贵金属再分散。
本发明通过采用贵金属Pd和助剂Ba的共浸渍的方法，使得焙烧过程中助剂Ba能够热固定于贵金属颗粒之间；当催化剂处于高温环境时，助剂 Ba能起到阻隔剂的作用，阻止贵金属的自聚集从而抑制贵金属的高温劣化；同时碱土金属的给电子能力使得Pd的电子云密度发生改变，提高活性物质 PdO的分解温度。贵金属分散度的提高、活性物质的增多以及贵金属自聚集现象的抑制使得催化剂的性能特别是催化剂耐久性能的增强。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3以及比较例1贵金属Pd分散度对比图；
图2是实施例4、实施例5、实施例6以及比较例2贵金属Pd分散度对比图；
图3是实施例7、实施例8以及比较例3贵金属Pd分散度对比图；
图1至图3中，横坐标S1-S8表示实施例1-8制备的催化剂，B1-B3 是比较例1-3制备的催化剂；纵坐标表示分散度，单位：％；
图4是实施例9和比较例4新鲜和老化催化剂CO的T50对比图；其中横坐标表示实施例9制备的催化剂C1和比较例4制备的C2分别进行的新鲜样X、老化样L的CO的T50对比，纵坐标是起燃温度，单位：℃；
图5是实施例9和比较例4新鲜和老化催化剂NO的T50对比图；其中横坐标表示实施例9制备的催化剂C1和比较例4制备的C2分别进行的新鲜样X、老化样L的NO的T50对比，纵坐标是起燃温度，单位：℃；
图6是助剂Ba抑制贵金属自聚集的示意图说明。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
下面以具体制备和性能检测进行进一步的说明。
实施例1
将硝酸钡加一定量的水溶解后，加入称量好的贵金属Pd溶液中，混合均匀后，通过等体积浸渍法在储氧材料ACeO2-ZrO2(其中CeO2含量为40％) 上负载Pd含量为0.8％，Ba含量为0.8％的粉末，放置2小时后，70℃干燥 3小时，N2气氛下650℃焙烧1小时得到S1。
实施例2
将硝酸钡加一定量的水溶解后，加入称量好的贵金属Pd溶液中，混合均匀后，通过等体积浸渍法在储氧材料ACeO2-ZrO2(其中CeO2含量为40％) 上负载Pd含量为0.8％，Ba含量为0.8％的粉末，放置2小时后，70℃干燥 3小时，空气气氛下750℃焙烧1小时得到S2。
实施例3
将硝酸钡加一定量的水溶解后，加入称量好的贵金属Pd溶液中，混合均匀后，通过等体积浸渍法在储氧材料ACeO2-ZrO2(其中CeO2含量为40％) 上负载Pd含量为0.8％，Ba含量为0.8％的粉末，放置2小时后，70℃干燥 3小时，空气气氛下，通水量为5％，850℃焙烧1小时得到S3。
比较例1
通过等体积浸渍法在储氧材料A，CeO2-ZrO2(其中CeO2含量为40％)上浸渍Pd含量为0.8％的粉末，放置2小时后，70℃干燥3小时，空气气氛下500℃焙烧1小时得到B1。
实施例4
将硝酸钡加一定量的水溶解后，加入称量好的贵金属Pd溶液中，混合均匀后，通过等体积浸渍法在储氧材料B，CeO2-ZrO2(其中CeO2含量为20％) 上负载Pd含量为1.0％，Ba含量为1.0％的粉末，放置3小时后，80℃干燥 2小时，空气气氛下600℃焙烧2小时得到S4。
实施例5
将硝酸钡加一定量的水溶解后，加入称量好的贵金属Pd溶液中，混合均匀后，通过等体积浸渍法在储氧材料B，CeO2-ZrO2(其中CeO2含量为20％) 上负载Pd含量为1.0％，Ba含量为1.0％的粉末，放置3小时后，80℃干燥 2小时，空气气氛下850℃焙烧2小时得到S5。
实施例6
将硝酸钡加一定量的水溶解后，加入称量好的贵金属Pd溶液中，混合均匀后，通过等体积浸渍法在储氧材料B，CeO2-ZrO2(其中CeO2含量为20％) 上负载Pd含量为1.0％，Ba含量为1.0％的粉末，放置3小时后，80℃干燥 2小时，空气气氛下950℃焙烧2小时得到S6。
比较例2
通过等体积浸渍法在储氧材料B，CeO2-ZrO2(其中CeO2含量为20％)上浸渍Pd含量为1.0％的粉末，放置3小时后，80℃干燥2小时，空气气氛下 500℃焙烧2小时得到B2。
实施例7
首先将硝酸钡加一定量的水溶解后，加入称量好的贵金属Pd溶液中，混合均匀后，通过等体积浸渍法在耐高温材料C，CeO2-Al2O3(其中CeO2含量为10％)上负载Pd含量为1.0％，Ba含量为1.0％的粉末，放置3小时后， 80℃干燥2小时，空气气氛下650℃焙烧2小时得到S7。
实施例8
首先将硝酸钡加一定量的水溶解后，加入称量好的贵金属Pd溶液中，混合均匀后，通过等体积浸渍法在耐高温材料C，CeO2-Al2O3(其中CeO2含量为10％)上负载Pd含量为1.0％，Ba含量为1.0％的粉末，放置3小时后， 80℃干燥2小时，空气气氛下850℃焙烧2小时得到S8。
比较例3
通过等体积浸渍法在耐高温材料C，CeO2-Al2O3(其中CeO2含量为10％) 上负载Pd含量为1.0％，Ba含量为1.0％的粉末，放置3小时后，80℃干燥 2小时，空气气氛下500℃焙烧2小时得到B3。
实施例9
1、采用金属载体或陶瓷载体，金属载体规格为：孔目数300cell/in2，壁厚1.0mm，尺寸为Φ45mm(直径)*120(外壳长)*101.6(内芯长)。陶瓷载体规格为：孔目数400cell/in2，尺寸为Φ25.4mm*25.4*25.4。将载体950℃焙烧4h，制成长满Al2O3晶状物的载体。将载体浸入氧化硅粘接剂中，用空气吹出多余的浆料，用150℃的空气干燥，在载体表面形成底层； (若为陶瓷载体，则直接涂覆下述浆料。)
2、采用等体积浸渍法将贵金属Pt或Rh中的一种或两种浸渍在储氧材料和/或稀土改性Al2O3，放置3小时后，80℃干燥2小时，焙烧后得到Pt 粉或Rh粉。
3、将步骤2中的Pt粉以及实施例5中的Pd粉加水搅拌均匀后加入粘接剂，粘接剂的量一般为5％，加入去离子水调节固含量为45％，继续搅拌后得到Pt-Pd浆料。
4、将步骤3中制备的Pt-Pd浆料涂覆在步骤1制备的金属载体上或陶瓷载体，上载量为80g/L，在70℃的热风烘箱中干燥4h，然后在500℃焙烧1h，得到半成品。
5、将步骤2中的Rh粉中加入粘接剂，粘接剂的量一般为5％，加入去离子水调节固含量为45％，继续搅拌后得到Rh浆料。
6、将Rh浆料涂覆在步骤4制备的半成品上，上载量为105g/L，在70℃的热风烘箱中干燥4h，然后在500℃焙烧1h，得到成品C1。贵金属含量和配比为：Pt/Pd/Rh＝1:1:7，40g/ft3。
比较例4
具体操作信息同实施例9，只是在步骤3中将实施例5的Pd粉替换为比较例2中的Pd粉。贵金属含量和配比为：Pt/Pd/Rh＝1:1:7，40g/ft3，得到成品C2。
试验一
分散度测试：首先将样品压片过筛，称取0.1g样品在10％H2/Ar气氛下400℃预处理1h，通入He气吹扫20min，降温至30℃脉冲通入CO，采用 TCD检测器检测。通过公式D＝V0Nδ/22.4wp，其中D代表分散度，V0代表消耗的CO体积，N为阿伏伽德罗常数，δ为Pd原子横截面积(0.06nm2)，w 为催化剂质量，p为Pd的质量百分数。
从图1、图2以及图3的分散度数据可以看出，通过控制Pd粉料的焙烧条件以及加入助剂Ba，可以提高贵金属Pd的分散度。
试验二
将催化剂C1和C2进行活性评价测试。测试条件如下：
气体组成如下：CO 6000ppm，NO 1500ppm，HC 1000ppm(以C1进行计算)，CO2 10％H2O 10％，O2可调节，余下为N2。空速：40000h-1
从图4和图5中可以明显看出，通过控制Pd粉料的焙烧条件以及助剂 Ba的加入，催化剂C1表现出优异的催化性能，特别是催化剂经过高温老化后表现出优异的抗劣化性能。
试验三
将催化剂C1和C2安装于某公司生产的摩托车，采用中国标准国Ⅳ规定的WMTC测试规程，进行底盘耐久试验，耐久里程为12000km。耐久后结果如下表一：
表一催化剂在摩托车的测试结果
| CO(mg/km) | THC(mg/km) | NO<sub>x</sub>(mg/km) | |
| 国四限值 | 1140 | 380 | 70 |
| C1 | 385 | 82 | 52 |
| C2 | 828 | 135 | 110 |
从表一的数据可以明显看出，通过控制Pd粉料的焙烧条件和加入助剂 Ba，催化剂C1表现出优异的耐久催化性能。
从上面的描述可以看出，按照本发明的催化剂，通过控制催化剂Pd粉料的焙烧条件和加入助剂Ba，催化剂的性能表现优异，特别是耐久后的性能。
图6是助剂Ba抑制贵金属自聚集的示意图说明，未添加助剂Ba的贵金属Pd经过高温处理后，发生自聚集，贵金属颗粒变大；并且在温度进一步升高的情况下，贵金属会进一步自聚集长大；而加入助剂Ba，经过高温处理时，助剂Ba起到阻隔剂作用，阻止贵金属的自聚集长大。
Claims (8)
1.一种提高催化剂耐久性能的制备方法，所述催化剂由载体和涂覆在载体表面的涂层制成；其中，载体是陶瓷载体或金属载体，涂层由贵金属和助剂负载在载体材料中制成；其特征在于：
所述贵金属包括Pt、Pd、Rh中的一种或几种，至少包括Pd；助剂至少包括可溶性Ba盐；并将Ba盐与Pd盐溶液混合，通过共浸渍将贵金属Pd和助剂Ba同时负载于载体材料制成；其中，助剂Ba盐在载体材料上的重量百分比含量以氧化钡计大于零、小于5％，贵金属在载体材料上的重量百分比含量以单质计不大于3％。
2.根据权利要求1所述的提高催化剂耐久性能的制备方法，其特征在于：所述贵金属Pd和助剂Ba负载于载体材料的添加方式为等水孔体积浸渍，并通过干燥，焙烧后得到催化剂粉料；贵金属Pd和助剂Ba粉料的焙烧控制条件为：在空气、惰性气体N2或Ar条件下500-950℃焙烧1-4h，气体流量不大于10L/h，通水量以体积分数计不大于10％。
3.根据权利要求2所述的提高催化剂耐久性能的制备方法，其特征在于：所述贵金属Pt或Rh负载于载体材料的添加方式为等水孔体积浸渍，浸渍放置3小时后，50～90℃干燥2-3小时，500℃焙烧1h后得到含Pt或Rh的催化剂粉料。
4.根据权利要求3所述的提高催化剂耐久性能的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①贵金属Pd负载：称取需要量的Ba盐溶解于适量的去离子水中，加入贵金属Pd溶液混合均匀，根据载体材料的水孔体积调节混合溶液的水量，采用共浸渍方法将贵金属Pd和助剂Ba负载于上述载体材料上，充分搅拌混合均匀后，放置3小时，50～90℃干燥2-3小时，按权利要求2所述条件焙烧得到含贵金属Pd的粉料；
②贵金属Pt或Rh负载：称取需要量的Pt或Rh盐溶解于适量的去离子水中，根据载体材料的水孔体积调节溶液的水量，采用共浸渍方法将贵金属Pt或Rh负载于上述载体材料上，充分搅拌混合均匀后将得到的粉末按权利要求3所述条件干燥、焙烧得到含贵金属Pt或Rh粉料；
③调浆：将步骤①、②制备的粉料根据贵金属配比分别称取需要量，并分别加入水和粘接剂，球磨制浆，各浆料固含量的重量百分比为45％-55％，浆料pH值小于7，备用；
④涂层涂覆：将步骤③中得到的各浆料涂覆在载体上，每次上载量为80-150g/L，总涂覆量是180-300g/L，在70℃热风烘箱内干燥4h，然后在500℃焙烧1h，得到半成品或成品。
5.根据权利要求4所述的提高催化剂耐久性能的制备方法，其特征在于：所述步骤④涂层涂覆方法中，各浆料可以按贵金属Pd、贵金属Pt、贵金属Rh依次分别涂覆在载体上。
6.根据权利要求4所述的提高催化剂耐久性能的制备方法，其特征在于：所述步骤④涂层涂覆方法中，将贵金属Pd和贵金属Pt浆料混合涂覆在载体上，再将贵金属Rh涂覆在载体上。
7.根据权利要求4所述的提高催化剂耐久性能的制备方法，其特征在于：所述载体材料是储氧材料和/或耐高温材料，储氧材料是指含有氧化铈的材料，包括：CeO2，CeO2-ZrO2，CeO2-ZrO2-Y2O3，CeO2-ZrO2-La2O3，CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3，耐高温材料包括：Al2O3，稀土改性Al2O3，碱土改性Al2O3。
8.一种提高催化剂耐久性能制备方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂是由权利要求1至7任一项所述方法制备。
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