JP6738185B2

JP6738185B2 - 排ガス浄化装置

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Publication number: JP6738185B2
Application number: JP2016077475A
Authority: JP
Inventors: 悟猪田; 泰隆野村; 純実栗山; 三好　直人; 直人三好; 竹内　雅彦; 雅彦竹内; あけみ佐藤
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2020-08-12
Anticipated expiration: 2036-04-07
Also published as: US10626765B2; JP2017185464A; US20190120104A1; EP3434356A1; WO2017175574A1; EP3434356A4; CN109089414A

Description

本発明は、排ガス浄化装置に関する。詳しくは、ガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。

一般に、内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そのため、粒子状物質の排出量については、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分とともに年々規制が強化されている。そこで、これらの粒子状物質を排ガスから捕集して除去するための技術が提案されている。

例えば、上記粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタが内燃機関の排気通路内に設けられている。例えばガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンよりは少ないものの一定量の粒子状物質を排ガスとともに排出するため、ガソリンパティキュレートフィルタ（Gasoline Particulate Filter：ＧＰＦ）が排気通路内に装着される場合がある。かかるパティキュレートフィルタとしては、基材が多孔質からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口を交互に閉塞した、ウォールフロー型と呼ばれる構造のものが知られている（特許文献１、２）。ウォールフロー型パティキュレートフィルタでは、セル入口から流入した排ガスは、仕切られた多孔質のセル隔壁を通過し、セル出口へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質が隔壁内部の細孔内に捕集される。

特開２００７−１８５５７１号公報特開２００９−８２９１５号公報

ところで、近年ではさらなる浄化性能向上のために、上記パティキュレートフィルタに貴金属触媒を担持させることが検討されている。例えば特許文献１には、貴金属触媒としての白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを隔壁内で分離担持させた排ガス浄化用触媒が記載されている。また特許文献２には、貴金属触媒としてのパラジウム（Ｐｄ）層を隔壁の内部に配置し、ロジウム（Ｒｈ）層を隔壁の表面に積層した排ガス浄化用触媒が記載されている。

しかしながら、特許文献１の排ガス浄化用触媒によると、基材の排ガス入側から出側の長さ方向（基材の軸方向）で見たときに、入側から出側まで同じようにＰｔとＲｈとが担持されているので、高温に晒されたときにＰｔとＲｈのシンタリング（粒結合）が発生する。これによって、排ガスの浄化性能が悪化するおそれがある。また、特許文献２の排ガス浄化用触媒によると、ＰｄとＲｈとを隔壁の内外に配置しているのでＰｄとＲｈのシンタリングは抑制し得るものの、Ｒｈ層を隔壁の外部に配置しているので排ガスが流れにくくなり、圧力損失（以下、適宜圧損ともいう。）が大きくなるという欠点がある。このように従来の構成は、浄化性能の向上と圧損の低減とを両立させる点でなお改善の余地がある。
また、一般に、エンジン始動直後など排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため触媒の浄化性能が低下するという欠点がある。特に低温の排ガス中には燃料の未燃物質であるＨＣが多く含まれているため、エンジン始動直後の低温状態において良好なＨＣ浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。

本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ウォールフロー構造タイプのパティキュレートフィルタを備えた排ガス浄化装置において、圧損の低減を図りつつ、排ガスの浄化性能（特に低温での浄化性能）を向上させることができる排ガス浄化装置を提供することである。

本発明に係る排ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置である。この装置は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、前記隔壁の内部に設けられた上流側触媒層と、前記隔壁の内部に設けられた下流側触媒層とを備える。前記上流側触媒層は、前記基材の排ガス流入側の端部を含む排ガス流通方向における上流側部分に配置されている。前記下流側触媒層は、前記基材の排ガス流出側の端部を含む排ガス流通方向における下流側部分に配置されている。前記下流側触媒層は、担体と、該担体に担持されたＲｈとを含んでいる。また、前記上流側触媒層は、担体と、該担体に担持されたＰｄおよび／またはＰｔとを含んでいる。

上記排ガス浄化装置では、隔壁の上流側部分（上流側触媒層）と下流側部分（下流側触媒層）とで複数の貴金属（例えばＰｄおよびＲｈ）を分離担持させているので、該貴金属同士のシンタリングが効果的に抑制される。そのため、高温に晒された場合でも触媒の劣化が抑制される。また、上流側触媒層および下流側触媒層の双方が隔壁の内部に配置されているので、該触媒層を隔壁の表面（外部）に形成した場合に比べて、排ガスが流れやすくなる。これにより、流路抵抗を低くして圧損を低減することができる。したがって、上記排ガス浄化装置によれば、圧損の低減を図りつつ、排ガスの浄化性能（特に低温での浄化性能）が格段に向上した排ガス浄化装置を提供することができる。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記基材の体積１Ｌ当たりの前記上流側触媒層のコート量と前記下流側触媒層のコート量との合計を１００％とした場合に、前記上流側触媒層のコート量の割合が３０％〜６０％である。このような上流側触媒層のコート量の範囲内であると、上述した効果がより良く発揮され得る。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流側触媒層は、前記基材の排ガス流入側の端部から下流側に向かって前記基材の長さの２０％〜８０％に当たる部分に形成されている。また、前記下流側触媒層は、前記基材の排ガス排出側の端部から上流側に向かって前記基材の長さの２０％〜８０％に当たる部分に形成されている。このような上流側触媒層および下流側触媒層の長さの範囲内であると、浄化性能の向上と圧損の低減とがより高いレベルで実現され得る。好ましい一態様では、前記上流側触媒層は、前記基材の長さ方向において、前記下流側触媒層と重ならないように形成されている。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記隔壁の厚み方向において、前記上流側触媒層は、前記入側セルに接し、かつ、前記出側セルに接しないように、前記隔壁の内部で偏在している。また、前記下流側触媒層は、前記出側セルに接し、かつ、前記入側セルに接しないように、前記隔壁の内部で偏在している。かかる構成によると、隔壁の厚み方向において複数の貴金属（例えばＰｄおよびＲｈ）が分離担持されるので、該貴金属同士のシンタリングがより効果的に抑制される。また、隔壁内に貴金属が密に配置されるので、貴金属と排ガスとの接触が良好となる。このため、排ガスの浄化性能をさらに向上させることができる。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流側触媒層は、前記入側セルに接する前記隔壁の表面から出側セル側に向かって前記隔壁の厚さの３０％〜７０％に当たる部分に形成されている。また、前記下流側触媒層は、前記出側セルに接する前記隔壁の表面から入側セル側に向かって前記隔壁の厚さの３０％〜７０％に当たる部分に形成されている。このような上流側触媒層および下流側触媒層の厚みの範囲内であると、浄化性能の向上と圧損の低減とがより高いレベルで実現され得る。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記内燃機関は、ガソリンエンジンである。ガソリンエンジンでは、排ガスの温度が比較的高温であり、隔壁内にＰＭが堆積しにくい。そのため、内燃機関がガソリンエンジンである場合、上述した効果がより有効に発揮される。

一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。一実施形態に係る排ガス浄化装置のフィルタを模式的に示す斜視図である。一実施形態に係る排ガス浄化装置のフィルタ断面を模式的に示す断面図である。上流側触媒層のコート量の割合とＨＣ５０％浄化時間との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばパティキュレートフィルタの自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の構成について図１を参照しつつ説明する。ここで開示される排ガス浄化装置１は、該内燃機関の排気系に設けられている。図１は、内燃機関２と、該内燃機関２の排気系に設けられた排ガス浄化装置１を模式的に示す図である。

本実施形態に係る内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。

上記エンジン２の排気系について説明する。上記エンジン２を排気系に連通させる排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３が接続されている。エキゾーストマニホールド３は、排ガスが流通する排気管４に接続されている。エキゾーストマニホールド３と排気管４とにより本実施形態の排気通路が形成されている。図中の矢印は排ガス流通方向を示している。

ここで開示される排ガス浄化装置１は、上記エンジン２の排気系に設けられている。この排ガス浄化装置１は、触媒部５とフィルタ部６とＥＣＵ７を備え、上記排出される排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ））を浄化するとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する。

ＥＣＵ７は、エンジン２と排ガス浄化装置１との間の制御を行うユニットであり、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータその他の電子機器を構成要素として含んでいる。典型的には、ＥＣＵ７には入力ポートが設けられており、エンジン２や排ガス浄化装置１の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ８）と電気的に接続されている。これによって、各々のセンサで検知した情報が、入力ポートを経て電気信号としてＥＣＵ７に伝達される。また、ＥＣＵ７には出力ポートも設けられている。ＥＣＵ７は、該出力ポートを介して、エンジン２および排ガス浄化装置１の各部位に接続されており、制御信号を送信することによって各部材の稼働を制御している。

触媒部５は、排気ガス中に含まれる三元成分（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ）を浄化可能なものとして構成されており、上記エンジン２に連通する排気管４に設けられている。具体的には図１に示すように、排気管４の下流側に設けられている。触媒部５の種類は特に限定されない。触媒部５は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）等の貴金属が担持された触媒であってもよい。なお、フィルタ部６の下流側の排気管４に下流側触媒部をさらに配置してもよい。かかる触媒部５の具体的な構成は本発明を特徴付けるものではないため、ここでは詳細な説明は省略する。

フィルタ部６は、触媒部５の下流側に設けられている。フィルタ部６は、排ガス中に含まれる粒子状物質（以下、単に「ＰＭ」と称する）を捕集して除去可能なガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）を備えている。以下、本実施形態に係るパティキュレートフィルタを詳細に説明する。

図２は、パティキュレートフィルタ１００の斜視図である。図３は、パティキュレートフィルタ１００を軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図である。図２および図３に示すように、パティキュレートフィルタ１００は、ウォールフロー構造の基材１０と、上流側触媒層２０と、下流側触媒層３０とを備えている。以下、基材１０、上流側触媒層２０、下流側触媒層３０の順に説明する。

＜基材１０＞
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成された基材を好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状（本実施形態）である基材が例示される。ただし、基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。かかる基材１０は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。

＜入側セル１２および出側セル１４＞
入側セル１２は、排ガス流入側の端部のみが開口しており、出側セル１４は、入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口している。この実施形態では、入側セル１２は、排ガス流出側の端部が封止部１２ａで目封じされており、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１４ａで目封じされている。入側セル１２および出側セル１４は、フィルタ１００に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定するとよい。例えば入側セル１２および出側セル１４の形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってよい。

＜隔壁１６＞
隣接する入側セル１２と出側セル１４との間には、隔壁１６が形成されている。この隔壁１６によって入側セル１２と出側セル１４とが仕切られている。隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁１６の気孔率としては特に限定されないが、概ね５０％〜７０％にすることが適当であり、好ましくは５５％〜６５％である。隔壁１６の気孔率が小さすぎると、ＰＭがすすり抜けてしまうことがあり、一方、隔壁１６の気孔率が大きすぎると、フィルタ１００の機械的強度が低下傾向になるため、好ましくない。隔壁１６の厚みとしては特に限定されないが、概ね２００μｍ〜８００μｍ程度であるとよい。このような隔壁の厚みの範囲内であると、ＰＭの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。

＜上流側触媒層２０＞
図３に示すように、上流側触媒層２０は、隔壁１６の内部に設けられている。上流側触媒層２０は、基材１０の排ガス流入側の端部を含む上流側部分に配置されている。上流側触媒層２０は、担体（図示省略）と、該担体に担持された貴金属（図示省略）とを備えている。

この実施形態では、上流側触媒層２０は、基材１０の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材１０の長さＬの５０％に当たる部分（１／２Ｌ）に形成されている。また、上流側触媒層２０は、隔壁１６の厚み方向において、入側セル１２に接し、かつ、出側セル１４に接しないように、隔壁１６の内部で偏在している。この実施形態では、上流側触媒層２０は、入側セル１２に接する隔壁１６の表面から出側セル１４側に向かって隔壁１６の厚さＤの５０％に当たる部分（１／２Ｄ）に形成されている。

上流側触媒層２０は、貴金属としてパラジウム（Ｐｄ）および／または白金（Ｐｔ）を含有する。ＰｄおよびＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に寄与する。また、Ｐｄおよび／またはＰｔを上流側触媒層２０に含有させることによって、触媒の暖気性能を向上させることができる。そのため、エンジン始動直後の低温状態においても高い触媒活性が発現し、排ガス中の有害物質（例えばＨＣ）を良好に浄化することができる。なお、上流側触媒層２０は、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈ以外の貴金属を含んでいてもよい。Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈ以外の貴金属として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を用いることができる。

上流側触媒層２０は、上記貴金属（Ｐｄおよび／またはＰｔ）を担体に担持させることによって形成されている。担体における貴金属の担持量は特に制限されないが、上流側触媒層２０の貴金属を担持する担体の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲（例えば０．１質量％〜３質量％、典型的には０．５質量％〜２質量％）とすることが適当である。上記貴金属の担持量が少なすぎると、貴金属により得られる触媒活性が不十分となることがあり、他方、貴金属の担持量が多すぎると、貴金属が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。

上記貴金属（Ｐｄおよび／またはＰｔ）を担持する担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物）が挙げられる。中でもセリア−ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。

上記担体の形状（外形）は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられる。例えば、担体の平均粒子径（レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径）は、８μｍ以下（例えば４μｍ〜７μｍ）が好ましい。上記担体の平均粒径が大きすぎる場合は、該担体に担持された貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。一方、担体の平均粒径が小さすぎると、該担体からなる担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。したがって、通常は平均粒子径が凡そ３μｍ以上（例えば４μｍ以上）の担体を用いることが好ましい。

上記担体に貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば貴金属塩（例えば硝酸塩）や貴金属錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。

ここで開示される上流側触媒層２０には、上述した貴金属が担持された担体のほか、貴金属を担持していない助触媒を添加することができる。助触媒としては、アルミナやシリカ（ＳｉＯ_２）が例示される。貴金属と担体と上記助触媒（例えばアルミナ）との合計を１００質量％としたときの助触媒の含有率は、通常は２０質量％〜８０質量％であることが適当であり、例えば３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。

ここで開示される上流側触媒層２０は、バリウムが添加されていてもよい。バリウムを添加することにより、貴金属の被毒が抑えられ、触媒活性の向上が図られる。また貴金属の分散性が向上し、高温における貴金属の粒成長にともなうシンタリングがより良く抑えられることで触媒の耐久性を向上させることができる。ここで開示される下流側触媒層３０としては、上記バリウムの添加量が、該バリウムを除く下流側触媒層３０（すなわちＰｔと担体と金属酸化物粒子との合計）の全質量に対して１０質量％〜１５質量％を満足するものが好ましく、１２質量％〜１５質量％を満足するものが特に好ましい。上記バリウムが添加された下流側触媒層３０は、例えば、水溶性のバリウム塩（例えば硫酸バリウム）を水（典型的にはイオン交換水）に溶かしたバリウム水溶液を調製し、このバリウム水溶液を担体等に添加して焼成することにより作製することができる。

上流側触媒層２０のコート量は特に限定されないが、基材の体積１Ｌ当たりについて、概ね３５０ｇ／Ｌ以下にすることが適当である。圧力損失低減等の観点から、上流側触媒層２０のコート量は、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。例えば上流側触媒層２０のコート量が１３０ｇ／Ｌ以下、典型的には１２０ｇ／Ｌ以下であってもよい。また、上流側触媒層２０のコート量の下限は特に限定されないが、浄化性能向上等の観点から、好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは９０ｇ／Ｌ以上である。例えば上流側触媒層２０のコート量が１００ｇ／Ｌ以上、典型的には１１０ｇ／Ｌ以上であってもよい。

好ましい一態様では、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層２０のコート量と下流側触媒層３０のコート量との合計を１００％とした場合に、上流側触媒層２０のコート量の割合が２０％〜８０％である。このような上流側触媒層２０のコート量の割合であると、上流側触媒層２０と下流側触媒層３０との比率が適切なバランスにあるので、上述した効果（例えば触媒の低温活性（暖気性能）向上効果）がより高いレベルで実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、上流側触媒層２０および下流側触媒層３０の総コート量に対する上流側触媒層２０のコート量の割合が３０％〜６０％（例えば３５％〜５５％、典型的には４０％〜５０％、例えば５０％未満）である態様で好ましく実施され得る。

また好ましい一態様では、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層２０のコート量は、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層３０のコート量よりも少ない。このように上流側触媒層２０のコート量を下流側触媒層３０のコート量よりも少なくすることにより、隔壁１６の上流側部分に排ガスが優先的に流れるようになる。これにより、入側セル１２から出側セル１４に至る排ガスの流れが円滑になり、圧損をさらに低減することができる。例えば、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層２０のコート量をＸｇ／Ｌとし、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層３０のコート量をＹｇ／Ｌとした場合に、次式；６０≦Ｘ＜Ｙ≦１４０の関係を満たすことが好ましい。

上述した効果をより良く発揮させる観点から、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層２０のコート量Ｘは、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層３０のコート量Ｙよりも２０ｇ／Ｌ以上小さいことが好ましく、３０ｇ／Ｌ以上小さいことがより好ましく、４０ｇ／Ｌ以上小さいことがさらに好ましい。また、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層３０のコート量Ｙから基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層２０のコート量Ｘを減じた値（すなわち、Ｙ−Ｘ）は、好ましくは７０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。例えば、Ｙ−Ｘが４５ｇ／Ｌ以下であってもよい。

上流側触媒層２０は、上記担体に貴金属を担持してなる粉末と上記金属酸化物粉末とを含むスラリーを隔壁１６の内部にコート（典型的にはスラリーを減圧して吸引コート）することにより形成することができる。下流側触媒層３０をコートにより形成するプロセスにおいて、隔壁１６の内部にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材１０の隔壁１６内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。また、流入したスラリーが基材１０の隔壁１６の内部に適切に留まるように、基材１０の容積や上流側触媒層２０のコート量に応じてスラリーの流入量を適宜調整するとよい。

＜下流側触媒層３０＞
下流側触媒層３０は、隔壁１６の内部に設けられている。下流側触媒層３０は、基材１０の排ガス流出側の端部を含む下流側部分に配置されている。下流側触媒層３０は、担体（図示省略）と、該担体に担持された貴金属（図示省略）とを備えている。

この実施形態では、下流側触媒層３０は、基材１０の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材１０の長さＬの５０％に当たる部分（１／２Ｌ）に形成されている。また、下流側触媒層３０は、隔壁１６の厚み方向において、出側セル１４に接し、かつ、入側セル１２に接しないように、隔壁１６の内部で偏在している。この実施形態では、下流側触媒層３０は、出側セル１４に接する隔壁１６の表面から入側セル１２側に向かって隔壁１６の厚さＤの５０％に当たる部分（１／２Ｄ）に形成されている。

下流側触媒層３０は、貴金属としてＲｈを含有する。Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。そのため、Ｒｈを下流側触媒層３０に含有させることによって、排ガス中の有害物質（例えばＮＯｘ）を良好に浄化することができる。なお、下流側触媒層３０は、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄ以外の貴金属を含んでいてもよい。Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄ以外の貴金属として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を用いることができる。

下流側触媒層３０は、上記Ｒｈを担体に担持させることによって形成されている。担体におけるＲｈの担持量は特に制限されないが、下流側触媒層３０の貴金属を担持する担体の全質量に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲（例えば０．０５質量％〜３質量％、典型的には０．１質量％〜１質量％）とすることが適当である。上記Ｒｈの担持量が少なすぎると、Ｒｈにより得られる触媒活性が不十分となり、他方、Ｒｈの担持量が多すぎると、Ｒｈが粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。

上記Ｒｈを担持する担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物）が挙げられる。中でもアルミナの使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる

上記担体にＲｈを担持させる方法としては特に制限されない。例えばＲｈ塩（例えば硝酸塩）やＲｈ錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。

ここで開示される下流側触媒層３０には、上述したＲｈが担持された担体のほか、貴金属を担持していない助触媒を添加することができる。助触媒としては、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物やシリカ（ＳｉＯ_２）が例示される。特にセリア−ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。Ｒｈと担体と上記助触媒との合計を１００質量％としたときの助触媒の含有率は、通常は２０質量％〜８０質量％であることが適当であり、例えば３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。

下流側触媒層３０のコート量は特に限定されないが、基材の体積１Ｌ当たりについて、概ね３００ｇ／Ｌ以下にすることが適当である。圧力損失低減等の観点から、下流側触媒層３０のコート量は、好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１５０ｇ／Ｌ以下である。例えば下流側触媒層３０のコート量が１２０ｇ／Ｌ以下、典型的には１００ｇ／Ｌ以下であってもよい。また、下流側触媒層３０のコート量の下限は特に限定されないが、浄化性能向上等の観点から、好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６０ｇ／Ｌ以上である。例えば下流側触媒層３０のコート量が８０ｇ／Ｌ以上、典型的には９０ｇ／Ｌ以上であってもよい。

下流側触媒層３０は、上記担体にＲｈを担持してなる粉末と上記金属酸化物粉末とを含むスラリーを隔壁１６の内部にコート（典型的にはスラリーを減圧して吸引コート）することにより形成することができる。上流側触媒層２０をコートにより形成するプロセスにおいて、隔壁１６の内部にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材１０の隔壁１６内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。また、流入したスラリーが基材１０の隔壁１６の内部に適切に留まるように、基材１０の容積や下流側触媒層３０のコート量に応じてスラリーの流入量を適宜調整するとよい。

このパティキュレートフィルタ１００は、図３に示すように、基材１０の入側セル１２から排ガスが流入する。入側セル１２から流入した排ガスは、多孔質の隔壁１６を通過して出側セル１４に到達する。図３においては、入側セル１２から流入した排ガスが隔壁１６を通過して出側セル１４に到達するルートを矢印で示している。このとき、隔壁１６は多孔質構造を有しているので、排ガスがこの隔壁１６を通過する間に、ＰＭが隔壁１６の表面や隔壁１６の内部の細孔内に捕集される。また、隔壁１６の内部には、上流側触媒層２０および下流側触媒層３０が設けられているので、排ガスが隔壁１６の内部および表面を通過する間に、排ガス中の有害成分が浄化される。隔壁１６を通過して出側セル１４に到達した排ガスは、排ガス流出側の開口からフィルタ１００の外部へと排出される。

かかるパティキュレートフィルタ１００によると、基材１０の上流側部分（上流側触媒層２０）と下流側部分（下流側触媒層３０）とでＰｄとＲｈとを分離担持させているので、ＰｄとＲｈとのシンタリング（粒結合）が効果的に抑制される。そのため、高温に晒された場合でも触媒の劣化が抑制される。また、上流側触媒層２０および下流側触媒層３０の双方が隔壁１６の内部に配置されているので、該触媒層２０、３０を隔壁１６の表面（外部）に形成した場合に比べて、排ガスが流れやすくなる。これにより、流路抵抗を低くして圧損を低減することができる。したがって、本構成によれば、圧損の低減を図りつつ、排ガスの浄化性能が格段に向上したパティキュレートフィルタ１００ならびに該パティキュレートフィルタ１００を備えた排ガス浄化装置１を提供することができる。

なお、本明細書において、「触媒層が隔壁の内部に配置されている」とは、触媒層が隔壁の外部（典型的には表面）ではなく、隔壁の内部に主として存在することをいう。より具体的には、例えば上流側触媒層の隔壁の断面を電子顕微鏡で観察し、排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの１／１０の長さ（０．１Ｌ）の範囲におけるコート量全体を１００％とする。このとき、隔壁の内部に存在するコート量分が、典型的には８０％以上、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、さらには９５％以上、特には実質的に１００％であることをいう。したがって、例えば隔壁の表面に触媒層を配置しようとした際に触媒層の一部が意図せずに隔壁の内部へ浸透するような場合とは明確に区別されるものである。

上流側触媒層２０は、基材１０の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材１０の長さＬの２０％〜８０％（好ましくは５０％〜７０％すなわち基材全体の１／２〜７／１０）に当たる部分に形成されているとよい。また、下流側触媒層３０は、基材１０の排ガス排出側の端部から上流側に向かって基材１０の長さＬの２０％〜８０％（好ましくは３０％〜５０％すなわち基材全体の３／１０〜１／２）に当たる部分に形成されているとよい。好ましい一態様では、上流側触媒層２０は、基材１０の長さ方向において、下流側触媒層３０と重ならないように形成されている。これにより基材１０の長さ方向においてＲｈとＰｄとが分離担持されるので、ＲｈとＰｄとのシンタリング（ひいては触媒の劣化）がより効果的に抑制され得る。この場合、下流側触媒層３０は、基材１０の長さ方向（隔壁１６の延伸方向）において上流側触媒層２０以外の部分に形成されていることが好ましい。例えば、基材１０の全長をＬ、上流側触媒層２０の全長をＬａ、下流側触媒層３０の全長をＬｂとすると、Ｌａ＝０．２Ｌ〜０．８Ｌ、Ｌｂ＝０．２Ｌ〜０．８Ｌ、Ｌａ＋Ｌｂ＝Ｌであることが好ましい。このような上流側触媒層２０および下流側触媒層３０の長さＬａ、Ｌｂの範囲内であると、浄化性能の向上と圧損の低減とをより高いレベルで達成することができる。

また、本実施形態によると、隔壁１６の厚み方向において、上流側触媒層２０は、入側セル１２に接し、かつ、出側セル１４に接しないように、隔壁１６の内部で偏在している。また、下流側触媒層３０は、出側セル１４に接し、かつ、入側セル１２に接しないように、隔壁１６の内部で偏在している。かかる構成によると、隔壁１６の厚み方向においてＲｈとＰｄとが分離担持されるので、ＲｈとＰｄとのシンタリング（ひいては触媒の劣化）がより効果的に抑制され得る。また、隔壁１６内にＲｈおよびＰｄが密に配置されるので、ＲｈおよびＰｄと排ガスとの接触が良好になる。このため、排ガスの浄化性能をさらに向上させることができる。

この場合、上流側触媒層２０は、入側セル１２に接する隔壁１６の表面から出側セル１４側に向かって隔壁１６の厚さＤの３０％〜１００％（例えば３０％〜７０％、好ましくは３０％〜８０％、より好ましくは４０％〜８０％すなわち隔壁の厚みの２／５〜４／５）に当たる部分に形成されているとよい。また、下流側触媒層３０は、出側セル１４に接する隔壁１６の表面から入側セル１２側に向かって隔壁１６の厚さＤの３０％〜１００％（例えば３０％〜７０％、好ましくは３０％〜８０％、より好ましくは４０％〜８０％すなわち隔壁の厚みの２／５〜４／５）に当たる部分に形成されているとよい。この場合、下流側触媒層３０は、隔壁１６の厚み方向において上流側触媒層２０と重ならないように形成されていることが好ましい。例えば、隔壁１６の厚みをＤ、上流側触媒層２０の厚みをＤａ、下流側触媒層３０の厚みをＤｂとすると、Ｄａ＝０．３Ｄ〜１．０Ｄ、Ｄｂ＝０．３Ｄ〜１．０Ｄ、Ｄａ＋Ｄｂ≧Ｄであることが好ましい。このような上流側触媒層２０および下流側触媒層３０の厚みＤａ、Ｄｂの範囲内であると、浄化性能の向上と圧損の低減とをより高いレベルで達成することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
上流側触媒層にＰｄを含有しかつ下流側触媒層にＲｈを含有したパティキュレートフィルタを作製した。具体的には、上流側触媒層形成用の担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物を用意し、貴金属触媒溶液として硝酸Ｐｄ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＰｄを１．９１質量％担持したＰｄ／セリア−ジルコニア複合酸化物担体粉末を調製した。このＰｄ／セリア−ジルコニア複合酸化物担体粉末６２．２質量部と、アルミナ３６．６１質量部と、ＢａＳＯ_４１８．３２質量部と、イオン交換水とを混合してスラリーＡを調製した。次いで、このスラリーＡを用いて、コージェライト基材（図２および図３に示すウォールフロー型基材：直径１０３ｍｍ、全長１００ｍｍ）の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの５０％に当たる部分、かつ、入側セル１２に接する隔壁１６の表面から出側セル１４側に向かって隔壁１６の厚さの５０％に当たる部分に吸引コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁１６の内部に上流側触媒層２０を形成した。

次に、下流側触媒層形成用の担体としてのアルミナを用意し、貴金属触媒溶液として硝酸Ｒｈ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＲｈを０．８質量％担持したＲｈ／アルミナ担体粉末を調製した。このＲｈ／アルミナ担体粉末３６．９質量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物３６．６１質量部とイオン交換水とを混合してスラリーＢを調製した。次いで、このスラリーＢを用いて、上記基材の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の長さＬの５０％に当たる部分、かつ、出側セル１４に接する隔壁１６の表面から入側セル１２側に向かって隔壁１６の厚さの５０％に当たる部分に吸引コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁１６の内部に下流側触媒層３０を形成した。例１では、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を４０ｇ／Ｌ、下流側触媒層のコート量を１６０ｇ／Ｌとした。この場合、上流側触媒層および下流側触媒層の総コート量に対する上流側触媒層のコート量の割合は２０％である。以上のようにして、上流側触媒層２０と下流側触媒層３０とを備えたパティキュレートフィルタを得た。

＜例２＞
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を６０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１４０ｇ／Ｌ、上流側触媒層および下流側触媒層の総コート量に対する上流側触媒層のコート量の割合を３０％に変更したこと以外は例１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。

＜例３＞
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を８０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１２０ｇ／Ｌ、上流側触媒層および下流側触媒層の総コート量に対する上流側触媒層のコート量の割合を４０％に変更したこと以外は例１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。

＜例４＞
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を１００ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１００ｇ／Ｌ、上流側触媒層および下流側触媒層の総コート量に対する上流側触媒層のコート量の割合を５０％に変更したこと以外は例１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。

＜例５＞
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を１２０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を８０ｇ／Ｌ、上流側触媒層および下流側触媒層の総コート量に対する上流側触媒層のコート量の割合を６０％に変更したこと以外は例１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。

＜例６＞
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を１４０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を６０ｇ／Ｌ、上流側触媒層および下流側触媒層の総コート量に対する上流側触媒層のコート量の割合を７０％に変更したこと以外は例１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。

＜例７＞
比較のために、上流側触媒層にＲｈを含有しかつ下流側触媒層にＰｄを含有したパティキュレートフィルタを作製した。具体的には、前述したスラリーＢを用いて、コージェライト基材の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの５０％に当たる部分、かつ、入側セル１２に接する隔壁１６の表面から出側セル１４側に向かって隔壁１６の厚さの５０％に当たる部分に吸引コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁１６の内部に上流側触媒層２０を形成した。また、前述したスラリーＡを用いて、上記基材の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の長さＬの５０％に当たる部分、かつ、出側セル１４に接する隔壁１６の表面から入側セル１２側に向かって隔壁１６の厚さの５０％に当たる部分に吸引コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁１６の内部に下流側触媒層３０を形成した。例７では、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を１２０ｇ／Ｌ、下流側触媒層のコート量を８０ｇ／Ｌとした。この場合、上流側触媒層および下流側触媒層の総コート量に対する上流側触媒層のコート量の割合は６０％である。

上記各例のパティキュレートフィルタをエンジンの下流に配置し、下記の条件でＨＣガスの浄化率を測定し、５０％浄化時間を測定した。ここで５０％浄化時間とは、排ガスに含まれるＨＣガスの浄化率が５０％に達したときの測定開始からの経過時間である。かかる試験は触媒の暖気性能を示す指標となり得る。すなわち、５０％浄化時間が短いほど、触媒の暖気性能が良好であると云える。結果を表１の「ＨＣ−Ｔ５０」欄および図４に示す。図４は、例１〜６について、上流側触媒層および下流側触媒層の総コート量に対する上流側触媒層のコート量の割合と５０％浄化時間との関係を示すグラフである。

［測定条件］
サンプル入り温度：４８０±５℃
エンジン回転数：２４００±１０ｒｐｍ
吸入空気量：２４．０±０．５ｇ／ｓ
Ａ／Ｆ：ストイキ
開始温度：５０±１℃

表１に示すように、Ｐｄを上流側触媒層に配置し、Ｒｈを下流側触媒層に配置した例１〜６は、上流側触媒層にＲｈを含有しかつ下流側触媒層にＰｄを含有した例７に比べて、ＨＣ５０％浄化時間が短く、より暖気性能に優れるものとなった。図４の例１〜例６の比較から、特に上流側触媒層のコート量の割合を３０％〜６０％にすることによって、２４秒以下という極めて短い５０％浄化時間を達成できた（例２〜例５）。

以上、パティキュレートフィルタ１００ならびに該パティキュレートフィルタ１００を備えた排ガス浄化装置１について種々の改変例を例示したが、パティキュレートフィルタ１００ならびに排ガス浄化装置１の構造は、上述した何れの実施形態にも限定されない。

例えば、上述した実施形態では、Ｐｄを上流側触媒層２０に配置し、Ｒｈを下流側触媒層３０に配置した例を示したがこれに限定されない。例えば、Ｐｔを上流側触媒層２０に配置し、Ｒｈを下流側触媒層３０に配置してもよい。また、ＰｄとともにＰｔを上流側触媒層２０に含有させてもよい。

また、排ガス浄化装置１の各部材、部位の形状や構造についても変更してもよい。図１に示した例では、フィルタ部の上流側に触媒部を設けているが、触媒部は省略しても構わない。この排ガス浄化装置１は、例えば、ガソリンエンジンなど、排気温度が比較的高い排ガス中の有害成分を浄化する装置として特に好適である。ただし、本発明に係る排ガス浄化装置１は、ガソリンエンジンの排ガス中の有害成分を浄化する用途に限らず、他のエンジン（例えばディーゼルエンジン）から排出された排ガス中の有害成分を浄化する種々の用途にて用いることができる。

１排ガス浄化装置
２内燃機関
１０基材
１２入側セル
１４出側セル
１６隔壁
２０上流側触媒層
３０下流側触媒層
１００パティキュレートフィルタ

Claims

ガソリンエンジンの排気通路に配置され、該ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、
前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流入側の端部を含む排ガス流通方向における上流側部分に配置された上流側触媒層と、
前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流出側の端部を含む排ガス流通方向における下流側部分に配置された下流側触媒層と
を備え、
前記上流側触媒層は、前記隔壁の断面の電子顕微鏡観察において、前記排ガス流通方向における前記基材の全長（Ｌ）のうちの前記排ガス流入側の端部から下流側へ向かう１／１０の長さの範囲におけるコート量全体を１００％としたとき、隔壁の内部に存在するコート量分が９５％以上であり、
前記下流側触媒層は、前記隔壁の断面の電子顕微鏡観察において、前記排ガス流通方向における前記基材の全長（Ｌ）のうちの前記排ガス流出側の端部から上流側へ向かう１／１０の長さの範囲におけるコート量全体を１００％としたとき、隔壁の内部に存在するコート量分が９５％以上であり、
前記下流側触媒層は、担体と、該担体に担持されたＲｈとを含んでおり、
前記上流側触媒層は、担体と、該担体に担持されたＰｄおよび／またはＰｔとを含んでいる、排ガス浄化装置。
前記基材の体積１Ｌ当たりの前記上流側触媒層のコート量と前記下流側触媒層のコート量との合計を１００％とした場合に、前記上流側触媒層のコート量の割合が３０％〜６０％である、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
前記上流側触媒層は、前記基材の排ガス流入側の端部から下流側に向かって前記基材の長さの２０％〜８０％に当たる部分に形成されており、
前記下流側触媒層は、前記基材の排ガス排出側の端部から上流側に向かって前記基材の長さの２０％〜８０％に当たる部分に形成されている、請求項１または２に記載の排ガス浄化装置。
前記上流側触媒層は、前記基材の長さ方向において、前記下流側触媒層と重ならないように形成されている、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
前記隔壁の厚み方向において、
前記上流側触媒層は、前記入側セルに接し、かつ、前記出側セルに接しないように、前記隔壁の内部で偏在しており、
前記下流側触媒層は、前記出側セルに接し、かつ、前記入側セルに接しないように、前記隔壁の内部で偏在している、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
前記上流側触媒層は、前記入側セルに接する前記隔壁の表面から出側セル側に向かって前記隔壁の厚さの３０％〜７０％に当たる部分に形成されており、
前記下流側触媒層は、前記出側セルに接する前記隔壁の表面から入側セル側に向かって前記隔壁の厚さの３０％〜７０％に当たる部分に形成されている、請求項５に記載の排ガス浄化装置。