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JP7173708B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、この排ガス浄化用触媒には、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、三元触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を触媒金属として用いたものが広く用いられている。
近年、排ガス規制が厳しくなる一方で、資源リスクの観点から排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属量は低減させることが求められている。貴金属の中でもＲｈはＮＯｘ還元活性を担っており、Ｒｈを高活性化することにより、排ガス規制に対応しつつ、貴金属量を低減することが期待できる。
排ガス浄化用触媒において、貴金属の使用量を低減させる一つの方法として、貴金属を担体上に微細な粒子として担持して利用する方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸化物担体に貴金属粒子を担持させて貴金属担持触媒とする工程と、還元雰囲気中で貴金属担持触媒を加熱処理して、貴金属の粒径を所定の範囲に制御する工程とを含む触媒の製造方法が開示されている。特許文献１の実施例には、酸化物担体上の貴金属粒子の粒径を２．８ｎｍ以上３．８ｎｍ以下の範囲に制御することができたことが記載されている。
また、特許文献２には、酸化物担体に貴金属微粒子を担持させた触媒に対して、還元剤を作用させて小粒径の貴金属微粒子を肥大化させ、該貴金属微粒子の最小粒径を１ｎｍ以上にする工程を有する、触媒の製造方法が開示されている。特許文献２の実施例には、酸化物担体上の貴金属微粒子の粒径を３．０ｎｍ以上４．１ｎｍ以下に制御できたことが記載されている。
また、触媒の効果を最大限に発揮するための触媒コート層の構造や、触媒金属の添加位置の検討も行われている。例えば、特許文献３には、排ガスが流通するセル構造の基材と、基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、前記触媒層が、基材において排ガスの流れ方向の上流側に配された第１の触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に配された第２の触媒層とから構成されており、第１の触媒層が、ロジウムを含有し、第２の触媒層がパラジウム又は白金を含有する触媒コンバーターが開示されている。
しかし、粒径を制御したＲｈ微粒子を用いた従来の触媒には、Ｒｈ微粒子が触媒反応中に凝集して劣化してしまい、触媒の耐久性が十分でない場合があった。触媒の耐久性を向上させることができれば、Ｒｈを有効活用することができるため、Ｒｈの使用量を低減することができる。また、粒径を制御したＲｈ微粒子を用いた従来の触媒では、Ｒｈをより活性化させるための添加位置について十分に検討されていない。
特開２０１６－１４７２５６号公報 特開２００７－３８０８５号公報 特開２０１４－１５１３０６号公報
前記の通り、粒径を制御したＲｈ微粒子を用いた従来の排ガス浄化用触媒には、触媒の耐久性が十分でない場合があり、また、Ｒｈをより活性化させるための添加位置について改善の余地があった。それ故、本発明は、Ｒｈの活性が向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、平均粒径及び粒径の標準偏差σを特定の範囲内に制御したＲｈ微粒子を触媒コート層の上流部に用いることにより、Ｒｈをより活性化させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と、該基材上に形成された二層構造の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層が、排ガス流れ方向の上流側の上流部と下流側の下流部からなり、前記下流部の一部の上に前記上流部の一部又は全部が形成されており、
前記上流部が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子と、Ｐｔを含み、
前記下流部がＲｈを含む、排ガス浄化用触媒。
（２）前記上流部における前記Ｒｈ微粒子の含有量が、前記上流部のＲｈ微粒子及び前記下流部のＲｈの合計含有量に対して１．０重量％以上４５重量％以下である、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記上流部が、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材をさらに含む、前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
本発明により、Ｒｈの活性が向上した排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の第１の実施形態を示す断面模式図である。 図２は、本発明の排ガス浄化用触媒の第２の実施形態を示す断面模式図である。 図３は、実施例１及び比較例１～４の触媒について、リッチ、リーン繰り返し雰囲気のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 図４は、上流部のＲｈ含有量の割合と、リッチ、リーン繰り返し雰囲気のＮＯｘ浄化率及びＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示すグラフである。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する。触媒コート層は、排ガス流れ方向の上流側の上流部と下流側の下流部からなる二層構造を有し、下流部の一部の上に上流部の一部又は全部が形成されている。すなわち、下流部は、上流部に被覆されていない単層部分を有する。
図１に、本発明の排ガス浄化用触媒の第１の実施形態を示す。図１に示されるように、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、基材１１上に形成された二層構造の触媒コート層１４を有する。触媒コート層１４は、上流部１２と下流部１３からなり、下流部１３の一部の上に上流部１２の一部が形成されている。図１において、矢印は排ガス流れ方向を示す。
ここで、触媒コート層について、上流部は、排ガス流れ方向の上流側端面から所定の範囲に形成されている。本発明の排ガス浄化用触媒においては、上流部は下流部の一部の上に形成されているため、上流部が下流側端面まで形成されることはない。すなわち、上流部のコート幅は上流側端面から基材全長の１００％未満の長さである。一方、下流部は、少なくとも下流側端面から形成されていればよく、基材全長にわたって形成されていてもよい。すなわち、下流部のコート幅は下流側端面から基材全長の１００％以下の長さである。下流部が基材全長にわたって形成されている場合、下流部の一部の上に上流部の全部が形成されている。
図２に、本発明の排ガス浄化用触媒の第２の実施形態を示す。図２に示されるように、排ガス浄化用触媒２０において、触媒コート層２４は、上流部２２と下流部２３からなり、下流部２３の一部の上に上流部２２の全部が形成されている。この排ガス浄化用触媒２０においては、基材２１上に、下層の下流部２３が形成され、下流部２３の一部の上に上層の上流部２２が形成されている。図２において、矢印は排ガス流れ方向を示す。
触媒コート層の上流部のコート幅は、上流側端面から基材全長の好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下の長さの範囲であるが、例えば４０％以下、３０％以下の範囲であってもよい。
触媒コート層の下流部のコート幅は、前記の通り、下流側端面から基材全長の１００％以下の長さであり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下の長さの範囲であるが、例えば６０％以下、４０％以下の長さの範囲であってもよい。触媒コート層の下流部のコート幅は、好ましくは、下流側端面から基材全長の６０％以上１００％以下の長さの範囲である。
本発明の排ガス浄化用触媒の触媒コート層において、上流部の一部又は全部が下流部の一部の上に重なっている。下流部の上に上流部が重なっている部分の幅は、基材全長の好ましくは１０％以上６０％以下、より好ましくは１０％以上４０％以下の長さの範囲である。
本発明の排ガス浄化用触媒に用いる基材としては、特に限定されずに、一般的に用いられている多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができる。基材の材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料が挙げられるが、コストの観点からコージェライトが好ましい。
触媒コート層の上流部は、平均粒径及び粒径の標準偏差σが特定の範囲内に制御されたロジウム（Ｒｈ）微粒子（以下、粒径制御Ｒｈ微粒子とも記載する）を触媒金属として含む。この粒径制御Ｒｈ微粒子は、平均粒径が比較的小さいため、有意に大きな比表面積を示し、高い触媒活性を有する。また、この粒径制御Ｒｈ微粒子は、粒径分布が狭く、粗大粒子及び微細粒子の割合が少ないため、高い耐久性及び高い触媒活性を有する。この粒径制御Ｒｈ微粒子を触媒コート層の上流部に用いることにより、排ガスが最初に通過する上流部においてＮＯｘ浄化能が向上し、排ガスがその後通過する下流部においてもＲｈをＮＯｘの浄化のために有効活用することができ、排ガス浄化用触媒におけるＲｈの使用量を低減することができる。
粒径制御Ｒｈ微粒子は、平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。本発明において、粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において撮影した画像を元に、直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上の粒子群を解析することによって得られた個数平均粒子径である。
粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径を１．０ｎｍ以上とすることにより、触媒反応中に凝集して粗大化する要因となると考えられる粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合を低減することができるため、Ｒｈ微粒子の劣化を抑制し、触媒の耐久性を向上させることができる。一方、粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径を２．０ｎｍ以下とすることにより、Ｒｈ微粒子の表面積を大きくすることができ、触媒活性を高くすることができる。粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．１ｎｍ以上、より好ましくは１．２ｎｍ以上である。また、粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．９ｎｍ以下であり、より好ましくは１．８ｎｍ以下であり、特に好ましくは１．６ｎｍ以下である。粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．１ｎｍ以上１．９ｎｍ以下であり、より好ましくは１．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である。
粒径制御Ｒｈ微粒子は、透過型電子顕微鏡観察により測定された粒径の標準偏差σが、０．８ｎｍ以下である。粒径制御Ｒｈ微粒子は、粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるため、粒径分布がシャープであり、微細粒子及び粗大粒子の含有割合が低い。微細粒子が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ微粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。また、粗大粒子が少ないことにより、Ｒｈ微粒子の表面積が大きくなり、触媒活性が向上する。
粒径制御Ｒｈ微粒子の粒径の標準偏差σは、好ましくは０．７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．６ｎｍ以下であり、特に好ましくは０．５ｎｍ以下である。粒径制御Ｒｈ微粒子の粒径は単分散であってもよいが、標準偏差σが０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上又は０．４ｎｍ以上であっても、本発明の効果を奏することができる。
粒径制御Ｒｈ微粒子は、特に粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合が低減されている。粒径１．０ｎｍ末満の微細粒子の割合が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ微粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。粒径制御Ｒｈ微粒子は、粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ微粒子の存在割合が、Ｒｈ微粒子の全重量に対して、好ましくは５重量％以下である。この値は、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下又は０．１重量％以下であってよく、これを全く含まなくてもよい。
好ましい実施形態において、粒径制御Ｒｈ微粒子は、透過型電子顕微鏡によって測定したときに、平均粒径が１．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であり、且つ粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ微粒子の存在割合が、Ｒｈ微粒子の全重量に対して５．０重量％以下である。
触媒コート層の上流部における粒径制御Ｒｈ微粒子の含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上０．２ｇ／Ｌ以下である。上流部における粒径制御Ｒｈ微粒子の含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下であると、触媒の高いＮＯｘ浄化能及び高い低温活性を両立することができる。
触媒コート層の上流部における粒径制御Ｒｈ微粒子の含有量は、上流部の粒径制御Ｒｈ微粒子及び下流部のＲｈの合計含有量に対して、好ましくは１．０重量％以上４５重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上４０重量％以下である。上流部における粒径制御Ｒｈ微粒子の含有量が１．０重量％以上４５重量％以下であると、触媒の高いＮＯｘ浄化能及び高い低温活性を両立することができる。
触媒コート層の上流部は、前記の粒径制御Ｒｈ微粒子に加えて白金（Ｐｔ）を触媒金属として含む。触媒コート層の上流部がＰｔを含むことにより、上流部において排ガス中のＨＣを十分に浄化することができ、Ｒｈを含む下流部において、ＨＣの被毒を抑えた状態でＮＯｘを浄化することができる。
触媒コート層の上流部におけるＰｔの含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。下流部におけるＰｔの含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であると、排ガス中のＨＣを十分に浄化することができる。
触媒コート層の上流部は、Ｒｈ及びＰｔ以外の触媒金属を含んでいてもよい。触媒金属としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）等の白金族貴金属を用いることができる。
触媒コート層の上流部は、好ましくは酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材は酸素吸蔵能を有する無機材料であり、リーン排ガスが供給された際に酸素を吸蔵し、リッチ排ガスが供給された際に吸蔵した酸素を放出し、排ガスの雰囲気変動を吸収・緩和して、理論空燃比付近に保つことを可能としている。三元触媒は理論空燃比付近でＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害成分を高効率で浄化する。したがって、触媒コート層の上流部がＯＳＣ材を含むことにより、排ガスが最初に通過する上流部においてこれらの有害成分を効率的に浄化することができる。
ＯＳＣ材としては、特に限定されずに、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））等が挙げられる。前記のＯＳＣ材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、且つ比較的安価であるため、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）複合酸化物を用いることが好ましい。セリア－ジルコニア複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素の酸化物を含んでいてもよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素としては、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く）が好ましい。希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を挙げることができる。これらのうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上が好ましく、Ｙ及びＬａがより好ましい。好ましくは、セリア－ジルコニア複合酸化物は、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）との複合酸化物の形態で用いる。セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、好ましくは重量基準でＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．２以上９．０以下である。
触媒コート層の上流部におけるＯＳＣ材の含有量は、基材容量に対して、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。上流部におけるＯＳＣ材の含有量が１０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であると、上流部において高いＮＯｘ浄化能を確保することができる。
触媒コート層の上流部は、前記の触媒金属及びＯＳＣ材の他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば金属酸化物等が挙げられる。触媒コート層の上流部が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。
金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、周期律表の３族、４族及び１３族から選択される１種以上の金属やランタノイド系の金属が挙げられる。金属酸化物が２種以上の金属の酸化物から構成されるとき、２種以上の金属酸化物の混合物、２種以上の金属を含む複合酸化物、又は１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物のいずれであってもよい。
金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから選択される１種以上の金属の酸化物である。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はＡｌ２Ｏ３及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の複合酸化物を用いることが好ましい。
触媒コート層の上流部において、粒径制御Ｒｈ微粒子及びＰｔは、好ましくは担体粒子上に担持されている。担体粒子としては、特に限定されずに、例えば、前記のＯＳＣ材及び他の金属酸化物を用いることができる。好ましい実施形態において、粒径制御Ｒｈ微粒子はＯＳＣ材上に担持されている。また、別の好ましい実施形態において、Ｐｔはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はＡｌ２Ｏ３及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の複合酸化物上に担持されている。担持方法は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の一般的な担持法を利用することができる。
粒径制御Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、粒径制御Ｒｈ微粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、０．７重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．２重量％以下である。また、Ｒｈ微粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０７重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上である。
粒径制御Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、担体粒子を、予め所定の粒径分布に制御されたＲｈ微粒子前駆体を含有するＲｈ微粒子前駆体分散液と接触させ、次いで焼成することによって、粒径制御Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持することができる。
Ｒｈ微粒子前駆体分散液は、例えば、以下のいずれかの方法によって製造することができる。
（１）反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器中で、Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを反応させる方法（方法１）、及び
（２）Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを混合して反応させた後、高速ミキサー中で撹拌処理する方法（方法２）。
方法１では、Ｒｈ化合物（例えば、Ｒｈの無機酸塩）の酸性溶液と、塩基性溶液（例えば、含窒素有機化合物の水溶液）とを反応させる際に、反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器を用いることにより、得られる分散液中に含まれるＲｈ微粒子前駆体（例えばＲｈの水酸化物）の粒径及び粒径分布を制御することができる。
反応器が有するクリアランス調節部材は、例えば、２枚の平板、平板と波状板との組み合わせ、細管等であってよい。反応場のクリアランスは、所望の粒径及び粒径分布に応じて適宜設定することができる。反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器としては、例えば、適当なクリアランス調節部材を有するマイクロリアクター等を用いることができる。
方法２では、Ｒｈ化合物（例えば、Ｒｈの無機酸塩）の酸性溶液と、塩基性溶液（例えば、含窒素有機化合物の水溶液）との反応によって、大粒径の粒子として生成したＲｈ微粒子前駆体を高速ミキサー中で撹拌処理して、強い剪断力を与えて分散することにより、分散後のＲｈ微粒子前駆体の平均粒径及び粒径分布を制御することができる。
以上のようにして調製したＲｈ微粒子前駆体分散液を担体粒子と接触させ、次いで焼成することによって、粒径制御Ｒｈ微粒子を担体粒子に担持することができる。
一方、Ｐｔを担体粒子上に担持して用いる場合、Ｐｔの担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下である。また、Ｐｔの担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０７重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上である。
触媒コート層の下流部は、触媒金属としてロジウム（Ｒｈ）を含む。本発明の排ガス浄化用触媒においては、排ガス中の有害成分の一部が、粒径制御Ｒｈ微粒子及びＰｔを含む上流部で効率的に浄化されるため、下流部のＲｈの使用量を低減することができる。特に、排ガス中のＮＯｘについては、上流部に粒径制御Ｒｈ微粒子を用いることにより、上流部において少ないＲｈ使用量で効率的に浄化されるため、下流部におけるＲｈ使用量も低減することができる。
触媒コート層の下流部において、Ｒｈは、好ましくはＲｈ微粒子の形態で用いる。Ｒｈ微粒子の平均粒径は特に限定されずに、通常０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、好ましくは１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。
触媒コート層の下流部のＲｈとしては、前記の粒径制御Ｒｈ微粒子を用いることが好ましい。触媒コート層の下流部に粒径制御Ｒｈ微粒子を用いることにより、触媒のＮＯｘ浄化能をさらに向上させることができる。よって、好ましい実施形態において、触媒コート層の上流部は前記の粒径制御Ｒｈ微粒子及びＰｔを含み、触媒コート層の下流部は前記の粒径制御Ｒｈ微粒子を含む。
触媒コート層の下流部におけるＲｈの含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上０．４ｇ／Ｌ以下である。下流部におけるＲｈの含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であると、触媒の高いＮＯｘ浄化能及び高い低温活性を両立することができる。
触媒コート層の上流部の粒径制御Ｒｈ微粒子及び下流部のＲｈの合計含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下である。
触媒コート層の下流部は、Ｒｈ以外の触媒金属を含んでいてもよい。触媒金属としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）等の白金族貴金属を用いることができる。
触媒コート層の下流部は、好ましくはＯＳＣ材を含む。下流部がＯＳＣ材を含むことにより、下流部における高いＮＯｘ浄化能を確保することができる。
ＯＳＣ材としては、特に限定されずに、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））等が挙げられる。前記のＯＳＣ材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、且つ比較的安価であるため、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）複合酸化物を用いることが好ましい。セリア－ジルコニア複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素の酸化物を含んでいてもよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素としては、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く）が好ましい。希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を挙げることができる。これらのうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上が好ましく、Ｌａ及びＮｄがより好ましい。好ましくは、セリア－ジルコニア複合酸化物は、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）との複合酸化物の形態で用いる。セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、好ましくは重量基準でＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．２以上９．０以下である。
触媒コート層の下流部におけるＯＳＣ材の含有量は、基材容量に対して、好ましくは１ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。触媒コート層の下流部におけるＯＳＣ材の含有量が１０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であると、下流部において高いＮＯｘ浄化能を確保することができる。
触媒コート層の下流部は、前記の触媒金属及びＯＳＣ材の他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば金属酸化物等が挙げられる。触媒コート層の下流部が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下である。
金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、周期律表の３族、４族及び１３族から選択される１種以上の金属やランタノイド系の金属が挙げられる。金属酸化物が２種以上の金属の酸化物から構成されるとき、２種以上の金属酸化物の混合物、２種以上の金属を含む複合酸化物、又は１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物のいずれであってもよい。
金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから選択される１種以上の金属の酸化物である。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はＡｌ２Ｏ３及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の複合酸化物や、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の複合酸化物を用いることが好ましい。
触媒コート層の下流部において、Ｒｈは、好ましくは担体粒子上に担持されている。担体粒子としては、特に限定されずに、例えば、前記のＯＳＣ材及び他の金属酸化物を用いることができる。好ましい実施形態において、触媒コート層の下流部のＲｈは、ＯＳＣ材以外の金属酸化物上に担持されている。担持方法は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の一般的な担持法を利用することができる。
Ｒｈを担体粒子上に担持して用いる場合、Ｒｈの担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、０．７重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．２重量％以下である。また、Ｒｈの担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０７重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の方法によって基材上に触媒コート層の成分を含むスラリーをコートすることにより、製造することができる。一実施形態において、例えば、Ｒｈ、ＯＳＣ材及び金属酸化物を含むスラリーを公知の方法を用いて下流側端面から所定の範囲にわたりコートして、所定の温度及び時間にて乾燥及び焼成することにより、基材上に触媒コート層の下流部を形成する。次いで、粒径制御Ｒｈ微粒子、Ｐｔ、ＯＳＣ材及び金属酸化物を含むスラリーを公知の方法を用いて基材の上流側端面から所定の範囲にわたりコートし、所定の温度及び時間にて乾燥及び焼成することにより、上流部を形成する。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調製＞
使用原料
材料１：Ａｌ２Ｏ３：４重量％－Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３
材料２：ＺＣ（ＯＳＣ材）：２１重量％－ＣｅＯ２、７２重量％－ＺｒＯ２、１．７重量％－Ｌａ２Ｏ３、５．３重量％－Ｎｄ２Ｏ３複合酸化物
材料３：ＺＣ（ＯＳＣ材）：３０重量％－ＣｅＯ２、６０重量％－ＺｒＯ２、５重量％－Ｌａ２Ｏ３、５重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物
材料４：ＺＹ：６重量％－Ｌａ２Ｏ３、１０重量％－Ｙ２Ｏ３複合化ＺｒＯ２
材料５：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３：Ｐｔが材料１に担持された材料
材料６：粒径制御Ｒｈ分散液
材料７：Ｒｈ／ＺＹ：Ｒｈが材料４に担持された材料
材料８：粒径制御Ｒｈ／ＺＣ：材料６のＲｈが材料３に担持された材料
材料９：ビーカー法Ｒｈ分散液
材料１０：Ｒｈ／ＺＣ：Ｒｈが材料３に担持された材料
材料１１：粒径制御Ｒｈ／ＺＹ：材料６のＲｈが材料４に担持された材料
材料１２：ビーカー法Ｒｈ／ＺＣ：材料９のＲｈが材料３に担持された材料
基材：８７５ｃｃ（４００セル四角 壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材
材料５～材料１２は以下のようにして調製した。
材料５：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３
硝酸Ｐｔ溶液と材料１とを接触させた後、焼成することにより、担持量３重量％のＰｔが材料１に担持された材料５を得た。
材料６：粒径制御Ｒｈ分散液
イオン交換水１１０ｍＬ中に硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）１１０ｇを加えて溶解し、Ｒｈ化合物の酸性溶液（ｐＨ１．０）を調製した。
有機塩基溶液として、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（濃度１７５ｇ／Ｌ、ｐＨ１４）を準備した。
クリアランス調節部材としての２枚の平板を有する反応器（マイクロリアクター）を用い、クリアランスが１０μｍに設定された反応場に、前記のＲｈ化合物の酸性溶液及び有機塩基溶液を導入する手法により、両液を水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）と硝酸Ｒｈ（ＲＮ）とのモル比（ＴＥＡＨ／ＲＮ）が１８となる条件で反応させて、Ｒｈ微粒子前駆体分散液を調製した。得られたＲｈ微粒子前駆体分散液のｐＨは１４であった。また、得られたＲｈ微粒子前駆体分散液に含まれるＲｈ微粒子前駆体のメジアン径（Ｄ５０）を動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定したところ、２．０ｎｍであった。
材料７：Ｒｈ／ＺＹ
硝酸Ｒｈ溶液と材料４とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．９重量％のＲｈが材料４に担持された材料を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は０．７０ｎｍであった。
材料８：粒径制御Ｒｈ／ＺＣ
材料６と材料３とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．４５重量％のＲｈが材料３に担持された材料８を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４０ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．４８ｎｍであった。この粒径制御Ｒｈ微粒子の粒径分布において、１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合は、材料１２のビーカー法Ｒｈと比較して少なかった。
材料９：ビーカー法Ｒｈ分散液
クリアランス調節部材を有する反応器を用いずに、Ｒｈ化合物の酸性溶液と有機塩基溶液との反応をビーカー中で行った以外は材料６の調製と同様にして、材料９を調製した。
材料１０：Ｒｈ／ＺＣ
硝酸Ｒｈ溶液と材料３とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．４５重量％のＲｈが材料３に担持された材料を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は０．７０ｎｍであった。
材料１１：粒径制御Ｒｈ／ＺＹ
材料６と材料４とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．９重量％のＲｈが材料４に担持された材料１１を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４０ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．４８ｎｍであった。
材料１２：ビーカー法Ｒｈ／ＺＣ
材料８の調製と同様にして、材料９のＲｈが材料３に担持された材料１２を調製した。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４２ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．９４ｎｍであった。
実施例１
蒸留水に材料１、材料２、材料７及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを攪拌しながら投入し、これらの材料が懸濁したスラリー１を調製した。次に、調製したスラリー１を下流側端面から基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は基材全長の８０％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料１が２５ｇ／Ｌ、材料２が１５ｇ／Ｌ、材料７が５０ｇ／Ｌになるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、触媒コート層の下流部を調製した。
同様に、蒸留水に材料５、材料８及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを攪拌しながら投入し、これらの材料が懸濁したスラリー２を調製した。下流部が形成された基材にスラリー２を上流側端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は基材全長の４０％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料５が３０ｇ／Ｌ、材料８が４０ｇ／Ｌとなるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、触媒コート層の上流部を調製した。
実施例２及び３
スラリー１及び２のＲｈ量をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２及び３の触媒を調製した。
比較例１
上流部の材料８を材料３に置き換え、スラリー２のＲｈ量を表１に示す通りに変更したた以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。
比較例２
下流部の材料７を材料１１に置き換えた以外は比較例１と同様にして、比較例２の触媒を調製した。
比較例３
上流部の材料８を材料１０に置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒を調製した。
比較例４
上流部の材料８を材料１２に置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例４の触媒を調製した。
比較例５及び６
スラリー１及び２のＲｈ量をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は比較例３と同様にして、比較例５及び６の触媒を調製した。
表１に、実施例１～３及び比較例１～６の触媒の上流部及び下流部の組成並びに貴金属量を示す。なお、貴金属量は、基材容量に対する貴金属量（ｇ／基材１Ｌ）である。
Figure 0007173708000001
＜耐久試験＞
調製した各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、耐久試験は、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で４６時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
＜性能評価＞
ＮＯｘ浄化率
触媒入りガス温度３５０℃で、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４、１４．８の排ガスを交互に供給し、Ｇａ＝２８ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。２分経過時から６０秒間のＮＯｘ浄化率を平均し、算出した。
ＮＯｘ５０％浄化温度
実施例１～３及び比較例１の触媒について、耐久試験を行った各排ガス浄化用触媒をＬ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ＝３５ｇ／ｓの条件において、触媒床温２００～６００℃（２０℃／分）で昇温した。ＮＯｘ浄化率５０％の際の温度（ＮＯｘ５０％浄化温度）を測定し、低温活性を評価した。この値が低い程、低温活性に優れる。
表２に、実施例１及び比較例１～４の触媒について、上流部及び下流部のＲｈ量並びにＲｈ微粒子の詳細を示す。なお、表２において、Ｒｈ微粒子のＲｈ種とは、材料の調製に用いた原料を意味する。また、図３に、実施例１及び比較例１～４の触媒について、リッチ、リーン繰り返し雰囲気のＮＯｘ浄化率を示す。
Figure 0007173708000002
図３に示されるように、Ｒｈ微粒子として粒径制御Ｒｈ微粒子及び平均粒径が本発明の特定の範囲外であるＲｈ微粒子を用いたいずれの触媒においても、下流部のＲｈ微粒子の一部を上流部に添加することにより、下流部のみに添加した場合と比較してＮＯｘ浄化率が高くなる傾向があった（実施例１及び比較例１～３）。このＮＯｘ浄化率の上昇幅は、粒径制御Ｒｈ微粒子を用いた場合の方が、平均粒径が本発明の特定の範囲外であるＲｈ微粒子を用いた場合よりも大きかった。よって、実施例の触媒におけるＮＯｘ浄化能向上効果は、Ｒｈ微粒子の粒径及び添加位置を制御することにより得られる特異的なものであることが示された。また、Ｒｈ微粒子の平均粒径を制御するだけでなく、粒径の標準偏差σを所定の範囲内に制御して、微細粒子を低減することによっても、ＮＯｘ浄化能が向上することが示された（実施例１及び比較例４）。
図４に、上流部及び下流部のＲｈの合計含有量に対する上流部のＲｈ含有量の割合と、リッチ、リーン繰り返し雰囲気のＮＯｘ浄化率及びＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。図４において、ＮＯｘ浄化率については、実施例１～３及び比較例１、３、５～６の測定結果を示し、ＮＯｘ５０％浄化温度については、実施例１～３及び比較例１の測定結果を示す。図４に示されるように、上流部のＲｈ含有量の割合が増加すると、実施例の触媒及び比較例の触媒のいずれにおいても、ＮＯｘ浄化率が高くなったが、粒径制御Ｒｈ微粒子を用いた実施例の触媒は、比較例の触媒よりもＮＯｘ浄化率が有意に高かった。ただし、上流部のＲｈ含有量の割合が４０％程度まで増加すると、比較例の触媒に対する実施例の触媒のＮＯｘ浄化率の上昇幅が小さくなる傾向があった。また、上流部のＲｈ含有量の割合が増加し、下流部のＲｈ含有量の割合が減少すると、ＮＯｘ５０％浄化温度が高くなり、触媒の低温活性が悪化する傾向があった。よって、上流部の粒径制御Ｒｈ微粒子の含有量には、高いＮＯｘ浄化能及び高い低温活性を両立するという観点から好ましい範囲があり、１．０重量％以上４５重量％以下の範囲が好ましい。
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１２ 上流部
１３ 下流部
１４ 触媒コート層
２０ 排ガス浄化用触媒
２１ 基材
２２ 上流部
２３ 下流部
２４ 触媒コート層

Claims (3)

  1. 基材と、該基材上に形成された二層構造の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒コート層が、排ガス流れ方向の上流側の上流部と下流側の下流部からなり、前記下流部の一部の上に前記上流部の一部又は全部が形成されており、
    前記上流部が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子と、Ｐｔを含み、
    前記下流部がＲｈを含む、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記上流部における前記Ｒｈ微粒子の含有量が、前記上流部のＲｈ微粒子及び前記下流部のＲｈの合計含有量に対して１．０重量％以上４５重量％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記上流部が、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材をさらに含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
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