JP5896902B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、Ｐｄの分散度に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒及びその製造方法に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これらの有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。

このような三元触媒においては、触媒活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられており、担体としてアルミナ、セリア、ジルコニアや酸素吸蔵能力を持つセリア−ジルコニア複合酸化物等が用いられており、触媒支持体としてセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状のものが用いられている。自動車排気ガスの規制強化に伴い、内燃機関排気ガス浄化用触媒の主要触媒活性成分である貴金属のＰｔ及びＲｈの価格が高騰したことを受け、比較的安価なＰｄを触媒活性成分として利用することにより排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが検討され、種々の手段が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、Ｐｄ自体の排気ガス浄化性能を向上させるために、担体として用いられているＡｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の機能性の研究も盛んに行われている。しかし、今後の使用量の増大による市場での相場変動や自動車メーカーからのコスト削減要求に対処するために、少ない使用量で有効な排気ガス浄化性能を示す触媒の開発が必要となる。

特開平０６−０９９０６９号公報 特開平０７−１７１３９２号公報 特開平０８−２８１０７１号公報

三元触媒の貴金属種は高温に曝されるとその貴金属酸化物から酸素が解離して金属に変態することでシンタリングが加速されると言われている。中でもＰｄは酸素解離温度が低いことからシンタリングしやすく、性能劣化の主要因であると考えられる。一般的に耐熱性が高いとされているランタン安定化アルミナ（Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３）をＰｄの担体として使用しても、加速耐久処理においてＰｄは急激にシンタリングし、大幅な性能低下につながってしまう。三元触媒におけるＰｄの担体として耐熱性のより高い材料を用いることはＰｄのシンタリングを抑制する一つの方策であるとされ、様々な高耐熱性材料が検討されている。

本発明の目的は、Ｐｄの分散度に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、担体としてバリウムヘキサアルミネートを用い、パラジウム及びバリウムを特定の量比で担持させることにより、Ｐｄの分散度に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、パラジウム及びバリウムを担持したバリウムヘキサアルミネートを含み、バリウムヘキサアルミネートの質量を基準にしてパラジウムの担持量がＰｄメタルの質量に換算して０．２〜３．５質量％であり、バリウムの担持量がＢａＯの質量に換算して１〜２０質量％であり、バリウムの担持量とパラジウムの担持量とのモル比がＢａ／Ｐｄ＝０．５〜１０／１であることを特徴とする。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、好ましくは、パラジウム及びバリウムを担持したバリウムヘキサアルミネートを含み、バリウムヘキサアルミネートの質量を基準にしてパラジウムの担持量がＰｄメタルの質量に換算して１〜３．５質量％であり、バリウムの担持量がＢａＯの質量に換算して２〜１５質量％であり、バリウムの担持量とパラジウムの担持量とのモル比がＢａ／Ｐｄ＝２〜４．５／１であることを特徴とする。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒を主成分とする層とからなることを特徴とする。

本発明の排気ガス浄化用触媒構成体の製造方法は、湿式粉砕処理したバリウムヘキサアルミネートスラリーを、水溶性パラジウム化合物及び水溶性バリウム化合物を含有する水溶液中に分散させてスラリーとし、得られたスラリーをセラミックスまたは金属材料からなる触媒支持体に塗布し、乾燥させ、焼成することを特徴とする。

本発明の排気ガス浄化用触媒及び本発明の排気ガス浄化用触媒構成体はＰｄの分散度に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れており、本発明の製造方法は本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するのに好適なものである。

本発明において担体として用いるバリウムヘキサアルミネートは公知化合物であり、種々の製造方法で製造することができる。例えば、特開平６−２３９６１３号公報、特開平７−１８７６６４号公報、特開平７−１８７６６５号公報、特開平１０−２８７４１９号公報等に記載の製造方法で製造することができる。

本発明において担体として用いるバリウムヘキサアルミネートについては一般式
Ｂａ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ
（式中、ｘは０．７５〜１であり、ｙは１０．９〜１２であり、ｚは１７．１４〜１９である）
で表わされるものが製造できる。例えばＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、Ｂａ_０.７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７.２５}、Ｂａ_０.７９Ａｌ_１０.９Ｏ_{１７.１４}等で表わされるものがある。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、パラジウム及びバリウムを担持したバリウムヘキサアルミネートを含み、バリウムヘキサアルミネートの質量を基準にしてパラジウムの担持量がＰｄメタルの質量に換算して０．２〜３．５質量％、好ましくは１〜３．５質量％であり、バリウムの担持量がＢａＯの質量に換算して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、バリウムの担持量とパラジウムの担持量とのモル比がＢａ／Ｐｄ＝０．５〜１０／１、好ましくはＢａ／Ｐｄ＝２〜４．５／１であるものである。パラジウムの担持量、バリウムの担持量、及びバリウムの担持量とパラジウムの担持量とのモル比の何れかが上記の範囲から外れると、排気ガス浄化用触媒の高温耐久後の排気ガス浄化性能の改善が不十分となる。

本発明の排気ガス浄化用触媒においては、担体としてバリウムヘキサアルミネートを用いているので、高温耐久後のＰｄの分散度劣化率が抑えられ、高温耐久後のＰｄシンタリングの抑制が図られる。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒はバリウムヘキサアルミネートにＰｄ及びＢａを担持させたものであり、Ｐｄ及びＢａを担持させることによりＰｄＯの酸素解離温度を高温化することができ、Ｐｄの触媒作用を高めることができる。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、次の方法によって製造することができる。湿式粉砕処理したＤ50が３〜１５μｍの範囲内にあり、かつＤ90が７〜４０μｍの範囲内にあるバリウムヘキサアルミネートのスラリーを水溶性パラジウム化合物（例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム）及び水溶性バリウム化合物（例えば、酸化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム）を含有する水溶液中に分散させ、その分散液を撹拌してスラリーとする。この際、バリウムヘキサアルミネートの量とパラジウム化合物の量とバリウム化合物の量との比については、Ｐｄの量がＰｄメタルの質量に換算してバリウムヘキサアルミネートの質量を基準にして０．２〜３．５質量％、好ましくは１〜３．５質量％となるようにし、Ｂａ化合物の量がＢａＯ量に換算してバリウムヘキサアルミネートの質量を基準にして１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％となるようにし、Ｂａ量とＰｄ量とのモル比がＢａ／Ｐｄ＝０．５〜１０／１、好ましくはＢａ／Ｐｄ＝２〜４．５／１となるようにする。次いでそのスラリーを蒸発乾固させ、焼成することにより本発明の排気ガス浄化用触媒が得られる。

本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体上に上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる層を形成させ、担持させたものである。このような排気ガス浄化用触媒構成体においては、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状である。ハニカム形状の場合、排気ガス浄化用触媒の担持量は好ましくは３０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜１５０ｇ／Ｌである。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。

本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、次の方法によって製造することができる。湿式粉砕処理したバリウムヘキサアルミネートスラリーを、水溶性パラジウム化合物（例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム）及び水溶性バリウム化合物（例えば、酸化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム）を含有する水溶液中に分散させ、その分散液を撹拌してスラリーとする。この際、三元触媒において普通に使用されているアルミナ等のバインダーや酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２等の担体を共存させることもでき、共存させることが好ましい。また、バリウムヘキサアルミネートの量とパラジウム化合物の量とバリウム化合物の量と共存させる場合のアルミナ等のバインダーの量との比については、Ｐｄの量がＰｄメタルの質量に換算してバリウムヘキサアルミネートの質量を基準にして好ましくは０．２〜３．５質量％、より好ましくは１〜３．５質量％となるようにし、Ｂａ化合物の量がＢａＯ量に換算してバリウムヘキサアルミネートの質量を基準にして好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％となるようにし、Ｂａ量とＰｄ量とのモル比が好ましくはＢａ／Ｐｄ＝０．５〜１０／１、より好ましくはＢａ／Ｐｄ＝２〜４．５／１となるようにし、バリウムヘキサアルミネートの質量に対するアルミナの質量の比が０〜０．３３質量％となるようにする。

次いで、得られたスラリーを、周知の方法に従って、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体、好ましくはハニカム形状の触媒支持体に塗布する。その後、Ｐｄ化合物及びＢａ化合物の両方が担体の表面にほぼ均一に付着するようにして９０〜１５０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、次いで空気中４５０〜７５０℃で１〜５時間焼成する。これによって、バリウムヘキサアルミネートにＰｄ及びＢａの両方が担持されている本発明の排気ガス浄化用触媒構成体が得られる。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１〜４及び比較例１〜２
湿式粉砕処理して粒径を制御したバリウムヘキサアルミネート（ＢＨＡ）スラリーを硝酸パラジウムと硝酸バリウムとの混合水溶液に分散させ、その分散液に撹拌しながらランタン安定化アルミナを添加してスラリーとした。この際のＢＨＡの量、硝酸パラジウムの量、硝酸バリウムの量及びランタン安定化アルミナの量は第１表に示す相対量の関係を満たす量とした。第１表において、Ｐｄ／ＢＨＡ質量％はＢＨＡの質量を基準にしてパラジウムの量をＰｄメタルの質量に換算して算出した値であり、Ｂａ／ＢＨＡ質量％はＢＨＡの質量を基準にしてバリウムの量をＢａＯの質量に換算して算出した値であり、Ｂａ／Ｐｄモル比は硝酸パラジウムのモル数に対する硝酸バリウムのモル数の比であり、アルミナ／ＢＨＡ質量％はＢＨＡの質量に対するランタン安定化アルミナの質量を％で表わしたものである。

得られたスラリーをコージェライト製ハニカム（触媒支持体）に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、その後、Ｐｄ化合物及びＢａ化合物の両方がコージェライト製ハニカムの表面にほぼ均一に付着するようにして１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、次いで空気中６００℃で３時間焼成した。これによって、バリウムヘキサアルミネートにＰｄ及びＢａの両方又はＰｄが担持されている排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた各々の排気ガス浄化用触媒構成体を１，０００℃に保持した電気炉にセットし、Ｃ_３Ｈ_６：５，０００ｐｐｍＣ、Ｏ_２：０．７５％及び残余量のＮ_２から成る完全燃焼を想定した模擬排気ガス（５０ｓ）及び空気（５０ｓ）を周期させながら流通させて２５時間処理した。この模擬排気ガス耐久後の排気ガス浄化用触媒構成体の触媒活性を以下のようにして評価した。上記と同一組成の完全燃焼を想定した模擬排気ガスを全流量２５Ｌ／ｍｉｎ、ＳＶ＝１００，０００ｈ^−１となるように上記の耐久後の実施例１〜４、比較例１〜２の排気ガス浄化用触媒構成体に流通させ、１００〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（堀場製作所製 MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）を用いて測定して、ライトオフ性能を求めた。得られたライトオフ性能評価の結果より、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）及び４００℃における浄化率（η４００）を求めた。それらの結果は第１表に示す通りであった。

第１表に示すデータから明らかなように、バリウムヘキサアルミネートに担持されたＰｄからなる排気ガス浄化用触媒に更に所定量のＢａを担持させることにより触媒活性は向上し、Ｂａ／Ｐｄのモル比が４．５である場合に最も良好な結果が得られた。しかし、Ｂａの量が多くなりすぎるとＢａ無添加の場合よりも触媒活性が低下した。

実施例５〜８及び比較例３
ＢＨＡの量、硝酸パラジウムの量、硝酸バリウムの量及びランタン安定化アルミナの量を第２表に示す相対量の関係を満たす量とした以外は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒構成体を製造し、実施例１と同様にして触媒活性を求めた。それらの結果は第２表に示す通りであった。

（比較例３の段のＰｄ／ＢＨＡの欄はＰｄ／アルミナの値であり、Ｂａ／ＢＨＡの欄はＢａ／アルミナの値である）

第２表に示すデータから明らかなように、添加するアルミナ量の増加に伴って触媒活性は低下していくが、バリウムヘキサアルミネートの質量に対するアルミナの添加量が１００質量％以下、特に３０質量％以下の場合には十分な触媒性能が得られている。

実施例９〜１３
ＢＨＡの量、硝酸パラジウムの量、硝酸バリウムの量及びランタン安定化アルミナの量を第３表に示す相対量の関係を満たす量とした以外は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒構成体を製造し、実施例１と同様にして触媒活性を求めた。それらの結果は第３表に示す通りであった。

第３表に示すデータから明らかなように、Ｐｄ／ＢＨＡの質量％が１．５７質量％まで増加するにつれて触媒性能が向上するが、それよりも多くなっても触媒性能の向上はあまり認められなかった。

Ｐｄ分散度の評価
実施例５の排気ガス浄化用触媒構成体及び比較例３の排気ガス浄化用触媒構成体について、それらの耐久前のＰｄ分散度、並びにそれらを１，０００℃に保持した電気炉にセットし、Ｃ_３Ｈ_６：５，０００ｐｐｍＣ、Ｏ_２：０．７５％及び残余量のＮ_２から成る完全燃焼を想定した模擬排気ガス（５０ｓ）及び空気（５０ｓ）を周期させながら流通させて２５時間耐久処理した後のＰｄ分散度を公知手段であるＣＯパルス吸着法（T. Takeguchi、S. Manabe、R. Kikuchi、K. Eguchi、T. Kanazawa、S. Matsumoto、Applied Catalysis A：293（2005）91.）に基づいて測定した。このＰｄ分散度は式
Ｐｄ分散度＝ＣＯ吸着量に相当するＰｄ量(モル)／含まれているＰｄの総量(モル)
により計算される値である。それらの値からＰｄ分散度劣化率を求めた。それらの結果は第４表に示す通りであった。

Ｐｄ分散度は排気ガスとの接触確率の高低を間接的に表しており、貴金属分散度が高い方が排気ガスとの接触効率が高いといえる。第４表に示すデータから明らかなように、バリウムヘキサアルミネートをＰｄの担体として用いることによりＰｄ分散度劣化率が抑えられており、高温耐久後のＰｄシンタリング抑制が図られている。

Claims (4)

1. パラジウム及びバリウムを担持したバリウムヘキサアルミネートからなり、バリウムの担持量がＢａＯの質量に換算して２〜１５質量％であり、前記バリウムヘキサアルミネートの質量を基準にしてパラジウムの担持量がＰｄメタルの質量に換算して１〜３．５質量％であり、バリウムの担持量とパラジウムの担持量とのモル比がＢａ／Ｐｄ＝２〜４．６／１であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 前記バリウムヘキサアルミネートが一般式
   Ｂａ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ
   （式中、ｘは０．７５〜１であり、ｙは１０．９〜１２であり、ｚは１７．１４〜１９である）
   で表わされるものである請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒を主成分とする層とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体。
4. 湿式粉砕処理したバリウムヘキサアルミネートスラリーを、水溶性パラジウム化合物及び水溶性バリウム化合物を含有する水溶液中に分散させ、バリウムヘキサアルミネートの質量を基準にしてパラジウムの担持量がＰｄメタルの質量に換算して１〜３．５質量％であり、バリウムの担持量がＢａＯの質量に換算して２〜１５質量％であり、バリウムの担持量とパラジウムの担持量とのモル比がＢａ／Ｐｄ＝２〜４．６／１であるスラリーとし、得られたスラリーをセラミックスまたは金属材料からなる触媒支持体に塗布し、乾燥させ、焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体の製造方法。