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CN110494215A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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CN110494215A
CN110494215A CN201880024001.6A CN201880024001A CN110494215A CN 110494215 A CN110494215 A CN 110494215A CN 201880024001 A CN201880024001 A CN 201880024001A CN 110494215 A CN110494215 A CN 110494215A
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catalyst
alkaline
exhaust gas
gas purification
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大石隼辅
河村省梧
永田贵宽
小里浩隆
伊藤实
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Cataler Corp
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Meija Corp
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Abstract

本发明提供一种将碱土金属以高度的分散状态载持于多孔载体而成的排气净化用催化剂。本发明所提供的排气净化用催化剂的特征在于：其催化剂层具有具备多孔载体、属于铂族的催化剂金属和载持于该多孔载体的至少一种碱土金属的硫酸盐的碱土金属载持区域，对于该区域的截面，在像素尺寸0.34μm×0.34μm和测定像素数256×256的条件下利用FE－EPMA进行面分析，针对各像素测定上述碱土金属元素(Ae)的特征X射线的强度(α：cps)和构成上述多孔载体的无机化合物的主构成元素(M)的特征X射线的强度(β：cps)，利用所得到的各像素的α和β算出的皮尔逊相关系数RAe/M值为0.5以上。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及设置于内燃机的排气系统的排气净化用催化剂。详细而言，涉及含有至少一种属于铂族的金属作为催化剂金属并且含有钡(Ba)、锶(Sr)等碱土金属作为助催化剂成分的排气净化用催化剂。另外，本发明基于2017年4月11日提出的日本专利申请第2017－078366号主张优先权，该申请的全部内容作为参照而被引入本说明书中。
背景技术
作为从汽车发动机等内燃机所排出的排气中利用氧化或还原反应除去碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分的排气净化用催化剂，已使用了所谓的三元催化剂。作为三元催化剂，利用了在例如由氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)等无机氧化物构成的多孔载体上载持作为氧化催化剂和/或还原催化剂发挥功能的金属(典型地为钯(Pd)、铑(Rh)等属于铂族的贵金属。以下，有时称为“催化剂金属”。)而成的催化剂。例如，广泛利用了将作为氧化催化剂的Pd和作为还原催化剂的Rh载持于多孔载体而成的三元催化剂。
另外，这种排气净化催化剂使用了能够提高排气净化功能的助催化剂成分。作为其一个例子，可以列举钡(Ba)、锶(Sr)等碱土金属。例如，通过在催化剂层的至少一部分区域内含有适量(例如该区域整体的1质量％以上10质量％以下左右)的Ba等碱土金属成分，能够暂时吸存排气中所含的NOx，并且通过与Pd共存，能够通过从Ba向Pd给予电子而抑制Pd的烧结，维持、提高Pd的催化活性。例如，在以下的专利文献1、2中，记载了含有Ba、Sr等碱土金属作为助催化剂的现有的排气净化用催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开平5－237390号公报
专利文献2：日本专利申请公开平11－285639号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，为了发挥上述那样的碱土金属作为助催化剂的效果，需要碱土金属在排气净化用催化剂的催化剂层中存在于催化剂金属的附近。并且，为了在全部排气净化用催化剂中发挥作为助催化剂的效果，碱土催化剂与催化剂金属一起以高度分散的状态存在是重要的。
然而，利用现有的催化剂层的形成技术和方法时，会在催化剂层(碱土金属载持区域)中发生碱土金属成分的偏在，无法以高度的分散状态载持于多孔载体的外表面和细孔内。换言之，无法在催化剂层(碱土金属载持区域)中将碱土金属以同样高的分散状态载持(固定)在以高度分散的状态载持于多孔载体的外表面和细孔内的催化剂金属的附近。例如，存在大部分碱土金属偏在于多孔载体的外表面等不良情况。
因此，本发明是为了解决上述的现有技术问题而创造出的发明，其目的在于：提供一种将作为助催化剂成分的碱土金属以高度的分散状态载持于多孔载体而成的排气净化用催化剂，并且提供能够实现这样的高分散的载持的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人对作为助催化剂的Ba等碱土金属在催化剂层中的存在形态进行了详细研究。然后确认了，若从原料阶段将Ba等碱土金属形成水不溶性的硫酸盐而使用，则会在催化剂层中导致碱土金属的偏在，无法实现高度的分散状态。另外，在使用含有Ba的硝酸盐那样的水溶性化合物的原料浆料，将硫酸或硫酸铵溶液供给该浆料而生成Ba等碱土金属的硫酸盐(不溶物)的情况下，在之后的干燥和烧制阶段，该原料浆料会过于偏向酸性，作为结果，无法维持高分散状态而发生碱土金属的偏在，也无法实现高度的分散状态。
因此，本发明人从Ba等碱土金属的原料阶段开始研究，发现通过使用使碱土金属的水溶性化合物与某种含S水溶性有机化合物共存而成的原料，能够在催化剂层(碱土金属载持区域)中将Ba等碱土金属硫酸盐与催化剂金属一起以高度的分散状态配置(载持)于多孔载体中，直至完成本发明。
根据本发明，能够提供配置于内燃机的排气管中并对从该内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂。
即，此处所公开的排气净化用催化剂具有基材和形成于该基材上的催化剂层。上述催化剂层具有碱土金属载持区域，该碱土金属载持区域具有：
由无机化合物构成的多孔载体；
载持于该多孔载体上，作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的至少一种属于铂族的催化剂金属；和
载持于该多孔载体上的至少一种碱土金属的硫酸盐。
并且，此处所公开的排气净化用催化剂的特征在于：对于上述催化剂层的碱土金属载持区域的截面，在
像素(区域)尺寸0.34μm×0.34μm、
测定像素(区域)数256×256的条件下利用FE－EPMA进行面分析，针对各像素测定上述碱土金属元素(Ae)的特征X射线的强度(α：cps)和构成上述多孔载体的无机化合物的主构成元素(M：即是指确定该无机化合物的主要构成金属元素或半金属元素。)的特征X射线的强度(β：cps)，将利用所得到的各像素的α和β算出的皮尔逊(Pearson)相关系数设为RAe/M时，该RAe/M的值为0.5以上。
此处所公开的排气净化用催化剂是能够利用本发明所提供的排气净化用催化剂的制造方法(详细情况以后叙述。)制造的催化剂制品，如上所述，其特征在于：作为基于利用FE－EPMA的面分析的结果算出的皮尔逊相关系数(积矩相关系数)的RAe/M为0.5以上。
上述相关系数RAe/M是将第一变量设为利用FE－EPMA的面分析中的碱土金属元素(Ae)的特征X射线强度(α)，将第二变量设为相同的面分析中的构成多孔载体的无机化合物的主构成元素(M)的特征X射线强度(β)时，利用
RAe/M＝(共分散)/(α的标准偏差×β的标准偏差)
求出的相关系数。
在本构成的排气净化用催化剂中，其特征在于：在催化剂层的碱土金属载持区域中，构成多孔载体的主构成元素的存在位置(分布)与碱土金属元素的存在位置(分布)之间存在高相关，换言之，遍及全部多孔载体颗粒(即载体颗粒的外表面和内部(细孔内)两者)以高度分散的状态存在碱土金属(硫酸盐)。由此，在催化剂层的碱土金属载持区域中，碱土金属能够以高频率存在于催化剂金属颗粒的附近，因此能够高水平地发挥该碱土金属作为助催化剂成分的作用效果。
因此，例如能够利用Ba等碱土金属成分暂时吸存排气中所含的NOx，利用Rh等催化剂金属有效地对其进行还原净化处理。或者，由于在Pd等附近能够高频率地配置碱土金属，因此能够抑制Pd等催化剂金属的烧结，维持并提高催化活性。
载持于多孔载体的碱土金属硫酸盐的基于X射线衍射法的平均粒径特别优选为25nm以下。这样微细的平均粒径的碱土金属成分能够作为助催化剂成分发挥特别高的性能。
在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的其他的一个方式中，其特征在于：上述所算出的皮尔逊相关系数RAe/M的值为0.7以上。
如RAe/M的值为0.7以上所示，本构成的排气净化用催化剂的碱土金属成分的分散性高。因此，能够在催化剂层(碱土金属载持区域)中高水平地发挥作为助催化剂成分的性能(功能)。
特别是在上述Ae为Ba、上述M为Al或Zr的情况下，能够合适地实现高的RAe/M(即，可以记载为RBa/Al或RBa/Zr。)。
另外，在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，其特征在于：至少具有钯(Pd)和/或铑(Rh)作为催化剂金属，并且至少具有硫酸钡(BaSO4)作为上述碱土金属硫酸盐。
利用这样的构成的排气净化用催化剂时，能够利用高度分散的钡成分(硫酸钡)稳定地暂时吸存NOx，并且能够利用Rh对暂时吸存于该成分的NOx成分进行有效地还原净化处理。另外，通过高度分散而载持于载体中，能够提高NOx还原作用。因此，本构成的排气净化用催化剂能够作为高性能的NOx净化催化剂而合适地采用。
另外，通过使Pd和Ba共存，能够通过Ba的电子作用而抑制Pd的烧结，维持Pd的活性。因此，本构成的排气净化用催化剂能够作为耐久性优异的高性能的排气净化用催化剂而合适地采用。
另外，为了实现上述目的，本发明提供能够合适地制造此处所公开的排气净化用催化剂的方法。即，此处所公开的制造方法是制造配置于内燃机的排气管并对从该内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂的方法，该方法包括：
在基材上形成催化剂层的工序；和
对形成有上述催化剂层的基材进行烧制的工序，
上述催化剂层的至少一部分具有碱土金属载持区域，上述碱土金属载持区域具有：
由无机化合物构成的多孔载体；
载持于该多孔载体的作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的至少一种属于铂族的催化剂金属；和
载持于该多孔载体的至少一种碱土金属的硫酸盐。
并且，在此处所公开的制造方法中，在上述催化剂层的形成工序中，包括如下的步骤：
(1)将以下的成分：
构成上述多孔载体的无机化合物颗粒、
用于使上述催化剂金属颗粒或该催化剂金属析出的前体物质、
上述碱土金属的水溶性化合物、和
含有S作为构成元素且能够生成上述碱土金属的硫酸盐的含S水溶性有机化合物，
与水系溶剂混合，调制原料悬浮物的步骤；
(2)通过将上述原料悬浮物干燥并进行烧制，调制混合存在上述多孔载体、催化剂金属和碱土金属的硫酸盐的粉末材料的步骤；
(3)调制至少含有上述粉末材料和水系溶剂的碱土金属载持区域形成用浆料的步骤；和
(4)使用上述浆料在上述基材上形成上述碱土金属载持区域的步骤。
在这样的构成的排气净化用催化剂制造方法中，在用于形成碱土金属载持区域的用途中，使用将碱土金属的水溶性化合物和上述所规定的含S水溶性有机化合物与载体成分(无机化合物颗粒)以及催化剂金属成分(催化剂金属颗粒或作为该催化剂金属的前体的化合物)一起混合而成的原料(悬浮物)。
在所调制的原料悬浮物中，碱土金属水溶性化合物和含S水溶性有机化合物均溶解在水系溶剂中。此时，含S水溶性有机化合物不会使原料悬浮物的pH急剧下降(即悬浮液的酸化)，碱土金属水溶性化合物和含S水溶性有机化合物都能够保持水溶性，到达作为载体成分的无机化合物颗粒(二次颗粒)的内部(细孔内)。
然后，将所调制的原料悬浮物干燥并进行烧制。在该过程中，作为含有成分的碱土金属的水溶性化合物与上述含S水溶性有机化合物发生反应，不溶性的碱土金属硫酸盐形成于无机化合物颗粒的内部和外部，在其存在部位被固定。
因此，利用本构成的制造方法，能够合适地制造催化剂层的全部或一部分具有碱土金属载持区域的排气净化用催化剂，该碱土金属载持区域的特征在于：遍及全部多孔载体颗粒(即载体颗粒的外表面和内部(细孔内)两者)，以高度分散的状态存在碱土金属。
在此处所公开的排气净化用催化剂制造方法的优选的一个方式中，其特征在于：作为含S水溶性有机化合物，使用具有磺基(－SO3H)、磺酰基(－S(＝O)2－)和亚硫酰基(－S(＝O)－)中的至少一个官能团的水溶性有机物。
这样的具有含有S的官能团的有机化合物优选作为用于调制上述原料悬浮物的含S水溶性有机化合物。
另外，在此处所公开的排气净化用催化剂制造方法的优选的其他的一个方式中，其特征在于：作为上述碱土金属的水溶性化合物，使用选自Ba、Sr和Ca中的任意种碱土金属的氢氧化物、乙酸盐或硝酸盐。
这样的氢氧化物、乙酸盐和硝酸盐具有良好的水溶性，优选作为用于调制上述原料悬浮物的碱土金属的水溶性化合物。
附图说明
图1是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的立体图。
图2是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的催化剂层的截面图。
图3是表示对实施例14所涉及的排气净化用催化剂的催化剂层(碱土金属载持区域)实施的FE－EPMA的面分析(256×256像素)中的Ba元素映像结果的图像。
图4是表示对实施例14所涉及的排气净化用催化剂的催化剂层(碱土金属载持区域)实施的FE－EPMA的面分析(256×256像素)中的S元素映像结果的图像。
图5是表示对比较例1所涉及的排气净化用催化剂的催化剂层(碱土金属载持区域)实施的FE－EPMA的面分析(256×256像素)中的Ba元素映像结果的图像。
图6是表示对比较例1所涉及的排气净化用催化剂的催化剂层(碱土金属载持区域)实施的FE－EPMA的面分析(256×256像素)中的S元素映像结果的图像。
图7是表示对比较例2所涉及的排气净化用催化剂的催化剂层(碱土金属载持区域)实施的FE－EPMA的面分析(256×256像素)中的Ba元素映像结果的图像。
图8是表示对比较例2所涉及的排气净化用催化剂的催化剂层(碱土金属载持区域)实施的FE－EPMA的面分析(256×256像素)中的S元素映像结果的图像。
图9是将一个实施例所涉及的排气净化用催化剂的HC、CO和NOx的净化性能(T50：℃)与比较例的性能进行比较而得到的图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的优选的几个实施方式进行说明。其中，本说明书中没有特别言及的事项以外的事宜且为本发明的实施所必需的事宜可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项而被掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术知识而实施。其中，后述的图1～图2是为了理解本发明的内容而示意地表示的图，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
此处所公开的排气净化用催化剂是特征如下的排气净化用催化剂：在催化剂层的至少一部分(即在催化剂层中预先设计的碱土金属载持区域)以高度分散的状态具有上述的性状的碱土金属的硫酸盐，其他的构成没有特别限定。通过适当选择后述的催化剂金属、载体、基材的种类，根据用途形成所希望的形状，此处所公开的排气净化用催化剂能够配置于各种内燃机、特别是汽车发动机的排气系统(排气管)中。
在以下的说明中，主要以将本发明的排气净化用催化剂适用于汽车的汽油发动机的排气管中所设置的三元催化剂作为前提进行了说明，但并没有将此处所公开的排气净化用催化剂限定于上述用途的意图。
＜基材＞
作为构成此处所公开的排气净化用催化剂的骨架的基材，可以采用目前用于这种用途的各种原材料和形态。例如，优选为具有高耐热性的堇青石、碳化硅(SiC)等陶瓷。或者，可以使用合金(不锈钢等)制的基材。关于形状，也可以与现有的排气净化用催化剂相同。作为一个例子，可以列举如图1所示的排气净化用催化剂10那样外形为圆筒形状的蜂窝基材1，在其筒轴方向设置有作为排气流路的贯通孔(分隔室)2，排气能够与分隔各分隔室2的分隔壁(肋壁)4接触。基材1的形状除了蜂窝形状以外，还可以为泡沫形状、颗粒形状等。或者，也可以为排气从一侧的入侧分隔室通过分隔室分隔壁流入另一侧的出侧分隔室的所谓的通壁型(也称为壁流型。)基材。另外，关于基材整体的外形，还可以采用椭圆筒形、多边筒形来代替圆筒形。
＜催化剂金属＞
此处所公开的排气净化用催化剂的催化剂层所具有的催化剂金属可以采用能够作为氧化催化剂或还原催化剂发挥功能的至少一种属于铂族的催化剂金属(以下也称为“PGM”。)。典型地可以列举铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)等。也可以使用钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)或者其他的具有催化功能的PGM以外的金属。也可以使用将PGM的2种以上合金化而成的物质。其中，特别优选将还原活性高的Rh和氧化活性高的Pd或Pt组合使用而构建三元催化剂。
从提高与排气的接触面积的观点考虑，上述催化剂金属优选以充分小的粒径的微粒的形式而使用。典型地平均粒径(例如优选为利用TEM观察求出的粒径的平均值或者基于X射线衍射法的平均值。)为1nm以上15nm以下左右，特别优选为10nm以下、7nm以下、进而5nm以下。
上述催化剂金属的载持率(将载体设为100质量％时的PGM含有率)没有特别限定，为2质量％以下、例如0.05质量％以上2质量％以下是适当的，优选为0.2质量％以上1质量％以下左右。载持率与上述范围相比过少时，不易获得催化剂金属的催化效果。上述载持率与上述范围相比过多时，在成本方面是不利的。
＜载体＞
作为构成催化剂层且载持上述的催化剂金属以及其他的成分(例如碱土金属)的多孔载体，使用与现有的排气净化用催化剂相同的无机化合物。
优选使用比表面积(利用BET法测得的比表面积。下同。)大到某种程度的多孔载体。作为优选的例子，例如可以列举氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、它们的固溶体(例如氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)或者它们的组合。如上所述，在本说明书中，“构成多孔载体的无机化合物的主构成元素(M)”是指确定该无机化合物的主要构成金属元素或半金属元素。因此，例如关于上述所列举的氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、氧化钛、CZ复合氧化物的主构成元素(M)分别为Al、Zr、Ce、Si、Ti、Ce&Zr，是本领域技术人员容易理解的。
从提高排气净化用催化剂的热稳定性这样的观点考虑，优选催化剂层中含有耐热性良好的氧化铝、氧化锆等无机化合物作为载体或非载持体(即，是指没有载持催化剂金属或碱土金属的催化剂层的构成成分。下同。)。
作为载体或非载持体的颗粒(例如氧化铝粉末或CZ复合氧化物粉末)，从耐热性、结构稳定性的观点考虑，优选比表面积为50～500m2/g(例如200～400m2/g)。另外，载体颗粒的基于TEM观察的平均粒径优选为1nm以上500nm以下(更优选5nm以上300nm以下)左右。
另外，使用这样的无机化合物(陶瓷)作为载体时，优选每1L催化剂容积的催化剂金属含量为0.1～5g/L左右是适当的，优选0.2～2g/L左右。催化剂金属含量过多时，成本上不优选；过少时，排气净化能力下降，因而不优选。其中，在本说明书中，催化剂容积为1L时是指，除了基材的纯容积，包含内部的空隙(分隔室)容积(即包含形成于该空隙(分隔室)内的催化剂层)的松装容积为1L。
＜催化剂层和碱土金属载持区域＞
形成于基材上的催化剂层作为净化排气的部位，形成排气净化用催化剂的主体，但在此处所公开的排气净化用催化剂中，如上所述，催化剂层的至少一部分(或全部)构成碱土金属载持区域。
在本说明书中，“碱土金属载持区域”是指具有多孔载体、催化剂金属和碱土金属硫酸盐(硫酸钡、硫酸锶等)的催化剂层的一部分或全部。其中，“催化剂层的一部分”是指能够作为排气净化用催化剂发挥功能的一个区域，该用语并不是指例如数个～数十个载体颗粒那样的在功能上不能被称为一个区域的微观的一部分。例如作为一个例子，如图2所示的催化剂层6那样，为形成于基材1上的具有彼此内容不同的上下两层的叠层结构型的催化剂层6时，可以将靠近基材1的下层6B和构成催化剂层6的表层部分的上层6A中的任意一层或两层作为碱土金属载持区域而形成。或者，在图示那样的叠层结构或单层结构的催化剂层中，可以沿着其排气流动的方向，使上游侧(或下游侧)的一部分(例如全部的10vol％以上)成为碱土金属载持区域。
另外，作为构成碱土金属载持区域所含的优选的硫酸盐的碱土金属元素，可以列举钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)。从作为助催化剂成分能够发挥高的功能的观点考虑，优选为Ba和Sr，特别优选Ba。硫酸钡(BaSO4)的熔点极高且稳定，并且在水中的溶解度极低，因此作为载持于载体的碱土金属是合适的。
关于载持于催化剂层的催化剂金属的种类、配置(分布)等，也与碱土金属载持区域的确定同样，可以根据各种目的适当设定。例如在图2所示的叠层构造的催化剂层6中，可以与现有制品同样，在上层6A和下层6B中使载体的种类、载持于该载体的催化剂金属的种类或含有比例不同。例如在将下层6B作为碱土金属载持区域时，使碱土金属成分(例如硫酸钡)与PGM中的至少一种催化剂金属(例如Pd或Pt)共存。由此，能够提高Pd等对烧结的耐久性。
另外，还可以在不是碱土金属载持区域的上层6A侧含有作为催化剂金属的Rh。由此，能够防止Rh和Ba等碱土金属(特别是Ba)接近，防止Rh的NOx净化作用的功能下降或Rh的过度氧化。
在催化剂层中，除了催化剂金属、碱土金属以外，还可以配置各种辅助的成分。作为典型例，可以列举吸存释放氧成分(Oxygen Storage Component：OSC)。作为OSC材料，优选使用氧化锆(二氧化锆)、氧化铈(二氧化铈)、沸石等。另外，从高的耐热性和吸存释放速度的观点考虑，优选利用上述的氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)作为OSC材料。
通过求出上述的皮尔逊相关系数：RAe/M，能够容易地掌握此处所公开的排气净化用催化剂的碱土金属载持区域中的碱土金属的分散性。利用FE－EPMA进行面分析，针对各像素测定碱土金属元素(Ae)的特征X射线的强度(α：cps)和构成多孔载体的无机化合物的主构成元素(M)的特征X射线的强度(β：cps)，利用所得到的各像素的α和β，能够算出上述相关系数。
FE(Field Emission)－EPMA(Electron Probe Micro Analysis)是也被称为场发射型电子射线显微分析仪的分析法，能够以高精度进行试样的规定区域中的元素分析和映像。采用上述FE－EPMA，以规定的像素数测定排气净化用催化剂的催化剂层(碱土金属载持区域)中的上述α和β，通过使用所得到的数据的计算，能够求出RAe/M。
即，作为皮尔逊相关系数(积率相关系数)的RAe/M为：
RAe/M＝(共分散)/(α的标准偏差×β的标准偏差)，具体而言，可以利用以下的式(1)求出。
关于基于上述式(1)的相关系数RAe/M的计算，通过使用市售的通常表格计算软件，能够不利用手动计算进行特别困难的计算处理而导出。例如，通过利用作为Microsoft公司制品的Excel(商标)的CORREL函数功能，能够简单地导出。
另外，关于用于算出相关系数的数据收集，可以通过根据市售装置的手册进行操作，进行利用FE－EPMA的面分析。
概略而言，首先，切出并使用面分析用的排气净化用催化剂的催化剂层(碱土金属载持区域)，或者使用上述粉末材料，利用环氧树脂等固化树脂材料将其包埋，由此调制面分析用的包埋试样。树脂固化后，对所分析的表面进行研磨，并蒸镀导电性物质(典型地为碳)，形成EPMA分析用试样。然后，使用市售的装置(例如日本电子株式会社制造的型号：JXA－8530F等电子射线显微分析仪)，进行面分析。
其中，像素(区域)尺寸为0.34μm×0.34μm，测定像素(区域)数可以为200×200以上、例如为256×256。测定条件取决于分析装置，因此没有特别限定，作为典型的几个测定条件，可以列举：
加速电压：10kV～30kV(例如20kV)、
照射电流：50nA～500nA(例如100nA)、
最小探针直径：500nm以下(例如100nm)、
单位测定时间：40ms～100ms(例如50ms)。
另外，还可以使用市售装置所附带的应用程序(计算机软件)，将利用FE－EPMA的面分析的结果表示为元素映像(参照后述的附图)。
本实施方式所涉及的排气净化用催化剂的制造方法包括：在基材上形成催化剂层的工序，该催化剂层的至少一部分具有碱土金属载持区域，该碱土金属载持区域具有多孔载体、包含至少一种PGM的催化剂金属和载持于该多孔载体的至少一种碱土金属的硫酸盐；和对形成有该催化剂层的基材进行烧制的工序。
其中，在催化剂层形成工序中，首先将作为构成多孔载体的材料的无机化合物颗粒、作为催化剂金属材料的催化剂金属(PGM)颗粒或用于使该金属析出的前体物质(例如催化剂金属的水溶性的盐)、碱土金属的水溶性化合物和含S水溶性有机化合物与水系溶剂混合，调制原料悬浮物。
虽然是所使用的材料，但作为碱土金属的水溶性化合物，可以列举各种盐、例如Ba、Sr或Ca的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。特别优选对水的溶解度高的化合物(例如对于Ba，为乙酸盐或亚硝酸盐)。
另外，作为用于使催化剂金属析出的前体物质，例如可以列举Pd、Rh或Pt的水溶性的配位化合物或盐。
作为含S水溶性有机化合物，只要在对上述原料悬浮物进行调制、干燥、烧制的过程中能够形成碱土金属的硫酸盐，就没有特别限制。作为优选例，可以列举牛磺酸(2－氨基乙磺酸)、氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、1－氨基－2－萘酚－4－磺酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸、硫酸二甲酯、甲硫醚、二甲基三硫化物、2－巯基乙醇、二苯硫醚、二硫苏糖醇、二硫化烯丙基、环丁砜、糠硫醇、二丙基二硫醚、二甲砜、二甲亚砜等。
这些中，使用分子内具有磺基(－SO3H)、磺酰基(－S(＝O)2－)、亚硫酰基(－S(＝O)－)中的任意至少一个官能团的水溶性有机物生成硫酸盐的反应性良好，优选。
另外，具有氨基(－NH2)等碱性基团的化合物防止原料悬浮物的pH下降(即强酸性化)的效果高，因而优选。
然后，将上述的各种材料(载体构成材料、催化剂金属材料、碱土金属的水溶性化合物、含S水溶性有机化合物)添加至水系溶剂(典型地为水，例如纯水或去离子水)中，利用搅拌机进行充分搅拌，由此能够调制浆料状的原料悬浮物。例如，最初将构成多孔载体的无机化合物颗粒(粉末)和水混合并搅拌，之后，添加催化剂金属的前体物质，再添加碱土金属的水溶性化合物并充分搅拌规定时间(例如10分钟～60分钟)，之后，添加含S水溶性有机化合物，在90～130℃左右的温度域充分(例如6小时以上、优选8小时以上)干燥，再在400～600℃左右的温度域耗时数小时(例如1～3小时左右)进行烧制。
利用这样的工艺，能够在形成催化剂层(包括碱土金属载持区域)的前阶段，调制催化剂金属和碱土金属硫酸盐以高度分散的状态载持(固定)于多孔载体颗粒(二次颗粒)的外表面和内部(细孔内)的粉末材料。根据需要，将所得到的粉末材料供于粉碎处理，能够调整成所希望的颗粒尺寸(例如粒径为10μm以下)。
利用这样的工艺，能够使载持于多孔载体颗粒的外表面和细孔内的碱土金属硫酸盐的粒径与现有相比变得极小。
典型地利用此处所公开的技术，能够使基于X射线衍射法的平均粒径为25nm以下(例如10nm以上25nm以下)、优选20nm以下那样的微细的碱土金属硫酸盐(例如硫酸钡)颗粒以高度的分散状态载持于多孔载体颗粒的外表面和细孔内。
并且，利用上述工艺，能够实现上述相关系数：RAe/M为0.5以上、更优选0.6以上、进一步优选0.7以上那样的高度的分散状态。
接着，使用所得到的上述粉末材料(适当地实施了粉碎处理的粉末材料)，调制催化剂层(碱土金属载持区域)形成用的浆料。调制这样的浆料可以与形成现有的排气净化用催化剂的催化剂层的情形相同，没有特别的限制。
例如在图2所示那样的上下两层结构型的催化剂层6的构成彼此不同的排气净化用催化剂10的基材1上形成作为碱土金属载持区域的下层6B时，利用公知的洗涂法等将含有上述所调制的粉末材料以及根据需要没有载持碱土金属的载体粉末(例如氧化铝、氧化锆或者CZ复合氧化物等的OSC材料)的碱土金属载持区域形成用浆料涂布在蜂窝基材1。
接着，利用洗涂法等将含有所希望的催化剂金属成分(典型地为含有与碱土金属载持区域(下层)6B的形成所使用的PGM不同的其他PGM离子的溶液)和所希望的载体粉末(包含氧化铝、氧化锆、CZ复合氧化物的OSC材料等)的上层形成用浆料叠层涂布在下层6B的表面。
然后，通过以规定的温度和时间进行干燥并烧制，在基材1上构成具有碱土金属载持区域(下层)6B和上层6A的叠层结构型的催化剂层6。
或者，也可以利用进行二阶段烧制的工艺来代替这样的一次烧制工艺，该二阶段烧制为：在将碱土金属载持区域(下层)形成用的浆料涂布于基材的表面后，进行干燥和烧制，首先形成碱土金属载持区域(下层)，接着，将上层形成用浆料涂布于下层的表面，进行干燥和烧制，形成催化剂层的上层。
洗涂后的浆料的烧制条件也根据基材或载体的形状和尺寸进行变动，因此没有特别限定，典型地通过在400～1000℃左右进行约1～5小时左右的烧制，能够形成目标碱土金属载持区域和其他的区域的催化剂层。另外，对烧制前的干燥条件没有特别限定，优选以80～300℃的温度干燥1～12小时左右。
另外，利用洗涂法形成催化剂层6时，为了使浆料与基材1的表面、进而叠层结构催化剂层时下层6B的表面合适地密合，优选浆料中含有粘合剂。作为这样的目的的粘合剂，例如优选使用铝溶胶、硅溶胶等。另外，可以适当调整浆料的粘度，使得该浆料能够容易地流入基材(例如蜂窝基材)1的分隔室2内。
以下，对关于本发明的几个实施例进行说明，但并没有将本发明限定于这样的具体例所示的内容的意图。
＜试验例1：排气净化用催化剂的制作＞
在本试验例中，使用图1所示那样的直径：103mm、全长：105mm的圆筒形状的蜂窝基材(即催化剂容积为0.875L的堇青石制蜂窝基材)，如下所述地制作图2所示那样的具有两层结构催化剂层的排气净化用催化剂。
如表1的对应栏所示，作为碱土金属的水溶性化合物，使用(1)氢氧化钡、(2)乙酸钡、(3)硝酸钡、(4)氢氧化锶中的任意种，并且作为含S水溶性有机化合物，使用(1)牛磺酸、(2)二甲砜、(3)环丁砜、(4)半胱氨酸、(5)二甲亚砜、(6)氨基苯磺酸、(7)氨基甲磺酸中的任意种，首先如下所述地调制催化剂层的下层(碱土金属载持区域)形成用浆料。
即，将氧化铝600g或氧化锆600g添加在纯水2L中，搅拌30分钟，由此调制整体均匀悬浮而成的悬浮液。之后，将Pd浓度为2wt％的硝酸钯水溶液535g添加在悬浮液中，再添加上述(1)～(3)中的任意种水溶性Ba化合物或上述(4)的水溶性Sr化合物107g。然后，使用搅拌机搅拌30分钟。之后，添加上述(1)～(7)中的任意种含S水溶性有机化合物63g并搅拌，由此调制各原料的组合与表1的实施例1～23分别对应的共计23种浆料状的原料悬浮物。原料悬浮物的pH均为5以上。
接着，将各原料悬浮物在110℃干燥8小时以上，再在500℃烧制2小时。之后，通过实施适当的粉碎处理至粒径成为10μm以下，调制与各原料悬浮物(表1中的实施例1～23)分别对应的粉末材料。
另外，作为比较例，也同时准备：
从最初就使用硫酸钡颗粒代替碱土金属的水溶性化合物，并且不使用含S水溶性有机化合物，利用相同的工艺调制而成的粉末材料(比较例1)、
使用乙酸钡作为水溶性Ba化合物，使用硫酸铵代替含S水溶性有机化合物，利用相同的工艺调制而成的粉末材料(比较例2)、使用乙酸钡作为水溶性Ba化合物，使用硫酸代替含S水溶性有机化合物，利用相同的工艺调制而成的粉末材料(比较例3)、使用氢氧化钡作为水溶性Ba化合物，使用硫酸代替含S水溶性有机化合物，利用相同的工艺调制而成的粉末材料(比较例4)、使用乙酸钡作为水溶性Ba化合物，与含S水溶性有机化合物有关的原料全部不使用，利用相同的工艺调制而成的粉末材料(比较例5)。
然后，分别针对各粉末材料(表1中的实施例1～23和比较例1～5)，将
氧化铝粉末860g、
Ce与Zr(以微量含有La、Y和其他的稀土元素。)的摩尔比(Ce:Zr等)为3:7的CZ复合氧化物粉末970g、
氧化铝粘合剂30g、
添加在纯水2.4L中，使用磁性球磨机进行湿式粉碎至粒径成为5μm以下，由此调制共计28种(即与表1中的实施例1～23和比较例1～5分别对应的28种)下层形成用浆料。
另一方面，如下所述地调制催化剂层的上层形成用浆料。即，将
Rh浓度为2wt％的硝酸铑水溶液104g、
氧化铝粉末400g、和
上述CZ复合氧化物粉末1240g
添加在纯水5L中，使用磁性球磨机进行湿式粉碎至粒径成为5μm以下，由此调制本试验例所涉及的上层形成用浆料。
然后，首先使用下层形成用浆料对基材实施洗涂，在150℃干燥约1小时，由此在基材的表面(分隔室内的肋壁面)形成下层(非烧制涂层)。接着，使用上层形成用浆料对基材实施洗涂，在150℃干燥约1小时，由此在下层的表面叠层形成上层(非烧制涂层)。之后，在500℃进行1小时的烧制，得到形成有由上下两层构成的催化剂层(涂布量为上下层总共为210g/L)的排气净化用催化剂。
即，通过使用不同的下层形成用浆料，制作催化剂层的下层的构成彼此不同的计28种类(实施例1～23和比较例1～5)的排气净化用催化剂。
＜试验例2：利用FE－EPMA确认硫酸钡的分散性＞
按照手册使用日本电子株式会社制造的装置(JXA－8530F)，对试验例1中制作的各粉末材料进行面分析。
即，利用环氧树脂包埋规定量的各粉末材料。树脂固化后，对所分析的表面进行研磨，再使用市售的碳涂布机(株式会社真空Device制品：VC－100W)，对研磨后的表面蒸镀作为导电性物质的碳。然后，适当确定碳蒸镀面中的相当于催化剂层的下层的区域，对这样的区域进行利用FE－EPMA的面分析。测定条件为：
像素尺寸：0.34μm×0.34μm、
测定像素数：256×256、
加速电压：20kV、
照射电流：100nA、
探针直径：设定至该测定条件的最小、
单位测定时间：50ms/1像素、
测定倍率：×1000。
然后，针对每个像素测定Ba元素(实施例24为Sr元素)的特征X射线的强度(α：cps)和构成多孔载体的无机化合物的主构成元素(图3的表所示的Al或Zr)的特征X射线的强度(β：cps)。另外，在本试验例中，针对每个像素还对S元素的特征X射线的强度(γ：cps)进行了测定。
其中，在这样的面分析中，将每1个像素(区域)的X射线强度的阈值设定为15cps，从用于计算相关系数的数据中除去显示为阈值以下强度的像素。
如此进行面分析，针对所得到的数据，使用表格计算软件“Excel”的CORREL函数功能，求出相关系数RBa/Al或RBa/Zr(只有实施例24中是RSr/Zr)。
同时，在本试验例中采用针对每个像素求出的S元素的特征X射线的强度(γ：cps)作为第三变量，求出RBa/S(只有实施例24中是RSr/S)。将结果示于表1的对应栏。
另外，关于实施例14的试样以及比较例1和2的试样，将关于Ba和S的元素映像的数据(图像)示于图3～8。
[表1]
表1
如图示的元素映像所明确的那样，可知在实施例14的排气净化用催化剂中，遍及图像所示的多孔载体(二次颗粒)的全部，以高度分散的状态存在Ba元素和S元素(图3～4)。另一方面，可知在比较例1、2的排气净化用催化剂中，在沿着多孔载体(二次颗粒)的轮廓的外表面或距离载体颗粒近的部位凝集而存在Ba元素和S元素(图5～8)。
根据关于表1所记载的各实施例、比较例的排气净化用催化剂的相关系数RBa/Al或RBa/Zr(只有实施例24中是RSr/Zr)的值，也可以明确这一点。
即，各实施例所涉及的相关系数RBa/Al或RBa/Zr(只有实施例24中是RSr/Zr)均显示0.5以上、优选0.6以上、特别优选0.7以上这样高的相关。另一方面，不含Ba硫酸盐的比较例5除外，Ba硫酸盐没有高度分散的各比较例所涉及的相关系数RBa/Al均为0.1～0.33这样极低的相关系数。
如这些结果所明确的那样，显示了利用此处所公开的工艺，通过形成催化剂层(碱土金属载持区域)，能够遍及多孔载体的外表面以及内部(细孔内)的全部，以高度分散的状态载持BaSO4、SrSO4等碱土金属硫酸盐。因此，无论催化剂金属颗粒载持于多孔载体的哪个位置，在其附近都存在碱土金属，能够更加有效地发挥该碱土金属作为助催化剂成分的功能。
＜试验例3：载持于多孔载体的碱土金属硫酸盐的平均粒径的测定＞
使用市售的X射线衍射装置(株式会社Rigaku制品：RINT－2500)，基于X射线衍射法测定各实施例和比较例的排气净化用催化剂所含的硫酸钡(实施例24为硫酸锶)的平均粒径。即，根据各硫酸盐的特有的峰(例如硫酸钡时在22～25°附近)结果，利用解析软件(株式会社Rigaku制品：PDXL)算出。将结果示于表1的对应栏。
如表所示，在各实施例中，硫酸钡的平均粒径均为25nm以下，是良好的微细尺寸。在特别优选的实施例中，上述平均粒径为20nm以下(最小时为15nm)。另一方面，在各比较例中，这样微细的尺寸没有实现，均为30nm以上。
＜试验例4：NOx净化性能的评价＞
对于除实施例24以外的各实施例和比较例的排气净化用催化剂，评价了进行以下的耐久试验后的NOx净化性能。
即，首先，将各实施例和比较例的排气净化用催化剂设置在2.5L发动机的排气系统中，使发动机运转，将催化剂床温度在1000℃保持46小时。
这样的耐久试验后，将各排气净化用催化剂移设于其他的评价用2.5L发动机的排气系统中。然后，在将供给评价用2.5L发动机的混合气体的空燃比A/F从稀混合气氛的15.1切换至浓混合气氛的14.1后，测定3分钟的平均NOx排出量。这样的浓混合气氛NOx净化率(％)利用(来自发动机的NOx排出量－来自催化剂的NOx排出量)/(来自发动机的NOx排出量)算出。将结果示于表1的对应栏。
由表1所示的NOx净化率(％)的数值可知，进行试验后的全部实施例的排气净化用催化剂的NOx净化率超过了全部比较例的排气净化用催化剂的NOx净化率。这显示了，通过在催化剂层(碱土金属载持区域)中以高度分散的状态存在微细的硫酸钡，作为助催化剂成分的性能(此处为NOx净化性能)提高了。
＜试验例5：排气净化性能(温度特性)的评价＞
使用实施例14的排气净化用催化剂和比较例1的排气净化用催化剂，调查作为排气净化性能优劣的一个指标的温度特性(T50：℃)。具体而言，在发动机台架试验中，将各排气净化用催化剂供于1000℃、46小时的耐久试验后，一边使用热交换器将催化剂的入侧气体温度从200℃以升温速度50℃/分钟上升至450℃，一边流入模擬排气(Ga＝23g/s、2600rpm)、测定催化剂的出侧的HC(此处为丙烯)浓度、CO浓度和NOx浓度。然后，评价出侧的气体浓度相对于流入气体的浓度到达50mol％时的温度(50％净化率到达温度℃；T50)。将结果示于图9。T50越是低温，表示净化性能越优异。
如图9所示，能够确认关于与HC、CO、NOx有关的T50，实施例14的排气净化用催化剂均低于比较例1的排气净化用催化剂。
这显示了，与具有利用现有方法制作的硫酸钡的排气净化用催化剂相比，利用此处所公开的制造方法提供的特征为微细的硫酸钡以高度分散的状态载持于全部多孔载体的排气净化用催化剂能够发挥高的净化性能。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是示例，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括对以上所例示的具体例进行各种变形、变更。

Claims (7)

1.一种排气净化用催化剂，其特征在于：
其配置于内燃机的排气管，对从该内燃机排出的排气进行净化，该排气净化用催化剂具有：
基材；和
形成于该基材上的催化剂层，
所述催化剂层具有碱土金属载持区域，所述碱土金属载持区域具有：
由无机化合物构成的多孔载体；
载持于所述多孔载体的作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的至少一种属于铂族的催化剂金属；和
载持于所述多孔载体的至少一种碱土金属的硫酸盐，
其中，对于所述催化剂层的碱土金属载持区域的截面，在
像素尺寸0.34μm×0.34μm、
测定像素数256×256
的条件下利用FE－EPMA进行面分析，针对各像素测定所述碱土金属元素(Ae)的特征X射线的强度(α：cps)和构成所述多孔载体的无机化合物的主构成元素(M)的特征X射线的强度(β：cps)，将利用所得到的各像素的α和β算出的皮尔逊相关系数设为RAe/M时，
该RAe/M的值为0.5以上。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述相关系数RAe/M的值为0.7以上。
3.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
载持于所述多孔载体的碱土金属硫酸盐的基于X射线衍射法的平均粒径为25nm以下。
4.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
至少具有钯(Pd)和/或铑(Rh)作为所述催化剂金属，
至少具有硫酸钡(BaSO4)作为所述碱土金属硫酸盐。
5.一种排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于：
该制造方法用于制造配置于内燃机的排气管并对从该内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂，该制造方法包括：
在基材上形成催化剂层的工序；和
对形成有所述催化剂层的基材进行烧制的工序，
所述催化剂层至少一部分具有碱土金属载持区域，所述碱土金属载持区域具有：
由无机化合物构成的多孔载体；
载持于该多孔载体的作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的至少一种属于铂族的催化剂金属；和
载持于该多孔载体的至少一种碱土金属的硫酸盐，
其中，所述催化剂层的形成工序包括如下的步骤：
将以下的成分：
构成所述多孔载体的无机化合物颗粒、
用于使所述催化剂金属颗粒或该催化剂金属析出的前体物质、
所述碱土金属的水溶性化合物、和
含有S作为构成元素且能够生成所述碱土金属的硫酸盐的含S水溶性有机化合物，
与水系溶剂混合，调制原料悬浮物的步骤；
通过将所述原料悬浮物干燥并烧制，调制混合存在所述多孔载体、催化剂金属和碱土金属的硫酸盐的粉末材料的步骤；
调制至少含有所述粉末材料和水系溶剂的碱土金属载持区域形成用浆料的步骤；和
使用所述浆料在所述基材上形成所述碱土金属载持区域的步骤。
6.如权利要求5所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于：
作为所述含S水溶性有机化合物，使用具有磺基(－SO3H)、磺酰基(－S(＝O)2－)和亚硫酰基(－S(＝O)－)中的至少一个官能团的水溶性有机物。
7.如权利要求5所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于：
作为所述碱土金属的水溶性化合物，使用选自Ba、Sr和Ca中的任意种碱土金属的氢氧化物、乙酸盐或硝酸盐。
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