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CN116440900A - 一种三元催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种三元催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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CN116440900A CN202310468823.6A CN202310468823A CN116440900A CN 116440900 A CN116440900 A CN 116440900A CN 202310468823 A CN202310468823 A CN 202310468823A CN 116440900 A CN116440900 A CN 116440900A
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way catalyst
carrier
composite
oxide
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黄硕
高祥达
熊芬
金磊
魏凌云
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Dongfeng Motor Group Co Ltd
Original Assignee
Dongfeng Motor Group Co Ltd
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Abstract

本申请涉及一种三元催化剂、制备方法及应用，包括涂层载体以及复合涂层，涂层载体的表面设有复合涂层，复合涂层包括内涂层和外涂层，其中内涂层设于涂层载体的表面上，外涂层设于内涂层上；其中，内涂层包括氧化铝和掺杂元素改性CeO2‑ZrO2复合氧化物所形成的固溶体；外涂层包括贵金属。CeO2和ZrO2进行异相原位成核，不同晶粒结构间进行包裹或穿插，从而构筑异质相界面，通过调控晶粒的成核和生长及异质界面以增大烧结能垒，使得三元催化剂的热稳定性得到明显提高。通过掺入掺杂元素，诱导晶格产生畸变和缺陷，增加晶格的缺陷位，增加晶格中氧空位的产生，提高晶格的氧移动性和对氧的储释，进而提高三元催化剂的催化效率和进一步提高三元催化剂的热稳定性。

Description

一种三元催化剂、制备方法及应用
技术领域
本申请涉及汽油车催化剂技术领域，特别涉及一种三元催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着汽车工业的飞速发展，汽车尾气排放已然成为危害人类健康和环境安全的不良因素，研发净化技术降低汽车尾气中的有害气体如CO、HC、NOx等的排放已经收到了广泛关注；目前，催化这些有害气体转化的催化剂活性组分主要为贵金属如钌、铑、钯、铂等，但是贵金属如钯的价格持续走高，催化剂的成本也越来越高，因此，采用较低成本的金属铂取代钯已经有了研究，但是，铂在高温下烧结容易挥发，耐高温性能低，限制了其在催化剂中的多量替代使用；另外，目前的催化剂催化起效温度偏高，催化活性和催化效率仍然较低。
一些相关技术中通过制备Ce-Zr-Al的固溶体，提高了Pt的热稳定性，抑制了Pt的迁移和扩散，但是其技术的操作工艺复杂，催化剂的催化效率仍然需要提升。另一些相关技术中，通过分次浸润的方法将钯添加到催化剂中，提高分散度和催化转化效果，但是其中钯的用量高，仍未解决催化剂成本低的问题，且催化剂的结构稳定性仍然不高。
因此，需提供一种成本低、热稳定性高、催化转化效率高、催化温度低的三元催化剂，以解决实际应用的需要。
发明内容
本申请实施例提供一种三元催化剂、制备方法及应用，以解决相关技术中催化剂的结构稳定性仍然不高的问题。
第一方面，提供了一种三元催化剂，其包括涂层载体以及复合涂层，所述涂层载体的表面设有所述复合涂层，所述复合涂层包括内涂层和外涂层，其中所述内涂层设于所述涂层载体的表面上，所述外涂层设于所述内涂层上；
其中，所述内涂层包括氧化铝和掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物所形成的固溶体；
所述外涂层包括贵金属。
一些实施例中，所述贵金属包括钌、铑、钯、铂、金、银中的一种或几种。
一些实施例中，所述贵金属为铂和钯。
一些实施例中，所述铂和钯在所述复合涂层中的质量比为(0.5-3)：1；
和/或，所述铂的前驱体包括Pt(NO3)2、Pt(NH3NO2)2、Pt(NO2)2(NH2OH)2中的一种或几种；
和/或，所述钯的前驱体包括Pd(NO3)2、Pd(NO3)2、Pd(NO2)2(NH3)2中的一种或几种。
一些实施例中，掺杂元素包括稀土金属元素、碱土金属元素、第Ⅲ～Ⅵ主族元素中的一种或几种。
一些实施例中，第Ⅲ～Ⅵ主族元素包括B、N、P、S和Si中的一种或几种；
和/或，所述稀土金属元素包括镧、钕、铕、铒、钇中的一种或几种；
和/或，所述碱土金属元素选自镁、钙、钡元素中的一种或几种。
一些实施例中，所述掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法包括如下步骤：
将铈离子源、锆离子源、掺杂元素离子源溶于水中，采用沉淀剂将溶液pH调节至8～12，将助剂加入溶液中搅拌，进行陈化、重结晶，之后过滤进行焙烧。
一些实施例中，过滤进行焙烧时的焙烧温度为480℃～650℃，时间2～3h；
和/或，所述铈离子源包括硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氢氧化铈中的一种或几种；
和/或，所述锆离子源包括硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆中的的一种或几种；
和/或，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸氢铵、氨水、乙醇胺、四乙基氢氧化铵、三乙胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、乙烯醇丁胺中的一种或几种；
和/或，所述助剂包括氯离子、硝酸根离子、铵根离子中的一种或几种；
和/或，所述助剂的添加量为铈离子和锆离子添加总量的30～50wt％；
和/或，所述铈离子、锆离子和掺杂元素离子的摩尔比为：(1～3)：1：(0.05～2)。
一些实施例中，掺杂元素离子为钇离子，且铈离子、锆离子和钇离子的摩尔比为(1～2.2)：1：(0.05～1)。
一些实施例中，所述涂层载体包括堇青石陶瓷载体、金属载体、碳化硅载体、分子筛中的一种或几种；
和/或，所述涂层载体的热膨胀系数小于等于0.3×10-6/℃；
和/或，所述氧化铝的颗粒平均直径为5～60μm。
一些实施例中，所述外涂层还包括分散剂；
所述复合涂层还包括位于内涂层和外涂层之间的中间涂层，所述中间涂层包括电子助剂。
一些实施例中，对应1L的涂层载体，所述复合涂层中，氧化铝的使用量为20～50g，掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的使用量为180～210g，电子助剂的使用量为15～50g，贵金属的使用量为20～70g，分散剂的使用量为30～70g。
一些实施例中，所述外涂层还包括分散剂。
一些实施例中，所述分散剂包括聚乙二醇PEG、环糊精、纤维素、季戊四醇中的一种或几种。
一些实施例中，所述复合涂层还包括位于内涂层和外涂层之间的中间涂层，所述中间涂层包括电子助剂。
一些实施例中，所述电子助剂包括碱土金属氧化物、碱土金属硫化物、过渡族金属氧化物、过渡族金属硫化物、稀土金属氧化物中的一种或几种。
一些实施例中，所述电子助剂包括氧化镁和氧化钇。
一些实施例中，氧化镁和氧化钇的总质量浓度与贵金属的质量浓度之比为(1.5～5)：(5～7)；
和/或，氧化镁和氧化钇的质量比为(1～5)：1。
第二方面，提供了一种如上任一所述的三元催化剂的制备方法，其包括：
将氧化铝、掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物分散于水中，得预浸液A；
将涂层载体浸入所述预浸液A中，之后取出干燥；
继续浸入预浸液B中，干燥后在第二温度下焙烧，得到三元催化剂，预浸液B包括贵金属的前驱体。
一些实施例中，所述预浸液B还包括分散剂；
或者，在取出干燥之后，且在继续浸入预浸液B中之前，所述制备方法还包括：
将电子助剂分散于水中，并调节pH为9～11，搅拌反应一段时间后，将具有所述预浸液A的涂层载体浸入其中，干燥后在第一温度下煅烧；
第三方面，提供了一种如上所述的三元催化剂的制备方法，其包括：
将氧化铝、掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物分散于水中，得预浸液A；
将涂层载体浸入所述预浸液A中，之后取出干燥；
将电子助剂分散于水中，并调节pH为9～11，搅拌反应一段时间后，将具有所述预浸液A的涂层载体浸入其中，干燥后在第一温度下煅烧；
继续浸入预浸液B中，干燥后在第二温度下焙烧，得到三元催化剂，预浸液B包括贵金属的前驱体和分散剂。
一些实施例中，和/或，涂层载体浸入所述预浸液A中的时间为20～50s；
和/或，搅拌反应1～3h；
和/或，具有所述预浸液A的涂层载体浸入的时间为10～20s；
和/或，第一温度为500～900℃，煅烧4～6h；
和/或，浸入预浸液B中的时间为20～30s；
和/或，第二温度为500～600℃，焙烧4～6h。
第四方面，提供了一种如上任一所述的三元催化剂在车辆尾气排放后处理材料中的应用。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
本申请实施例提供了一种三元催化剂、制备方法及应用，在本申请提供的三元催化剂中，对贵金属的涂层载体进行了修饰，利用氧化铝和CeO2-ZrO2复合氧化物在涂层载体上形成Al2O3-CeO2-ZrO2固溶体，CeO2和ZrO2进行异相原位成核，不同晶粒结构间进行包裹或穿插，从而构筑异质相界面，通过调控晶粒的成核和生长及异质界面以增大烧结能垒，使得三元催化剂的热稳定性得到明显提高。同时，通过掺入掺杂元素，诱导晶格产生畸变和缺陷，增加晶格的缺陷位，增加晶格中氧空位的产生，提高晶格的氧移动性和对氧的储释，进而提高三元催化剂的催化效率和进一步提高三元催化剂的热稳定性，并使三元催化剂具有优异的耐老化性能，能够有效地锚定贵金属，抑制贵金属的迁移及扩散，抑制其烧结失活，有效延长了三元催化剂的使用寿命。
在外涂层中添加分散剂，可以利用分散剂形成的类冠醚腔体与贵金属离子如铂离子产生配位，提高其分散性能，有效降低三元催化剂的起效温度，提高催化效果。
增加一层中间涂层，利用异质相的结构稳定性和中间涂层中电子助剂的电子稳定性，有效提高了三元催化剂对贵金属的锚定能力和分散性，进而产生更多的分散位点，有效提高三元催化剂的高温耐久性能，降低贵金属的使用量。
申请人经过大量的研究后意外发现：当限定掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物为钇掺杂的CeO2-ZrO2复合氧化物，且铈离子、锆离子和钇离子的摩尔比为(1～2.2)：1：(0.05～1)时，所制备的三元催化剂稳定性更优异，催化温度更低，效率更高；申请人推测原因为：本申请提供的掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法是CeO2和ZrO2的异相原位成核，不同晶粒结构间进行包裹或穿插，从而产生异质界面，通过调控晶粒的成核和生长及异质界面以增大烧结能垒，材料的热稳定性会明显提高，进而通过掺杂元素离子的加入，诱导晶格产生畸变和缺陷，增加晶格中氧空位的产生，提高晶格的氧移动性和对氧的储释，进而提高催化剂的催化效率，且当掺杂元素为稀土钇时，还有效降低了催化温度，但是需要控制掺杂量，由于铈离子的半径较大，当铈离子的含量过多时，大晶粒过多，晶体相中异质界面少且分散不均；当掺杂元素稀土钇的含量过多时，有可能会造成晶体结构的塌陷，并且晶粒结构不均，粗糙度较大，进而影响涂层承载基体的各项性能。
申请人经过大量的研究后意外发现：当限定符合涂层中氧化镁和氧化钇的总质量浓度与贵金属的质量浓度之比为(1.5～5)：(5～7)时，三元催化剂中贵金属的分散性明显得到提升，可提高贵金属铂的量，同时降低钯的用量；申请人推测原因为：DFT理论计算出金属氧化物如二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钇等与贵金属的结合能都较低，基于金属-载体相互作用原理，这些氧化物可与贵金属间通过电子效应相互结合，从而对贵金属起到稳定锚定效果，提高贵金属的化学稳定性，并且还有助于贵金属在其表面的分散，增加催化位点，实现高比例铂对钯的替代，节约成本，但是需要控制氧化镁和氧化钇的总质量浓度与贵金属的质量浓度之比，避免氧化物过多时掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物和Al2O3的固定位点及储释氧位点被遮蔽而失效。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的三元催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种三元催化剂，其能解决相关技术中催化剂的结构稳定性仍然不高的问题。
本申请提供了一种三元催化剂，该三元催化剂包括涂层载体以及复合涂层，所述涂层载体的表面设有所述复合涂层，所述复合涂层包括内涂层和外涂层，其中所述内涂层设于所述涂层载体的表面上，所述外涂层设于所述内涂层上；其中，所述内涂层包括氧化铝和掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物所形成的固溶体；所述外涂层包括贵金属。
在本申请提供的三元催化剂中，对贵金属的涂层载体进行了修饰，利用氧化铝和CeO2-ZrO2复合氧化物在涂层载体上形成Al2O3-CeO2-ZrO2固溶体，CeO2和ZrO2进行异相原位成核，不同晶粒结构间进行包裹或穿插，从而构筑异质相界面，通过调控晶粒的成核和生长及异质界面以增大烧结能垒，使得三元催化剂的热稳定性得到明显提高。同时，通过掺入掺杂元素，诱导晶格产生畸变和缺陷，增加晶格的缺陷位，增加晶格中氧空位的产生，提高晶格的氧移动性和对氧的储释，进而提高三元催化剂的催化效率和进一步提高三元催化剂的热稳定性，并使三元催化剂具有优异的耐老化性能，能够有效地锚定贵金属，抑制贵金属的迁移及扩散，抑制其烧结失活，有效延长了三元催化剂的使用寿命。
上述涂层载体的可选种类有很多，比如，作为示例，所述涂层载体包括堇青石陶瓷载体、金属载体、碳化硅载体、分子筛中的一种或几种。
进一步地，所述涂层载体为堇青石陶瓷载体，孔密度为300～500目/平方英寸。
上述涂层载体的热膨胀系数可以根据实际制备需要选择，比如，作为示例，所述涂层载体的热膨胀系数小于等于0.3×10-6/℃。
上述氧化铝的粒径可以根据实际制备需要选择，比如，作为示例，所述氧化铝的颗粒平均直径为5～60μm，优选为5～30μm。
上述贵金属的可选种类有很多，比如，作为示例，所述贵金属包括钌、铑、钯、铂、金、银中的一种或几种。
优选地，所述贵金属为铂和钯。所述铂和钯在所述复合涂层中的质量比为(0.5-3)：1。
上述贵金属铂的前驱体的种类有多种，可以根据实际需要选择，比如，作为示例，所述铂的前驱体包括Pt(NO3)2、Pt(NH3NO2)2、Pt(NO2)2(NH2OH)2中的一种或几种。
上述贵金属钯的前驱体的种类有多种，可以根据实际需要选择，比如，作为示例，所述钯的前驱体包括Pd(NO3)2、Pd(NO3)2、Pd(NO2)2(NH3)2中的一种或几种。
上述掺杂元素的种类有多种，可以根据实际需要选择，比如，作为示例，掺杂元素包括稀土金属元素、碱土金属元素、第Ⅲ主族元素、第Ⅳ主族元素、第Ⅴ主族元素和第Ⅵ主族元素中的一种或几种。
也就是说，掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物是经稀土金属元素、碱土金属元素、第Ⅲ主族元素、第Ⅳ主族元素、第Ⅴ主族元素和第Ⅵ主族元素中的一种或几种掺杂元素改性而来。
作为示例，第Ⅲ～Ⅵ主族元素包括B、N、P、S和Si中的一种或几种。
作为示例，所述稀土金属元素包括镧、钕、铕、铒、钇中的一种或几种；
作为示例，所述碱土金属元素选自镁、钙、钡元素中的一种或几种。
进一步地，为了获得所述掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物，本申请还提供了相应的制备方法，具体地，所述掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法包括如下步骤：将铈离子源、锆离子源、掺杂元素离子源溶于水中，采用沉淀剂将溶液pH调节至8～12，将助剂加入溶液中搅拌，进行陈化、重结晶，之后过滤进行焙烧。
其中，过滤进行焙烧时的焙烧温度和时间可以根据实际需要选择，比如，作为示例，焙烧温度为480℃～650℃，时间2～3h。
上述铈离子源的种类有多种，可以根据实际需要选择，比如，作为示例，所述铈离子源包括硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氢氧化铈中的一种或几种。
上述锆离子源的种类有多种，可以根据实际需要选择，比如，作为示例，所述锆离子源包括硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆中的的一种或几种。
上述沉淀剂的种类有多种，可以根据实际需要选择，比如，作为示例，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸氢铵、氨水、乙醇胺、四乙基氢氧化铵、三乙胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、乙烯醇丁胺中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、乙醇胺、四乙基氢氧化铵中的任意一种。
上述助剂的种类有多种，可以根据实际需要选择，比如，作为示例，所述助剂包括氯离子、硝酸根离子、铵根离子中的一种或几种。
在一种优选的实施方案中，所述助剂包括硝酸根离子和/或铵根离子。
上述助剂的添加量可以根据实际需要选择，比如，作为示例，所述助剂的添加量为铈离子和锆离子添加总量的30～50wt％。
在一种优选的实施方案中，所述助剂分三次加入溶液中搅拌。优选地，第一次添加的助剂量占助剂总量的20～40％(体积百分比)，第二次添加的助剂量占助剂总量的20～30％(体积百分比)，剩余第三次加入；所述助剂对晶粒产生选择性吸附并对晶面起掩蔽作用，影响晶粒的成核和生长。
上述铈离子、锆离子和掺杂元素离子的添加量可以根据实际需要选择，比如，作为示例，所述铈离子、锆离子和掺杂元素离子的摩尔比为：(1～3)：1：(0.05～2)。
在一种优选的实施方案中，掺杂元素离子为钇离子，且铈离子、锆离子和钇离子的摩尔比为(1～2.2)：1：(0.05～1)。
申请人经过大量的研究后意外发现：当进一步限定掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物为钇掺杂的CeO2-ZrO2复合氧化物，且铈离子、锆离子和钇离子的摩尔比为(1～2.2)：1：(0.05～1)时，所制备的三元催化剂稳定性更优异，催化温度更低，效率更高；申请人推测原因为：本申请提供的掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法是CeO2和ZrO2的异相原位成核，不同晶粒结构间进行包裹或穿插，从而产生异质界面，通过调控晶粒的成核和生长及异质界面以增大烧结能垒，材料的热稳定性会明显提高，进而通过掺杂元素离子的加入，诱导晶格产生畸变和缺陷，增加晶格中氧空位的产生，提高晶格的氧移动性和对氧的储释，进而提高催化剂的催化效率，且当掺杂元素为稀土钇时，还有效降低了催化温度，但是需要控制掺杂量，由于铈离子的半径较大，当铈离子的含量过多时，大晶粒过多，晶体相中异质界面少且分散不均；当掺杂元素稀土钇的含量过多时，有可能会造成晶体结构的塌陷，并且晶粒结构不均，粗糙度较大，进而影响涂层承载基体的各项性能。
在一种优选的实施方案中，所述外涂层还包括分散剂；同时，所述复合涂层还包括位于内涂层和外涂层之间的中间涂层，所述中间涂层包括电子助剂。在外涂层中添加分散剂，可以利用分散剂形成的类冠醚腔体与贵金属离子如铂离子产生配位，提高其分散性能，有效降低三元催化剂的起效温度，提高催化效果。同时，增加一层中间涂层，利用异质相的结构稳定性和中间涂层中电子助剂的电子稳定性，有效提高了三元催化剂对贵金属的锚定能力和分散性，进而产生更多的分散位点，有效提高三元催化剂的高温耐久性能，降低贵金属的使用量。
其中，对应1L的涂层载体，所述复合涂层中，氧化铝的使用量为20～50g，掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的使用量为180～210g，电子助剂的使用量为15～50g，贵金属的使用量为20～70g，分散剂的使用量为30～70g。
在一种优选的实施方案中，所述外涂层还包括分散剂。在外涂层中添加分散剂，可以利用分散剂形成的类冠醚腔体与贵金属离子如铂离子产生配位，提高其分散性能，有效降低三元催化剂的起效温度，提高催化效果。
上述分散剂的种类有多种，可以根据实际需要选择，比如，作为示例，所述分散剂包括聚乙二醇PEG、环糊精、纤维素、季戊四醇中的一种或几种。
优选地，所述分散剂为聚乙二醇PEG，聚乙二醇PEG选自PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1200、PEG-1500、PEG-2000中的一种或几种。
优选地，所述聚乙二醇PEG选自PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1200中的一种或几种。
在一种优选的实施方案中，所述复合涂层还包括位于内涂层和外涂层之间的中间涂层，所述中间涂层包括电子助剂。增加一层中间涂层，利用异质相的结构稳定性和中间涂层中电子助剂的电子稳定性，有效提高了三元催化剂对贵金属的锚定能力和分散性，进而产生更多的分散位点，有效提高三元催化剂的高温耐久性能，降低贵金属的使用量。
上述电子助剂的种类有多种，可以根据实际需要选择，比如，作为示例，所述电子助剂包括碱土金属氧化物、碱土金属硫化物、过渡族金属氧化物、过渡族金属硫化物、稀土金属氧化物中的一种或几种。
优选地，所述电子助剂选自二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钇、硫化钼、硫化钛、氧化锆和氧化铈中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述电子助剂为氧化镁和/或氧化钇。在一种优选的实施方式中，所述电子助剂包括氧化镁和氧化钇。
在一种优选的实施方式中，氧化镁和氧化钇的质量比为(1～5)：1。
在一种优选的实施方式中，氧化镁和氧化钇的总质量浓度与贵金属的质量浓度之比为(1.5～5)：(5～7)。
申请人经过大量的研究后意外发现：当限定符合涂层中氧化镁和氧化钇的总质量浓度与贵金属的质量浓度之比为(1.5～5)：(5～7)时，三元催化剂中贵金属的分散性明显得到提升，可提高贵金属铂的量，同时降低钯的用量；申请人推测原因为：DFT理论计算出金属氧化物如二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钇等与贵金属的结合能都较低，基于金属-载体相互作用原理，这些氧化物可与贵金属间通过电子效应相互结合，从而对贵金属起到稳定锚定效果，提高贵金属的化学稳定性，并且还有助于贵金属在其表面的分散，增加催化位点，实现高比例铂对钯的替代，节约成本，但是需要控制氧化镁和氧化钇的总质量浓度与贵金属的质量浓度之比，避免氧化物过多时掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物和Al2O3的固定位点及储释氧位点被遮蔽而失效。
参见图1所示，本申请还提供了一种三元催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
101：将氧化铝、掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物分散于水中，得预浸液A。
102：将涂层载体浸入所述预浸液A中，之后取出干燥。
其中，步骤102中，涂层载体浸入所述预浸液A中的时间可以根据实际制备需要确定，比如，作为示例，涂层载体浸入所述预浸液A中的时间为20～50s。取出干燥的温度可以根据实际制备需要确定，比如，作为示例，在80～100℃下干燥。
103：将电子助剂分散于水中，并调节pH为9～11，搅拌反应一段时间后，将具有所述预浸液A的涂层载体浸入其中，干燥后在第一温度下煅烧。
其中，步骤103中，可以通过氨水等调节pH值。搅拌反应的时间可以根据实际制备需要确定，比如，作为示例，搅拌反应1～3h。具有所述预浸液A的涂层载体浸入的时间可以根据实际制备需要确定，比如，作为示例，具有所述预浸液A的涂层载体浸入的时间为10～20s。用来煅烧的第一温度和时间可以根据实际制备需要确定，比如，作为示例，第一温度为500～900℃，煅烧4～6h。
104：继续浸入预浸液B中，干燥后在第二温度下焙烧，得到三元催化剂，预浸液B包括贵金属的前驱体和分散剂。
其中，步骤104中，浸入预浸液B中的时间可以根据实际制备需要确定，比如，作为示例，浸入预浸液B中的时间为20～30s；用来焙烧的第二温度和时间可以根据实际制备需要确定，比如，作为示例，第二温度为500～600℃，焙烧4～6h。
本申请提供的三元催化剂可以在车辆尾气排放后处理材料中得到应用。比如，作为示例，可以应用在C15TDR机型或M57车型的尾气排放后处理材料中。
实施例1
一种三元催化剂，所述三元催化剂的组分包括复合涂层和涂层载体，所述涂层载体的表面设有所述复合涂层，所述复合涂层包括内涂层、中间涂层和外涂层，其中所述内涂层设于所述涂层载体的表面上，所述中间涂层设于内涂层上，所述外涂层设于所述中间涂层上；涂层载体采用堇青石陶瓷载体；所述堇青石陶瓷载体的孔密度为400目/平方英寸，对应1L的涂层载体，所述复合涂层中，氧化铝的使用量为40g，掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的使用量为190g，电子助剂的使用量为21g，贵金属的使用量为50g，分散剂PEG-1000的使用量为60g；所述电子助剂为氧化镁和氧化钇，质量比为4.25：1；所述贵金属为Pt和Pd，Pt和Pd的质量比为2：1。
所述三元催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将40g氧化铝(颗粒平均直径为25μm)、190g掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物分散于水中，溶液中固体分散相的质量为水的40wt％，得预浸液A；
(2)将1L的涂层载体完全浸入预浸液A中，30s后取出，在100℃下干燥；
(3)将115.8g七水合硫酸镁和15.06g六水合硝酸钇分散于600mL水中，加入氨水并保持溶液pH为9.5，搅拌反应2h后将(2)中的涂层载体浸渍于其中20s，100℃干燥后在700℃煅烧6h即可；
(4)将(3)中的涂层载体置于预浸液B中30s，100℃干燥后在550℃下焙烧5h，得到三元催化剂，预浸液B中含有54.64gPt(NO3)2、36g Pd(NO3)2、60g PEG-1000以及混合乙醇和水(v/v为1：1)的混合溶液，所述Pt(NO3)2、Pd(NO3)2和PEG-1000的总质量占预浸液B的45wt％。
所述掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法为：将硝酸铈、硝酸锆、氯化钇溶于水中，所述铈离子、锆离子和钇离子的摩尔比为1.5：1：0.8，再采用四乙基氢氧化铵将溶液pH调节至10，将硝酸铵分三次加入溶液中搅拌，其中硝酸铵的添加量占硝酸铈和硝酸锆总量的30wt％，第一次添加40％质量的硝酸铵，搅拌8h后，再加入30％质量的硝酸铵，搅拌3h，再将剩余的硝酸铵加入，搅拌1h，之后过滤在500℃下焙烧3h。
实施例2
一种三元催化剂，所述三元催化剂的组分包括复合涂层和涂层载体，所述涂层载体的表面设有所述复合涂层，所述复合涂层包括内涂层、中间涂层和外涂层，其中所述内涂层设于所述涂层载体的表面上，所述中间涂层设于内涂层上，所述外涂层设于所述中间涂层上；涂层载体采用堇青石陶瓷载体；所述堇青石陶瓷载体的孔密度为500目/平方英寸，对应1L的涂层载体，所述复合涂层中，氧化铝的使用量为20g，掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的使用量为210g，电子助剂的使用量为48g，贵金属的使用量为30g，分散剂PEG-800的使用量为70g；所述电子助剂为氧化镁和氧化钇，质量比为5：1；所述贵金属为Pt和Pd，Pt和Pd的质量比为3：1；
所述三元催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将20g氧化铝(颗粒平均直径为30μm)、210g掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物分散于水中，溶液中固体分散相的质量为水的50％，得预浸液A；
(2)将1L的涂层载体完全浸入预浸液A中，20s后取出，在100℃下干燥；
(3)将271.8g七水合硫酸镁和30.15g六水合硝酸钇分散于600mL水中，加入氨水并保持溶液pH为11，搅拌反应1h后将(2)中的涂层载体浸渍于其中20s，110℃干燥后在900℃煅烧4h即可；
(4)将(3)中的涂层载体置于预浸液B中30s，100℃干燥后在550℃下焙烧6h，得到三元催化剂，预浸液B中含有36.8gPt(NO2)2(NH2OH)2、16.2g Pd(NO3)2、70g PEG-800以及混合乙醇和水(v/v为1：1)的混合溶液，所述Pt(NO2)2(NH2OH)2、Pd(NO3)2和PEG-800的总质量占预浸液B的50wt％。
所述掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法为：将硝酸铈、硝酸锆、氯化钇溶于水中，所述铈离子、锆离子和钇离子的摩尔比为2.2：1：0.1，再采用四乙基氢氧化铵将溶液pH调节至12，将硝酸铵分三次加入溶液中搅拌，其中硝酸铵的添加量占硝酸铈和硝酸锆总量的50wt％，第一次添加20％质量的硝酸铵，搅拌6h后，再加入30％质量的硝酸铵，搅拌2h，再将剩余的硝酸铵加入，搅拌2h，之后过滤在600℃下焙烧2h。
实施例3
一种三元催化剂，所述三元催化剂的组分包括复合涂层和涂层载体，所述涂层载体的表面设有所述复合涂层，所述复合涂层包括内涂层、中间涂层和外涂层，其中所述内涂层设于所述涂层载体的表面上，所述中间涂层设于内涂层上，所述外涂层设于所述中间涂层上；涂层载体采用堇青石陶瓷载体；所述堇青石陶瓷载体的孔密度为350目/平方英寸，对应1L的涂层载体，所述复合涂层中，氧化铝的使用量为50g，掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的使用量为180g，电子助剂的使用量为20g，贵金属的使用量为30g，分散剂PEG-1000的使用量为30g；所述电子助剂为氧化镁和氧化钇，质量比为1：1；所述贵金属为Pt和Pd，Pt和Pd的质量比为1.5：1；
所述三元催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将50g氧化铝(颗粒平均直径为15μm)、180g掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物分散于水中，溶液中固体分散相的质量为水的40％，得预浸液A；
(2)将1L的涂层载体完全浸入预浸液A中，50s后取出，在100℃下干燥；
(3)将68g七水合硫酸镁和37.7g六水合硝酸钇分散于水中，加入氨水并保持溶液pH为9，搅拌反应3h后将(2)中的涂层载体浸渍于其中10s，100℃干燥后在600℃煅烧8h即可；
(4)将(3)中的涂层载体置于预浸液B中30s，100℃干燥后600℃下焙烧4h，得到三元催化剂，预浸液B中含有29.5gPt(NO2)2(NH2OH)2、26g Pd(NO3)2、30g PEG-1000以及混合乙醇和水(v/v为1：1)的混合溶液，所述Pt(NO2)2(NH2OH)2、Pd(NO3)2和PEG-1000的总质量占预浸液B的40wt％。
所述掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法为：将硝酸铈、硝酸锆、氯化钇溶于水中，所述铈离子、锆离子和钇离子的摩尔比为1：1：1，再采用四乙基氢氧化铵将溶液pH调节至9.5，将硝酸铵分三次加入溶液中搅拌，其中硝酸铵的添加量占硝酸铈和硝酸锆总量的40wt％，第一次添加40％质量的硝酸铵，搅拌10h后，再加入20％质量的硝酸铵，搅拌2h，再将剩余的硝酸铵加入，搅拌2h，之后过滤在500℃下焙烧3h。
对比例1
与实施例1基本一致，区别在于：所述掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法为：将所述氯化钇替换为硝酸钴，所述铈离子、锆离子和钴离子的摩尔比为1.5：1：0.8。
对比例2
与实施例1基本一致，区别在于：所述铈离子、锆离子和钇离子的摩尔比为2.2：1：0.03。
对比例3
与实施例1基本一致，区别在于：所述复合涂层中，氧化铝的使用量为40g，掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的使用量为190g，电子助剂的使用量为21g，贵金属的使用量为50g，PEG-1000的使用量为60g；所述电子助剂为氧化镁；所述贵金属为Pt和Pd，Pt和Pd的质量比为2：1。
对比例4
与实施例1基本一致，区别在于：所述复合涂层中，氧化铝的使用量为40g，掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的使用量为190g，电子助剂的使用量为21g，贵金属的使用量为50g，PEG-1000的使用量为60g；所述电子助剂为氧化镁和氧化钇，质量比为1：2；所述贵金属为Pt和Pd，Pt和Pd的质量比为2：1；
所述三元催化剂的制备方法的步骤(3)中采用27g七水合硫酸镁和64g六水合硝酸钇。
对比例5
与实施例1基本一致，区别在于：所述掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法中，将四乙基氢氧化铵替换为氢氧化钠。
性能测试方法：
将实施例和对比例老化前后的催化剂在模拟气氛中进行催化剂的性能评价，并比较其T50(℃)的高低；模拟气氛：CH43000ppm、NO 1400ppm、CO 1500ppm、H23000ppm、CO28％、H2O 10％，调节O2浓度使λ值(过量空气系数)为0.99，并采用N2做平衡气；老化条件：850℃，50h，10％H2O下老化，测试结果见表1。
表1
分析结果：
对比实施例1和对比例1可知：对比例1中掺杂元素为钴，+3价钴离子的半径较钇离子的更小，所产生的晶格缺陷和氧空位远不如钇离子(钇离子掺杂为最佳)，使得三元催化剂的催化性能也较低。
对比实施例1和对比例2可知：对比例2中铈离子的添加量较多，钇离子的添加量相对减少，结果是对比例2中的催化剂在催化CH4和NO的T50温度均高于实施例2，可能是因为半径较大的铈离子含量过多时，大晶粒过多，晶体相中异质界面少且分散不均，同时钇离子的掺杂量减少也导致氧空位和对氧储释量的减少，以上均影响了催化剂的催化效果。
对比实施例1和对比例3-4可知：氧化镁和氧化钇两者协同可更好地提高催化剂的催化效率，降低催化温度，可能一方面是因为氧化镁和氧化钇本身增加了储氧量和催化性能，另一方面是氧化镁和氧化钇两者协同增加了对贵金属的锚定作用，增加了有效催化位点的数量和稳定性，以上均提升了催化效率，降低了气体的T50温度。但是需要控制两者比例在一定范围内，过多过少均会对催化剂的晶粒分布和催化效率产生影响。
对比实施例1和对比例5可知：可能是因为四乙基氢氧化铵与硝酸铈、硝酸锆、氯化钇产生了一定的作用力，利用其分子链长和带电作用使后三者更好地分散并在既定位置成核生长，促进掺杂元素改性CeO2-ZrO2具有特殊的晶粒排布状态，而氢氧化钠则并不具备这种作用，所以导致了催化剂催化性能略微降低。
总之，本申请提供了一种三元催化剂，组分包括复合涂层和涂层载体，所述复合涂层包括贵金属、氧化铝、掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物、电子助剂、分散剂；通过在催化剂中构筑异质相界面和元素掺杂，增加晶体的缺陷位，提高了氧的储释量和催化剂的热稳定性，并通过结构稳定性和电子固定作用，有效提高了对贵金属的锚定和分散，利用各组分的共同作用，有效减少了贵金属钯的使用量，并且催化剂的催化活性高、热稳定性好、使用寿命长。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (23)

1.一种三元催化剂，其特征在于，其包括涂层载体以及复合涂层，所述涂层载体的表面设有所述复合涂层，所述复合涂层包括内涂层和外涂层，其中所述内涂层设于所述涂层载体的表面上，所述外涂层设于所述内涂层上；
其中，所述内涂层包括氧化铝和掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物所形成的固溶体；
所述外涂层包括贵金属。
2.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：
所述贵金属包括钌、铑、钯、铂、金、银中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的三元催化剂，其特征在于：
所述贵金属为铂和钯。
4.如权利要求3所述的三元催化剂，其特征在于：
所述铂和钯在所述复合涂层中的质量比为(0.5-3)：1；
和/或，所述铂的前驱体包括Pt(NO3)2、Pt(NH3NO2)2、Pt(NO2)2(NH2OH)2中的一种或几种；
和/或，所述钯的前驱体包括Pd(NO3)2、Pd(NO3)2、Pd(NO2)2(NH3)2中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：
掺杂元素包括稀土金属元素、碱土金属元素、第Ⅲ～Ⅵ主族元素中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的三元催化剂，其特征在于：
第Ⅲ～Ⅵ主族元素包括B、N、P、S和Si中的一种或几种；
和/或，所述稀土金属元素包括镧、钕、铕、铒、钇中的一种或几种；
和/或，所述碱土金属元素选自镁、钙、钡元素中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的三元催化剂，其特征在于，所述掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法包括如下步骤：
将铈离子源、锆离子源、掺杂元素离子源溶于水中，采用沉淀剂将溶液pH调节至8～12，将助剂加入溶液中搅拌，进行陈化、重结晶，之后过滤进行焙烧。
8.如权利要求7所述的三元催化剂，其特征在于：
过滤进行焙烧时的焙烧温度为480℃～650℃，时间2～3h；
和/或，所述铈离子源包括硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氢氧化铈中的一种或几种；
和/或，所述锆离子源包括硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆中的的一种或几种；
和/或，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸氢铵、氨水、乙醇胺、四乙基氢氧化铵、三乙胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、乙烯醇丁胺中的一种或几种；
和/或，所述助剂包括氯离子、硝酸根离子、铵根离子中的一种或几种；
和/或，所述助剂的添加量为铈离子和锆离子添加总量的30～50wt％；
和/或，所述铈离子、锆离子和掺杂元素离子的摩尔比为：(1～3)：1：(0.05～2)。
9.如权利要求7所述的三元催化剂，其特征在于：
掺杂元素离子为钇离子，且铈离子、锆离子和钇离子的摩尔比为(1～2.2)：1：(0.05～1)。
10.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：
所述涂层载体包括堇青石陶瓷载体、金属载体、碳化硅载体、分子筛中的一种或几种；
和/或，所述涂层载体的热膨胀系数小于等于0.3×10-6/℃；
和/或，所述氧化铝的颗粒平均直径为5～60μm。
11.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：
所述外涂层还包括分散剂；
所述复合涂层还包括位于内涂层和外涂层之间的中间涂层，所述中间涂层包括电子助剂。
12.如权利要求11所述的三元催化剂，其特征在于：
对应1L的涂层载体，所述复合涂层中，氧化铝的使用量为20～50g，掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物的使用量为180～210g，电子助剂的使用量为15～50g，贵金属的使用量为20～70g，分散剂的使用量为30～70g。
13.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：
所述外涂层还包括分散剂。
14.如权利要求11或13所述的三元催化剂，其特征在于：
所述分散剂包括聚乙二醇PEG、环糊精、纤维素、季戊四醇中的一种或几种。
15.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：
所述复合涂层还包括位于内涂层和外涂层之间的中间涂层，所述中间涂层包括电子助剂。
16.如权利要求11或15所述的三元催化剂，其特征在于：
所述电子助剂包括碱土金属氧化物、碱土金属硫化物、过渡族金属氧化物、过渡族金属硫化物、稀土金属氧化物中的一种或几种。
17.如权利要求16所述的三元催化剂，其特征在于：
所述电子助剂包括氧化镁和氧化钇。
18.如权利要求17所述的三元催化剂，其特征在于：
氧化镁和氧化钇的总质量浓度与贵金属的质量浓度之比为(1.5～5)：(5～7)；
和/或，氧化镁和氧化钇的质量比为(1～5)：1。
19.一种如权利要求1～10中任一所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：
将氧化铝、掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物分散于水中，得预浸液A；
将涂层载体浸入所述预浸液A中，之后取出干燥；
继续浸入预浸液B中，干燥后在第二温度下焙烧，得到三元催化剂，预浸液B包括贵金属的前驱体。
20.如权利要求19所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于：
所述预浸液B还包括分散剂；
或者，在取出干燥之后，且在继续浸入预浸液B中之前，所述制备方法还包括：
将电子助剂分散于水中，并调节pH为9～11，搅拌反应一段时间后，将具有所述预浸液A的涂层载体浸入其中，干燥后在第一温度下煅烧。
21.一种如权利要求11或12所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：
将氧化铝、掺杂元素改性CeO2-ZrO2复合氧化物分散于水中，得预浸液A；
将涂层载体浸入所述预浸液A中，之后取出干燥；
将电子助剂分散于水中，并调节pH为9～11，搅拌反应一段时间后，将具有所述预浸液A的涂层载体浸入其中，干燥后在第一温度下煅烧；
继续浸入预浸液B中，干燥后在第二温度下焙烧，得到三元催化剂，预浸液B包括贵金属的前驱体和分散剂。
22.如权利要求21所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于：
和/或，涂层载体浸入所述预浸液A中的时间为20～50s；
和/或，搅拌反应1～3h；
和/或，具有所述预浸液A的涂层载体浸入的时间为10～20s；
和/或，第一温度为500～900℃，煅烧4～6h；
和/或，浸入预浸液B中的时间为20～30s；
和/或，第二温度为500～600℃，焙烧4～6h。
23.一种如权利要求1至18任一所述的三元催化剂在车辆尾气排放后处理材料中的应用。
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