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JP4768260B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒 Download PDF

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Description

本発明は、自動車、二輪車等の内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関する。
従来、自動車等の内燃機関から排出される排ガス浄化用触媒は、多数提案されており、現在では、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が主流になっている（特許文献１〜３参照）。
上記の三元触媒としては、アルミナ、セリア−ジルコニア等の耐火性無機化合物粉体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈ等の触媒成分を単独で、あるいは組み合わせて分散担持してなる触媒組成物をコージェライトや金属製等のハニカム担体に被覆せしめてなるものがあった。
また、三元触媒としては、コージェライトや金属製等のハニカム担体等に、アルミナ、セリアージルコニア等の耐火性無機酸化物を被覆した後、該担体をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒成分を単独で、あるいはそれらの組み合わせを含むスラリーに浸漬することにより、これらの触媒成分を担持せしめてなるものが知られている。
特開平３−１９６８４１号公報 特開平５−２３５９３号公報 特開２００１−２５９４２４号公報
近年自動車の排ガス規制強化により、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘをより一層低減することが必要となっている。しかしながら、従来の排ガス浄化用触媒では、厳しい規制に十分対応することができないことがあった。特に、内燃機関の運転開始直後において、排ガス浄化用触媒が暖まっていない状態での有害成分除去能力（暖機性）、及び内燃機関を長時間運転したときの有害成分除去能力（耐久性）を向上させる必要がある。
本発明は、以上の点に鑑み成されたものであり、暖機性において優れ、耐久性において優れる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明は、
軸方向に貫通する貫通孔を持つ担体と、
前記貫通孔の内面に形成され、
（イ）貴金属、及び
（ロ）Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、ＺｒＣｅ複合酸化物のうちの１種以上
を含む触媒コート層と、
を有し、
前記貫通孔により排ガスの流路を形成する排ガス浄化用触媒であって、
前記流路のうち、排ガスの流れ方向に関し上流部に位置するＡ領域に形成された触媒コート層では、前記（ロ）成分に含まれるＺｒの酸化物換算での重量が、前記Ａ領域に形成された（ロ）成分に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５１〜８５ｗｔ％の範囲にあるとともに、
前記流路において、排ガスの流れ方向に関し下流部に位置するＢ領域に形成された触媒コート層では、前記（ロ）成分は、
（ａ）Ｃｅ酸化物、及び／又は、
（ｂ）ＺｒＣｅ複合酸化物であって、含有するＣｅの酸化物換算での含有量が、そのＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５８〜１００ｗｔ％の範囲となるもの
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒を要旨とする。
本発明の排ガス浄化用触媒では、Ａ領域に形成された触媒コート層において、（ロ）成分に含まれるＺｒの酸化物換算での含有量（ＺｒＯ2としての重量）が、Ａ領域に存在する（ロ）成分に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量（ＺｒＯ2としての重量とＣｅＯ2としての重量との和）の５１〜８５ｗｔ％の範囲（好ましくは５５〜８５ｗｔ％の範囲、一層好ましくは６０〜８０ｗｔ％の範囲）にあるので、Ａ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ）が安定化する。そのことにより、ＯＳＣ能（酸素貯蔵能）が低下し、ＨＣに対する除去能力が確保される。その結果、内燃機関の運転開始直後において、排ガス浄化用触媒が暖まっていない状態でも、ＨＣの除去能力が高い（すなわち暖機性において優れる）。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｂ領域に形成された触媒コート層を構成する（ロ）成分が、（ａ）Ｃｅ酸化物、又は（ｂ）ＺｒＣｅ複合酸化物であって、含有するＣｅの酸化物換算での含有量が、そのＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５８〜１００ｗｔ％の範囲となるもの、あるいは（ａ）と（ｂ）の両方を含むので、Ｂ領域に形成された触媒コート層がＯＳＣ能を持ち、ＮＯｘ、ＣＯ除去性能が確保される。その結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関を長時間運転したときでも、ＮＯｘ等の有害成分除去能力が高い（すなわち、耐久性において優れている）。
上記Ａ領域における（ロ）成分としては、例えば、（１）Ｚｒ酸化物単独、（２）Ｚｒ酸化物とＣｅ酸化物との組み合わせ、（３）Ｚｒ酸化物とＺｒＣｅ複合酸化物との組み合わせ、（４）Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、及びＺｒＣｅ複合酸化物の組み合わせが挙げられる。
本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガスの流路を、単一の担体が備える貫通孔により形成することができる。この場合は、１つの担体が備える貫通孔に、Ａ領域及びＢ領域がそれぞれ形成される。このとき、Ａ領域は、Ｂ領域よりも上流側にあればよいが、貫通孔において排ガスの入り口となる端面を含む領域であることが好ましい。また、上記Ｂ領域は、Ａ領域よりも下流側であればよいが、貫通孔において排ガスの出口となる端面を含む領域であることが好ましい。貫通孔は、Ａ領域、Ｂ領域の２つのみから構成されていてもよいし、Ａ領域、Ｂ領域以外の領域を、例えば、Ａ領域よりも上流側、Ａ領域とＢ領域の間、Ｂ領域よりも下流側に含んでいてもよい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、２以上の担体で構成され、それらの担体が備える貫通孔を組み合わせて、排ガスの流路を形成してもよい。この場合は、ある担体の貫通孔にＡ領域を設け、他の担体の貫通孔にＢ領域を設けることができる。そして、Ａ領域が設けられた担体を排ガスの流れ方向における上流側に配置し、Ｂ領域が設けられた担体を下流側に配置することができる。
Ａ領域の流路に沿った長さは、流路全体の長さ（流路が２以上の担体から成る場合は、排ガスの流れに沿って、個々の貫通孔の長さを合計したもの）の１０〜５０％であることが好ましく、その中でも、３０〜５０％の範囲が好ましく、４０〜５０％の範囲が一層好ましい。Ａ領域の流路に沿った長さと、流路全体の長さとの比をこのように設定することで、暖機性、耐久性を一層向上させることができる。
Ａ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属の重量と、Ｂ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属の重量との比は、２：１〜１０：１の範囲にあることが好ましく、その中でも、２：１〜５：１の範囲が好ましく、２：１〜３：１の範囲が一層好ましい。Ａ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属の重量と、Ｂ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属の重量との比をこのように設定することで、暖機性、耐久性を一層向上させることができる。
Ａ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属は、Ｐｄ、Ｒｈのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。また、Ａ領域に形成された触媒コート層は、貴金属として、更にＰｔを含むことが好ましい。また、Ｂ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。貴金属の量は、触媒容量１リットルあたり、２〜１０ｇの範囲が好ましい。
Ａ領域及び／又はＢ領域に形成された触媒コート層は、耐火性無機酸化物を含むことが好ましい。耐火性無機酸化物としては、例えば、アルミナ（特に活性アルミナ）、Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、ＺｒＣｅ複合酸化物、シリカ、チタニア等が挙げられる。耐火性無機酸化物の量は、触媒１Ｌあたり、２０〜８０ｇが好ましい。
上記担体としては、通常、排ガス浄化触媒に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ハニカム型、コルゲート型、モノリスハニカム型等が挙げられる。担体の材質は、耐火性を有するものであればいずれのものであっても良く、例えば、コージェライト等の耐火性を有するセラミックス製、フェライト系ステンレス等金属製の一体構造型を用いることができる。
Ａ領域に形成された触媒コート層、Ｂ領域に形成された触媒コート層は、バリウム元素、ランタン元素を含むことが好ましい。バリウム元素、ランタン元素の量は、触媒１Ｌあたり、１５〜３０ｇが好ましい。
以下、実施例により具体的に説明する。
（参考例１）
担体１として、コージェライト製ハニカム担体を用いた。この担体１は、図１に示すように、軸方向に伸びる、断面積が一定の貫通孔３を有しており、貫通孔３の全長は１２７ｍｍである。貫通孔３において、図１における左側の端部は入り口側端部５であり、右側の端部は出口側端部７である。排ガスは、入り口側端部５から貫通孔３に入り、貫通孔３を通り、出口側端部７から外部に抜ける。従って、図１に示す貫通孔３は、排ガスの流路を形成しており、左から右に向かう方向が排ガスの流れ方向である。尚、図１では、１つのみの貫通孔３を記載しているが、実際には、多数の貫通孔３が互いに平行に形成されている。
まず、下記の成分を混合し、乾燥させて担持粉末Ｈ１を製造した。
（担持粉末Ｈ１）
活性アルミナ：４７ｇ
硝酸Ｐｔ溶液：メタルで２ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：メタルで２ｇとなる量
次に、下記の成分を混合してスラリーＳ１を製造した
（スラリーＳ１）
担持粉末Ｈ１：５１ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
このスラリーＳ１を、図１（ａ）に示すように、担体１の貫通孔３のうち、入り口側端部５から６３．５ｍｍまでの範囲（Ａ領域）の内面にコートし、乾燥後、３５０°Ｃ以上で１時間焼成した。この工程で、貫通孔３のうち、入り口側端部５から６３．５ｍｍまでの範囲の内面の触媒コート層（以下、上流側触媒コート層９とする）が形成された。
次に、下記の成分を混合し、乾燥させて担持粉末Ｈ２を製造した。
（担持粉末Ｈ２）
活性アルミナ：４７ｇ
硝酸Ｐｔ溶液：メタルで１ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：メタルで１ｇとなる量
そして、下記の成分を混合してスラリーＳ２を製造した。
（スラリーＳ２）
担持粉末Ｈ２：４９ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
このスラリーＳ２を、図１（ａ）に示すように、担体１の貫通孔３のうち、出口側端部７から６３．５ｍｍまでの範囲（Ｂ領域）の内面にコートし、乾燥後、３５０°Ｃ以上で１時間焼成した。この工程で、貫通孔３のうち、出口側端部７から６３．５ｍｍまでの範囲の内面の触媒コート層（以下、下流側触媒コート層１１とする）が形成され、排ガス浄化用触媒１３が完成した。
尚、図１及び後述する図２〜７において、Ｐｔ（ｎ）、Ｒｈ（ｎ）は、それぞれ、上側触媒コート層９、又は下流側触媒コート層１１に含まれるＰｔ、Ｒｈの量がｎグラムであることを示す。また、ＺＣ（ｎ）は、ＺｒＣｅ複合酸化物であって、その全量に対する、Ｚｒの酸化物換算重量の割合がｎｗｔ％であるものを表す。また、ＣＺ（ｎ）は、ＺｒＣｅ複合酸化物であって、その全量に対する、Ｃｅの酸化物換算重量の割合がｎｗｔ％であるものを表す。また、Ｃｅ（１００）は、Ｃｅ酸化物を表す。また、Ｚｒ（１００）はＺｒ酸化物を示す。
（参考例２）
本参考例２では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒１３を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
本参考例２では、担持粉末Ｈ１の代わりに、下記の担持粉末Ｈ３を用いた。
（担持粉末Ｈ３）
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
硝酸Ｐｔ溶液：メタルで２ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：メタルで２ｇとなる量
また、上流側触媒コート層９を形成するために、スラリーＳ１の代わりに、以下のスラリーＳ３を用いた。
（スラリーＳ３）
担持粉末Ｈ２：５４ｇ
活性アルミナ：４７ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
つまり、本参考例２では、参考例１において担持粉末Ｈ１に配合されていた活性アルミナ４７ｇと、スラリーＳ１に配合されていたＺｒＣｅ複合酸化物の粉末５０ｇとを入れ替えている。この結果、図１（ｂ）に示すように、貴金属であるＰｔ、Ｒｈは、アルミナではなく、ＺｒＣｅ複合酸化物に結合する。
（参考例３）
本参考例３では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒１３を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
本参考例３では、上流側触媒コート層９を形成するために、スラリーＳ１の代わりに、下記のスラリーＳ４を用いた。
（スラリーＳ４）
担持粉末Ｈ１：５１ｇ
Ｚｒ酸化物の粉末：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
つまり、本参考例３では、参考例１においてスラリーＳ１に配合されていたＺｒＣｅ複合酸化物を、Ｚｒ酸化物に入れ替えている。そのため、図２（ａ）に示すように、上流側触媒コート層９には、ＺｒＣｅ複合酸化物ではなく、Ｚｒ酸化物が含まれる。
（実施例４）
本実施例４では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒１３を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
本実施例４では、下流側触媒コート層１１を形成するために、スラリーＳ２の代わりに、下記のスラリーＳ５を用いた。
（スラリーＳ５）
担持粉末Ｈ２：４９ｇ
Ｃｅ酸化物：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
つまり、本実施例４では、参考例１においてスラリーＳ２に配合されていた、Ｃｅの含有率５０％のＺｒＣｅ複合酸化物を、Ｃｅ酸化物に入れ替えている。そのため、図２（ｂ）に示すように、下流側コート層１１には、ＺｒＣｅ複合酸化物ではなく、Ｃｅ酸化物が含まれる。
（実施例５）
本実施例５では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒１３を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
本実施例５では、下流側触媒コート層１１を形成するために、スラリーＳ２の代わりに、下記のスラリーＳ６を用いた。
（スラリーＳ６）
担持粉末Ｈ２：４９ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）の粉末：２５ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）の粉末：２５ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
つまり、本実施例５では、参考例１においてスラリーＳ２に配合されていた、ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５０ｗｔ％であるもの）を、ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）と、ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）に入れ替えている。そのため、図３（ａ）に示すように、下流側コート層１１には、ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）と、ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）が含まれる。
（参考例６）
本参考例６で用いた担体１は前記参考例１〜３、実施例４、５と同様である。
まず、下記の成分を混合し、乾燥させて担持粉末Ｈ４を製造した。
（担持粉末Ｈ４）
活性アルミナ：８．５ｇ
硝酸Ｐｔ溶液：メタルで２ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：メタルで２ｇとなる量
次に、下記の成分を混合してスラリーＳ７を製造した。
（スラリーＳ７）
担持粉末Ｈ４：１２．５ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）の粉末：９ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１．８ｇ
炭酸Ｌａ：０．９ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で０．５ｇ
水：適量
このスラリーＳ７を、図３（ｂ）に示すように、担体１の貫通孔３のうち、入り口側端部５から１３ｍｍまでの領域（Ａ領域）の内面にコートし、乾燥後、３５０°Ｃ以上で１時間焼成した。この工程で、貫通孔３のうち、入り口側端部５から１３ｍｍまでの範囲の内面の触媒コート層（上流側触媒コート層９）が形成された。
次に、下記の成分を混合し、乾燥させて担持粉末Ｈ５を製造した。
（担持粉末Ｈ５）
活性アルミナ：８５．５ｇ
硝酸Ｐｔ溶液：メタルで１ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：メタルで１ｇとなる量
そして、下記の成分を混合してスラリーＳ８を製造した。
（スラリーＳ８）
担持粉末Ｈ５：８７．５ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５０ｗｔ％であるもの）の粉末：９１ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１８．２ｇ
炭酸Ｌａ：９．１ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で５．５ｇ
水：適量
このスラリーＳ８を、図３（ｂ）に示すように、担体１の貫通孔３のうち、出口側端部７から１１４ｍｍまでの領域（Ｂ領域）の内面にコートし、乾燥後、３５０°Ｃ以上で１時間焼成した。この工程で、貫通孔３のうち、出口側端部７から１１４ｍｍまでの範囲の内面の触媒コート層（下流側触媒コート層１１）が形成され、排ガス浄化用触媒１３が完成した。
（参考例７）
本参考例７では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒１３を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
本参考例７では、担持粉末Ｈ１の代わりに、下記の担持粉末Ｈ６を製造した。
（担持粉末Ｈ６）
活性アルミナ：４７ｇ
硝酸Ｐｔ溶液：メタルで２．７ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：メタルで２．７ｇとなる量
そして、上流触媒コート層９を形成するために、スラリーＳ１の代わりに、下記のスラリーＳ９を用いた。
（スラリーＳ９）
担持粉末Ｈ６：５１．４ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
また、本参考例７では、担持粉末Ｈ２の代わりに、下記の担持粉末Ｈ７を製造した。
（担持粉末Ｈ７）
活性アルミナ：４７ｇ
硝酸Ｐｔ溶液：メタルで０．３ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：メタルで０．３ｇとなる量
そして、下流側触媒コート層１１を形成するために、スラリーＳ２の代わりに、下記のスラリーＳ１０を用いた。
（スラリーＳ１０）
担持粉末Ｈ７：４７．６ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
つまり、本参考例７では、図４に示すように、前記参考例１と対比したとき、上流側触媒コート層９に含まれるＰｔ、Ｒｈの量を、それぞれ、２．７ｇに変更し、下流側触媒コート層１１に含まれるＰｔ、Ｒｈの量を、それぞれ、０．３ｇに変更している。
（参考例８）
本参考例８では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒１３を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
本参考例８では、上流側触媒コート層９を、図５（ａ）に示すように、貫通孔３のうち、入り口側端部５から７７ｍｍまでの範囲の内面に形成した。
また、下流側触媒コート層１１を、貫通孔３のうち、出口側端部７から５０ｍｍまでの範囲の内面に形成した。
（参考例９）
本参考例９では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒１３を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
本参考例９では、担持粉末Ｈ１の代わりに、下記の担持粉末Ｈ８を製造した。
（担持粉末Ｈ８）
活性アルミナ：４７ｇ
硝酸Ｐｔ溶液：メタルで１．９ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：メタルで１．９ｇとなる量
そして、上流触媒コート層９を形成するために、スラリーＳ１の代わりに、下記のスラリーＳ１１を用いた。
（スラリーＳ１１）
担持粉末Ｈ８：５１ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
また、本参考例９では、担持粉末Ｈ２の代わりに、下記の担持粉末Ｈ９を製造した。
（担持粉末Ｈ９）
活性アルミナ：４７ｇ
硝酸Ｐｔ溶液：メタルで１．５ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：メタルで１．５ｇとなる量
そして、下流側触媒コート層１１を形成するために、スラリーＳ２の代わりに、下記のスラリーＳ１２を用いた。
（スラリーＳ１２）
担持粉末Ｈ９：５０ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
つまり、図５（ｂ）に示すように、本参考例９では、前記参考例１と対比したとき、上流側触媒コート層９に含まれるＰｔ、Ｒｈの量を、それぞれ、１．５ｇに変更し、下流側触媒コート層１１に含まれるＰｔ、Ｒｈの量を、それぞれ、１．５ｇに変更している。
（比較例１）
本比較例１では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒１３を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
本比較例１では、上流側触媒コート層９を形成するために、スラリーＳ１の代わりに、下記のスラリーＳ１３を用いた。
（スラリーＳ１３）
担持粉末Ｈ１：５１ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
つまり、本比較例１では、参考例１においてスラリーＳ１に配合されていたＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）を、ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５０ｗｔ％であるもの）に入れ替えている。そのため、図６（ａ）に示すように、上流側触媒コート層９には、ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５０ｗｔ％であるもの）が含まれる。
（比較例２）
本比較例２では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒１３を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
本比較例２では、下流側触媒コート層１１を形成するために、スラリーＳ２の代わりに、下記のスラリーＳ１４を用いた。
（スラリーＳ１４）
担持粉末Ｈ２：４９ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の３０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：１０ｇ
炭酸Ｌａ：５ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で３ｇ
水：適量
つまり、本比較例２では、参考例１においてスラリーＳ２に配合されていた、ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物全量の５０ｗｔ％であるもの）を、ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の３０ｗｔ％であるもの）に入れ替えている。そのため、図６（ｂ）に示すように、下流側コート層１１に、ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｃｅの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の３０ｗｔ％であるもの）が含まれる。
（比較例３）
本比較例３で用いた担体１は前記参考例１〜３、６〜９、実施例４、５及び比較例１〜２と同様である。
まず、下記の成分を混合し、乾燥させて担持粉末Ｈ１０を製造した。
（担持粉末Ｈ１０）
活性アルミナ：９４ｇ
硝酸Ｐｔ溶液：メタルで３ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：メタルで３ｇとなる量
次に、下記の成分を混合してスラリーＳ１５を製造した
（スラリーＳ１５）
担持粉末Ｈ１０：１００ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の７０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
ＺｒＣｅ複合酸化物（Ｚｒの酸化物換算重量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５０ｗｔ％であるもの）の粉末：５０ｇ
硫酸Ｂａ粉末：２０ｇ
炭酸Ｌａ：１０ｇ
アルミナ水和物：Ａｌ2Ｏ3換算で６ｇ
水：適量
このスラリーＳ１５を、図７に示すように、担体１の貫通孔３の全体（入り口側端部５から出口側端部７まで）の内面にコートし、乾燥後、３５０°Ｃ以上で１時間焼成した。この工程で、貫通孔３全体の内面に同一の触媒コート層が形成された。
次に、参考例１〜３、６〜９、実施例４、５及び比較例１〜３で製造した排ガス浄化用触媒１３の暖機性、耐久性を確かめるために行った試験について説明する。
参考例１〜３、６〜９、実施例４、５及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒１３をガソリンエンジンに取り付け、下記の条件で暖機性及び耐久性の試験を行った。
（試験条件）
エンジン：４．０Ｌエンジン
Ａ／Ｆ：１４．６
入りガス温度：９００°Ｃ
試験時間：５０時間
車両：２．２Ｌエンジン車両
触媒搭載位置：エンジン直下３０ｃｍ
評価モード：対米ＬＡ＃４モード
そして、暖機性に対応する評価指標であるＢａｇ１ＨＣ浄化率（％）を測定した。また、耐久性に対応する評価指標であるトータルエミッションを、ＮＭＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのそれぞれについて測定した。結果を表１に示す。
Figure 0004768260
上記表１に示すように、参考例１〜３、６〜９、実施例４、５の排ガス浄化用触媒１３は、Ｂａｇ１ＨＣ浄化率が高く、また、トータルエミッションを低減することができた。
特に、参考例１〜３、６、７、実施例４、５の排ガス浄化用触媒１３は、貫通孔３のうち、上流側触媒コート層９が形成された部分の長さが、貫通孔３全体の長さの１０〜５０％の範囲内にあることにより、その範囲外である参考例８よりも、Ｂａｇ１ＨＣ浄化率及びトータルエミッション（特にＮＭＨＣ及びＮＯｘ）について、一層優れている。
また、参考例１〜３、６、７、実施例４、５の排ガス浄化用触媒は、上流側触媒コート層９に含まれる貴金属の重量と、下流側触媒コート層１１に含まれる貴金属の重量との比が、２：１〜１０：１の範囲内にあることにより、その範囲外である参考例９よりも、Ｂａｇ１ＨＣ浄化率及びトータルエミッション（特にＮＭＨＣ）について、一層優れている。
それに対し、比較例１では、上流側触媒コート層９に含まれるＺｒＣｅ複合酸化物において、Ｚｒの酸化物換算での含有量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５０ｗｔ％である（５１〜８５ｗｔ％の範囲の外である）ため、Ｂａｇ１ＨＣ浄化率及びトータルエミッション（特にＮＭＨＣ）について劣っている。
また、比較例２では、下流側触媒コート層１１に含まれるＺｒＣｅ複合酸化物において、Ｃｅの酸化物換算での含有量が、ＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の３０ｗｔ％である（５８〜１００ｗｔ％の範囲外である）ため、Ｂａｇ１ＨＣ浄化率及びトータルエミッション（特にＮＯｘ）について劣っている。
また、比較例３では、上流側触媒コート層９と下流側触媒コート層１１とに区分されていないため、Ｂａｇ１ＨＣ浄化率及びトータルエミッション（ＮＭＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘ）について劣っている。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記参考例１〜３、６〜９、実施例４、５において、上流側触媒コート層９又は下流側触媒コート層１１に担持させる貴金属は、ＰｄとＲｈとの組み合わせ、又は単一貴金属種のみであってもよい。これらの場合に同様の試験を行っても、同一の効果を奏することを確認した。
また、前記参考例１〜３、６〜９、実施例４、５の排ガス浄化用触媒は、担体１に、耐火性無機酸化物（アルミナ、Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、ＺｒＣｅ複合酸化物）を被覆した後、その担体１を貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ）を含むスラリーに浸漬することにより、製造してもよい。
排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。 排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。 排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。 排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。 排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。 排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。 排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。
１・・・担体
３・・・貫通孔
５・・・入り口側端部
７・・・出口側端部
９・・・上流側触媒コート層
１１・・・下流側触媒コート層
１３・・・排ガス浄化用触媒

Claims (6)

  1. 軸方向に貫通する貫通孔を持つ担体と、
    前記貫通孔の内面に形成され、
    （イ）貴金属、及び
    （ロ）Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、ＺｒＣｅ複合酸化物のうちの１種以上
    を含む触媒コート層と、
    を有し、
    前記貫通孔により排ガスの流路を形成する排ガス浄化用触媒であって、
    前記流路のうち、排ガスの流れ方向に関し上流部に位置するＡ領域に形成された触媒コート層では、前記（ロ）成分に含まれるＺｒの酸化物換算での重量が、前記Ａ領域に形成された（ロ）成分に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５１〜８５ｗｔ％の範囲にあるとともに、
    前記流路において、排ガスの流れ方向に関し下流部に位置するＢ領域に形成された触媒コート層では、前記（ロ）成分は、
    （ａ）Ｃｅ酸化物、及び／又は、
    （ｂ）ＺｒＣｅ複合酸化物であって、含有するＣｅの酸化物換算での含有量が、そのＺｒＣｅ複合酸化物に含まれるＺｒとＣｅとの酸化物換算での重量の５８〜１００ｗｔ％の範囲となるもの
    を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 前記Ａ領域の前記流路に沿った長さは、前記流路全体の長さの１０〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記Ａ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属の重量と、前記Ｂ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属の重量との比は、２：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記Ａ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属は、Ｐｄ、Ｒｈのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 前記Ａ領域に形成された触媒コート層は、貴金属として、更にＰｔを含むことを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 前記Ｂ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。

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