JP4935219B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関などからの排ガス中の有害成分を低温域から高温域まで効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。

従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナなどの多孔質酸化物からコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。

この三元触媒は、リーン雰囲気では主として酸化触媒として機能し、ストイキ〜リッチ雰囲気では還元触媒としても機能して排ガス中のCO及びHCによってNO_x を還元して浄化することができる。

ところで三元触媒において触媒作用を発現するのは担持されている貴金属であるが、貴金属の触媒作用が発現する温度域は比較的高温域にあるために、低温域においては有害成分を浄化しにくいという問題がある。そのために冬季や始動時などの排ガスが低温域にある場合には、浄化活性が低いという不具合があった。

そこで、排ガスが流入する上流部に貴金属を高密度で担持することが行われている。このように上流部に貴金属を高密度で担持することにより、上流部において貴金属と排ガスとが接触する確率が高まり、CO及びHCの酸化反応が起きる確率が高まる。そして一旦酸化反応が起きると、その着火が伝播して酸化反応がさらに進行する。また酸化反応は発熱反応であるため、その反応熱によって三元触媒が加熱されて昇温し、貴金属の活性温度域まで速やかに昇温されるという作用もある。したがって、上流部に貴金属を高密度で担持すれば、これらの相乗効果によって低温域における浄化活性が向上する。

例えば特開2004−181374号公報には、二つの触媒を直列に配置したタンデム触媒において、上流側の触媒に下流側の触媒より多くの貴金属を担持することが記載されている。また特開2001−252565号公報には、コート層の排ガスが流入する上流部の表面に上層コート層をさらに形成した触媒が記載されている。この触媒によれば、上層コート層に担持された貴金属によって上流部の貴金属の担持密度を高くすることができる。

しかしながら、単に貴金属の担持密度を高くしただけでは、貴金属の絶対量が増加してコストが上昇するという問題がある。また上流側の貴金属の担持密度を高くすれば、低温域におけるHCの浄化性能は向上する。しかし上流側の貴金属の担持密度を高くしても、触媒の温度が貴金属の活性温度域まで上昇した後（以下、暖機後という）の浄化性能にはほとんど影響が無く、貴金属が無駄になっている。また暖機後のNO_x 浄化性能が十分でないという問題もある。
特開2004−181374号 特開2001−252565号

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒における貴金属の担持密度を最適化することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ストレートフロー構造の担体基材と、担体基材表面に形成されたコート層と、からなり、コート層は多孔質酸化物担体と多孔質酸化物担体に担持された少なくともPtとRhを含む貴金属とよりなる排ガス浄化用触媒において、コート層の排ガス上流側には担体基材の１リットルあたりの担持量が1.3ｇ以上の量でPtを担持し、Ptの担持量は触媒全体で3ｇ／Ｌ以下であり、コート層の排ガス下流側には担体基材の１リットルあたりの担持量が0.42ｇ以上の量でRhを担持し、Rhの担持量は触媒全体で0.5ｇ／Ｌ以下であり、コート層におけるRhの担持密度は排ガス上流側より排ガス下流側が高いことにある。

排ガス下流側におけるRhの担持量に対する排ガス上流側におけるRhの担持量の比は、 0.9以下であることが望ましく、 0.5以下であることがさらに望ましい。

またコート層におけるPtの担持密度は、排ガス下流側より排ガス上流側が高いことが好ましい。そして排ガス下流側におけるPtの担持量に対する排ガス上流側におけるPtの担持量の比は 0.8以上であることが望ましく、 1.4以上であることがさらに望ましい。

以下、排ガス上流側を「上流側」といい、排ガス下流側を「下流側」という。本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Rhの担持密度は上流側より下流側が高い。Rhは、酸素不足のリッチ雰囲気におけるNO_x の浄化活性に優れている。そして触媒に流入した排ガスは、上流側でHC及びCOが酸化されて酸素が消費されるため、下流側ではリッチ雰囲気となり易い。したがって下流側にRhを高密度担持することで、暖機後のNO_x 浄化性能が向上する。

また下流側にRhを高密度担持すればよく、上流側のRhの担持密度は低くてよい。したがってRhの担持量は従来と同等でよく、コストの増大も無い。

さらに上流側にPtを高密度担持すれば、低温域におけるHC及びCOの浄化性能が向上する。そして下流側にPtを低密度担持しても、暖機後の浄化活性にはほとんど影響が無い。したがってPtの担持量も従来と同等でよく、コストの増大が抑制される。

本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、担体基材の表面に形成されたコート層とからなる。担体基材としては、一般的なハニカム形状あるいはフォーム形状のものが例示され、コージェライトなどの耐熱性セラミックス、あるいは金属箔から形成されたものを用いることができる。

コート層は、多孔質酸化物担体と、多孔質酸化物担体に担持された少なくともPtとRhを含む貴金属と、から構成されている。多孔質酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、セリア−ジルコニア、など従来の排ガス浄化用触媒に用いられているものを用いることができる。

コート層は、担体基材の１リットル当たり 100〜 300ｇ形成することが望ましい。コート層の形成量ががこの範囲より少ないと、貴金属の担持密度が高くなり過ぎて使用時に粒成長が生じる場合がある。また貴金属の担持量を少なくすると、浄化率が低下する。またコート層の形成量がこの範囲より多くなると、熱容量が増加し暖機特性が悪化して低温域における浄化性能が低下する。また使用時の振動などによって剥離などの不具合が発生する場合もある。

このコート層は、多孔質酸化物担体の粉末と、アルミナゾルなどのバインダーと水などの溶媒からスラリーを形成し、このスラリーを担体基材にウォッシュコートした後に焼成し、それに貴金属を担持することで形成することができる。あるいは、多孔質酸化物担体の粉末に予め貴金属を担持した触媒粉末をスラリー化し、それをウォッシュコートしてもよい。

本発明の最大の特徴は、貴金属の担持分布にあり、本発明ではコート層の上流側には担体基材の１リットルあたりの担持量が1.3ｇ以上の量でPtを担持し、コート層の排ガス下流側には担体基材の１リットルあたりの担持量が0.42ｇ以上の量でRhを担持し、コート層におけるRhの担持密度を上流側より下流側が高くなるように構成している。

ここで上流側とは、排ガス入口側端面から出口側端面に向かう長さの範囲が、担体基材の全長に対して１／８〜１／２の範囲をいう。したがって下流側とは、排ガス出口側端面から入口側端面に向かう長さの範囲が、担体基材の全長に対して１／２〜７／８の範囲となる。上流側の範囲が全長に対して１／８未満では、あるいは下流側の範囲が全長に対して７／８を超えると、低温域における浄化性能が不足する。また上流側の範囲が全長に対して１／２を超えると、あるいは下流側の範囲が全長に対して１／２未満では、暖機後の浄化性能が不足する。

なお本発明の排ガス浄化用触媒は、二つの触媒を直列に配置したタンデム構造としてもよいし、一つの担体基材の上流側と下流側とにそれぞれ別のコート層を形成したゾーンコート構造としてもよい。

さて、本発明の排ガス浄化用触媒では、コート層におけるRhの担持密度は上流側より下流側が高い。こうすることで暖機後の浄化性能が大幅に向上し、特にNO_x の浄化性能が向上する。ここにRhの担持密度とは、その領域に存在する多孔質酸化物担体の質量に対する担持されているRhの質量の比をいう。下流側におけるRhの担持密度は、 0.001〜 0.004の範囲とするのがよい。担持密度が 0.004を超えると、使用時に粒成長して活性が低下する場合がある。

上流側と下流側とのRhの担持密度の差の程度として、担持量の比を指標とすることができる。すなわち、下流側におけるRhの担持量に対する上流側におけるRhの担持量の比を 0.9以下とすることが望ましい。この比が 0.9を超えると上流側と下流側との担持量の差が小さすぎ、下流側に高密度で担持した意味が無くなって暖機後の浄化性能が不足する。この比は 0.5以下とすることがさらに望ましい。なお、この比の下限は特に制限されずゼロとすることもできる。

一般的な三元触媒の場合におけるRhの担持量は、担体基材１リットルあたり 0.1〜 0.5ｇであり、担持密度に換算すると 0.001〜 0.004となる。Rhの担持量がこの範囲より少ないとNO_x 浄化性能が不十分となり、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともに高価となる。したがって本発明の排ガス浄化用触媒においても、上流側と下流側との合計Rh量がこの範囲となるようにすることが望ましい。

例えば触媒全体で 0.4ｇ／Ｌの担持量とする場合、下流側半分に 0.6ｇ／Ｌ担持した場合には上流側半分に 0.2ｇ／Ｌ担持する。この場合には、下流側におけるRhの担持量に対する上流側におけるRhの担持量の比は0.33となる。また担体基材１リットルあたりのコート層形成量を例えば 250ｇとすれば、下流側におけるRhの担持密度は0.0024となり、上流側におけるRhの担持密度は0.0008となる。

したがって下流側におけるRhの担持量に対する上流側におけるRhの担持量の比が 0.9以下という範囲は、例えば全体で 0.4ｇ／Ｌの担持量とした場合、下流側のRh担持量が0.42ｇ以上かつ上流側のRh担持量が0.38ｇ／Ｌ以下の範囲と同義である。

本発明の排ガス浄化用触媒では、Rhに加えてPtを必須成分とし、上流側には担体基材の１リットルあたりの担持量が1.3ｇ以上の量でPtを担持している。上流側のPt担持量が1.3ｇ／Ｌ未満であると、低温域におけるHC浄化性能が不十分となる。なおPtの担持量は、触媒全体で 0.5〜３ｇ／Ｌの範囲とすることが望ましい。

Ptの担持密度は、排ガス下流側より排ガス上流側を高くすることが望ましい。このように構成することで、低温域における浄化性能が向上する。上流側におけるPtの担持密度は、 0.003〜0.03の範囲とするのがよい。担持密度が0.03を超えると、使用時に粒成長して活性が低下する場合がある。

下流側におけるPtの担持量に対する上流側におけるPtの担持量の比は、 0.8以上とすることが望ましい。この比が 0.8未満では上流側と下流側との担持量の差が小さすぎ、上流側に高密度で担持した意味が無くなって低温域における浄化性能が不足する。この比は 1.4以上とすることがさらに望ましい。なお、この比の上限は特に制限されず無限大でもよい。

なお本発明の排ガス浄化用触媒には、性能を損なわない範囲でコート層にPdなど他の貴金属あるいは遷移金属を担持してもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的な断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、コージェライト製のハニカム基材１（長さ 130mm）と、ハニカム基材１の上流側端面から65mmの範囲に形成された上流側コート層２と、ハニカム基材１の下流側端面から65mmの範囲に形成された下流側コート層３と、からなる。上流側コート層２及び下流側コート層３には、それぞれPt及びRhが異なる担持密度で担持されている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

所定濃度のジニトロジアミン白金溶液を用い、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末（重量比でCeO₂：ZrO₂＝60：40）に吸着担持して 120℃で乾燥し 500℃で２時間焼成して、Ptを 1.6重量％担持したPt／CeO₂−ZrO₂粉末（Ａ）を調製した。

所定濃度のジニトロジアミン白金溶液を用い、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末（重量比でCeO₂：ZrO₂＝60：40）に吸着担持して 120℃で乾燥し 500℃で２時間焼成して、Ptを 0.4重量％担持したPt／CeO₂−ZrO₂粉末（Ｂ）を調製した。

所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末（重量比でCeO₂：ZrO₂＝25：75）に吸着担持して 120℃で乾燥し 500℃で２時間焼成して、Rhを 0.2重量％担持したRh／CeO₂−ZrO₂粉末（Ａ）を調製した。

所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末（重量比でCeO₂：ZrO₂＝25：75）に吸着担持して 120℃で乾燥し 500℃で２時間焼成して、Rhを 0.8重量％担持したRh／CeO₂−ZrO₂粉末（Ｂ）を調製した。

Pt／CeO₂−ZrO₂粉末（Ａ）の80質量部と、Rh／CeO₂−ZrO₂粉末（Ａ）の80質量部と、 Al₂O₃粉末20質量部と、アルミナバインダ20質量部と、を適量の水と混合してスラリーを調製し、コージェライト製ハニカム基材１（セル密度 600cpsi、壁厚75μｍ、直径 103mm、全長 130mm）の排ガス上流側端面から65mmの位置までウォッシュコートした。

一方、Pt／CeO₂−ZrO₂粉末（Ｂ）の 150質量部と、Rh／CeO₂−ZrO₂粉末（Ｂ）の80質量部と、 Al₂O₃粉末20質量部と、アルミナバインダ20質量部と、を適量の水と混合してスラリーを調製し、残りの65mm、つまり排ガス下流側端面から65mmの位置までウォッシュコートした。

これを乾燥した後、 500℃で２時間焼成して上流側コート層２と下流側コート層３を形成し、実施例１の排ガス浄化用触媒を調製した。この排ガス浄化用触媒では、上流側コート層２が 250ｇ／Ｌ形成され、下流側コート層３が 250ｇ／Ｌ形成されている。また表１に示すとおり、上流側コート層２における担持量は、Ptが 2.4ｇ／Ｌ、Rhが0.16ｇ／Ｌであり、下流側コート層３における担持量は、Ptが 0.6ｇ／Ｌ、Rhが0.64ｇ／Ｌである。触媒全体では、Ptが 1.5ｇ／Ｌ、Rhが 0.4ｇ／Ｌそれぞれ担持されていることになる。

したがって上流側コート層２における担持密度は、Ptが0.0096、Rhが 0.00064であり、下流側コート層３における担持密度は、Ptが0.0024、Rhが 0.00256である。すなわちRhの担持密度は上流側より下流側が高く、Ptの担持密度は下流側より上流側が高い。また下流側におけるRhの担持量に対する上流側におけるRhの担持量の比は0.25であり、下流側におけるPtの担持量に対する上流側におけるPtの担持量の比は４である。

（実施例２〜４、参考例１、比較例１〜10）
実施例１と同様のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末を用い、Pt又はRhをそれぞれ担持して担持量が異なること以外は実施例１と同様の触媒粉末を調製した。そして実施例１と同様のハニカム基材に同様にコート層を形成し、表１に示すようにPtとRhの担持量及び担持分布が異なる触媒をそれぞれ調製した。いずれも触媒全体では、Ptが 1.5ｇ／Ｌ、Rhが 0.4ｇ／Ｌそれぞれ担持されていることになる。

（従来例）
実施例１と同様のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末を用い、Pt又はRhをそれぞれ担持して担持量が異なること以外は実施例１と同様の触媒粉末を調製した。そして実施例１と同様のハニカム基材に同様にコート層を形成し、表１に示すように、Ptが全体に均一に 1.5ｇ／Ｌ担持され、Rhが全体に均一に 0.4ｇ／Ｌ担持された触媒を調製した。

（実施例５、比較例11〜18）
実施例１と同様のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末を用い、Pt又はRhをそれぞれ担持して担持量が異なること以外は実施例１と同様の触媒粉末を調製した。そして実施例１と同様のハニカム基材の上流側端面から30mmの範囲に上流側コート層２を形成し、残りの 100mmの範囲に下流側コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、表２に示すようにPtとRhの担持量及び担持分布が異なる触媒をそれぞれ調製した。いずれも触媒全体では、Ptが 1.5ｇ／Ｌ、Rhが 0.4ｇ／Ｌそれぞれ担持されていることになる。

＜試験・評価＞

上記した触媒をＶ型８気筒 4.3Ｌエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度 900℃、 A/Fを15と14の間で１Hzで振動させる条件にて50時間保持する耐久試験を行った。

耐久試験後の触媒を直列４気筒 2.4Ｌエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系にそれぞれ装着し、触媒入りガス温度が 400℃になるまで理論空燃比で燃焼させた。その後、熱交換器で触媒入りガス温度を 400℃に保持しながら、 A/F＝13.5から A/F＝15まで、 A/F＝0.01／秒の速度でスイープさせた（Δ A/F＝±0.5 、 0.5Hz）。このときのHC、NO_x 、COの浄化率を連続的に測定し、この三成分を同時に浄化できる最高浄化率（ COP）、つまり三成分の浄化率曲線が交差する点に相当する浄化率を求めた。

また触媒入りガス温度が 400℃になるまで理論空燃比で燃焼させた後、バイパス切り替えによって50℃まで触媒を冷却し、その後に排ガスを導入したときにHC浄化率が50％となるまでに要する時間（HC50％到達時間）を測定した。

これらの結果を、図２〜５に示す。図２〜５には、等圧線あるいは等高線に準じて同等の数値範囲を結ぶ曲線も図示している。

図２から、従来例より高い最高浄化率を示すのは、下流側のRh担持量がほぼ0.42ｇ／Ｌ以上の場合であることがわかる。この場合の下流側におけるRhの担持量に対する上流側におけるRhの担持量の比は 0.9であるので、この比を 0.9以下とすることが望ましいことが明らかである。また図４からも、この範囲が好ましいことがわかる。

一方、比較例１と比較例２との比較、比較例３と比較例４との比較、あるいは比較例７と比較例８との比較より、上流側のPtの担持密度が下流側のPtの担持密度より高い方が、HC50％浄化到達時間が短いことが明らかである。

また実施例１の触媒は、従来例よりHC50％到達時間が短く、低温域における浄化性能に優れている。そして図３より、従来例よりHC50％到達時間が短い領域があることがわかり、その領域は上記した好ましい範囲に含まれている。しかし図３から、上流側のPt担持量は約 1.3ｇ／Ｌ〜約 2.7ｇ／Ｌの範囲が好ましく、約２ｇ／Ｌ〜約 2.7ｇ／Ｌの範囲が特に望ましい。これは下流側におけるPtの担持量に対する上流側におけるPtの担持量の比が、約0.83〜約2.37、望ましくは約1.48〜約2.37に相当する。

また図３から、下流側のRh担持量は約0.52ｇ／Ｌ以上が好ましいこともわかる。この場合の下流側におけるRhの担持量に対する上流側におけるRhの担持量の比は約0.54であり、下流側におけるRhの担持量に対する上流側におけるRhの担持量の比は0.54以下がさらに好ましいことがわかる。

なお図５からは、好ましい担持量を明確に区分することが困難である。これは30mmと短い上流側範囲にPtを高密度で担持した場合には、耐久試験時にPtに粒成長が生じたことによる影響が大きいためと考えられる。

本発明の一実施例に係る触媒の模式的な断面図である。 上流側65mmと下流側65mmとでコート層を塗り分けた触媒において、下流側のRh担持量と上流側のPt担持量に対する最高浄化率を示すグラフである。 上流側65mmと下流側65mmとでコート層を塗り分けた触媒において、下流側のRh担持量と上流側のPt担持量に対するHC50％到達時間を示すグラフである。 上流側30mmと下流側 100mmとでコート層を塗り分けた触媒において、下流側のRh担持量と上流側のPt担持量に対する最高浄化率を示すグラフである。 上流側30mmと下流側 100mmとでコート層を塗り分けた触媒において、下流側のRh担持量と上流側のPt担持量に対するHC50％到達時間を示すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム基材 ２：上流側コート層 ３：下流側コート層

Claims (6)

1. ストレートフロー構造の担体基材と、該担体基材表面に形成されたコート層と、からなり、該コート層は多孔質酸化物担体と該多孔質酸化物担体に担持された少なくともPtとRhを含む貴金属とよりなる排ガス浄化用触媒において、
   該コート層の排ガス上流側には該担体基材の１リットルあたりの担持量が1.3ｇ以上の量でPtを担持し、
   Ptの担持量は触媒全体で3ｇ／Ｌ以下であり、
   該コート層の排ガス下流側には該担体基材の１リットルあたりの担持量が0.42ｇ以上の量でRhを担持し、
   Rhの担持量は触媒全体で0.5ｇ／Ｌ以下であり、
   該コート層におけるRhの担持密度は排ガス上流側より排ガス下流側が高いことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 排ガス下流側におけるRhの担持量に対する排ガス上流側におけるRhの担持量の比が 0.9以下である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 排ガス下流側におけるRhの担持量に対する排ガス上流側におけるRhの担持量の比が 0.5以下である請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記コート層におけるPtの担持密度は、排ガス下流側より排ガス上流側が高い請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 排ガス下流側におけるPtの担持量に対する排ガス上流側におけるPtの担持量の比が 0.8以上である請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 排ガス下流側におけるPtの担持量に対する排ガス上流側におけるPtの担持量の比が 1.4以上である請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。

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