JP6279448B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化装置に関する。詳しくは、ガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。

一般に、内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そのため、粒子状物質の排出量については、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの成分とともに年々規制が強化されている。そこで、これらの粒子状物質を排ガスから捕集して除去するための技術が提案されている。

例えば、上記粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタが内燃機関の排気通路内に設けられている。例えばガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンよりは少ないものの一定量の粒子状物質を排ガスとともに排出するため、ガソリンパティキュレートフィルタ（Gasoline Particulate Filter：ＧＰＦ）が排気通路内に装着される場合がある。かかるパティキュレートフィルタとしては、基材が多孔質からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口を交互に閉塞した、ウォールフロー型と呼ばれる構造のものが知られている（特許文献１、２）。ウォールフロー型パティキュレートフィルタでは、セル入口から流入した排ガスは、仕切られた多孔質のセル隔壁を通過し、セル出口へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質が隔壁内部の細孔内に捕集される。

特開２００９−８２９１５号公報 特開２００７−１８５５７１号公報

ところで、近年ではさらなる浄化性能向上のために、上記パティキュレートフィルタに貴金属触媒を担持させることが検討されている。例えば特許文献１には、貴金属触媒としてのパラジウム（Ｐｄ）層を隔壁の内部に配置し、ロジウム（Ｒｈ）層を隔壁の表面に積層したフィルタ触媒が記載されている。また特許文献２には、貴金属触媒としての白金（Ｐｔ）層とロジウム（Ｒｈ）層とを隔壁内で分離担持させたフィルタ触媒が記載されている。

しかしながら、特許文献１のフィルタ触媒によると、Ｒｈ層が隔壁の表面に形成されているので、排ガスの流路抵抗が上昇して圧力損失（以下、適宜圧損ともいう。）が大きくなる。その結果、エンジン出力が低下するおそれがある。また、特許文献２のフィルタ触媒によると、Ｐｔ層とＲｈ層を隔壁内で分離担持させているので圧損の上昇は抑制し得るものの、Ｒｈ層とＰｔ層とが排ガスの流れ方向に層状に分離されているため、排ガスがＲｈ層とＰｔ層を一度しか通過せず、浄化性能の向上に限界がある。このように従来のフィルタ触媒は、浄化性能の向上と圧損の低減とを両立させる点でなお改善の余地があるものであった。

本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ウォールフロー構造タイプのフィルタ触媒を備えた排ガス浄化装置において、圧損の低減を図りつつ、排ガスの浄化性能を向上させることができる排ガス浄化装置を提供することである。

本発明に係る排ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置である。この装置は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、前記隔壁の内部細孔のうち相対的に細孔径が小さい小細孔に形成された第１触媒部と、前記隔壁の内部細孔のうち相対的に細孔径が大きい大細孔に形成された第２触媒部とを備える。前記第１触媒部は、担体と、該担体に担持された白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）のうちのいずれか１種または２種の貴金属とを含有する。そして、前記第２触媒部は、担体と、該担体に担持されたＰｔ、ＰｄおよびＲｈのうちのいずれか１種または２種の貴金属であって少なくとも前記第１触媒部に含まれる貴金属以外の貴金属とを含有する。

上記排ガス浄化装置では、複数種の貴金属を隔壁の小細孔（第１触媒部）と大細孔（第２触媒部）とに分離担持させているので、複数種の貴金属同士のシンタリング（合金化）が効果的に抑制される。そのため、高温に晒された場合でも触媒の劣化が抑制される。また、第１触媒部および第２触媒部の双方が隔壁の内部に配置されているので、触媒部が隔壁の表面に形成されているときのような流路抵抗の上昇を回避して圧損を低減することができる。さらに、隔壁内において複数種の貴金属が排ガスの流れ方向にランダムに分散した状態で存在しているので、排ガスと貴金属とが複数の反応場で効率よく接触する。そのため、より高い浄化性能を達成することができる。したがって、本発明によれば、圧損の低減を図りつつ、排ガスの浄化性能が格段に向上した排ガス浄化装置を提供することができる。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記第１触媒部が形成された小細孔の平均細孔直径が１０μｍ以下であり、前記第２触媒部が配置された大細孔の平均細孔直径が１０μｍを上回り且つ１００μｍ以下である。このような細孔直径を有する小細孔と大細孔とに複数種の貴金属を分離担持させることにより、隔壁内を通過する排ガスをより効率よく浄化することができる。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記第１触媒部は、前記貴金属としてＰｔを含んでおり、前記第２触媒部は、前記貴金属としてＲｈを含んでいる。かかる構成によると、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができ、排ガスの浄化性能をさらに向上させることができる。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記基材の体積１Ｌ当たりについて、前記第１触媒部における前記Ｐｔの含有量が０．３ｇ〜１ｇであり、前記第２触媒部における前記Ｒｈの含有量が０．１ｇ〜０．５ｇである。かかる構成によると、小細孔に配置されたＰｔと大細孔に配置されたＲｈとの比率が適切なバランスにあるので、排ガス中の有害成分をより効率よく浄化することができる。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記第１触媒部は、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸収材（例えばバリウム化合物）を含んでいる。このように第１触媒部にＮＯｘ吸収材を含有させることにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく浄化することができる。この場合、隔壁内においてＮＯｘ吸収材が排ガスの流れ方向にランダムに分散した状態で配置されるので、隔壁内を通過する排ガス中のＮＯｘを適切に吸収および放出することができる。そのため、より高い浄化性能を達成することができる。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記第２触媒部は、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材（例えば、ＣｅＯ_２またはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物）を含んでいる。このように第２触媒部にＯＳＣ材を含有させることにより、安定した触媒性能が得られるようになり、触媒の浄化性能が向上する。この場合、隔壁内においてＯＳＣ材が排ガスの流れ方向にランダムに分散した状態で配置されるので、隔壁内を通過する排ガス中の酸素を適切に吸収および放出することができる。そのため、触媒の浄化性能がさらに向上する。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記内燃機関は、ガソリンエンジンである。ガソリンエンジンでは、排ガスの温度が比較的高温であり、隔壁内にＰＭが堆積しにくい。そのため、内燃機関がガソリンエンジンである場合、上述した効果がより有効に発揮される。

図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置のフィルタを模式的に示す斜視図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置のフィルタ断面を模式的に示す断面図である。 図４は、図３のＩＶ領域を拡大した断面模式図である。 図５は、一実施例に係るパティキュレートフィルタの断面ＳＥＭ像である。 図６は、一実施例に係るパティキュレートフィルタのＰｔの分散状態を示すＥＰＭＡ観察像である。 図７は、一実施例に係るパティキュレートフィルタのＲｈの分散状態を示すＥＰＭＡ観察像である。 図８は、実施例および比較例の５０％浄化温度を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばパティキュレートフィルタの自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の構成について図１を参照しつつ説明する。ここで開示される排ガス浄化装置１は、該内燃機関の排気系に設けられている。図１は、内燃機関２と、該内燃機関２の排気系に設けられた排ガス浄化装置１を模式的に示す図である。

本実施形態に係る内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。

上記エンジン２の排気系について説明する。上記エンジン２を排気系に連通させる排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３が接続されている。エキゾーストマニホールド３は、排ガスが流通する排気管４に接続されている。エキゾーストマニホールド３と排気管４とにより本実施形態の排気通路が形成されている。図中の矢印は排ガス流通方向を示している。

ここで開示される排ガス浄化装置１は、上記エンジン２の排気系に設けられている。この排ガス浄化装置１は、触媒部５とフィルタ部６とＥＣＵ７を備え、上記排出される排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ））を浄化するとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する。

触媒部５は、排気ガス中に含まれる三元成分（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ）を浄化可能なものとして構成されており、上記エンジン２に連通する排気管４に設けられている。具体的には図１に示すように、排気管４の下流側に設けられている。触媒部５の種類は特に限定されない。触媒部５は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）等の貴金属が担持された触媒であってもよい。なお、フィルタ部６の下流側の排気管４に下流側触媒部をさらに配置してもよい。かかる触媒部５の具体的な構成は本発明を特徴付けるものではないため、ここでは詳細な説明は省略する。

フィルタ部６は、触媒部５の下流側に設けられている。フィルタ部６は、排ガス中に含まれる粒子状物質（以下、単に「ＰＭ」と称する）を捕集して除去可能なガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）を備えている。以下、本実施形態に係るパティキュレートフィルタを詳細に説明する。

図２は、パティキュレートフィルタ１００の斜視図である。図３は、パティキュレートフィルタ１００を軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図である。図２および図３に示すように、パティキュレートフィルタ１００は、ウォールフロー構造の基材１０と、第１触媒部２０（図４参照）と、第２触媒部３０（図４参照）とを備えている。以下、基材１０、第１触媒部２０、第２触媒部３０の順に説明する。

＜基材１０＞
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成された基材を好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状（本実施形態）である基材が例示される。ただし、基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。かかる基材１０は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。

＜入側セル１２および出側セル１４＞
入側セル１２は、排ガス流入側の端部のみが開口しており、出側セル１４は、入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口している。この実施形態では、入側セル１２は、排ガス流出側の端部が封止部１２ａで目封じされており、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１４ａで目封じされている。入側セル１２および出側セル１４は、フィルタ１００に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定するとよい。例えば入側セル１２および出側セル１４の形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってよい。

＜隔壁１６＞
隣接する入側セル１２と出側セル１４との間には、隔壁１６が形成されている。この隔壁１６によって入側セル１２と出側セル１４とが仕切られている。隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁１６の気孔率としては特に限定されないが、概ね５０％〜７０％にすることが適当であり、好ましくは５５％〜６５％である。隔壁１６の気孔率が小さすぎると、圧力損失が増大してしまうことがあり、一方、隔壁１６の気孔率が大きすぎると、フィルタ１００の機械的強度が低下傾向になるため、好ましくない。隔壁１６の厚みとしては特に限定されないが、概ね２００μｍ〜８００μｍ程度であるとよい。このような隔壁の厚みの範囲内であると、ＰＭの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。

図４は、図３のＩＶ領域を拡大した拡大模式図である。図４に示すように、隔壁１６は、相対的に細孔径が小さい小細孔１８ａと、相対的に細孔径が大きい大細孔１８ｂとを有している。この実施形態では、隔壁１６は、その独立した大細孔１８ｂ（もしくは多数の大細孔１８ｂおよび／または小細孔１８ａの繋がり）によって隔壁１６の表面と裏面とが連通し得るように構成されている。また、隔壁１６は、該隔壁１６を厚み方向に連通していない小細孔１８ａによって複雑に入り組んだ経路（貫通していない迂回した経路）が形成されている。小細孔１８ａの内部には、第１触媒部２０が形成されている、また、大細孔１８ｂの内部には、第２触媒部３０が形成されている。

＜第１触媒部＞
第１触媒部２０は、隔壁１６の内部細孔１８ａ、１８ｂのうち小細孔１８ａの壁表面に形成されている。小細孔１８ａは、隔壁１６内で複雑に入り組んだ経路（貫通していない迂回した経路）を形成しているため、排ガスが長く滞留する傾向がある。そのため、小細孔１８ａに第１触媒部２０を形成することによって、排ガスを効率よく浄化することができる。第１触媒部２０が形成された小細孔１８ａの細孔直径は、第２触媒部３０が形成された大細孔１８ｂの細孔直径よりも小さければよい。例えば、第１触媒部２０が形成された小細孔１８ａの水銀圧入法もしくは電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）での画像観察に基づく平均細孔直径は、概ね１０μｍ以下（例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下）であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。このような小細孔１８ａの細孔直径の範囲内であると、小細孔１８ａに形成された第１触媒部２０によって排ガスを効率よく浄化することができる。第１触媒部２０によって浄化される有害成分としては特に限定されないが、例えばＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘが例示される。第１触媒部２０は、担体（図示省略）と、該担体に担持された貴金属（図示省略）とを備えている。

第１触媒部２０は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）のうちのいずれか１種または２種の貴金属が含まれているとよい。この実施形態では、第２触媒部３０は、貴金属としてＰｔを含んでいる。基材の体積１Ｌ当たりの第１触媒部２０におけるＰｔの含有量は、概ね０．１ｇ〜２ｇ（好ましくは０．５ｇ〜１ｇ）であることが好ましい。上記Ｐｔの担持量が少なすぎると、Ｐｔにより得られる触媒活性が不十分となり、他方、Ｐｔの担持量が多すぎると、Ｐｔが粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。なお、第１触媒部２０は、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄ以外の貴金属を含んでいてもよい。Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄ以外の貴金属として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を用いることができる。

第１触媒部２０は、Ｐｔを担体に担持させることによって形成されている。かかる担体（典型的には粒子状）としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物）が挙げられる。中でもセリア−ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる

上記担体にＰｔを担持させる方法としては特に制限されない。例えばＰｔ塩（例えば硝酸塩）やＰｔ錯体（例えば、ジニトロジアミン錯体）を含有する水溶液に上記担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。

ここで開示される第１触媒部２０には、上述したＰｔが担持された担体のほか、貴金属を担持していない金属酸化物を添加することができる。金属酸化物としては、安定化アルミナが例示される。Ｐｔと担体と安定化アルミナとの合計を１００質量％としたときの安定化アルミナの含有率は、通常は２０質量％〜５０質量％であることが適当であり、例えば３０質量％〜４０質量％であることが好ましい。

ここで開示される第１触媒部２０は、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸収材を含んでいてもよい。ＮＯｘ吸収材は、排ガスの空燃比が酸素過剰のリーン状態にある状態では排ガス中のＮＯｘを吸収し、空燃比がリッチ側に切り替えられると、吸収されていたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵能を有するものであればよい。かかるＮＯｘ吸収材としては、ＮＯｘに電子を供与し得る金属の一種または二種以上を含む塩基性材料を好ましく用いることができる。例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）のようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｎ）等の金属が挙げられる。中でもバリウム化合物（例えば硫酸バリウム）は高いＮＯｘ吸蔵能を有しており、ここで開示される排ガス浄化装置に用いられるＮＯｘ吸収材として好適である。上記ＮＯｘ吸収材の含有量は、第１触媒部２０の全質量に対して１０質量％〜２５質量％を満足するものが好ましく、１２質量％〜２０質量％を満足するものが特に好ましい。本構成によると、隔壁１６内においてＮＯｘ吸収材が排ガスの流れ方向にランダムに分散した状態で配置されるので、隔壁１６内を通過する排ガス中のＮＯｘを適切に吸収および放出することができる。そのため、より高い浄化性能を達成することができる。

＜第２触媒部３０＞
第２触媒部３０は、隔壁１６の内部細孔１８ａ、１８ｂのうち大細孔１８ｂの壁表面に形成されている。大細孔１８ｂは、隔壁１６を厚み方向に連通しているため、排ガスが円滑に通過する傾向がある。そのため、大細孔１８ｂに第２触媒部３０を形成することによって、圧損の上昇を抑えつつ排ガスを浄化することができる。第２触媒部３０が形成された大細孔１８ｂの細孔直径は、第１触媒部２０が形成された小細孔１８ａの細孔直径よりも大きければよい。例えば、第２触媒部３０が形成された大細孔１８ｂの水銀圧入法もしくは電子顕微鏡（ＳＥＭ）での画像観察に基づく平均細孔直径は、概ね１０μｍを上回る（例えば１０μｍを超えかつ１００μｍ以下である）ことが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。このような大細孔１８ｂの細孔直径の範囲内であると、大細孔１８ｂに形成された第２触媒部３０によって圧損の上昇を抑えつつ排ガスを浄化することができる。第２触媒部３０によって浄化される有害成分としては特に限定されないが、例えばＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘが例示される。第２触媒部３０は、担体（図示省略）と、該担体に担持された貴金属（図示省略）とを備えている。

第２触媒部３０は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈのうちのいずれか１種または２種の貴金属であって第１触媒部２０に含まれる貴金属（ここではＰｔ）以外の貴金属が含まれているとよい。この実施形態では、第２触媒部３０は、貴金属としてＲｈを含んでいる。基材の体積１Ｌ当たりの第２触媒部３０におけるＲｈの含有量は、概ね０．１ｇ〜０．５ｇであることが好ましい。上記Ｒｈの含有量が少なすぎると、Ｒｈにより得られる触媒活性が不十分となることがあり、他方、Ｒｈの担持量が多すぎると、Ｒｈが粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。なお、第２触媒部３０は、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄ以外の貴金属を含んでいてもよい。Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄ以外の貴金属として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を用いることができる。

第２触媒部３０は、Ｒｈを担体に担持させることによって形成されている。かかる担体（典型的には粒子状）としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物）が挙げられる。中でもアルミナの使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる

上記担体にＲｈを担持させる方法としては特に制限されない。例えばＲｈ塩（例えば硝酸塩）やＲｈ錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。

ここで開示される第２触媒部３０には、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ（Oxygen Storage Capacity）材を含んでいてもよい。ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものであればよい。かかるＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物）などが挙げられる。中でもＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物は高い酸素吸蔵能を有しており、ここで開示される排ガス浄化装置に用いられるＯＳＣ材として好適である。上記ＯＳＣの含有量は、第２触媒部３０の全質量に対して２５質量％〜５０質量％を満足するものが好ましく、３０質量％〜４０質量％を満足するものが特に好ましい。本構成によると、隔壁１６内においてＯＳＣ材が排ガスの流れ方向にランダムに分散した状態で配置されるので、隔壁１６内を通過する排ガス中の酸素を適切に吸収および放出することができる。そのため、より安定した触媒性能が得られるようになり、触媒の浄化性能がさらに向上する。

＜第１触媒部２０および第２触媒部３０の形成方法＞
第１触媒部２０および第２触媒部３０を形成するに際しては、第１触媒部２０と、第２触媒部３０とで異なるスラリーを基に形成するとよい。例えば、第１触媒部２０を形成するための第１スラリーと、第２触媒部３０を形成するための第２スラリーとを用意するとよい。

第１スラリーは、前記担体にＰｔを担持してなる粉末と安定化アルミナとＮＯｘ吸収材と適当な溶媒（例えばイオン交換水）とを含んでいる。また、第１スラリーは、隔壁１６の小細孔１８ａに流入しやすいように、粘度、固形分率および第１スラリーに含まれる粒子（典型的には貴金属を担持した担体粉末）の粒子径等が適宜調整されている。隔壁１６の内部に第１スラリーを適当に密着させるため、第１スラリーにはバインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。第２スラリーは、前記担体にＲｈを担持してなる粉末とＯＳＣ材と適当な溶媒（例えばイオン交換水）とを含んでいる。また、第２スラリーは、隔壁１６の大細孔１８ｂに流入しやすいように、粘度、固形分率および第２スラリーに含まれる粒子（典型的には貴金属を担持した担体粉末）の粒子径等が適宜調整されている。隔壁１６の内部に第２スラリーを適当に密着させるため、第２スラリーにはバインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。

第１触媒部２０および第２触媒部３０を形成するに際しては、まず、第１スラリーを隔壁１６の内部にコートする。第１スラリーを隔壁１６の内部にコートする方法は特に限定されない。例えば、隔壁１６を第１スラリーに所定時間浸漬した後、取り出すとよい。また、隔壁１６を第１スラリーから取り出した後、加圧したガスを吹き付けて（あるいは吸引して）余分な第１スラリーを取り除くとよい。ここで細孔径が相対的に小さい小細孔１８ａは、毛管現象によって第１スラリーが流入しやすい。そのため、隔壁１６を第１スラリーに浸漬すると、隔壁１６の小細孔１８ａに第１スラリーが優先的に流入する。また、細孔径が相対的に小さい小細孔１８ａは、毛管現象によって第１スラリーが流出しにくい。そのため、隔壁１６を第１スラリーから取り出した後、加圧したガスを吹き付ける（あるいは吸引する）と、大細孔１８ｂに充填された第１スラリーが優先的に取り除かれる。つまり、上記方法によると、小細孔１８ａは第１スラリーで満たされやすく、大細孔１８ｂは第１スラリーで満たされにくい。そのため、第１スラリーを小細孔１８ａに優先的に充填することができる。第１スラリーを小細孔１８ａに充填したら、次いで乾燥・焼成するとよい。これにより、小細孔１８ａの壁表面に第１触媒部２０が形成される。

次いで、第２スラリーを隔壁１６の内部に吸引コートする。第２スラリーを隔壁１６の内部にコートする方法は特に限定されない。例えば、隔壁１６を第２スラリーに所定時間浸漬した後、取り出すとよい。第２スラリーは、隔壁１６の大細孔１８ｂに流入しやすいように、粘度および固形分率が適宜調整されている。また、小細孔１８ａは、第１触媒部２０により既にコートされている。そのため、隔壁１６を第２スラリーに浸漬すると、隔壁１６の大細孔１８ｂに第２スラリーが優先的に流入するようになる。このようにして第２スラリーを大細孔１８ｂに充填したら、次いで乾燥・焼成するとよい。これにより、大細孔１８ｂの壁表面に第２触媒部３０が形成される。

このパティキュレートフィルタ１００は、図３に示すように、基材１０の入側セル１２から排ガスが流入する。入側セル１２から流入した排ガスは、多孔質の隔壁１６を通過して出側セル１４に到達する。図３においては、入側セル１２から流入した排ガスが隔壁１６を通過して出側セル１４に到達するルートを矢印で示している。このとき、隔壁１６は多孔質構造を有しているので、排ガスがこの隔壁１６を通過する間に、粒子状物質（ＰＭ）が隔壁１６の表面や隔壁１６の内部の細孔内に捕集される。また、隔壁１６の内部には、第１触媒部２０および第２触媒部３０が設けられているので、排ガスが隔壁１６の内部を通過する間に、排ガス中の有害成分が浄化される。隔壁１６を通過して出側セル１４に到達した排ガスは、排ガス流出側の開口からフィルタ１００の外部へと排出される。

かかるパティキュレートフィルタ１００によると、隔壁１６の内部細孔のうち小細孔１８ａと大細孔１８ｂとにＰｔおよびＲｈを分離担持させているので、ＰｔおよびＲｈのシンタリング（合金化）が効果的に抑制される。そのため、高温に晒された場合でも触媒の劣化が抑制される。また、第１触媒部２０および第２触媒部３０の双方が隔壁１６の内部に配置されているので、触媒部が隔壁１６の表面に形成されているときのような流路抵抗の上昇を回避して圧損を低減することができる。さらに、隔壁１６内においてＰｔとＲｈとが排ガスの流れ方向にランダムに分散した状態で存在しているので、排ガスとＰｔ、および排ガスとＲｈとが複数の反応場で効率よく接触する。そのため、より高い浄化性能を達成することができる。したがって、本構成によれば、圧損の低減を図りつつ、排ガスの浄化性能が格段に向上した排ガス浄化装置１を提供することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例＞
第１触媒部形成用の担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物を用意し、貴金属触媒溶液としてジニトロジアミンＰｔ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＰｔを１．９１質量％担持したＰｔ／セリア−ジルコニア複合酸化物担体粉末を調製した。このＰｔ／セリア−ジルコニア複合酸化物担体粉末６２．２質量部と、Ｌａ安定化アルミナ３６．６１質量部と、ＢａＳＯ_４１８．３２質量部と、アルミナバインダ２．４４質量部と、イオン交換水とを混合して第１スラリーを調製した。次いで、この第１スラリーにコージェライト製のウォールフロー型基材（直径１０３ｍｍ、全長１０５ｍｍ）を浸漬し、加圧したガスを吹き付けて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成することにより、隔壁１６の内部に第１触媒部２０を形成した。基材の体積１Ｌ当たりの第１触媒部の質量は５２．８５ｇとし、基材の体積１Ｌ当たりのＰｔの質量は０．５２５１ｇとした。

第２触媒部形成用の担体としてのＬａ安定化アルミナを用意し、貴金属触媒溶液として硝酸Ｒｈ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＲｈを０．８質量％担持したＲｈ／アルミナ担体粉末を調製した。このＲｈ／アルミナ担体粉末３６．９質量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物３６．６１質量部と、アルミナバインダ４．８８質量部と、イオン交換水とを混合して第２スラリーを調製した。次いで、この第２スラリーに上記ウォールフロー型基材を浸漬し、余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成することにより、隔壁１６の内部に第２触媒部３０を形成した。基材の体積１Ｌ当たりの第２触媒部の質量は３４．６５ｇとし、基材の体積１Ｌ当たりのＲｈの質量は０．１３１３ｇとした。このようにして、隔壁内部に第１触媒部２０および第２触媒部３０が形成されたフィルタ触媒を作製した。

上記得られたフィルタ触媒の断面ＳＥＭ像を図５に示す。また、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてＰｔの分散状態を観察した。結果を図６に示す。さらに、ＥＰＭＡを用いてＲｈの分散状態を観察した。結果を図７に示す。図５および図６に示すように、ＥＰＭＡを用いたＰｔのマッピングにより、Ｐｔを含む第１触媒部２０が隔壁１６の小細孔１８ａに主に形成されていることが確認された。また、図５および図７に示すように、ＥＰＭＡを用いたＲｈのマッピングにより、Ｒｈを含む第２触媒部３０が隔壁１６の大細孔１８ｂに主に形成されていることが確認された。

＜比較例＞
比較のために、隔壁内部にＰｔとＲｈの混合触媒部を形成したフィルタ触媒を作製した。具体的には、Ｒｈ／アルミナ担体粉末３６．９質量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物３６．６１質量部と、Ｐｔ／セリア−ジルコニア複合酸化物担体粉末６２．２質量部と、アルミナ３６．６１質量部と、ＢａＳＯ_４１８．３２質量部と、イオン交換水とを混合して混合触媒部形成用スラリーを調製した。次いで、このスラリーにウォールフロー型基材を浸漬し、余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成することにより、隔壁の内部に混合触媒部を形成した。基材の体積１Ｌ当たりのＰｔおよびＲｈの質量は実施例と同条件とした。

上記実施例および比較例のフィルタ触媒について、１００℃〜６００℃（昇温速度２０℃／分）の昇温時におけるＨＣガスの浄化率を連続的に測定し、５０％浄化温度を測定した。ここで５０％浄化温度とは、ＨＣガスの浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。結果を図８に示す。図８は、実施例および比較例の５０％浄化温度を示すグラフである。

図８に示すように、比較例のフィルタ触媒は、ＨＣの５０％浄化温度が３９０℃を超えていた。比較例では、ＰｔとＲｈとの分離がなされておらず、ＰｔとＲｈとのシンタリング（合金化）が進行したため、触媒性能が低下したものと推測される。これに対し、実施例のフィルタ触媒は、ＨＣの５０％浄化温度がより低く、より触媒活性に優れるものとなった。実施例では、隔壁内の小細孔と大細孔とにＰｔとＲｈとを分離担持させることでＰｔとＲｈとのシンタリング（合金化）が抑制された結果、触媒性能が向上したものと推測される。この結果から、隔壁内の小細孔と大細孔とにＰｔとＲｈとを分離担持させることによって、触媒性能が向上し得ることが確認された。

以上、パティキュレートフィルタ１００ならびに該パティキュレートフィルタ１００を備えた排ガス浄化装置１について種々の改変例を例示したが、パティキュレートフィルタ１００ならびに排ガス浄化装置１の構造は、上述した何れの実施形態にも限定されない。

例えば、上述した実施形態では、Ｐｔを小細孔１８ａに配置し、Ｒｈを大細孔１８ｂに配置した例を示したがこれに限定されない。例えば、Ｐｔを大細孔１８ｂに配置し、Ｒｈを小細孔１８ａに配置してもよい。この場合でもＰｔとＲｈとが隔壁内で分離担持されるので、上述した効果を得ることができる。また、Ｐｔに代えて／あるいはＰｔとともにＰｄを第１触媒部２０に含有させてもよい。

また、排ガス浄化装置１の各部材、部位の形状や構造についても変更してもよい。図１に示した例では、フィルタ部の上流側に触媒部を設けているが、触媒部は省略しても構わない。この排ガス浄化装置１は、例えば、ガソリンエンジンなど、排気温度が比較的高い排ガス中の有害成分を浄化する装置として特に好適である。ただし、本発明に係る排ガス浄化装置１は、ガソリンエンジンの排ガス中の有害成分を浄化する用途に限らず、他のエンジン（例えばディーゼルエンジン）から排出された排ガス中の有害成分を浄化する種々の用途にて用いることができる。

１ 排ガス浄化装置
２ 内燃機関
１０ 基材
１２ 入側セル
１４ 出側セル
１６ 隔壁
１８ａ 小細孔
１８ｂ 大細孔
２０ 第１触媒部
３０ 第２触媒部
１００ パティキュレートフィルタ

Claims (7)

1. 内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
   排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、
   前記隔壁の内部細孔のうち相対的に細孔径が小さい小細孔に形成された第１触媒部と、
   前記隔壁の内部細孔のうち相対的に細孔径が大きい大細孔に形成された第２触媒部と
   を備え、
   前記第１触媒部は、担体と、該担体に担持されたＰｔ、ＰｄおよびＲｈのうちのいずれか１種または２種の貴金属とを含有し、
   前記第２触媒部は、担体と、該担体に担持されたＰｔ、ＰｄおよびＲｈのうちのいずれか１種または２種の貴金属であって少なくとも前記第１触媒部に含まれる貴金属以外の貴金属とを含有する、排ガス浄化装置。
2. 前記第１触媒部が形成された小細孔の平均細孔直径が１０μｍ以下であり、
   前記第２触媒部が形成された大細孔の平均細孔直径が１０μｍを上回り且つ１００μｍ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
3. 前記第１触媒部は、前記貴金属としてＰｔを含んでおり、
   前記第２触媒部は、前記貴金属としてＲｈを含んでいる、請求項１または２に記載の排ガス浄化装置。
4. 前記基材の体積１Ｌ当たりについて、
   前記第１触媒部における前記Ｐｔの含有量が、０．３ｇ〜１ｇであり、
   前記第２触媒部における前記Ｒｈの含有量が、０．１ｇ〜０．５ｇである、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
5. 前記第１触媒部は、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸収材を含んでいる、請求項３または４に記載の排ガス浄化装置。
6. 前記第２触媒部は、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含んでいる、請求項３〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
7. 前記内燃機関は、ガソリンエンジンである、請求項１〜６の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。