JP5240275B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは触媒中の酸素吸放出（以下、ＯＳＣと略記することもある。）材を特定の組み合わせで用いることにより、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後にも高いＮＯＸ浄化性能を与え得る排ガス浄化用触媒に関するものである。
本明細書において、高いＮＯＸ浄化性能とは、従来公知の排ガス浄化用触媒に比べて同等以上のＮＯＸ浄化性能を有することをいう。
本明細書において、高いＮＯＸ浄化性能とは、従来公知の排ガス浄化用触媒に比べて同等以上のＮＯＸ浄化性能を有することをいう。
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯＸが含まれており、これらの物質は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持した三元触媒が広く用いられている。
この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯＸを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でＦＣ（フューエルカット）回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でＦＣ（フューエルカット）回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。
通常、排ガス浄化用触媒は、触媒入りガスＡ／Ｆが加速や減速などの駆動状況により常に大きく変化していて、通常は排ガス浄化用触媒側後部に置かれた酸素センサーにより触媒内部がストイキになるように制御されている。このため、触媒には過渡的なＡ／Ｆ変化を吸収し得る速い酸素吸放出速度が求められる。一方、走行モード中には車速変化が緩慢な走行領域もあり、入りガスＡ／Ｆ変化が緩慢な状況で、長時間酸素吸蔵放出能を発現する特性も求められている。
一方、排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属は高価であって資源的にも問題があることから、触媒性能を高めてその使用量を低減することが必要である。
さらに、近年ますます高くなるエミッション規制への対応が求められている。
このため、排ガス浄化用触媒の活性を向上させるために様々な検討がされている。
さらに、近年ますます高くなるエミッション規制への対応が求められている。
このため、排ガス浄化用触媒の活性を向上させるために様々な検討がされている。
例えば、特許文献１には、第１の個数平均粒子径を有する第１のセリウム系酸素吸蔵材粒子（Ａ）と、前記粒子（Ａ）と同じ組成で前記第１の個数平均粒子径よりも大きい第２の個数平均粒子径を有する第２のセリウム系酸素吸蔵材粒子（Ｂ）とを混合して得られる酸素吸蔵放出能の劣化時間を所定の時間に調整して得られる酸素吸蔵材粒子を含有する排気ガス浄化用触媒が記載されている。しかし、前記触媒による触媒性能については示されていない。
また、特許文献２には、無機構造担体に担持された第１の触媒と、これとは別の第２の触媒とを含む２以上の排気ガス浄化触媒を用いてなる触媒系であって、第１の触媒は排気ガス流路中の上流側に位置する無機構造担持の部分に担持させ、第２の触媒は、排気ガス流路中の下流側に位置する無機構造担持の部分に担持させ且つ結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ａ）を含有する、自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系が記載されている。そして、具体例として空気過剰率λ［（現実の空気／燃料比）／（化学量論的空気／燃料比）］が１．０２以上でＮＯＸ浄化率が６０％未満に低下する結果が示されている。
さらに、特許文献３には、上流側の触媒部に、アルミナ粒子にＰｄを担持させたＰｄ／アルミナと、酸素吸蔵材粒子にＲｈを担持させたＲｈ／ＯＳＣ材とが配置され、下流側の触媒部に、アルミナ粒子にＰｔを担持させたＰｔ／アルミナと、酸素吸蔵材粒子にＲｈを担持させたＲｈ／ＯＳＣ材とが配置され、上流側触媒部の酸素吸蔵材粒子は質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が１以上の複合酸化物よりなる排気ガス浄化触媒が記載されている。しかし、ＯＳＣ材に貴金属を担持させていないフリーのＯＳＣ材を含む触媒については何ら記載されていない。
しかし、これらの特許文献に記載された排ガス浄化用触媒は、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後のＮＯＸ浄化性能が十分でなく、さらに高いＮＯＸ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が求められている。
従って、本発明の目的は、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後にも高いＮＯＸ浄化性能を与え得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
従って、本発明の目的は、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後にも高いＮＯＸ浄化性能を与え得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来のＯＳＣ（例えば、セリア−ジルコニア固溶体）材のＣｅ／Ｚｒモル比や比表面積、貴金属担持量の増加によって酸素吸放出反応速度をコントロールする排ガス浄化用触媒では、例えば酸素吸放出反応速度を高めるためにＣｅ／Ｚｒモル比を小さくすると酸素吸蔵容量が減少して長時間ＯＳＣが発現できず、比表面積を小さくすると担持された貴金属が粒成長しやすくなり浄化性能が低下してしまい、上記パラメーター制御により酸素吸放出反応速度を制御して貴金属量を低減すると、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後の高いＮＯＸ浄化性能を実現することが困難であることを見出しさらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、排ガス浄化用触媒において、排ガス流れ方向の上流側の位置に前段触媒が、下流側の位置に後段触媒がそれぞれ基材上に設けられ、前記前段触媒および後段触媒はいずれも上層の貴金属としてＲｈを含むＲｈコート層と下層の貴金属としてＰｔおよび／又はＰｄを含むＰｔおよび／又はＰｄコート層とからなり、前段触媒および後段触媒のいずれにもＯＳＣ材が含まれ、前段触媒および後段触媒に含まれる貴金属が担持されていないＯＳＣ材［以下、ＯＳＣ材（Ｎ）と略記する。］の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜５０質量％の範囲内であり、前記ＯＳＣ材（Ｎ）の少なくとも一部が貴金属に担持されたＯＳＣ材と同一のコート層内に存在することを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する。
本発明によれば、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後にも高いＮＯＸ浄化性能を与え得る排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
本発明によれば、排ガス浄化用触媒において、排ガス流れ方向の上流側の位置に前段触媒が、下流側の位置に後段触媒がそれぞれ基材上に設けられ、前段触媒および後段触媒のいずれにもＯＳＣ材が含まれ、前段触媒および後段触媒に含まれる貴金属が担持されていないＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜５０質量％の範囲内である排ガス浄化用触媒によれば、後述の実施例の欄に詳述する測定法により求めたＡ／Ｆ変動条件下で耐久試験後のＮＯＸ浄化率が従来の排ガス浄化用触媒に比べて高くなり得る。
特に、本発明の自動車排ガス浄化用触媒において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前段触媒および後段触媒が、隣接して配置されてなる前記排ガス浄化用触媒。
２）ＯＳＣ材（Ｎ）の少なくとも一部が、貴金属が直接担持されたＯＳＣ材［以下、ＯＳＣ材（Ｓ）と略記する場合もある。］と同一のコート層内に存在する前記排ガス浄化用触媒。
３）ＯＳＣ材（Ｎ）が、パイロクロア相型の規則配列構造を有する前記排ガス浄化用触媒。
４）ＯＳＣ材（Ｎ）の割合が、前段触媒および後段触媒中に含まれるＯＳＣ材の合計量に対して３〜３６質量％の範囲内である前記排ガス浄化用触媒。
５）前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜３５質量％の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材の合計量に対するＯＳＣ材（Ｎ）の割合が５〜３０質量％の範囲内である前記排ガス浄化用触媒。
６）前段触媒および後段触媒が、上層の貴金属としてＲｈを含むＲｈコート層と、下層の貴金属としてＰｔおよび／又はＰｄを含むＰｔおよび／又はＰｄコート層とをそれぞれ含む前記排ガス浄化用触媒。
７）ＯＳＣ材（Ｎ）の全量が、Ｐｔおよび／又はＰｄコート層に含まれる前記排ガス浄化用触媒。
８）前段触媒および後段触媒が、酸素吸放出速度の異なる少なくとも２種類のＯＳＣ材を含む前記排ガス浄化用触媒。
９）Ｐｔおよび／又はＰｄコート層が、さらにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有する前記排ガス浄化用触媒。
１）前段触媒および後段触媒が、隣接して配置されてなる前記排ガス浄化用触媒。
２）ＯＳＣ材（Ｎ）の少なくとも一部が、貴金属が直接担持されたＯＳＣ材［以下、ＯＳＣ材（Ｓ）と略記する場合もある。］と同一のコート層内に存在する前記排ガス浄化用触媒。
３）ＯＳＣ材（Ｎ）が、パイロクロア相型の規則配列構造を有する前記排ガス浄化用触媒。
４）ＯＳＣ材（Ｎ）の割合が、前段触媒および後段触媒中に含まれるＯＳＣ材の合計量に対して３〜３６質量％の範囲内である前記排ガス浄化用触媒。
５）前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜３５質量％の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材の合計量に対するＯＳＣ材（Ｎ）の割合が５〜３０質量％の範囲内である前記排ガス浄化用触媒。
６）前段触媒および後段触媒が、上層の貴金属としてＲｈを含むＲｈコート層と、下層の貴金属としてＰｔおよび／又はＰｄを含むＰｔおよび／又はＰｄコート層とをそれぞれ含む前記排ガス浄化用触媒。
７）ＯＳＣ材（Ｎ）の全量が、Ｐｔおよび／又はＰｄコート層に含まれる前記排ガス浄化用触媒。
８）前段触媒および後段触媒が、酸素吸放出速度の異なる少なくとも２種類のＯＳＣ材を含む前記排ガス浄化用触媒。
９）Ｐｔおよび／又はＰｄコート層が、さらにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有する前記排ガス浄化用触媒。
以下、本発明について、図１〜３を参照して説明する。
本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒１は、図１に示すように、排ガス流れ方向の上流側の位置に設けた上層のＲｈコート層２と下層のＰｔおよび／又はＰｄコート層３とからなる前段触媒４、および下流側の位置に設けた上層のＲｈコート層５と下層のＰｔおよび／又はＰｄコート層６とからなる後段触媒７が、それぞれ基材８上に設けられ、前段触媒４および後段触媒７のいずれにも貴金属が担持されていないＯＳＣ材９および貴金属が担持されたＯＳＣ材１０からなるＯＳＣ材が含まれ、前記前段触媒４および後段触媒７が隣接して配置されてなる。
本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒１は、図１に示すように、排ガス流れ方向の上流側の位置に設けた上層のＲｈコート層２と下層のＰｔおよび／又はＰｄコート層３とからなる前段触媒４、および下流側の位置に設けた上層のＲｈコート層５と下層のＰｔおよび／又はＰｄコート層６とからなる後段触媒７が、それぞれ基材８上に設けられ、前段触媒４および後段触媒７のいずれにも貴金属が担持されていないＯＳＣ材９および貴金属が担持されたＯＳＣ材１０からなるＯＳＣ材が含まれ、前記前段触媒４および後段触媒７が隣接して配置されてなる。
そして、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、前段触媒および後段触媒に含まれる貴金属が担持されていないＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜５０質量％の範囲内であることによって、図２に示すように、前記割合が前記範囲外の排ガス浄化用触媒と比較して、後述の実施例の欄に詳述する測定法により求めたＡ／Ｆ変動条件下で耐久試験後にＮＯＸ浄化率が高いことが理解される。
好適には、ＯＳＣ材（Ｎ）の割合が、前段触媒および後段触媒中に含まれるＯＳＣ材の合計量に対して３〜３６質量％の範囲内である排ガス浄化用触媒、特に、前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜３５質量％の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材の合計量に対するＯＳＣ材（Ｎ）の割合が５〜３０質量％の範囲内である排ガス浄化用触媒によれば、図２および３に示すように、前記ＮＯＸ浄化率がさらに高いことが理解される。
好適には、ＯＳＣ材（Ｎ）の割合が、前段触媒および後段触媒中に含まれるＯＳＣ材の合計量に対して３〜３６質量％の範囲内である排ガス浄化用触媒、特に、前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜３５質量％の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材の合計量に対するＯＳＣ材（Ｎ）の割合が５〜３０質量％の範囲内である排ガス浄化用触媒によれば、図２および３に示すように、前記ＮＯＸ浄化率がさらに高いことが理解される。
本発明の範囲内の排ガス浄化用触媒によって高いＮＯＸ浄化率が達成される理論的解明はなされていないが、入り排ガス中のリッチガス（ＣＯ、Ｈ２など）あるいはリーンガス（Ｏ２）濃度が高いため、ＯＳＣ材（Ｎ）を高い割合で含む前段触媒において酸素吸放出反応が促進され高い浄化性能が発現し得ること、さらに比較的高温の入り排ガスの流入により酸素吸放出反応速度が遅いＯＳＣ材（Ｎ）のＯＳＣ効果がさらに長時間発現されることによると考えられる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に、排ガス流れ方向の上流側の位置に前段触媒を、そして下流側の位置に後段触媒を設け、その際に、前段触媒および後段触媒のいずれにもＯＳＣ材が含まれ、貴金属が担持されていないＯＳＣ材であるＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜５０質量％の範囲内とすることによって得ることができる。
前記前段触媒および後段触媒の下層として、貴金属としてＰｔおよび／又はＰｄを含むＰｔおよび／又はＰｄコート層を設け、前記前段触媒および後段触媒の上層として、貴金属としてＲｈを含むＲｈコート層を設けることが好適である。
また、前記前段触媒および後段触媒の割合は、両触媒によって積層される基材の面積の比率として前段触媒：後段触媒が１：９〜９：１、特に４：６〜６：４の範囲内であり得る。
また、本発明の、排ガス浄化用触媒における前記前段触媒および後段触媒は、基材上に前記前段触媒と後段触媒とが離れて設けられていてもよいが、隣接して設けられていることが好適である。
前記前段触媒および後段触媒の下層として、貴金属としてＰｔおよび／又はＰｄを含むＰｔおよび／又はＰｄコート層を設け、前記前段触媒および後段触媒の上層として、貴金属としてＲｈを含むＲｈコート層を設けることが好適である。
また、前記前段触媒および後段触媒の割合は、両触媒によって積層される基材の面積の比率として前段触媒：後段触媒が１：９〜９：１、特に４：６〜６：４の範囲内であり得る。
また、本発明の、排ガス浄化用触媒における前記前段触媒および後段触媒は、基材上に前記前段触媒と後段触媒とが離れて設けられていてもよいが、隣接して設けられていることが好適である。
前記基材としては、セラミックス材料、例えばコージェライトなどやメタル基材、例えばステンレス鋼などが挙げられる。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。
本発明におけるＯＳＣ材としては、パイロクロア相型の規則配列構造を有するＯＳＣ材、およびパイロクロア相型の規則配列構造を有するＯＳＣ材と比較して酸素吸放出速度が大きく酸素吸放出容量が低いＯＳＣ材が挙げられる。
前記のパイロクロア相型の規則配列構造を有するＯＳＣ材は、後述の実施例の欄に詳述する条件による１０００℃で耐久後のＸ線回折パターンにおいて、３つの２θ＝約１４°、約２８°、約３７°のパイロクロア相の３つの回折ピークが観察できるものであり得る。
これに対して、パイロクロア相型の規則配列構造を示さないＯＳＣ材は、同様にして測定した１０００℃で耐久後のＸ線回折パターンの前記の３つのパイロクロア相の回折ピークが消失している。
前記のパイロクロア相型の規則配列構造を有するＯＳＣ材は、後述の実施例の欄に詳述する条件による１０００℃で耐久後のＸ線回折パターンにおいて、３つの２θ＝約１４°、約２８°、約３７°のパイロクロア相の３つの回折ピークが観察できるものであり得る。
これに対して、パイロクロア相型の規則配列構造を示さないＯＳＣ材は、同様にして測定した１０００℃で耐久後のＸ線回折パターンの前記の３つのパイロクロア相の回折ピークが消失している。
前記の後者のＯＳＣ材としては、前記のパイロクロア相型の規則配列構造を有さない任意のＣｅを含む酸化物が挙げられる。このようなＣｅを含む酸化物として、セリア（ＣｅＯ２）が挙げられる。ＣｅＯ２はセリア複合酸化物、例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ）として好適に用いられ得る。
また、前記のセリア複合酸化物としては、Ｃｅ、ＺｒおよびＯの３元素からなる固溶体の２次粒子、および前記３元素に加えて希土類元素、例えばＹ、Ｎｄを加えた４元素以上の元素からなる固溶体の２次粒子が挙げられる。
また、前記のセリア複合酸化物としては、Ｃｅ、ＺｒおよびＯの３元素からなる固溶体の２次粒子、および前記３元素に加えて希土類元素、例えばＹ、Ｎｄを加えた４元素以上の元素からなる固溶体の２次粒子が挙げられる。
前記パイロクロア相型の規則配列構造を有するＯＳＣ材は、例えばセリウムイオンとジルコニウムイオンとを、セリアとジルコニアの含有モル比（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２）がモル比（［セリア］：［ジルコニア］）で５５：４５〜４９：５１の範囲にあるセリアとジルコニアとが均一に原子レベルで混合している複合酸化物粉末を、１５００℃以上１９００℃以下の温度、特に１７００℃以上１８００℃以下の範囲の温度で、１００ＭＰａ以上の圧力でプレスした後、還元処理することによって得ることができるセリア−ジルコニア系複合酸化物を挙げることができる。
本発明においては、前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜５０質量％の範囲内であり、特に前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜３５質量％の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材の合計量に対するＯＳＣ材（Ｎ）の割合が５〜３０質量％の範囲内であることが好適であり、前記の範囲外ではＮＯＸ浄化効果は低減する。
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記ＯＳＣ材（Ｎ）としてパイロクロア相型の規則配列構造を有するＯＳＣ材を用いることが好適である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記ＯＳＣ材（Ｎ）としてパイロクロア相型の規則配列構造を有するＯＳＣ材を用いることが好適である。
本発明における前段触媒および後段触媒に含まれる前記貴金属は、通常排ガス浄化用触媒に適用されるものと同じ条件でＯＳＣ材に担持され得る。
前記の貴金属の担持量は、各々０．１〜１．５ｇ／Ｌであることが好適である。
また、本発明における前段触媒および後段触媒は、担持基材、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち少なくとも１種、好適にはＺｒＯ２を含み得る。
また、前段触媒および後段触媒は、バインダーとしてアルミナバインダーを含み得る。
前記の貴金属の担持量は、各々０．１〜１．５ｇ／Ｌであることが好適である。
また、本発明における前段触媒および後段触媒は、担持基材、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち少なくとも１種、好適にはＺｒＯ２を含み得る。
また、前段触媒および後段触媒は、バインダーとしてアルミナバインダーを含み得る。
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、
基材、例えばハニカム基材を用意する工程、
ＯＳＣ材（Ｎ）および貴金属、例えばＰｔおよび／又はＰｄを担持したＯＳＣ材（Ｓ）と、場合により担持基材、例えばＡｌ２Ｏ３（アルミナ）とを混合したものにバインダー、例えばアルミナバインダーとを任意の割合で混合し、水を加えて、前段触媒に適用する下層コート用スラリーおよび後段触媒に適用する下層コート用スラリーを用意する工程、
前記基材、例えばハニカム基材の排ガス流れ方向の上流側と想定される開口部から、基材の長さ方向の任意の位置、例えば全体長さの半分まで前記の前段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
排ガス流れ方向の下流側と想定される開口部から、基材の長さ方向の残りの部分、例えば全体長さの半分まで前記の後段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
次いで、下層コート上に、Ｒｈを担持したＯＳＣ材（Ｓ）とバインダー、例えばアルミナバインダーとを任意の割合で混合し、水を加えて調製した上層コート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
を含む製造方法により得ることができる。
前記の製造方法は、基材に、先ず前段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入し、次いで後段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入する方法であるが、両スラリーを投入する順番が逆であり得る。
基材、例えばハニカム基材を用意する工程、
ＯＳＣ材（Ｎ）および貴金属、例えばＰｔおよび／又はＰｄを担持したＯＳＣ材（Ｓ）と、場合により担持基材、例えばＡｌ２Ｏ３（アルミナ）とを混合したものにバインダー、例えばアルミナバインダーとを任意の割合で混合し、水を加えて、前段触媒に適用する下層コート用スラリーおよび後段触媒に適用する下層コート用スラリーを用意する工程、
前記基材、例えばハニカム基材の排ガス流れ方向の上流側と想定される開口部から、基材の長さ方向の任意の位置、例えば全体長さの半分まで前記の前段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
排ガス流れ方向の下流側と想定される開口部から、基材の長さ方向の残りの部分、例えば全体長さの半分まで前記の後段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
次いで、下層コート上に、Ｒｈを担持したＯＳＣ材（Ｓ）とバインダー、例えばアルミナバインダーとを任意の割合で混合し、水を加えて調製した上層コート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
を含む製造方法により得ることができる。
前記の製造方法は、基材に、先ず前段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入し、次いで後段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入する方法であるが、両スラリーを投入する順番が逆であり得る。
前記の製造方法において、前段触媒に適用する下層コート用スラリー、後段触媒に適用する下層コート用スラリーおよび上層コート用スラリーとして、前段触媒および後段触媒に含まれる貴金属が担持されていないＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜５０質量％の範囲内であり、特に前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜３５質量％の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材の合計量に対するＯＳＣ材（Ｎ）の割合が５〜３０質量％の範囲内になるようにすることが好適である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記構成を有することによって高いＮＯＸ浄化性能を有し得る。
本発明の排ガス浄化用触媒は、他の機能を有する部材、例えばパティキュレートフィルターなどと組み合わせて用いられ得る。
本発明の排ガス浄化用触媒は、他の機能を有する部材、例えばパティキュレートフィルターなどと組み合わせて用いられ得る。
以下、本発明の実施例を比較例とともに示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において排ガス浄化用触媒のＮＯＸ浄化率は、後述の耐久試験を行った後の触媒評価法によって求めた。なお、排ガス浄化用触媒の耐久試験および触媒評価法は本明細書に記載の方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に行い得ることは当然である。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において排ガス浄化用触媒のＮＯＸ浄化率は、後述の耐久試験を行った後の触媒評価法によって求めた。なお、排ガス浄化用触媒の耐久試験および触媒評価法は本明細書に記載の方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に行い得ることは当然である。
以下の各例で用いたＣＺ材料およびアルミナの組成および／又は特性を以下に示す。表中のＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｂ）は市販品である。なお、比表面積はＢＥＴ法により、平均粒径は動的光散乱法（粒度分布測定）によりそれぞれ測定した。
ＣＺ材料（Ａ）（粉末）の入手先：ローディア社
ＣＺ材料（Ｂ）（粉末）の入手先：ローディア社
アルミナ（粉末）の入手先：Ｓａｓｏｌ社（平均粒径４５μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ）
ＣＺ材料（Ａ）（粉末）の入手先：ローディア社
ＣＺ材料（Ｂ）（粉末）の入手先：ローディア社
アルミナ（粉末）の入手先：Ｓａｓｏｌ社（平均粒径４５μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ）
参考例１
パイロクロア相型の規則構造を有するＣＺ材（Ｃ）の調製
ＣｅＯ２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４９．１ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５４．７ｇと、市販の界面活性剤とをイオン交換水９０ｍＬに溶解した後、ＮＨ３が２５質量％のアンモニア水を陰イオンに対して１．２倍当量添加し、共沈殿を生成し、得られた共沈殿をろ過、洗浄した。次に、得られた共沈殿を１１０℃で乾燥した後、５００℃で５時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムの固溶体を得た。その後、前記固溶体を粉砕機を用いて平均粒子径が１０００ｎｍとなるように粉砕して、セリアとジルコニアの含有モル比（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２）が５０：５０のセリアジルコニア固溶体粉末を得た。続いて、このセリアジルコニア固溶体粉末をポリエチレン製のバッグに充填し、内部を脱気した後、バッグの口を加熱してシールした。次に静水圧プレス装置を用いて３００ＭＰａの圧力で１分間加圧して成型し、セリアジルコニア固溶体粉末の固形状原料を得た。次に、得られた固形状原料を、黒鉛製の坩堝に入れて、黒鉛製のフタをし、Ａｒガス中、１７００℃、５時間還元した。還元後のサンプルは粉砕機で粉砕して平均粒径が約５μｍの粉末とし、ＣＺ材料（Ｃ）（粉末）を得た。
パイロクロア相型の規則構造を有するＣＺ材（Ｃ）の調製
ＣｅＯ２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４９．１ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５４．７ｇと、市販の界面活性剤とをイオン交換水９０ｍＬに溶解した後、ＮＨ３が２５質量％のアンモニア水を陰イオンに対して１．２倍当量添加し、共沈殿を生成し、得られた共沈殿をろ過、洗浄した。次に、得られた共沈殿を１１０℃で乾燥した後、５００℃で５時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムの固溶体を得た。その後、前記固溶体を粉砕機を用いて平均粒子径が１０００ｎｍとなるように粉砕して、セリアとジルコニアの含有モル比（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２）が５０：５０のセリアジルコニア固溶体粉末を得た。続いて、このセリアジルコニア固溶体粉末をポリエチレン製のバッグに充填し、内部を脱気した後、バッグの口を加熱してシールした。次に静水圧プレス装置を用いて３００ＭＰａの圧力で１分間加圧して成型し、セリアジルコニア固溶体粉末の固形状原料を得た。次に、得られた固形状原料を、黒鉛製の坩堝に入れて、黒鉛製のフタをし、Ａｒガス中、１７００℃、５時間還元した。還元後のサンプルは粉砕機で粉砕して平均粒径が約５μｍの粉末とし、ＣＺ材料（Ｃ）（粉末）を得た。
実施例１
ＣＺ材料（Ａ）に硝酸Ｐｄ溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持ＣＺ材料（Ａ）を調製した。
ＣＺ材料（Ｂ）に硝酸Ｒｈ溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＲｈ担持ＣＺ材料（Ｂ）を調製した。
また、Ｐｄ担持ＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｃ）およびアルミナを下記の表２に示す質量割合（１００：２０：３５）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）および下記の表２に示す質量割合（１００：１０：４５）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を得た。
Ｒｈ担持ＣＺ材料（Ｂ）と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて上層コート用スラリー（２）とした。
なお、表２には、各ＣＺ材料（Ａ）（下層）、ＣＺ材料（Ｂ）（上層）、ＣＺ材料（Ｃ）（下層）、アルミナ（下層）の割合が質量比率で示されている。
ＣＺ材料（Ａ）に硝酸Ｐｄ溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持ＣＺ材料（Ａ）を調製した。
ＣＺ材料（Ｂ）に硝酸Ｒｈ溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＲｈ担持ＣＺ材料（Ｂ）を調製した。
また、Ｐｄ担持ＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｃ）およびアルミナを下記の表２に示す質量割合（１００：２０：３５）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）および下記の表２に示す質量割合（１００：１０：４５）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を得た。
Ｒｈ担持ＣＺ材料（Ｂ）と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて上層コート用スラリー（２）とした。
なお、表２には、各ＣＺ材料（Ａ）（下層）、ＣＺ材料（Ｂ）（上層）、ＣＺ材料（Ｃ）（下層）、アルミナ（下層）の割合が質量比率で示されている。
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｉｌ、φ１０３ｘＬ１０５）の排ガス流れ方向の上流側と想定される上部開口部から前段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を投入し、下部を吸引することでコートし、乾燥、焼成した。このとき、触媒の中央部まで前段触媒がコートされるように、投入スラリー量および固形分量・吸引条件を調整した。次に、１回目のコートとは逆の端面から後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を投入し、１回目と同様にして触媒の中央部までコートし、乾燥、焼成した。次いで、１回目のコート上に上層コート用スラリー（２）を投入し、触媒の全体をコートし、乾燥、焼成した。コート量は、焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
耐久試験
得られた排ガス浄化用触媒について、一定の走行後にも触媒活性を維持しているか否かを確認するために、実際のエンジンを用いて加速劣化試験（耐久試験）を行った。前段触媒および後段触媒を備えたハニカム基材にセラミックマットを巻き、排気管にキャニングしてハニカム中央に熱電対を差込み、さらにこの排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が１０００℃±２０℃になるようにエンジン回転数／トルクを調整した。このとき、Ａ／Ｆは１４と１５が一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とした。耐久試験時間は５０時間である。
前記ＣＺ材料（Ｃ）は、上記の耐久後にもＸ線回折測定によりＸ線回折パターンで、２θ＝約１４°、約２８°、約３７°のパイロクロア相の３つの回折ピークが観察された。
得られた排ガス浄化用触媒について、一定の走行後にも触媒活性を維持しているか否かを確認するために、実際のエンジンを用いて加速劣化試験（耐久試験）を行った。前段触媒および後段触媒を備えたハニカム基材にセラミックマットを巻き、排気管にキャニングしてハニカム中央に熱電対を差込み、さらにこの排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が１０００℃±２０℃になるようにエンジン回転数／トルクを調整した。このとき、Ａ／Ｆは１４と１５が一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とした。耐久試験時間は５０時間である。
前記ＣＺ材料（Ｃ）は、上記の耐久後にもＸ線回折測定によりＸ線回折パターンで、２θ＝約１４°、約２８°、約３７°のパイロクロア相の３つの回折ピークが観察された。
排ガスを用いた触媒評価法
耐久試験を施した触媒を評価用エンジン（２．５Ｌ、ＮＡ）に取り付け、触媒前１０ｍｍ位置の温度が５００℃になるように、エンジン回転数／トルクを調整した。触媒入りガスのＡ／Ｆが１４．６になるように調整した後、Ａ／Ｆを１４．２⇔１５．０の範囲内で一定時間ずつ変化させながら、単位時間当たりの触媒前後のガス排出量よりＮＯＸ浄化率を求めた。
ＮＯＸ浄化率（％）＝（触媒入りと出のＮＯＸ量の差）ｘ１００／触媒入りのＮＯＸ量
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図２に示す。
耐久試験を施した触媒を評価用エンジン（２．５Ｌ、ＮＡ）に取り付け、触媒前１０ｍｍ位置の温度が５００℃になるように、エンジン回転数／トルクを調整した。触媒入りガスのＡ／Ｆが１４．６になるように調整した後、Ａ／Ｆを１４．２⇔１５．０の範囲内で一定時間ずつ変化させながら、単位時間当たりの触媒前後のガス排出量よりＮＯＸ浄化率を求めた。
ＮＯＸ浄化率（％）＝（触媒入りと出のＮＯＸ量の差）ｘ１００／触媒入りのＮＯＸ量
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図２に示す。
比較例１
下層コート用スラリー（１）として、Ｐｄ担持ＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｃ）およびアルミナを下記の表２に示す質量割合（１００：０：５５）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒および後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３に示す。
下層コート用スラリー（１）として、Ｐｄ担持ＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｃ）およびアルミナを下記の表２に示す質量割合（１００：０：５５）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒および後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３に示す。
比較例２
Ｐｄ担持ＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｃ）およびアルミナを下記の表２に示す質量割合（１００：５：５０）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）および下記の表２に示す質量割合（１００：２５：３０）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を得た。
これらの下層コート用スラリー（１）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図２に示す。
Ｐｄ担持ＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｃ）およびアルミナを下記の表２に示す質量割合（１００：５：５０）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）および下記の表２に示す質量割合（１００：２５：３０）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を得た。
これらの下層コート用スラリー（１）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図２に示す。
比較例３
Ｐｄ担持ＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｃ）およびアルミナを下記の表２に示す質量割合（１００：１０：４５）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）および下記の表２に示す質量割合（１００：２０：３５）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を得た。
これらの下層コート用スラリー（１）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図２に示す。
Ｐｄ担持ＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｃ）およびアルミナを下記の表２に示す質量割合（１００：１０：４５）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）および下記の表２に示す質量割合（１００：２０：３５）で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を得た。
これらの下層コート用スラリー（１）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図２に示す。
実施例２〜１０
Ｐｄ担持ＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｃ）およびアルミナを下記の表２に示す質量割合で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を、また下記の表２に示す質量割合で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を得た。
これらの両下層コート用スラリー（１）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図２および図３に示す。
Ｐｄ担持ＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｃ）およびアルミナを下記の表２に示す質量割合で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を、また下記の表２に示す質量割合で混合したものと、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー（１）を得た。
これらの両下層コート用スラリー（１）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図２および図３に示す。
表３、図２より、前段触媒および後段触媒に含まれる貴金属が担持されていないＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜５０質量％の範囲内である実施例の排ガス浄化用触媒では、ＮＯＸ浄化率が６９％以上であり、また、表３、図２および３より、前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜３５質量％の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材の合計量に対するＯＳＣ材（Ｎ）の割合が５〜３０質量％の範囲内である排ガス浄化用触媒では、ＮＯＸ浄化率が７５％以上である。
これに対して、表２、図２より、前記条件を満足しない比較例の排ガス浄化用触媒では、ＮＯＸ浄化率が約６５％以下である。
これに対して、表２、図２より、前記条件を満足しない比較例の排ガス浄化用触媒では、ＮＯＸ浄化率が約６５％以下である。
本発明によれば、高いＮＯＸ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
１ 排ガス浄化用触媒
２ 排ガス流れ方向の上流側の位置に設けた上層のＲｈコート層
３ 排ガス流れ方向の下流側の位置に設けた下層のＰｔおよび／又はＰｄコート層
４ 前段触媒
５ 排ガス流れ方向の下流側の位置に設けた上層のＲｈコート層
６ 排ガス流れ方向の下流側の位置に設けた下層のＰｔおよび／又はＰｄコート層
７ 後段触媒
８ 基材
９ 貴金属が担持されていないＯＳＣ材
１０ 貴金属が担持されたＯＳＣ材
２ 排ガス流れ方向の上流側の位置に設けた上層のＲｈコート層
３ 排ガス流れ方向の下流側の位置に設けた下層のＰｔおよび／又はＰｄコート層
４ 前段触媒
５ 排ガス流れ方向の下流側の位置に設けた上層のＲｈコート層
６ 排ガス流れ方向の下流側の位置に設けた下層のＰｔおよび／又はＰｄコート層
７ 後段触媒
８ 基材
９ 貴金属が担持されていないＯＳＣ材
１０ 貴金属が担持されたＯＳＣ材
Claims (8)
- 排ガス浄化用触媒において、排ガス流れ方向の上流側の位置に前段触媒が、下流側の位置に後段触媒がそれぞれ基材上に設けられ、前記前段触媒および後段触媒はいずれも上層の貴金属としてＲｈを含むＲｈコート層と下層の貴金属としてＰｔおよび／又はＰｄを含むＰｔおよび／又はＰｄコート層とからなり、前段触媒および後段触媒のいずれにもＯＳＣ材が含まれ、前段触媒および後段触媒に含まれる貴金属が担持されていないＯＳＣ材［以下、ＯＳＣ材（Ｎ）と略記する。］の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜５０質量％の範囲内であり、前記ＯＳＣ材（Ｎ）の少なくとも一部が貴金属に担持されたＯＳＣ材と同一のコート層内に存在することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記前段触媒および後段触媒が、隣接して配置されてなる請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記ＯＳＣ材（Ｎ）が、パイロクロア相型の規則配列構造を有する請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材の合計量に対するＯＳＣ材（Ｎ）の割合が３〜３６質量％の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜３５質量％の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるＯＳＣ材の合計量に対するＯＳＣ材（Ｎ）の割合が５〜３０質量％の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記ＯＳＣ材（Ｎ）の全量が、Ｐｔおよび／又はＰｄコート層に含まれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記前段触媒および後段触媒が、酸素吸放出速度の異なる少なくとも２種類のＯＳＣ材を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記Ｐｔおよび／又はＰｄコート層が、さらにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
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