CN103180559B - 排气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
排气净化催化剂包括：基底；第一段催化剂，其包括储氧(OSC)材料并在排气流向上的上游侧位于基底上；和第二段催化剂，其包括OSC材料并在排气流向上的下游侧位于基底上。第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料包括其上未负载贵金属的OSC材料。其上未负载贵金属并包含在第二段催化剂中的OSC材料的量相对于其上未负载贵金属并包括在第一段催化剂和第二段催化剂中的OSC材料的总量的比例在0至50重量％的范围内。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及排气净化催化剂，更特别涉及通过在催化剂中使用储氧/释氧能力材料(下面也缩写为“OSC材料”)的特定组合，即使在持久经受波动的空/燃(A/F)比条件后也能提供高NOx净化能力的排气净化催化剂。在本说明书中，“高NOx净化能力”是指与常规排气净化催化剂相当或更高的NOx净化能力。
2.相关技术描述
汽车和其它内燃机排放的废气含有HC、CO和NOx。用排气净化催化剂清洁这些物质，然后释放到大气中。由负载在多孔氧化物载体，如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)或二氧化钛(TiO2)上的贵金属，如铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)构成的三效催化剂作为典型的排气净化催化剂被广泛使用。
这样的三效催化剂通过将排气中的HC和CO氧化并还原NOx进行净化，并对净化来自已经在近化学计量空-燃比下燃烧的化学计量气氛的排气最为有效。最近，特别地，由于希望提高汽油里程数，如在高温下提高燃料切断(FC)数之类的修改已提高了排气净化催化剂基于高温下A/F比的波动而暴露在快速大气波动下的几率。这样的快速大气波动极大加速催化剂劣化。
在排气净化催化剂中，由于行驶条件如加速和减速，进入催化剂的气体的A/F比不断发生大的变化。一般而言，通过置于排气净化催化剂下游的氧传感器将催化剂内部控制为化学计量。因此，希望催化剂具有快速的氧储存/释放速率，这可以承受A/F比的过度变化。同时，在行驶模式中还存在车速变化缓慢的行驶区域，因此还希望能在进入催化剂的气体的A/F比的变化缓慢的情况中表现出长期储氧力的能力。
此外，由于排气净化催化剂中所用的贵金属昂贵并在资源方面造成某些挑战，需要提高催化剂性能并降低此类金属的用量。同时，希望符合正变得越来越严格的排放标准。出于这些考虑，正进行各种研究以期提高排气净化催化剂的活性。
例如，日本专利申请公开No.2008-62130(JP-A-2008-62130)描述了含有储氧材料粒子的排气净化催化剂。该催化剂通过混合具有第一数均粒径的第一铈基储氧材料粒子(A)和具有与上述粒子(A)相同组成并具有比第一数均粒径大的第二数均粒径的第二铈基储氧力材料粒子(B)而获得以将所得储氧容量劣化时间调节至预定时间。但是，此公开没有提到该催化剂的催化性能。
国际公开No.2008-93471公开了用在汽车废气净化装置中的催化剂体系，该催化剂体系使用两种或更多种排气净化催化剂，包括负载在具有无机结构的载体上的第一催化剂和包括不同于第一催化剂的第二催化剂。第一催化剂负载在位于废气流通道中的上游侧的无机结构载体部分上，第二催化剂负载在位于废气流通道中的下游侧的无机结构载体部分上并在晶体结构中包括含有烧绿石相的铈锆基复合氧化物(A)。具体实施例中给出的结果是空气过量比λ[(实际空/燃比)/(化学计量空/燃比)]为1.02或更大，NOx净化率降至60％以下。
此外，日本专利申请公开No.2009-19537(JP-A-2009-19537)公开了一种排气净化催化剂，其具有位于上游侧催化剂部分的由负载在氧化铝粒子上的钯构成的Pd/氧化铝和由负载在储氧能力材料粒子上的铑构成的Rh/OSC材料，并具有位于下游侧催化剂部分的由负载在氧化铝粒子上的铂构成的Pt-氧化铝和由负载在储氧能力材料粒子上的铑构成的Rh/OSC材料。位于上游侧催化剂部分的储氧能力材料粒子由重量比ZrO2/CeO2为1或更大的复合氧化物构成。但是，没有提到由含有自由OSC材料(其中OSC材料不负载贵金属)的催化剂制成的任何材料。
由于这些专利公开中描述的排气净化催化剂在长期经受波动的A/F比条件后没有充足的NOx净化能力，需要具有更高的NOx净化能力的排气净化催化剂。
发明内容
本发明提供了即使在长期经受波动的A/F比条件后也能提供高NOx净化能力的排气净化催化剂。
本发明的发明人已经发现，在相关技术中的借助Ce/Zr摩尔比和比表面积和通过提高OSC(例如氧化铈-氧化锆固溶体)材料中负载的贵金属的量来控制氧储存/释放反应速率的排气净化催化剂中，例如如果降低Ce/Zr摩尔比以提高氧储存/释放反应的速率，则储氧能力降低且不能实现长效OSC；如果降低比表面积，已负载的贵金属容易发生粒子生长，降低净化能力；如果通过上述参数控制来控制氧储存/释放反应的速率和降低贵金属的量，难以实现在长期经受波动的A/F比条件后的高NOx净化能力。这些发现最终促成本发明。
相应地，本发明的一个方面涉及排气净化催化剂。这种排气净化催化剂具有：基底；第一段催化剂，其包括储氧能力材料，且其位于基底上在排气流向上的基底上游侧；和第二段催化剂，其包括储氧能力材料，且其位于基底上在排气流向上的基底下游侧。第一段催化剂和第二段催化剂中包括的储氧能力材料包括其上未负载贵金属的储氧能力材料，其上未负载贵金属并包括在第二段催化剂中的储氧能力材料的量相对于其上未负载贵金属并包括在第一段催化剂和第二段催化剂中的储氧能力材料的总量的比例在0至50重量％的范围内。
在上述排气净化催化剂中，第一段催化剂和第二段催化剂可以邻接布置。
在上述排气净化催化剂中，第一段催化剂和第二段催化剂可各自由一个或多个涂层组成，第一段催化剂和第二段催化剂中至少之一可包括其上负载贵金属的储氧能力材料，且其上未负载贵金属的储氧能力材料的至少一部分可以与其上负载贵金属的储氧能力材料存在于相同涂层中。
在上述排气净化催化剂中，其上未负载贵金属的储氧能力材料可具有烧绿石相型有序阵列结构。
在上述排气净化催化剂中，其上未负载贵金属的储氧能力材料的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的储氧能力材料的总量的比例可以在3至36重量％的范围内。
在上述排气净化催化剂中，其上未负载贵金属并包括在第二段催化剂中的储氧能力材料的量相对于其上未负载贵金属并包括在第一段催化剂和第二段催化剂中的储氧能力材料的总量的比例可以在0至35重量％的范围内，且其上未负载贵金属的储氧能力材料的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的储氧能力材料的总量的比例可以在3至30重量％的范围内。
在上述排气净化催化剂中，其上未负载贵金属并包括在第二段催化剂中的储氧能力材料的量相对于其上未负载贵金属并包括在第一段催化剂和第二段催化剂中的储氧能力材料的总量的比例可以在0至34重量％的范围内，且其上未负载贵金属的储氧能力材料的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的储氧能力材料的总量的比例可以在3至25重量％的范围内。
在上述排气净化催化剂中，其上未负载贵金属并包括在第二段催化剂中的储氧能力材料的量相对于其上未负载贵金属并包括在第一段催化剂和第二段催化剂中的储氧能力材料的总量的比例可以在0至35重量％的范围内，且其上未负载贵金属的储氧能力材料的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的储氧能力材料的总量的比例可以在5至30重量％的范围内。
在上述排气净化催化剂中，其上未负载贵金属并包括在第二段催化剂中的储氧能力材料的量相对于其上未负载贵金属并包括在第一段催化剂和第二段催化剂中的储氧能力材料的总量的比例可以在0至34重量％的范围内，且其上未负载贵金属的储氧能力材料的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的储氧能力材料的总量的比例可以在8至25重量％的范围内。
在上述排气净化催化剂中，其上未负载贵金属并包括在第二段催化剂中的储氧能力材料的量相对于其上未负载贵金属并包括在第一段催化剂和第二段催化剂中的储氧能力材料的总量的比例可以在0至25重量％的范围内，且其上未负载贵金属的储氧能力材料的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的储氧能力材料的总量的比例可以在8至16重量％的范围内。
在上述排气净化催化剂中，第一段催化剂和第二段催化剂可分别含有包括铑作为顶涂层贵金属的顶涂层和包括铂或钯、或铂和钯作为底涂层贵金属的底涂层。
在上述排气净化催化剂中，所有其上未负载贵金属的储氧能力材料都包括在底涂层中。
在上述排气净化催化剂中，第一段催化剂和第二段催化剂可包括具有不同氧储存/释放速率的至少两种类型的储氧能力材料。
在上述排气净化催化剂中，第一段催化剂和第二段催化剂可包括具有不同氧储存/释放速率的至少两种类型的储氧能力材料以使第一段催化剂的氧储存/释放速率低于第二段催化剂的氧储存/释放速率。
在上述排气净化催化剂中，底涂层可进一步包括氧化铝。
在上述排气净化催化剂中，第一段催化剂和第二段催化剂分别可含有包括铑作为上侧贵金属涂层的顶涂层和包括铂或钯、或铂和钯作为下侧贵金属涂层的底涂层。
本发明能获得即使在长期经受波动的A/F比条件后也能提供高NOx净化能力的排气净化催化剂。
附图简要说明
下面参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似要素，且其中：
图1是根据本发明的一个实施方案的排气净化催化剂的局部放大的横截面示意图；
图2是显示使用在本发明的实施例和对比例中获得的排气净化催化剂在波动的A/F比条件下的耐久试验后的NOx净化率与第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例之间的关系的图；
图3是显示使用在本发明的实施例中获得的排气净化催化剂在波动的A/F比条件下的耐久试验后的NOx净化率与OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料的总量的比例之间的关系的图。
实施方案的详细说明
根据本发明的一个方面，与相关技术中的排气净化催化剂相比，下述排气净化催化剂能实现如通过下文“实施例”部分中详述的测量方法测定的更高的在波动的A/F比条件下的耐久试验后的NOx净化率：在所述催化剂中，在基底上在排气流向上的基底上游侧提供第一段催化剂，在基底上在基底下游侧提供第二段催化剂，在第一段催化剂和第二段催化剂中都包括OSC材料，且第二段催化剂中包括的其上未负载贵金属的OSC材料(所述OSC材料在下文中有时缩写为“OSC材料(N)”)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例在0至50重量％的范围内。
根据本发明的该方面的汽车排气净化催化剂特别包括：
(1)此类排气净化催化剂，其中第一段催化剂和第二段催化剂邻接布置；
(2)此类排气净化催化剂，其中OSC材料(N)的至少一部分与其上直接负载贵金属的OSC材料(下文有时缩写为“OSC材料(S)”)存在于相同涂层中；
(3)此类排气净化催化剂，其中OSC材料(N)具有烧绿石相型有序阵列结构；
(4)此类排气净化催化剂，其中OSC材料(N)与第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料的总量的比率在3至36重量％的范围内；
(5)此类排气净化催化剂，其中第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例在0至35重量％的范围内，且OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料的总量的比例在5至30重量％的范围内；
(6)此类排气净化催化剂，其中第一段催化剂和第二段催化剂分别含有包括铑作为顶涂层贵金属的Rh涂层(顶涂层)和包括铂和/或钯作为底涂层贵金属的Pt和/或Pd涂层(底涂层)；
(7)此类排气净化催化剂，其中所有OSC材料(N)都包括在Pt和/或Pd涂层中；
(8)此类排气净化催化剂，其中第一段催化剂和第二段催化剂包括具有不同氧储存/释放速率的至少两种类型的OSC材料；和
(9)此类排气净化催化剂，其中Pt和/或Pd涂层另外包括氧化铝(Al2O3)。
下面结合图1至3描述本发明的实施方案。参照图1，在根据本发明的实施方案的排气净化催化剂1中，第一段催化剂4和第二段催化剂7各自位于基底8上，第一段催化剂4由作为顶涂层的Rh涂层2和作为底涂层的Pt和/或Pd涂层3构成，其位于排气流向上的上游侧位置，第二段催化剂7由作为顶涂层的Rh涂层5和作为底涂层的Pt和/或Pd涂层6构成，其位于排气流向上的下游侧位置。在第一段催化剂4和第二段催化剂7中都包括由其上未负载贵金属的OSC材料9和其上负载贵金属的OSC材料10构成的OSC材料，且第一段催化剂4和第二段催化剂7邻接布置。
要认识到的是，根据本发明的实施方案的排气净化催化剂通过使第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例在0至50重量％的范围内，如图2中所示表现出如通过下文“实施例”部分中所述的测量方法测定的更高的在波动的A/F比条件下的耐久试验后的NOx净化率，其高于OSC材料(N)的这种量在上述范围之外的排气净化催化剂。还要认识到，优选地，其中OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料的总量的比例在3至36重量％范围内的排气净化催化剂，尤其是其中第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例在0至35重量％范围内且OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料的总量的比例在5至30重量％范围内的排气净化催化剂，如图2和3中所示，具有更高的NOx净化率。
尽管在理论上尚未阐明在本发明中规定的范围内的排气净化催化剂实现高NOx净化率的原因，但认为，由于进入该催化剂的排气中的富气(例如CO、H2)或贫气(O2)浓度高，因此在含有高比例OSC材料(N)的第一段催化剂中，氧储存和释放反应被促进，以致能实现高净化能力，而由于相对高温的排气流入该催化剂，具有缓慢的氧储存/释放速率的OSC材料(N)的OSC效应会表现得更长时间。
通过在排气流向上的上游侧位置提供第一段催化剂和在下游侧提供第二段催化剂，其中所述催化剂各自含有OSC材料，并且此时将第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于OSC材料(N)的总量的比例设定在0至50重量％的范围内，可获得本发明的实施方案的排气净化催化剂。优选提供含有Pt和/或Pd作为贵金属的PT和/或Pd涂层作为第一段催化剂和第二段催化剂的底层，并提供含有铑作为贵金属的Rh涂层作为第一段催化剂和第二段催化剂的顶层。此外，第一段催化剂与第二段催化剂的相对比例(第一段催化剂：第二段催化剂)，以其上已设置这两种催化剂的基底的表面积之比表示，可以在1∶9至9∶1的范围内，尤其为4∶6至6∶4。在本发明的实施方案中，该排气净化催化剂中的第一段催化剂和第二段催化剂可以以相互分开的方式位于基底上，尽管它们优选相互邻接地被提供。
基底例如为陶瓷材料如堇青石，和金属基底如不锈钢。基底可具有直流型形状、过滤器型形状或一些其它形状。本发明的效果的实现可对基底的形状没有限制。
本发明的实施方案中的OSC材料可以是例如具有烧绿石相型有序阵列结构的OSC材料或具有比具有烧绿石相型有序阵列结构的OSC材料高的氧储存/释放速率和低的氧储存能力的OSC材料。观察到，具有这样的烧绿石相型有序阵列结构的OSC材料在下文“实施例”部分中描述的条件下长期经受1,000℃后的X-射线衍射图中具有在2θ＝大约14°、大约28°和大约37°的三个烧绿石相衍射峰。与此相比，在没有烧绿石相型有序阵列结构的OSC材料中，这三个上述烧绿石相衍射峰已从类似地测得的长期经受1,000℃后的X-射线衍射图中消失。
后一OSC材料例如为没有上述烧绿石相型有序阵列结构的任何含铈氧化物。这样的含铈氧化物包括氧化铈(CeO2)。CeO2可优选以氧化铈复合氧化物的形式使用，如氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物(CZ)。这样的氧化铈复合氧化物的实例包括由三种元素铈、锆和氧构成的固溶体的次级粒子和由除上述三种元素外还包括稀土元素如钇或钕的四种或更多种元素构成的固溶体的次级粒子。
具有这样的烧绿石相型有序阵列结构的OSC材料例如为可通过在至少1,500℃和最多1,900℃的温度，尤其是至少1,700℃和最多1,800℃的温度，和至少100MPa的压力下压制氧化铈/氧化锆摩尔比(CeO2∶ZrO2)在55∶45至49∶51范围内的复合氧化物粉末(其中铈离子和锆离子在原子级别上均匀混合)然后还原处理而获得的氧化铈-氧化锆复合氧化物。此外，具有这样的烧绿石相型有序阵列结构的OSC材料例如为可通过在至少1,450℃和最多2,000℃的温度，尤其是至少1,700℃和最多1,800℃的温度，和39.2至343.2MPa的压力下压制氧化铈/氧化锆摩尔比(CeO2∶ZrO2)在55∶45至43∶57范围内的复合氧化物粉末(其中铈离子和锆离子在原子级别上均匀混合)然后还原处理而获得的氧化铈-氧化锆复合氧化物。
在本发明的实施方案中，优选第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例在0至50重量％的范围内，特别优选第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例在0至35重量％的范围内，且OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料的总量的比例优选在5至30重量％的范围内。在这些范围以外，NOx净化效果降低。在本发明的实施方案的排气净化催化剂中，还优选使用具有烧绿石相型有序阵列结构的OSC材料作为OSC材料(N)。
本发明的实施方案中的第一段催化剂和第二段催化剂中包括的贵金属可以在与常规排气净化催化剂中所用相同的条件下负载在OSC材料上。各自中负载的贵金属的量优选为0.1至1.5g/L。本发明中的第一段催化剂和第二段催化剂可包括至少一种类型的负载基底，选自例如Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2。其中ZrO2是优选的。第一段催化剂和第二段催化剂还可包括氧化铝粘结剂作为粘结剂。
本发明的实施方案的排气净化催化剂可通过包括例如下列步骤的制造方法获得：提供蜂窝基底；通过将OSC材料(N)、负载贵金属如铂和/或钯的OSC材料(S)和在一些情况下负载基底(例如Al2O3)混合在一起、然后以任意比率在其中混入粘结剂，如氧化铝粘结剂，以及添加水，制备第一段催化剂用的形成底涂层的浆料和第二段催化剂用的形成底涂层的浆料；从基底，如蜂窝基底的推测是排气流向上的上游侧上的开口倒入第一段催化剂用的形成底涂层的浆料，直至基底纵向上的任意位置，如总长度的一半，干燥和烧制；从推测是排气流向上的下游侧上的开口倒入第二段催化剂用的形成底涂层的浆料，直至基底纵向上的剩余部分，如总长度的一半，干燥和烧制；然后在底涂层上倾倒形成顶涂层的浆料，该浆料通过混合其上负载铑的OSC材料(S)和粘结剂，如氧化铝粘结剂，并添加水而制成，随后干燥和烧制该浆料。这种制造方法包括首先将第一段催化剂用的形成底涂层的浆料倒在基底上，然后倒入第二段催化剂用的形成底涂层的浆料，但是可以颠倒这两种浆料的倾倒次序。
在上述制造方法中，第一段催化剂用的形成底涂层的浆料、第二段催化剂用的形成底涂层的浆料和形成顶涂层的浆料通常具有设定在0至50重量％范围内的第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例，并优选具有设定在0至35重量％范围内的第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例和在5至30重量％范围内的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料的总量的比例。
通过如上所述构造，本发明的实施方案的排气净化催化剂能够具有高的NOx净化能力。本发明的实施方案的排气净化催化剂可以与具有另一功能的部件，如微粒过滤器组合使用。
实施例
下面与对比例一起描述本发明的实施例。本发明的下列实施例仅为了解释而给出，无意限制本发明。在下列各实施例中，在进行随后描述的耐久试验后通过催化剂评估法测定排气净化催化剂的NOx净化率。排气净化催化剂耐久试验和催化剂评估法不限于本说明书中描述的方法，当然可以通过被本领域技术人员视为实质相当的方法类似地进行。
下面显示下列各实施例中所用的CZ材料和氧化铝组合物和/或性质。该表中的CZ材料(A)和CZ材料(B)是商品。此外，通过BET法测量比表面积，并通过动态光散射法(粒度分布测量)测量平均粒径。
CZ材料(A)(粉末)的供应商是Rhodia。
CZ材料(B)(粉末)的供应商是Rhodia。
氧化铝(粉末)的供应商是Sasol Ltd.(平均粒径，45微米；比表面积，100平方米/克)。
表1
参照例1：具有烧绿石相型有序结构的CZ材料(C)的制备
首先，将49.1克28重量％(CeO2当量)硝酸铈水溶液、54.7克18重量％(ZrO2当量)硝酸氧锆水溶液和市售表面活性剂溶解在90毫升离子交换水中，此后每当量阴离子加入1.2当量含有25重量％NH3的氨水，以造成共沉淀。过滤所得共沉淀物并洗涤。该共沉淀物在110℃下干燥，随后在500℃下敞开在空气中烧制5小时，由此产生铈和锆的固溶体。接着，使用磨机将该固溶体研磨至1,000纳米的平均粒径，由此产生含有摩尔比(CeO2∶ZrO2)为50∶50的氧化铈和氧化锆的氧化铈-氧化锆固溶体粉末。将这种氧化铈-氧化锆固溶体粉末装入聚乙烯袋并将内部排气，此后加热袋口并密封。接着，使用等静压机在300MPa的压力下进行压制1分钟，由此产生由氧化铈-氧化锆固溶体粉末构成的固体前体。接着，将所得固体前体置于石墨坩埚中并用石墨盖盖住，然后在氩气中在1,700℃下还原5小时。该还原样品在磨机中研磨产生平均粒径为大约5微米的粉末，由此产生CZ材料(C)(粉末)。
实施例1
通过在CZ材料(A)上浸渍和负载硝酸钯溶液，然后干燥和烧制，制备负载Pd的CZ材料(A)。通过在CZ材料(B)上浸渍和负载硝酸铑溶液，然后干燥和烧制，制备负载Rh的CZ材料(B)。接着，通过将下表2中所示重量比(100∶20∶35)的负载Pd的CZ材料(A)、CZ材料(C)和氧化铝的混合物与氧化铝粘结剂以20∶1的重量比掺合并添加水，制备第一段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)，并通过将下表2中所示重量比(100∶10∶45)的负载Pd的CZ材料(A)、CZ材料(C)和氧化铝的混合物与氧化铝粘结剂以20∶1的重量比掺合并添加水，制备第二段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)。通过将负载Rh的CZ材料(B)与氧化铝粘结剂以20∶1的重量比掺合并添加水，制备形成顶涂层的浆料(2)。在表2中，以重量比显示CZ材料(A)(底涂层)、CZ材料(B)(顶涂层)、CZ材料(C)(底涂层)和氧化铝(底涂层)的比例。
从蜂窝基底(600孔，壁厚度3密尔；103mm(dia.)×105mm(L))的推测是排气流向上的上游侧上的顶开口倒入第一段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)，并通过抽吸涂布底部，此后与上述涂布类似地，进行涂布直至该催化剂的中部，并将浆料干燥并烧制。此时，调节倒入的浆料量和固含量和抽吸条件以使第一段催化剂涂布至该催化剂的中部。接着，以与第一涂层相同的方式从与第一涂层相反的那端倒入第二段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)以涂布至该催化剂的中部，此后将浆料干燥并烧制。接着，在第一涂层上倾倒形成顶涂层的浆料(2)以涂布整个催化剂，此后将浆料干燥并烧制。调节涂布量以使烧制后的重量变成200g/L。将负载的贵金属的量设定为Pd/Rh＝1.0/0.2(g/L)。
耐久试验
为了证实所得排气净化催化剂是否即使在给定的行驶量后保持催化活性，使用实际发动机进行加速劣化试验(耐久试验)。在其上具有第一段催化剂和第二段催化剂的蜂窝基底周围包裹陶瓷垫，并将该组装件紧密放置在排气管中，并将热电偶插入该蜂窝中心。将该排气管安装在发动机中并调节发动机rpm/扭矩比以使热电偶温度变成1,000℃±20℃。此时，进行循环试验，其中以各自固定的时间间隔重复A/F比为14和15。耐久试验的长度为50小时。即使在前述耐久试验后，在通过X-射线衍射测量获得的X-射线衍射图中，观察到上述CZ材料(C)具有在2θ＝大约14°、大约28°和大约37°的三个烧绿石相衍射峰。
将已使用排气通过催化剂评估法进行过耐久试验的催化剂安装到评估发动机(2.5L，NA)上并调节发动机rpm/扭矩比以使催化剂之前10毫米处的温度变成500℃。将进入催化剂的气体的A/F比调节为14.6，此后，在以固定时间间隔在14.215.0范围内改变A/F比的同时，由催化剂之前和之后的每单位时间的气体排放率测定NOx净化率。
NOx净化率(％)＝[(进入和离开催化剂的NOx的量之差)×100/(进入催化剂的NOx的量)]
NOx净化率的所得结果一起显示在表3和图2中。
对比例1
除了使用通过将下表2中所示重量比(100∶0∶55)的负载Pd的CZ材料(A)、CZ材料(C)和氧化铝的混合物与氧化铝粘结剂以20∶1的重量比一起掺合并添加水制成的第一段催化剂和第二段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)外，以与实施例1中相同的方式获得排气净化催化剂。在所得排气净化催化剂上进行耐久试验和性能评估。这些结果与其它结果一起显示在表3中。
对比例2
通过将下表2中所示重量比(100∶5∶50)的负载Pd的CZ材料(A)、CZ材料(C)和氧化铝的混合物与氧化铝粘结剂以20∶1的重量比一起掺合并添加水，制备第一段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)。通过将下表2中所示重量比(100∶25∶30)的类似混合物与氧化铝粘结剂以20∶1的重量比一起掺合并添加水，制备第二段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)。除使用这些形成底涂层的浆料(1)外，以与实施例1中相同的方式获得排气净化催化剂。在所得排气净化催化剂上进行耐久试验和性能评估。这些结果与其它结果一起显示在表3和图2中。
对比例3
通过将下表2中所示重量比(100∶10∶45)的负载Pd的CZ材料(A)、CZ材料(C)和氧化铝的混合物与氧化铝粘结剂以20∶1的重量比一起掺合并添加水，制备第一段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)。通过将下表2中所示重量比(100∶20∶35)的类似混合物与氧化铝粘结剂以20∶1的重量比一起掺合并添加水，制备第二段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)。除使用这些形成底涂层的浆料(1)外，以与实施例1中相同的方式获得排气净化催化剂。在所得排气净化催化剂上进行耐久试验和性能评估。这些结果与其它结果一起显示在表3和图2中。
实施例2至10
通过将下表2中所示重量比的负载Pd的CZ材料(A)、CZ材料(C)和氧化铝的混合物与氧化铝粘结剂以20∶1的重量比一起掺合并添加水，制备第一段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)。通过将下表2中所示重量比的类似混合物与氧化铝粘结剂以20∶1的重量比一起掺合并添加水，制备第二段催化剂用的形成底涂层的浆料(1)。除使用这两种形成底涂层的浆料(1)外，以与实施例1中相同的方式获得排气净化催化剂。在所得排气净化催化剂上进行耐久试验和性能评估。结果与其它结果一起显示在表3和图2和3中。
表2
表3
根据表3和图2，在本发明的实施例的排气净化催化剂(其中第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例在0至50重量％的范围内)中，NOx净化率为至少69％。也根据表3和图2和3，在其第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料(N)的总量的比例在0至35重量％范围内且OSC材料(N)的量相对于第一段催化剂和第二段催化剂中包括的OSC材料的总量的比例在5至30重量％范围内的排气净化催化剂中，NOx净化率为至少75％。与此相比，根据表2和图2，在不符合上述条件的对比例的排气净化催化剂中，NOx净化率为大约65％或更低。
通过本发明，可以获得具有高NOx净化能力的排气净化催化剂。
Claims (15)
1.一种排气净化催化剂，其特征在于，在排气净化催化剂中，在基底上在排气流向上的基底上游侧设置有第一段催化剂，在基底上在排气流向上的基底下游侧设置有第二段催化剂，所述第一段催化剂和第二段催化剂分别含有包括铑作为顶涂层贵金属的Rh涂层和包括铂和/或钯作为底涂层贵金属的Pt和/或Pd涂层，第一段催化剂和第二段催化剂均含有OSC材料，相对于第一段催化剂和第二段催化剂中所含有的其上未负载贵金属的OSC材料的总量，第二段催化剂中所含的其上未负载贵金属的OSC材料的比例在0～50质量％的范围内，所述其上未负载贵金属的OSC材料的至少一部分和其上负载贵金属的OSC材料存在于相同涂层中。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，其中所述第一段催化剂和第二段催化剂邻接配置。
3.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，其中所述其上未负载贵金属的OSC材料具有烧绿石相型有序阵列结构。
4.根据权利要求2所述的排气净化催化剂，其中所述其上未负载贵金属的OSC材料具有烧绿石相型有序阵列结构。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的排气净化催化剂，其中相对于所述第一段催化剂和第二段催化剂中所含有的OSC材料的总量，其上未负载贵金属的OSC材料的比例在3～36质量％的范围内。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的排气净化催化剂，其中相对于所述第一段催化剂和第二段催化剂中所含的其上未负载贵金属的OSC材料的总量，第二段催化剂中所含的其上未负载贵金属的OSC材料的比例在0～35质量％的范围内，且相对于所述第一段催化剂和第二段催化剂中所含的OSC材料的总量，其上未负载贵金属的OSC材料的比例在5～30质量％的范围内。
7.根据权利要求1～4的任一项所述的排气净化催化剂，其中所述其上未负载贵金属的OSC材料的全部包含于Pt和/或Pd涂层中。
8.根据权利要求5所述的排气净化催化剂，其中所述其上未负载贵金属的OSC材料的全部包含于Pt和/或Pd涂层中。
9.根据权利要求6所述的排气净化催化剂，其中所述其上未负载贵金属的OSC材料的全部包含于Pt和/或Pd涂层中。
10.根据权利要求1～4的任一项所述的排气净化催化剂，其中所述第一段催化剂和第二段催化剂含有具有不同氧储存/释放速率的至少2种类型的OSC材料。
11.根据权利要求5所述的排气净化催化剂，其中所述第一段催化剂和第二段催化剂含有具有不同氧储存/释放速率的至少2种类型的OSC材料。
12.根据权利要求6所述的排气净化催化剂，其中所述第一段催化剂和第二段催化剂含有具有不同氧储存/释放速率的至少2种类型的OSC材料。
13.根据权利要求7所述的排气净化催化剂，其中所述第一段催化剂和第二段催化剂含有具有不同氧储存/释放速率的至少2种类型的OSC材料。
14.根据权利要求8或9所述的排气净化催化剂，其中所述第一段催化剂和第二段催化剂含有具有不同氧储存/释放速率的至少2种类型的OSC材料。
15.根据权利要求1～4的任一项所述的排气净化催化剂，其中所述Pt和/或Pd涂层进一步含有氧化铝(Al2O3)。
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