JP7372052B2 - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。

一般的に、排ガス浄化触媒装置では、コージェライト等で構成されたハニカム基材上に触媒コート層が形成されている。触媒コート層は、担体粒子、この担体粒子上に担持されている貴金属触媒粒子、及び助触媒粒子を含む。助触媒粒子の１種として、酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有するセリア－ジルコニア複合酸化物を用いることが知られている。セリア－ジルコニア複合酸化物は、流入する排ガス中の環境（酸素濃度）に応答して、酸素を吸収及び放出し、排ガス環境の変化を緩和して、排ガス浄化触媒装置による排ガス浄化を促進する機能を有する。

近年、助触媒粒子のセリア－ジルコニア複合酸化物粒子を、触媒コート層中に配置するのではなく、ハニカム基材の構成材料の１種として用いることが検討されている。例えば、特許文献１は、ハニカム基材がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む、排ガス浄化触媒装置を開示している。この排ガス浄化触媒装置には、触媒コート層が存在しておらず、貴金属を含む溶液にハニカム基材を含浸させることによって、貴金属触媒粒子をハニカム基材に直接担持させている。

このようなハニカム基材、及びこれを用いる排ガス浄化触媒装置は、特許文献２においても開示されている。

なお、一般的なコージェライト等で構成されたハニカム基材に触媒コート層を形成するためのコーティング方法として、特許文献３及び４に記載のような方法が知られている。

特開２０１５－８５２４１号公報 特開２０１５－７７５４３号公報 特開２００８－３０２３０４号公報 国際公開第２０１０／１１４１３２号

特許文献１及び２に開示されたような排ガス浄化触媒装置は、触媒コート層が存在していないため熱容量が小さく、ハニカム基材の温度を上昇させ易いため、高い暖機性能を得ることができる。また、基材がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含有しているため、基材自体がＯＳＣ能を発現することが期待されている。

しかしながら、本発明者らの検討によると、これらの排ガス浄化触媒装置では、所期のＯＳＣ能が発現されない場合のあることが明らかとなった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、高いＯＳＣ能を発現することができ、好ましくは高度の暖機性能も具備する、排ガス浄化触媒装置を提供することを目的とする。

本発明は、以下のとおりである。

《態様１》基材と、
上記基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属と、
上記基材表面のコート層と
を有する排ガス浄化触媒装置であって、
上記基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
上記基材及び上記コート層が、それぞれ、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》上記基材の上記複数のセルが、排ガス流れの上流端から下流端まで貫通している、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》上記コート層が、上記基材の排ガス流れの下流端から基材長さの８０％以下の長さで存在している、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》上記基材の上記複数のセルが、
排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、
排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルと
を含み、
これによって上記入口側セルに流入した排ガスが上記多孔質壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》上記コート層が、上記基材のうちの上記入口側セルの表面に存在している、態様４に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》上記コート層のコート量が、上記基材のうちの、上記コート層を有する領域に相当する部分の容量１Ｌ当たり、４００ｇ／Ｌ以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》上記コート層が、触媒貴金属を含む、態様１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》上記コート層に含まれる触媒貴金属と、上記基材に担持されている触媒貴金属とが、異なる種類のものである、態様７に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》上記コート層に含まれる触媒貴金属がロジウムであり、上記基材に担持されている触媒貴金属が白金及びパラジウムから選択される１種以上である、態様８に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》上記１種又は２種以上の触媒貴金属のうちの１種である、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の５０％未満であり、
上記貴金属５０質量％担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の５０質量％が担持されている深さである、
態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、所期のＯＳＣ能を確実に発現することができる。本発明の好ましい実施態様では、所期のＯＳＣ能が発現されるとともに、高度の暖機性能も具備する。

図１は、本発明の排ガス浄化触媒装置の一例の構造を説明するための概略断面図である。 図２は、本発明の排ガス浄化触媒装置の別の一例の構造を説明するための概略断面図である。 図３は、図２における破線で囲った部分の拡大図である。 図４（ａ）、図４（ｂ）、及び図４（ｃ）は、比較例１、実施例１、及び実施例２でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図である。 図５は、実施例の排ガス浄化触媒装置のＯＳＣ能の評価において、試験温度４００℃のときのＣＯ_２排出量の経時変化を示すグラフである。図５（ａ）は、排ガス浄化触媒装置全体のＣＯ_２排出量のグラフであり；図５（ｂ）は、排ガス浄化触媒装置のＣＯ_２排出量を、基材の寄与分とコート層の寄与分とに分離して示したグラフである。 図６は、実施例の排ガス浄化触媒装置のＯＳＣ能の評価において、試験温度５００℃のときのＣＯ_２排出量の経時変化を示すグラフである。図６（ａ）は、排ガス浄化触媒装置全体のＣＯ_２排出量のグラフであり；図６（ｂ）は、排ガス浄化触媒装置のＣＯ_２排出量を、基材の寄与分とコート層の寄与分とに分離して示したグラフである。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材と、
基材に担持されている触媒貴金属と、
基材表面のコート層と
を有する排ガス浄化触媒装置であって、
基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
基材及びコート層が、それぞれ、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含むものである。

本発明者らは、排ガス浄化触媒装置において、基材の構成材料の１種として、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を用いた場合に、当該基材が所期のＯＳＣ能を発現しない場合があることの原因について検討した。その結果、このような排ガス浄化触媒装置では、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子がもともと有していたＯＳＣ能が減少したのではなく、装置に流入する排ガスの環境（酸素濃度）が変化したときの、酸素吸収及び放出のレスポンスが遅いのではないかとの考えに至った。この考えによると、基材は、酸素の吸収及び放出の速度は遅くなっているが、酸素吸蔵及び放出の量は損なわれておらず、潜在的なＯＳＣ能は維持していることになる。

酸素吸収及び放出のレスポンスが遅くなったのは、例えば、基材の構成材料が、基材製造の過程において、高温で焼結されたために、比表面積の減少、結晶構造の変化、他の構成材料との固溶等の１つ以上が起こったことによると推察される。

そこで、本発明の排ガス浄化触媒装置では、基材の構成材料の１種として、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を用いた排ガス浄化触媒装置において、基材表面に、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含むコート層を設け、基材自体が有するＯＳＣ能をアシストすることにした。

この構成によると、排ガス浄化触媒装置に流入する排ガスの環境が変化したとき、コート層中のセリア－ジルコニア複合酸化物粒子が即応して、酸素の吸収又は放出を行う。そして、この環境が持続されると、基材中のセリア－ジルコニア複合酸化物粒子による潜在的なＯＳＣ能が機能して、排ガス浄化に過剰な量の酸素は吸収され、又は、排ガス浄化に必要な量の酸素が放出されて、排ガス浄化触媒装置の排ガス浄化が促進されることになる。

以下、本発明の排ガス浄化触媒装置の各要素について、順に説明する。

〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む。

本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、多孔質壁で区画された複数のセルを有する。この基材は、これら複数のセルが、排ガス流れの上流端から下流端まで基材の長さ方向に貫通している、ストレートフロー型のハニカム基材であってもよいし、複数のセルが、排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルとを含み、この構成によって、入口側セルに流入した排ガスが、多孔質壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、ウォールフロー型のハニカム基材であってもよい。

基材は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む。このセリア－ジルコニア複合残化物粒子は、セリアとジルコニアとの固溶体の粒子であってよく、この固溶体は、セリア及びジルコニアの他に、更に希土類元素（例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等）が固溶していてもよい。

基材は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子のみから成っていてもよいし、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外に、その他の成分を含んでいてよい。このその他の成分は、例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子、バインダー等であってよい。

セリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子は、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、タングステン等から選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物粒子であってよく、特に、アルミナ粒子であってよい。

バインダーは、無機バインダーであってよく、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル等であってよい。

基材に含まれるセリア－ジルコニア複合酸化物粒子の割合は、基材の全質量に対するセリア－ジルコニア複合酸化物粒子の質量の割合として、例えば、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。

基材の容量は、適用が想定される内燃機関の排気量等に応じて適宜に設定されてよいが、例えば、５００ｍＬ以上、６００ｍＬ以上、８００ｍＬ以上、１，０００ｍＬ以上、又は１，５００ｍＬ以上であってよく、例えば、３，０００ｍＬ以下、２，５００ｍＬ以下、２，０００ｍＬ以下、１，５００ｍＬ以下、又は１，２００ｍＬ以下であってよい。

〈触媒貴金属〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属を有する。

触媒貴金属は、例えば白金族貴金属であってよく、特に、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種、２種、又は３種であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒貴金属が白金を含むとき、白金の量は、基材容量１Ｌ当たりの金属白金換算質量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０２ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０７ｇ／Ｌ以上、又は０．０８ｇ／Ｌであってよく、例えば、１．０ｇ／Ｌ以下、０．８ｇ／Ｌ以下、０．６ｇ／Ｌ以下、０．４ｇ／Ｌ以下、又は０．２ｇ／Ｌ以下であってよい。

触媒貴金属がパラジウムを含むとき、パラジウムの量は、基材容量１Ｌ当たりの金属パラジウム換算質量として、例えば、０．５ｇ／Ｌ以上、１．０ｇ／Ｌ以上、１．５ｇ／Ｌ以上、２．０ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以上、又は３．０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１０．０ｇ／Ｌ以下、８．０ｇ／Ｌ以下、６．０ｇ／Ｌ以下、５．０ｇ／Ｌ以下、又は４．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

触媒貴金属がロジウムを含むとき、ロジウムの量は、基材容量１Ｌ当たりの金属ロジウム換算質量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、又は０．１５ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３５ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒貴金属として、白金若しくはパラジウムを含んでいてよく、又は、白金若しくはパラジウムと、ロジウムとを含んでいてよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒貴金属は基材の多孔質壁の厚み方向に均一に担持されていてよい。しかしながら、触媒貴金属のうちの１種である、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の５０％未満であってもよい。ここで、貴金属５０質量％担持深さとは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の５０質量％が担持されている深さである。

この要件は、触媒貴金属のうちの少なくとも１種が、基材の多孔質壁の表面近傍に局在して担持されていることを示す。このことにより、本発明の排ガス浄化触媒装置に流入する排ガスと、当該特定貴金属とが接触し易くなり、当該特定貴金属による排ガス浄化の効率が向上することが期待される。

より多くの特定貴金属を多孔質壁の表面付近に局在させ、当該特定貴金属による排ガス浄化の効率を高くするとの観点からは、貴金属５０質量％担持深さは、浅いほどよいと考えられる。一方で、多孔質壁の内部に存在するセリア－ジルコニア複合酸化物粒子のＯＳＣ能を、特定貴金属に享受させるとの観点からは、貴金属５０質量％担持深さが過度に浅いことは好ましくない。

したがって、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さは、上記の要請をバランスよく両立させる範囲で設定されるべきである。この観点から、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の、１２％以上であり、又は、例えば、１４％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、若しくは２０％以上であってよく、４０％以下であり、又は、例えば、３５％以下、３０％以下、２５％以下、若しくは２０％以下であってよい。

特定貴金属は、白金、パラジウム、又はロジウムであってよく、更に、白金又はパラジウムであってよい。本発明の排ガス浄化触媒装置において、特に好ましくは、特定貴金属が白金又はパラジウムであり、かつ、特定貴金属以外の触媒貴金属として、ロジウムを含む場合である。

〈コート層〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材表面にコート層を有する。このコート層は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含むものである。

本発明の排ガス浄化触媒装置におけるコート層は、本発明の好ましい態様によると、高温焼成による焼結の過程を経ずに形成されたものであってよい。このコート層は、具体的には、例えば、９００℃超、８００℃超、７００℃超、又は６００℃超の温度における熱処理を経由せずに形成されたものであってよい。このようなコート層は、装置に流入する排ガスの環境（酸素濃度）が変化したときの、酸素吸収及び放出のレスポンスが速く、基材が有するＯＳＣ能をアシストする機能を有する。

コート層は、基材のＯＳＣ能をアシストするために、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む。このセリア－ジルコニア複合酸化物粒子については、基材に含まれるセリア－ジルコニア複合酸化物粒子について上述した説明をそのまま援用できる。

コート層は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子のみから成っていてもよいし、その他の成分を含んでいてよい。その他の成分は、例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化粒子、触媒貴金属、バインダー等であってよい。

セリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子は、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、タングステン等から選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物粒子であってよく、特に、アルミナ粒子であってよい。

コート層は、触媒貴金属を含んでいてよい。この触媒貴金属は、例えば白金族貴金属であってよく、特に、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種、２種、又は３種であってよい。

コート層が白金を含むとき、白金の量は、基材のうちの、コート層を有する領域に相当する部分の容量１Ｌ当たりの金属白金換算質量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０２ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０７ｇ／Ｌ以上、又は０．０８ｇ／Ｌであってよく、例えば、１．０ｇ／Ｌ以下、０．８ｇ／Ｌ以下、０．６ｇ／Ｌ以下、０．４ｇ／Ｌ以下、又は０．２ｇ／Ｌ以下であってよい。

コート層がパラジウムを含むとき、パラジウムの量は、基材のうちの、コート層を有する領域に相当する部分の容量１Ｌ当たりの金属パラジウム換算質量として、例えば、０．５ｇ／Ｌ以上、１．０ｇ／Ｌ以上、１．５ｇ／Ｌ以上、２．０ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以上、又は３．０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１０．０ｇ／Ｌ以下、８．０ｇ／Ｌ以下、６．０ｇ／Ｌ以下、５．０ｇ／Ｌ以下、又は４．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

コート層がロジウムを含むとき、ロジウムの量は、基材のうちの、コート層を有する領域に相当する部分の容量１Ｌ当たりの金属ロジウム換算質量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、又は０．１５ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３５ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下であってよい。

コート層に含まれる触媒貴金属は、基材に担持されている触媒貴金属と、同じ種類物もであってよく、又は異なる種類のものであってよい。例えば、コート層に含まれる触媒貴金属がロジウムであり、基材に担持されている触媒貴金属が白金及びパラジウムから選択される１種以上である場合が例示できる。

コート層に含まれる触媒貴金属は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子、及びセリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化粒子から選択される１種以上に担持されていてよい。

コート層に含まれるバインダーは、無機バインダーであってよく、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル等であってよい。

基材に含まれるセリア－ジルコニア複合酸化物粒子の割合は、基材の全質量に対するセリア－ジルコニア複合酸化物粒子の質量の割合として、例えば、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。

コート層の組成は、基材の組成と同じであってもよいし、相違していてもよい。

「基材表面のコート層」とは、コート層が、基材表面上に存在する場合と、基材内に存在する場合との双方を包含する概念である。すなわち、コート層は、基材の多孔質壁に侵入せず、基材表面上に存在していてもよいし、若しくは、基材の多孔質壁に侵入して、基材内に存在していてもよいし、又は、基材表面上及び基材内の双方に存在していてもよい。また、コート層は複数存在していてもよく、これら複数のコート層は、基材の同じ位置に積層されて存在していてもよいし、基材の異なる位置に存在していてもよい。

基材の有する高い暖機性能をできるだけ阻害しないために、コート層は必要最小限の量及び長さにとどめ、基材の少なくとも一部は、コート層を有さないことが好ましい。

この観点から、ストレートフロー型の基材のときには、基材のうち、高温の排ガスと最初に接触する排ガス流れの上流側にコート層を設けずに、排ガス浄化触媒装置の暖機性を確保したうえで、下流側にコート層を存在させ、当該コート層によってアシストされたＯＳＣ能により高効率の排ガス浄化を図ることが好ましい。

この場合、コート層は、基材の排ガス流れの下流端から、基材長さの、例えば、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、又は４０％以下の長さで存在していてよい。一方で、コート層の効果を有効に発現するために、コート層は、基材の排ガス流れの下流端から、基材長さの、例えば、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上の長さで存在していてよい。

ストレートフロー型の基材の下流側のコート層は、基材上に存在していてもよいし、基材内に存在していてもよい。

一方、ウォールフロー型の基材のときには、基材のうち、流入する排ガスとの接触確率の高い、入口側セルの表面にコート層を存在させる方が効率的である。この場合、コート層は、基材の排ガス流れの上流端から、基材長さの、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、又は５０％以下の長さで存在していてよく、例えば、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、又は６０％以上の長さで存在していてよい。

ウォールフロー型の基材の入口側セルのコート層は、基材上に存在していてもよいし、基材内に存在していてもよい。

基材の暖機性をできるだけ損なわないとの観点から、コート層のコート量は、基材のうちの、コート層を有する領域に相当する部分の容量１Ｌ当たり、４００ｇ／Ｌ以下、３５０ｇ／Ｌ以下、３００ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、又は２００ｇ／Ｌ以下であってよい。一方で、コート層の効果を有効に享受するとの観点から、コート層のコート量は、基材のうちの、コート層を有する領域に相当する部分の容量１Ｌ当たり、５０ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、１２５ｇ／Ｌ以上、１５０ｇ／Ｌ以上、１７５ｇ／Ｌ以上であってよい。

〈排ガス浄化触媒装置の実施態様〉
以下、図面を参照しつつ、本発明の排ガス浄化触媒装置の実施態様について説明する。ただし、本発明の排ガス浄化触媒装置は、以下に記載の実施態様に限定されるものではない。

図１は、本発明の排ガス浄化触媒装置の一例の構造を説明するための概略断面図である。

図１の排ガス浄化触媒装置（１００）は、基材（１０）と、基材（１０）表面のコート層（１５）とを有する。基材（１０）は、多孔質壁（１１）で区画されたセル（１２）を有し、かつ、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（ＣＺ）を含む。

基材（１０）は、セル（１２）が、排ガス流れの上流端から下流端まで基材（１０）の長さ方向に貫通している、ストレートフロー型のハニカム基材である。この基材（１０）の多孔質壁（１１）には、厚み方向に均一に触媒貴金属（ＰＧＭ）が担持されている。

排ガス浄化触媒装置（１００）のコート層（１５）は、基材（１０）の多孔質壁（１１）の表面上に形成されており、基材（１０）の排ガス流れ上流端から基材（１０）と同じ長さを有している。コート層（１５）は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（ＣＺ）を含み、更に、触媒貴金属（ＰＧＭ）を有していてもよい。

図２は、本発明の排ガス浄化触媒装置の別の一例の構造を説明するための概略断面図である。図３は、図２において破線で囲った部分の拡大図である。

図２の排ガス浄化触媒装置（２００）は、基材（２０）と、基材（２０）表面のコート層（２５）とを有する。図２の排ガス浄化触媒装置（２００）における基材（２０）は、多孔質壁（２１）で区画されたセル（２２）を有すること、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（ＣＺ）を含むこと、及びセル（１２）が排ガス流れの上流端から下流端まで基材（２０）の長さ方向に貫通している、ストレートフロー型のハニカム基材であることについては、図１の排ガス浄化触媒装置（１００）の場合と同様である。

しかしながら、図３を参照すると、排ガス浄化触媒装置（２００）では、触媒貴金属（ＰＧＭ）が、基材（２０）の多孔質壁（２１）の表面近傍に局在して担持されている。

排ガス浄化触媒装置（２００）のコート層（２５）は、基材（２０）の多孔質壁（２１）の表面上に形成されており、基材（２０）の排ガス流れ下流端から基材（２０）の約半分の長さを有している。コート層（２５）は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（ＣＺ）を含み、更に、触媒貴金属（ＰＧＭ）を有していてもよい。

《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、
基材と、
基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属と、
上記基材表面のコート層と
を有する排ガス浄化触媒装置の製造方法であって、
基材として、
多孔質壁で区画された複数のセルを有し、かつ、
セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む
基材を用い、下記の工程（１）及び（２）をこの順で行う方法（第１の製造方法）によって製造されてよい。

（１）基材に、触媒貴金属を担持すること、及び
（２）触媒貴金属を担持した後の基材表面に、コート層を形成すること。

基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材に応じて、適宜選択して用いてよい。したがって、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、かつ、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む、ストレートフロー型又はウォールフロー型の基材であってよい。

工程（１）では、基材に、触媒貴金属を担持する。ここでは、基材の多孔質壁の厚み方向に比較的均一に、触媒貴金属を担持する方法と、基材の表面近傍に局在させて、触媒貴金属を担持する方法と、について、順に説明する。

基材の多孔質壁の厚み方向に比較的均一に触媒貴金属を担持することは、例えば、媒貴金属の前駆体を含む、触媒貴金属担持用塗工液中に基材を浸漬し、次いで焼成する方法によって行われてよい。この方法によると、触媒貴金属の前駆体が基材多孔質壁の内部まで浸透し、浸透位置で焼成されて触媒貴金属に変換されるため、触媒貴金属が基材の多孔質壁の内部までの広い深さ範囲で担持されることになる。

ここで用いられる触媒貴金属担持用塗工液は、少なくとも触媒貴金属の前駆体を含む、例えば水溶液であってよい。触媒貴金属担持用塗工液は、必要に応じて、増粘剤等を、更に含んでいてもよい。しかしながら触媒貴金属担持用塗工液は、無機酸化物担体粒子を含有しなくてもよい。

触媒貴金属の前駆体は、例えば、触媒貴金属の強酸塩であってよく、特に、触媒貴金属の硝酸塩、硫酸塩等であってよい。

増粘剤としては、後述の触媒貴金属表面局在化用塗工液に含まれる増粘剤と同種のものを、含有量を適宜調整したうえで、使用してよい。

浸漬条件を適宜に変更することにより、触媒貴金属の前駆体が基材多孔質壁の内部まで浸透する程度を調節することができる。浸漬条件として、例えば、塗工液の粘度及び温度、浸漬時間、浸漬圧力等が例示できる。

基材を触媒貴金属担持用塗工液中に浸漬させた後、焼成することにより、触媒貴金属の前駆体は触媒貴金属に変換されて担持される。

浸漬後、焼成前に、基材上から余分の塗工液を除去するために、圧縮ガス（圧縮空気）による吹き飛ばし、真空吸引、遠心除去等の操作を行ってよい。更に、基材の乾燥を行ってもよい。これらの操作は、定法に準じて行ってよい。焼成は、適宜の条件で行ってよいが、例えば、４００℃以上１，０００℃以下、３０分以上～１２時間以下の条件を例示できる。

基材の表面近傍に局在させて触媒貴金属を担持することは、例えば、基材上に、触媒貴金属のうちの１種である特定貴金属の前駆体、及び増粘剤を含む、触媒貴金属表面局在化用塗工液をコートし、次いで焼成する方法によって行われてよい。この方法によると、触媒貴金属の前駆体の基材の多孔質壁内への浸透は、多孔質壁の表面近傍に留まり、この浸透位置で焼成されて触媒貴金属に変換されるため、触媒貴金属が基材の多孔質壁の表面近傍に担持されることになる。

触媒貴金属表面局在化用塗工液は、少なくとも触媒貴金属の前駆体、及び増粘剤を含む、例えば水溶液であってよい。触媒貴金属表面局在化用塗工液は、無機酸化物担体粒子を含有しなくてもよい。

触媒貴金属表面局在化用塗工液に含まれる触媒貴金属の前駆体は、触媒貴金属浸担持塗工液に含まれる前駆体として上述したものから適宜に選択して使用してよい。

増粘剤は、例えば水溶性高分子、セルロース誘導体、多糖類等であってよい。水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等であってよい。セルロース誘導体は、例えば、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等であってよい。多糖類は、例えば、ペクチン、キサンタンガム、グアーガム等であってよい。

触媒貴金属表面局在化用塗工液は、増粘剤の配合によって向上された粘度を有することとなり、基材上にコートしたときの多孔質壁へ浸み込む程度が調整され、これにより、触媒貴金属について所望の貴金属５０質量％担持深さを実現することができる。

触媒貴金属表面局在化用塗工液のせん断速度３８０ｓ^－１における粘度は、例えば、１０ｍＰａ以上、５０ｍＰａ以上、又は１００ｍＰａ以上であってよく、例えば、４００ｍＰａ以下、３００ｍＰａ以下、又は２００ｍＰａ以下であってよい。せん断速度３８０ｓ^－１における塗工液の粘度は、市販のコーンプレート型粘度計（例えば、東機産業（株）製、型名「ＴＶ－３３型粘度計」等）を用いて、１°３４’×Ｒ２４の円錐平板型のコーンを使用し、回転数を１～１００ｒｐｍの範囲で変更しつつ、２５℃において測定されてよい。

基材上への触媒貴金属表面局在化用塗工液のコートは、例えば、以下のいずれかの方法によって行われてよい：
基材の一方の開口側から、触媒貴金属表面局在化用塗工液を提供し、次いで、
提供された触媒貴金属表面局在化用塗工液を、塗工液提供側とは反対側の基材開口側から吸引すること（第１のコート方法）、又は
基材の一方の開口側から、触媒貴金属表面局在化用塗工液を提供し、次いで、
提供された触媒貴金属表面局在化用塗工液を、塗工液提供側の基材開口側から圧送すること（第２のコート方法）。

基材上に触媒貴金属表面局在化用塗工液をコートした後、焼成することにより、触媒貴金属の前駆体は触媒貴金属に変換されて担持される。コート後、焼成前に、塗工液の除去、基材の乾燥等を行ってもよい。これらの操作は、基材の多孔質壁の厚み方向に均一に触媒貴金属を担持する場合と同様に行ってよい。

以上のようにして触媒貴金属を担持した後の基材表面に、工程（２）において、コート層を形成する。

工程（２）におけるコート層の形成は、例えば、基材上にコート層形成用塗工液をコートし、次いで焼成する方法によって行われてよい。

コート層形成用塗工液は、例えば、少なくともセリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含み、目的の排ガス浄化触媒装置の工程に応じて、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子、増粘剤、バインダー、触媒貴金属の前駆体等を、更に含んでいてもよい。

コート層形成用塗工液に含まれるセリア－ジルコニア複合酸化物粒子、及びセリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子については、基材に含まれるセリア－ジルコニア複合酸化物粒子、及びセリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子について上述した説明をそのまま援用できる。

増粘剤、バインダー、及び触媒貴金属の前駆体は、それぞれ、触媒貴金属担持用塗工液又は触媒貴金属表面局在化用塗工液中の成分と同じ種類のものを、含有量を適宜調整のうえ、使用してよい。

セリア－ジルコニア複合酸化物粒子、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子、及び触媒貴金属の前駆体は、それぞれ、目的の排ガス浄化触媒装置のコート層の組成に応じて、種類が選択され、含有量が調整されてよい。

基材上へのコート層形成用塗工液のコートは、例えば、触媒貴金属表面局在化用塗工液のコートと同様の、第１のコート方法又は第２のコート方法によって行われてよい。

次いで、必要に応じて塗膜を乾燥した後、焼成することにより、基材上にコート層が形成される。乾燥及び焼成は、定法にしたがって行われてよい。ただし、焼成については、コート層中のセリア－ジルコニア複合酸化物粒子が、高温で焼結され、酸素の吸収及び放出のレスポンスの迅速を損なうことを避けるため、例えば、７００℃以下、６５０℃以下、６００℃以下、５５０℃以下、又は５００℃以下の温度で行われてよい。焼成の効果を有効に得るためには、焼成温度は、例えば、４００℃以上、４５０℃以上、５００℃以上、又は５５０℃以上であってよい。焼成時間は、例えば、３０分以上、２４時間以下であってよい。

ここで、コート層を、基材表面上に形成するか、基材内に形成するかは、コート層形成用塗工液の成分、コート条件等を適宜に調整することにより、選択できる。

例えば、コート層形成用塗工液に含まれるセリア－ジルコニア複合酸化物粒子、及びセリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子の粒子径が、基材多項質壁の平均細孔径よりも大きいと、コート層は、基材表面上に形成される傾向にあり；
これら粒子の粒子径が、基材多項質壁の平均細孔径よりも小さいと、コート層は、基材内に形成される傾向にある。

また、コート層形成用塗工液の粘度が高いと、コート層は、基材表面上に形成される傾向にあり；
コート層形成用塗工液の粘度が低いと、コート層は、基材内に形成される傾向にある。

更に、基材上にコート層形成用塗工液を塗工した後、焼成までの待機時間が長いと、コート層は、基材内に形成される傾向にある。

以下の実施例等におけるガス濃度の単位は、いずれも、体積基準の値である。

《基材》
以下の実施例及び比較例において、基材としては、ストレートフロー型の基材を用いた。この基材は、セリア換算重量２１重量％及びジルコニア換算重量２５重量％でセリア－ジルコニア複合酸化物を含む、セリア－ジルコニア系（ＣＺ系）のモノリス型ハニカム基材であり、基材のサイズは、以下のとおりであった。
直径：１１７ｍｍ
長さ：８０ｍｍ
容量：８６０ｍＬ
セル数４００セル／ｉｎｃｈ^２
セル形状：正方形
多孔質壁の厚み：１２０μｍ

《比較例１》
金属パラジウム換算０．６０２ｇ（基材容量１Ｌ当たり０．７０ｇ／Ｌ）の硝酸パラジウム及び金属ロジウム換算０．２５８ｇ（同０．３０ｇ／Ｌ）相当の硝酸ロジウムを含む水溶液中に、基材を１時間浸漬した。浸漬後の基材を乾燥し、更に電気炉中、５００℃において１時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウム及びロジウムを担持することにより、比較例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。

比較例１で得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図を、図４（ａ）に示す。

《実施例１》
（１）基材多孔質壁への貴金属の担持
金属パラジウム換算０．６０２ｇ（基材容量１Ｌ当たり０．７０ｇ／Ｌ）の硝酸パラジウムを含む水溶液（触媒貴金属担持用塗工液）中に、基材を１時間浸漬した。浸漬後の基材を乾燥し、更に電気炉中、５００℃において１時間焼成することにより、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持させた。

（２）排ガス浄化触媒装置の製造
（ｉ）コート層形成用塗工液の調製
基材と同じ組成となるように、セリア－ジルコニア複合酸化物を含む材料８６．０ｇ（基材容量１Ｌ当たり１００ｇ／Ｌ）を混合した。得られた混合物に、金属ロジウム換算０．２５８ｇ（同０．３０ｇ／Ｌ）相当の硝酸ロジウムを含む水溶液、及びバインダーとしてアルミナゾルを加えて、湿式粉砕することにより、コート層形成用塗工液を調製した。

（ｉｉ）コート層の形成
多孔質壁中にパラジウムを担持させた基材上に、コート層形成用塗工液の全量を、基材長さの全部にわたってコートした。コート後の基材を乾燥し、更に電気炉中、５００℃において１時間焼成して、基材表面にコート層を形成することにより、実施例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。

得られた排ガス浄化触媒装置のコート層のコート量及びロジウム量は、基材のうちのコート層を有する領域の容量１Ｌ当たり、それぞれ、１００．３ｇ／Ｌ及び０．３０ｇ／Ｌであった。

実施例１で得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図を、図４（ｂ）に示す。

《実施例２》
（１）基材多孔質壁への貴金属の担持
実施例１と同様に、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持させた。

（２）排ガス浄化触媒装置の製造
多孔質壁中にパラジウムを担持させた基材上に、実施例１と同様に調製したコート層形成用塗工液の全量を、基材の排ガス流れ下流側から基材長さの５０％の範囲にコートした。コート後の基材を乾燥し、更に電気炉中、５００℃において１時間焼成して、基材表面にコート層を形成することにより、実施例２の排ガス浄化触媒装置を製造した。

得られた排ガス浄化触媒装置のコート層のコート量及びロジウム量は、基材のうちのコート層を有する領域の容量１Ｌ当たり、それぞれ、２００．６ｇ／Ｌ及び０．６０ｇ／Ｌであった。

実施例２で得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図を、図４（ｃ）に示す。

《ＯＳＣ能の評価》
上記比較例１並びに実施例１及び２で得られた排ガス浄化触媒装置を、（株）堀場製作所製のガス分析装置に接続し、４００℃において、前処理ガス（Ｈ_２１％＋Ｎ_２バランス）を、流量３５Ｌ／分にて５分間流通させた後、４００℃及び５００℃の２水準の試験温度において、それぞれ、表１に示したステップ１～７のモデルガスを連続して順次に流した。

排ガス浄化触媒装置から排出されるガスの組成を経時的に評価し、ステップ７（ＣＯ２％）におけるＣＯ_２排出量を調べ、これを各排ガス浄化触媒装置のＯＳＣ能の指標とした。

試験温度４００℃のときの結果を表２に、５００℃のときの結果を表３に、それぞれ示す。ここで、初期ＯＳＣ量とは、ステップ７の開始から２０秒間のＣＯ_２排出量の積算値であり、総ＯＳＣ量とは、ステップ７の開始から６００秒間のＣＯ_２排出量の積算値である。

また、ステップ７の開始から４０秒間のＣＯ_２排出量の経時変化を、図５及び図６に示す。図５（ａ）及び（ｂ）は試験温度４００℃のときのグラフであり、図６（ａ）及び（ｂ）は５００℃のときのグラフである。ここで、図５（ａ）及び図６（ａ）は、それぞれ、ステップ７の開始から４０秒間のＣＯ_２排出量の経時変化（ＯＳＣ能）を直接示したグラフであり、図５（ｂ）及び図６（ｂ）は、それぞれ、各触媒装置のＯＳＣ能を、基材の寄与分とコート層の寄与分とに分離して示したグラフである。

以上の結果によると、ＯＳＣ材料を含む基材は、一定のＯＳＣ能を示すものの、初期ＯＳＣ量には一定の限界があることが分かった。これに対して、当該基材上にＯＳＣ材料を含むコート層を設けた実施例１及び２の排ガス浄化触媒装置では、初期ＯＳＣ量及び総ＯＳＣ量の双方、特に初期ＯＳＣ量が向上した。特に、図５（ｂ）及び図６（ｂ）を参照すると、ＯＳＣ材料を含むコート層は、初期ＯＳＣ量の向上に寄与していることが分かった。

これらのことから、本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、空燃比、空間速度等の変動が見込まれる実走環境下の自動車等の排ガスを浄化する際に、排ガス環境の変動を迅速にかつ効果的に緩和して、実効的な排ガス浄化が可能であることが期待される。

１０、２０ 基材
１１、２１ 多孔質壁
１２、２２ セル
１５、２５ コート層
１００、２００ 排ガス浄化触媒装置
ＣＺ セリア－ジルコニア複合酸化物粒子
ＰＧＭ 触媒貴金属

Claims (10)

1. 基材と、
   前記基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属と、
   前記基材表面のコート層と
   を有する排ガス浄化触媒装置であって、
   前記基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
   前記基材及び前記コート層が、それぞれ、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含み、
   前記基材の前記複数のセルが、排ガス流れの上流端から下流端まで貫通しており、
   前記コート層が、前記基材の排ガス流れの下流端から基材長さの８０％以下の長さで存在しており、かつ、
   前記基材の排ガス流れの上流側はコート層を有さない、
   排ガス浄化触媒装置。
2. 前記基材に含まれる前記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子が、セリアとジルコニアとの固溶体の粒子であり、前記固溶体に更に希土類元素が固溶している、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
3. 前記基材が、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子を更に含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
4. 前記コート層に含まれる前記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子が、セリアとジルコニアとの固溶体の粒子であり、前記固溶体に更に希土類元素が固溶している、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
5. 前記コート層が、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
6. 前記コート層のコート量が、前記基材のうちの、前記コート層を有する領域に相当する部分の容量１Ｌ当たり、４００ｇ／Ｌ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
7. 前記コート層が、触媒貴金属を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
8. 前記コート層に含まれる触媒貴金属と、前記基材に担持されている触媒貴金属とが、異なる種類のものである、請求項７に記載の排ガス浄化触媒装置。
9. 前記コート層に含まれる触媒貴金属がロジウムであり、前記基材に担持されている触媒貴金属が白金及びパラジウムから選択される１種以上である、請求項８に記載の排ガス浄化触媒装置。
10. 前記１種又は２種以上の触媒貴金属のうちの１種である、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の５０％未満であり、
    前記貴金属５０質量％担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の５０質量％が担持されている深さである、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。

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