JP2020179348A

JP2020179348A - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP2020179348A
Application number: JP2019084093A
Authority: JP
Inventors: 巧東條; Takumi Tojo; 吉田　健; Takeshi Yoshida; 健吉田; 鈴木　宏昌; Hiromasa Suzuki; 宏昌鈴木; 伊藤　実; Minoru Ito; 実伊藤; 佳奈岩田; Kana IWATA
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2020-11-05
Also published as: EP3730203B1; US20200340383A1; EP3730203A1; CN111841534A

Abstract

【課題】暖機性を維持しつつ、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の領域でＨＣを効率よく浄化し、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の領域でＮＯｘを効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明は、触媒担体で構成されるモノリス基材と該モノリス基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、モノリス基材が、Ｐｄを含み、触媒コート層が、下流側コート層を有し、下流側コート層が、Ｒｈを含み、下流側コート層の密度が、特定の範囲内であり、排ガス浄化用触媒が、排ガス流れ方向に対して上流側の領域（上流部分）と上流側の領域以外の下流側の領域（下流部分）とから構成され、上流部分が、下流部分よりも高いＰｄ濃度を有する排ガス浄化用触媒に関する。【選択図】図７

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。

このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。

三元触媒は、ストイキ（理論空燃比）雰囲気でＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とを同時に行う触媒である。

また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ_２に酸化して吸蔵し、これをストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ_２）に還元する触媒であり、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。

しかしながら、これらの触媒を採用した場合でも、排ガスの浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有量が全体重量に対して２５重量％以上であるモノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化用触媒を開示している。

特許文献２は、ハニカム構造の多孔質基材と、該多孔質基材に担持されたＰｄからなる第１触媒と、上記多孔質基材の表面に形成されたコート層と、該コート層に担持されたＲｈからなる第２触媒とを有し、上記多孔質基材は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒と、アルミナからなる骨材と、無機バインダとを含有し、上記多孔質基材中の上記助触媒の含有量が該助触媒と上記骨材との合計１００重量部に対して５０重量部を超え、上記コート層は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒からなる、排ガス浄化用触媒を開示している。

特許文献３は、担体基材と、該担体基材に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材と、を有する排ガス浄化用触媒であって、Ｒｈは、排ガス流の下流側に配置される前記担体基材の下流部で高濃度担持されており、Ｐｔ及びＰｄは、排ガス流の上流側に配置される前記担体基材の上流部で高濃度担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒を開示している。

特開２０１５−８５２４１号公報特開２０１７−３９０６９号公報特開２００６−２３１２０４号公報

マニバーターにおいて一般的に使用されるＰｄ−Ｒｈ系触媒のうち、ＲｈはＮＯｘ浄化への寄与が比較的高い。一方で、ＲｈはＨＣを燃焼浄化する能力がＰｄよりも低いため、ＲｈはＨＣによる被毒を受けやすい。Ｒｈが被毒されると、ＮＯｘ浄化能力が著しく低下し、エミッション悪化を招きやすい。

また、ＨＣ被毒については、前記とは他の要因として、高温となるエンジンに近い触媒前部でのＨＣ燃焼が不十分であるときに、触媒後部でＨＣ被毒が発生することが挙げられる。

特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒では、貴金属が排ガスの接触頻度の高い基材壁表面に担持されることは、排ガスの浄化性能に有利ではあるが、同時に、排ガスによる貴金属の被毒の影響も受けやすい。

さらに、例えば特許文献１に代表される基材触媒は、一般に比表面積が低いため、耐久後の活性点量が少なくなり、ＨＣ被毒環境下における性能低下が従来の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒と比較して大きくなる。

また、特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒では、基材触媒に担持されているＰｄと触媒コート層に担持されているＲｈとが分離されているため、ＰｄとＲｈの耐久時の合金化が低減されるものの、ＨＣ燃焼に優れるＰｄが、ガス流路に対してＲｈよりも下層側に位置するため、上層側に位置するＲｈ層はＨＣ被毒の影響が大きくなる。この結果、Ｒｈの浄化寄与の高いＮＯｘエミッションが大きくなり得る。

さらに、特許文献２では、ＰｄとＲｈの耐久時の合金化を低減するために基材触媒をコートしているが、コートすることで重量が増えてしまい、基材触媒の低熱容量による暖機性の利点が失われ得る。

特許文献３に記載の排ガス浄化用触媒も同様に、すべての貴金属は触媒担持層中に担持されているため、触媒担持層をコートすることによる重量の増加により、排ガス浄化用触媒の熱容量が増加してしまい、良好な暖機性を得ることが難しい。また、特許文献３には、下流部にＰｄを含まないため、排ガス流量が増大した場合にＰｄに期待される浄化性能が不十分となることがあり、更に触媒担持層中における貴金属の詳細な分布は記載されていない。

したがって、本発明は、暖機性を維持しつつ、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の領域でＨＣを効率よく浄化し、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の領域でＮＯｘを効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒担体で構成されるモノリス基材と、該モノリス基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒において、モノリス基材にＰｄを担持させ、触媒コート層として、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端面からＲｈを含む下流側コート層を一定量（密度）で形成させ、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の領域が下流側の領域よりも高いＰｄ濃度を有するよう調整することによって、暖機性を維持しつつ、排ガス浄化用触媒における排ガス上流側の領域でＨＣを浄化し、排ガス浄化用触媒における排ガス下流側の領域でＮＯｘを効率よく浄化することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）触媒担体で構成されるモノリス基材と該モノリス基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
モノリス基材が、触媒担体に担持されているＰｄを含み、
触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端面から形成されている下流側コート層を有し、
下流側コート層が、Ｒｈを含み、
下流側コート層のコート量が、下流側コート層がコートされているモノリス基材部分の容量１Ｌ当たりに対して、１０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌであり、
排ガス浄化用触媒が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端面から排ガス浄化用触媒の全長の４５％以下の範囲である排ガス浄化用触媒の上流部分と、排ガス浄化用触媒の上流部分以外の範囲である排ガス浄化用触媒の下流部分とから構成され、
排ガス浄化用触媒の上流部分が、排ガス浄化用触媒の下流部分よりも高いＰｄ濃度を有する
排ガス浄化用触媒。
（２）排ガス浄化用触媒の上流部分のＰｄの担持量が、金属換算で、モノリス基材の上流部分の容量１Ｌ当たりに対して、０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、排ガス浄化用触媒の下流部分のＰｄの担持量が、金属換算で、モノリス基材の下流部分の容量１Ｌ当たりに対して、０．０５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）下流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒におけるモノリス基材の全長の３０％以上である、（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）下流側コート層のコート量が、下流側コート層がコートされているモノリス基材部分の容量１Ｌ当たりに対して、１５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）排ガス浄化用触媒が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端面から排ガス浄化用触媒の全長の４０％以下の範囲である排ガス浄化用触媒の上流部分と、排ガス浄化用触媒の上流部分以外の範囲である排ガス浄化用触媒の下流部分とから構成される、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。

本発明によって、暖機性を維持しつつ、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の領域（排ガス浄化用触媒の上流部分）でＨＣを効率よく浄化し、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の領域（排ガス浄化用触媒の下流部分、特に下流側コート層）でＮＯｘを効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒が提供される。

本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に示す図である。本発明の排ガス浄化用触媒における下流側コート層のコート幅が４０％である実施形態を模式的に示す図である。本発明の排ガス浄化用触媒における下流側コート層のコート幅が８０％である実施形態を模式的に示す図である。本発明の排ガス浄化用触媒における下流側コート層のコート幅が１００％である実施形態を模式的に示す図である。実施例１の排ガス浄化用触媒を模式的に示す図である。性能評価で使用した装置を模式的に示す図である。実施例１〜４及び比較例１〜３の暖機開始２０秒後のＨＣ浄化率を示すグラフである。実施例１〜４及び比較例１〜３のコート量を示すグラフである。実施例１〜４及び比較例１のＮＯｘ−Ｔ５０を示すグラフである。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本発明は、触媒担体で構成されるモノリス基材と該モノリス基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、モノリス基材が、Ｐｄを含み、触媒コート層が、下流側コート層を有し、下流側コート層が、Ｒｈを含み、下流側コート層の密度が、特定の範囲内であり、排ガス浄化用触媒が、排ガス流れ方向に対して上流側の領域（上流部分）と上流側の領域以外の下流側の領域（下流部分）とから構成され、上流部分が、下流部分よりも高いＰｄ濃度を有する排ガス浄化用触媒に関する。

（モノリス基材）
モノリス基材としては、公知のハニカム形状を有するモノリス基材（例えば、ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）を使用することができる。また、このようなモノリス基材の材質は、触媒担体から構成され、触媒担体としては、限定されないが、セラミックス、例えば、コージェライト（例えば、２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２の組成で表わされる化合物）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、例えば、θ相アルミナ）、ムライト（例えば、Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２の組成で表わされる化合物）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、及びそれらの複合酸化物又は固溶体（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物又は固溶体）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。触媒担体としては、セリア−ジルコニア複合酸化物やセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物とアルミナの混合物を含むことが好ましい。また、これらの材料は耐熱性や浄化性能を向上させるために一般に用いられる添加元素を含むことが好ましい。

モノリス基材を構成する触媒担体には、Ｐｄが担持されている。

モノリス基材は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端面（「Ｆｒ端面」ともいう）からモノリス基材の全長の４５％以下の範囲であるモノリス基材の上流部分（「モノリス基材の上流部分」ともいう）と、モノリス基材の上流部分以外の範囲であるモノリス基材の下流部分（「モノリス基材の下流部分」ともいう）とから構成されており、モノリス基材の上流部分とモノリス基材の下流部分とは、それぞれ異なるＰｄ濃度を有し、且つ、モノリス基材の上流部分では、モノリス基材の下流部分よりも高い濃度のＰｄが担持されており（濃化Ｐｄ処理）、すなわち、モノリス基材の上流部分は、モノリス基材の下流部分よりも高いＰｄ濃度を有する。

例えば、モノリス基材の上流部分の幅は、モノリス基材の全長の４０％以下、モノリス基材の全長の３０％以下、又はモノリス基材の全長の２０％以下である。モノリス基材の上流部分の幅の下限値は、モノリス基材の上流部分が存在すれば限定されない。例えば、モノリス基材の上流部分の幅は、モノリス基材の全長の５％以上である。例えば、モノリス基材の上流部分の幅は、モノリス基材の全長の１０％以上である。

モノリス基材の上流部分のＰｄの担持量は、金属換算で、モノリス基材の上流部分の容量１Ｌ当たりに対して、通常０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。

モノリス基材の下流部分のＰｄの担持量は、金属換算で、モノリス基材の下流部分の容量１Ｌ当たりに対して、通常０．０５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。

モノリス基材の上流部分のＰｄの量は、モノリス基材の下流部分のＰｄの量の、通常１．５倍〜１００倍、好ましくは２倍〜８０倍である。

モノリス基材において、より内燃に近く高温になり得るモノリス基材の上流部分が、モノリス基材の下流部分よりも高いＰｄ濃度を有することによって、モノリス基材の上流部分において排ガス中のＨＣを十分に燃焼し、排ガス浄化用触媒の下流側コート層に存在するＲｈの被毒を防止し、下流側コート層において排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる。

Ｐｄの触媒担体への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。

また、モノリス基材を構成する触媒担体には、Ｐｔがさらに担持されていてもよい。

触媒担体にＰｔがさらに担持されることにより、排ガスを効率よく浄化することができる。

（触媒コート層）
触媒コート層は、下流側コート層を有する。

下流側コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側（排ガスが流出する側）の端面（「Ｒｒ端面」ともいう）から形成されており、下流側コート層の幅は、排ガス浄化用触媒におけるモノリス基材の全長の、通常３０％以上、好ましくは４０％〜１００％、より好ましくは６０％〜１００％である。

下流側コート層は、Ｒｈを含む。

下流側コート層中のＲｈの担持量は、限定されないが、金属換算で、下流側コート層がコートされているモノリス基材部分の容量１Ｌ当たりに対して、通常０．０１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌである。

下流側コート層中にＲｈを前記の量含むことによって、十分な触媒活性を得ることができ、Ｒｈを加えすぎることによるコスト上昇も抑えることができる。

Ｒｈは、そのままでも触媒としての機能を発揮するが、粉末担体に担持されていることが好ましい。

Ｒｈが担持されている粉末担体は、限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物でよい。

したがって、下流側コート層は、粉末担体をさらに含んでいてもよい。粉末担体としては、金属酸化物、例えば、シリカ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア（ＴｉＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）及びそれらの固溶体や複合酸化物、並びにそれらの二種以上の組み合わせ等が挙げられる。

ＺｒＯ_２は、他の粉末担体がシンタリングを生じるような高温下において、当該他の粉末担体のシンタリングを抑制し、かつ触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ_２を生成し、ＮＯｘの還元を効率よく行うことができる。ＣｅＯ_２は、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ）特性を有するため、排ガス浄化用触媒内をストイキ雰囲気に保つことができ、したがって、これを三元触媒等で好適に用いることができる。酸塩基両性担体、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３は高い比表面積を有するため、貴金属のシンタリングを抑制することができる。ＴｉＯ_２は、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。

前記の粉末担体の特性によれば、選択した粉末担体の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能、特に、ＮＯｘ浄化能が向上する可能性があることを理解されたい。

粉末担体のＢＥＴによる比表面積は、通常２０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。

Ｒｈが前記粉末担体に担持されている場合、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガス、特にＮＯｘとＲｈとの接触面を大きくすることができ、さらにＲｈのシンタリングによる性能低下を小さくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能、特にＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

本発明では、粉末担体として、高温耐久後も比表面積が高いまま維持されやすい、アルミナ、ジルコニア、それらの混合物、又はアルミナ−ジルコニア複合酸化物が好ましい。また、酸素吸放出能を付与するためセリアやセリア−ジルコニアなどの酸素吸放出能を有する複合酸化物を含んでも良い。

Ｒｈの粉末担体への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。

なお、金属酸化物は、Ｒｈを担持することなく下流側コート層中に含まれていてもよい。

下流側コート層のコート量は、下流側コート層がコートされているモノリス基材部分の容量１Ｌ当たりに対して、１０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ、好ましくは１５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである。

下流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。下流側コート層の厚さは、例えばＳＥＭ等により測定することができる。

下流側コート層中のコート量及び下流側コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失、触媒性能、耐久性、及び暖機性のバランスを良好に保つことができる。

本発明では、下流側コート層がモノリス基材の上流部分の上にコートされている場合（すなわち、下流側コート層が下記で説明する排ガス浄化用触媒の上流部分に存在する場合）、下流側コート層のモノリス基材の上流部分の上にコートされている部分はＰｄを含む。

下流側コート層のモノリス基材の上流部分の上にコートされている部分にＰｄが存在することで、排ガス浄化用触媒の上流部分において排ガス中のＨＣを十分に燃焼し、モノリス基材の下流部分のＲｈの被毒を防止し、下流側コート層において排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる。

（排ガス浄化用触媒）
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端面から排ガス浄化用触媒の全長の４５％以下の範囲である排ガス浄化用触媒の上流部分（「排ガス浄化用触媒の上流部分」ともいう）と、排ガス浄化用触媒の上流部分以外の範囲である排ガス浄化用触媒の下流部分（「排ガス浄化用触媒の下流部分」ともいう）とから構成されており、排ガス浄化用触媒の上流部分と排ガス浄化用触媒の下流部分とは、それぞれ異なるＰｄ濃度を有し、且つ、排ガス浄化用触媒の上流部分では、排ガス浄化用触媒の下流部分よりも高い濃度のＰｄが担持されており（濃化Ｐｄ処理）、すなわち、排ガス浄化用触媒の上流部分は、排ガス浄化用触媒の下流部分よりも高いＰｄ濃度を有する。なお、排ガス浄化用触媒の全長は、排ガス浄化用触媒におけるモノリス基材の全長と同じである。また、排ガス浄化用触媒の上流部分の幅は、モノリス基材の上流部分の幅と同じであり、排ガス浄化用触媒の下流部分の幅もまた、モノリス基材の下流部分の幅と同じである。

例えば、排ガス浄化用触媒の上流部分の幅は、排ガス浄化用触媒の全長の４０％以下、排ガス浄化用触媒の全長の３０％以下、又は排ガス浄化用触媒の全長の２０％以下である。排ガス浄化用触媒の上流部分の幅の下限値は、排ガス浄化用触媒の上流部分が存在すれば限定されない。例えば、排ガス浄化用触媒の上流部分の幅は、排ガス浄化用触媒の全長の５％以上である。例えば、排ガス浄化用触媒の上流部分の幅は、排ガス浄化用触媒の全長の１０％以上である。

排ガス浄化用触媒の上流部分のＰｄの担持量は、金属換算で、モノリス基材の上流部分の容量１Ｌ当たりに対して、通常０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。

排ガス浄化用触媒の下流部分のＰｄの担持量は、金属換算で、モノリス基材の下流部分の容量１Ｌ当たりに対して、通常０．０５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。

排ガス浄化用触媒の上流部分のＰｄの量は、排ガス浄化用触媒の下流部分のＰｄの量の、通常１．５倍〜１００倍、好ましくは２倍〜８０倍である。

図１に、本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に示す。図１に記載の排ガス浄化用触媒では、触媒担体に担持されているＰｄを含むモノリス基材は、モノリス基材全長の４５％以下である濃化Ｐｄ処理されている上流部分と、上流部分より低い濃度でＰｄ処理されている下流部分とを有し、当該モノリス基材上には、モノリス基材全長の通常３０％〜１００％であるＲｈを含む下流側コート層が形成されており、当該下流側コート層のコート量は下流側コート層がコートされているモノリス基材部分１Ｌに対して、９０ｇ／Ｌ−ｚｏｎｅ以下に調整されている。図１に記載の排ガス浄化用触媒では、排ガス浄化用触媒（モノリス基材）の上流部分でＨＣを選択的に浄化し、それにより、下流側コート層におけるＲｈの被毒を抑制し、Ｒｈ活性を向上させている。また、下流側コート層のコート量を制限することにより、コート量の増大を抑制し、暖機性の低下を抑制している。

続いて、図１に記載の排ガス浄化用触媒のさらなる他の実施形態を図２〜４に示す。図２には、本発明の排ガス浄化用触媒における下流側コート層のコート幅が４０％である実施形態を模式的に示し、図３には、本発明の排ガス浄化用触媒における下流側コート層のコート幅が８０％である実施形態を模式的に示し、図４には、本発明の排ガス浄化用触媒における下流側コート層のコート幅が１００％である実施形態を模式的に示す。

図２に記載の排ガス浄化用触媒では、下流側コート層のコート幅が４０％であり、下流側コート層がモノリス基材の上流部分の上にコートされていない。一方で、図３及び４に記載の排ガス浄化用触媒では、下流側コート層のコート幅が８０％又は１００％であり、下流側コート層がモノリス基材の上流部分の上にコートされている。図３及び４のような排ガス浄化用触媒では、下流側コート層のモノリス基材の上流部分の上にコートされている部分は、モノリス基材の上流部分同様、濃化Ｐｄ処理されている。

本発明の排ガス浄化用触媒において、より内燃に近く高温になり得る排ガス浄化用触媒の上流部分が、排ガス浄化用触媒の下流部分よりも高いＰｄ濃度を有することによって、排ガス浄化用触媒の上流部分において排ガス中のＨＣを十分に燃焼し、排ガス浄化用触媒の下流側コート層に存在するＲｈの被毒を防止し、下流側コート層において排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる。

（排ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記で説明した排ガス浄化用触媒の構成成分を使用すること以外は、公知のコーティング技術を使用して製造することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、以下のように製造することができる。まず、モノリス基材の下流部分に、Ｐｄ及び溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）及び場合により添加剤等を含む溶液を、例えば浸漬法により担持させる。被覆には、ウォッシュコート法等を使用してもよい。ここで、モノリス基材上においてＰｄを担持させるモノリス基材の下流部分以外はマスキングしてもよい。余分な溶液をブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、１００℃〜１５０℃で１時間〜３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、４５０℃〜５５０℃で１時間〜３時間焼成を行い、Ｐｄを担持させる。続いて、モノリス基材の下流部分にＰｄが担持されたモノリス基材上において、下流側コート層を形成させる領域に、Ｒｈ、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）、担体粉末、及び場合により添加剤（バインダー）等を含む下流側コート層用の触媒コート層スラリーを流し込んで被覆する。被覆には、ウォッシュコート法等を使用してもよい。ここで、モノリス基材上において下流側コート層を形成させる領域以外はマスキングしてもよい。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、１００℃〜１５０℃で１時間〜３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、４５０℃〜５５０℃で１時間〜３時間焼成を行い、下流側コート層を形成させる。続いて、下流側コート層を形成させたモノリス基材上において、モノリス基材の下流部分に担持されたＰｄよりも高濃度のＰｄを担持させる部分、すなわち、モノリス基材の上流部分及び場合により下流側コート層のモノリス基材の上流部分上に存在する部分に、Ｐｄ及び溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）及び場合により添加剤等を含む溶液を、例えば浸漬法により被覆する。被覆には、ウォッシュコート法等を使用してもよい。ここで、下流側コート層を形成させたモノリス基材上においてモノリス基材の下流部分に担持されたＰｄよりも高濃度のＰｄを担持させる領域以外はマスキングしてもよい。余分な溶液をブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、１００℃〜１５０℃で１時間〜３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、４５０℃〜５５０℃で１時間〜３時間焼成を行い、Ｐｄを担持させる。

（排ガス浄化用触媒の用途）
本発明の排ガス浄化用触媒は、主に自動車用内燃機関からの排ガス浄化用触媒、特に自動車用内燃機関直後の排ガス浄化用触媒（すなわち、前段に備えられる排ガス浄化用触媒）として使用することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

Ｉ．排ガス浄化用触媒の製造
使用するモノリス基材：セリア−ジルコニア複合酸化物を含むモノリス基材（容量：８６０ｃｃ、基材長さ：８０ｍｍ、基材直径：１１７ｍｍ、セル数：５００セル／（インチ）^２、壁厚：１２０μｍ）

比較例１
モノリス基材全体を、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムを含む水溶液の中に浸漬させて、乾燥・焼成（１２０℃で２時間乾燥し水分を除去した後、電気炉で５００℃で２時間焼成）させることでモノリス基材全体にＰｄ（０．４７ｇ）及びＲｈ（０．２７ｇ）を吸水担持させた。続いて、モノリス基材の上流部分（モノリス基材のＦｒ端面から３２ｍｍまでの位置、すなわち、モノリス基材の上流部分の幅は、モノリス基材の全長の４０％である）を、硝酸パラジウムを含む水溶液の中に浸漬させて、乾燥・焼成（１２０℃で２時間乾燥し水分を除去した後、電気炉で５００℃で２時間焼成）させることでモノリス基材の上流部分にＰｄ（０．９７ｇ）を吸水担持させ、排ガス浄化用触媒を製造した。

実施例１
モノリス基材全体を、硝酸パラジウムを含む水溶液の中に浸漬させて、乾燥・焼成（１２０℃で２時間乾燥し水分を除去した後、電気炉で５００℃で２時間焼成）させることでモノリス基材全体にＰｄ（０．４７ｇ）を吸水担持させた。

水が入ったビーカー中に、ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含むＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ＢＥＴ比表面積：５３ｍ^２／ｇ、ＺｒＯ_２：６０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０重量％（Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３の合計で１０重量％））を分散させ、そこに、Ｒｈ担持量が下流側コート層中に０．２７ｇになるように調整した硝酸ロジウム水溶液を添加し、得られたスラリーを乾燥・焼成（１２０℃で２時間乾燥し水分を除去した後、電気炉で５００℃で２時間焼成）して、コート材［Ｒｈ／（ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）］を調製した。

続いて、コート材を水に分散させた下流側コート層スラリーを、モノリス基材の下流部分にＰｄを担持させたモノリス基材のＲｒ端面から３２ｍｍまでの位置（すなわち、下流側コート層の幅は、モノリス基材の全長の４０％である）まで、コート材が１２．５ｇの量コートされるように流し込み、１２０℃で２時間乾燥し、その後５００℃で２時間焼成し、下流側コート層を形成させた。

最後に、下流側コート層を形成させたモノリス基材における、モノリス基材のＦｒ端面から３２ｍｍまでの位置（すなわち、上流部分の幅は、モノリス基材の全長の４０％である）を、硝酸パラジウムを含む水溶液の中に浸漬させて、乾燥・焼成（１２０℃で２時間乾燥し水分を除去した後、電気炉で５００℃で２時間焼成）させることで上流部分にＰｄ（０．９７ｇ）を吸水担持させ、排ガス浄化用触媒を製造した。

図５に、実施例１の排ガス浄化用触媒を模式的に示す。

実施例２
実施例１において、コート材を水に分散させた下流側コート層スラリーを、モノリス基材の下流部分にＰｄを担持させたモノリス基材のＲｒ端面から４８ｍｍまでの位置（すなわち、下流側コート層の幅は、モノリス基材の全長の６０％である）まで、コート材が１８．７ｇの量コートされるように流し込んだこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。

実施例３
実施例１において、コート材を水に分散させた下流側コート層スラリーを、モノリス基材の下流部分にＰｄを担持させたモノリス基材のＲｒ端面から６４ｍｍまでの位置（すなわち、下流側コート層の幅は、モノリス基材の全長の８０％である）まで、コート材が２５．０ｇの量コートされるように流し込んだこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。

実施例４
実施例１において、コート材を水に分散させた下流側コート層スラリーを、モノリス基材の下流部分にＰｄを担持させたモノリス基材のＲｒ端面から８０ｍｍまでの位置（すなわち、下流側コート層の幅は、モノリス基材の全長の１００％であり、つまり、下流側コート層は、モノリス基材全体にコートされている）まで、コート材が３１．３ｇの量コートされるように流し込んだこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。

比較例２
実施例１において、コート材を水に分散させた下流側コート層スラリーを、モノリス基材の下流部分にＰｄを担持させたモノリス基材のＲｒ端面から８０ｍｍまでの位置（すなわち、下流側コート層の幅は、モノリス基材の全長の１００％であり、つまり、下流側コート層は、モノリス基材全体にコートされている）まで、コート材が７８．２ｇの量コートされるように流し込んだこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。

比較例３
比較例１において、モノリス基材の上流部分にＰｄを担持させなかったこと以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。

表１に、実施例１〜４及び比較例１〜３の排ガス浄化用触媒の触媒構成をまとめる。なお、表中、［ｇ／Ｌ］はモノリス基材の上流部分、下流部分又は下流側コート層の該当する部分の容量１Ｌ当たりの重量を示す単位である。

ＩＩ．耐久試験
実施例１〜４及び比較例１〜３について、実際のエンジンを用いて以下の耐久試験を実施した。
各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒−４．６Ｌエンジンのエキゾーストマニホールド直下にそれぞれ装着し、触媒床温を９５０℃に設定し、ストイキＦ／Ｂ及びフューエルカットのＡ／Ｆ変動を含む複合パターンの雰囲気で、５０時間にわたって行った。

ＩＩＩ．性能評価
ＩＩ．耐久試験を実施した実施例１〜４及び比較例１〜３の排ガス浄化用触媒について、以下の性能評価を実施した。図６に、性能評価で使用した装置を模式的に示す。

＜暖機開始２０秒後のＨＣ浄化率評価試験＞
排ガス浄化用触媒を取り付けたマニバーター（φ１１７ｍｍ×Ｌ８０ｍｍ、５００ｃｐｓｉ）１を直列４気筒−２．５Ｌガソリンエンジン５に装着し、排ガス浄化用触媒における入りガスの入側と出側に分析計を接続し、空燃比センサ２及び３並びにＥＣＵ（空燃比制御）４によりＡ／Ｆ＝１４．４の弱リッチ条件下に制御しながら、排ガス浄化用触媒の床温が５０℃である冷えた状態から６００℃の入りガスを吹き付け、２０秒後の排ガス浄化用触媒における入りガスの入側と出側の成分を分析計により測定し、入りガスの浄化した割合を浄化率として算出した。

＜ＮＯｘ−Ｔ５０評価試験＞
排ガス浄化用触媒を取り付けたマニバーター（φ１１７ｍｍ×Ｌ８０ｍｍ、５００ｃｐｓｉ）１を直列４気筒−２．５Ｌガソリンエンジン５に装着し、排ガス浄化用触媒における入りガスの入側と出側に分析計を接続し、空燃比センサ２及び３並びにＥＣＵ（空燃比制御）４によりＡ／Ｆ＝１４．４の弱リッチ条件下に制御しながら、排ガス浄化用触媒の入温を２００℃〜５５０℃まで上昇させ、排ガス浄化用触媒における入りガスの入側と出側の成分を分析計により測定し、入りガスの浄化した割合を浄化率として算出した。この時、ＮＯｘを５０％浄化した際の排ガス浄化用触媒における入りガス温度を「ＮＯｘ−Ｔ５０」とした。

図７に実施例１〜４及び比較例１〜３の暖機開始２０秒後のＨＣ浄化率を示し、図８に実施例１〜４及び比較例１〜３のコート量を示す。図７より、実施例１〜４の暖機開始２０秒後のＨＣ浄化率は、比較例１〜３のものと比較して良好であることがわかった。なお、比較例１が比較例３よりも高いＨＣ浄化率を示すのは、比較例１では、モノリス基材の上流部分にＰｄが担持されており、排ガス浄化用触媒の上流部分でＨＣ燃焼性が向上しているためである。

また、比較例２では、モノリス基材の上流部分のＰｄ濃度をモノリス基材の下流部分よりも高くしており、且つ、Ｒｈを高比表面積であるコート材に担持させているのにも関わらず、暖機開始２０秒後のＨＣ浄化率が低かった。これは、比較例２では、図８に示すようにコート量が多いことから、コート量の重量増により熱容量が上昇し、冷間暖機のＨＣ浄化率が低下したためと考えられる。

図９に実施例１〜４及び比較例１のＮＯｘ−Ｔ５０を示す。図９より、実施例１〜４のＮＯｘ−Ｔ５０は、比較例１のものと比較して、良好であることがわかった。これは、実施例１〜４では、モノリス基材の上流部分のＰｄ濃度をモノリス基材の下流部分よりも高くすることによって、ＨＣ燃焼性が向上され、その結果ＲｈのＨＣ被毒が抑制され、且つ、Ｒｈを高比表面積であるコート材（比表面積５３ｍ^２／ｇ）に担持させることによって、Ｒｈ活性点が高分散化され、その結果ＮＯｘ浄化率が向上したためと考えられる。

また、実施例１〜４では、コート材は同じ密度でコートされており、下流側コート層がモノリス基材のＲｒ端面からモノリス基材の全長の１００％である実施例４が、最も高い活性を示した。これは、実施例４では、貴金属密度が低くなり、Ｒｈ活性点の分散性が向上したためと考えられる。

１マニバーター、２空燃比センサ（排ガス浄化用触媒後）、３空燃比センサ（排ガス浄化用触媒前）、４ＥＣＵ、５直列４気筒−２．５Ｌガソリンエンジン

Claims

触媒担体で構成されるモノリス基材と該モノリス基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
モノリス基材が、触媒担体に担持されているＰｄを含み、
触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端面から形成されている下流側コート層を有し、
下流側コート層が、Ｒｈを含み、
下流側コート層のコート量が、下流側コート層がコートされているモノリス基材部分の容量１Ｌ当たりに対して、１０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌであり、
排ガス浄化用触媒が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端面から排ガス浄化用触媒の全長の４５％以下の範囲である排ガス浄化用触媒の上流部分と、排ガス浄化用触媒の上流部分以外の範囲である排ガス浄化用触媒の下流部分とから構成され、
排ガス浄化用触媒の上流部分が、排ガス浄化用触媒の下流部分よりも高いＰｄ濃度を有する
排ガス浄化用触媒。
排ガス浄化用触媒の上流部分のＰｄの担持量が、金属換算で、モノリス基材の上流部分の容量１Ｌ当たりに対して、０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、排ガス浄化用触媒の下流部分のＰｄの担持量が、金属換算で、モノリス基材の下流部分の容量１Ｌ当たりに対して、０．０５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
下流側コート層の幅が、排ガス浄化用触媒におけるモノリス基材の全長の３０％以上である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
下流側コート層のコート量が、下流側コート層がコートされているモノリス基材部分の容量１Ｌ当たりに対して、１５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
排ガス浄化用触媒が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端面から排ガス浄化用触媒の全長の４０％以下の範囲である排ガス浄化用触媒の上流部分と、排ガス浄化用触媒の上流部分以外の範囲である排ガス浄化用触媒の下流部分とから構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。