[go: up one dir, main page]

JP5794908B2 - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体 Download PDF

Info

Publication number
JP5794908B2
JP5794908B2 JP2011284546A JP2011284546A JP5794908B2 JP 5794908 B2 JP5794908 B2 JP 5794908B2 JP 2011284546 A JP2011284546 A JP 2011284546A JP 2011284546 A JP2011284546 A JP 2011284546A JP 5794908 B2 JP5794908 B2 JP 5794908B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
exhaust gas
aluminum borate
mass
catalyst
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011284546A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013075286A (ja
Inventor
佐藤　隆広
隆広 佐藤
中原　祐之輔
祐之輔 中原
町田　正人
正人 町田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Kumamoto University NUC
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Kumamoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd, Kumamoto University NUC filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority to JP2011284546A priority Critical patent/JP5794908B2/ja
Priority to CN201280044887.3A priority patent/CN103874543B/zh
Priority to EP12831866.4A priority patent/EP2756882A4/en
Priority to US14/344,912 priority patent/US9199221B2/en
Priority to PCT/JP2012/073072 priority patent/WO2013039037A1/ja
Publication of JP2013075286A publication Critical patent/JP2013075286A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5794908B2 publication Critical patent/JP5794908B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/896—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関し、より詳しくは、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これらの有害成分を浄化して無害化するために三元触媒が用いられている。
このような三元触媒においては、触媒活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられており、担体としてアルミナ、セリア、ジルコニアや酸素吸蔵能力を持つセリア−ジルコニア複合酸化物等が用いられており、触媒支持体としてセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状のものが用いられている。
自動車排気ガスの規制強化に伴い、内燃機関排気ガス浄化用触媒の主要触媒活性成分であるＰｔ及びＲｈの需要が増大し、価格が高騰したことを受け、特にＲｈについて価格変動の影響が大きいので、貴金属の中でも廉価であるＰｄへの代替化が望まれ、比較的安価なＰｄを触媒活性成分として利用することにより排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが検討され、種々の手段が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、担体としてホウ酸アルミニウムを用いた例もあり、ホウ酸アルミニウムウィスカーによって外側が覆われその内部に中空部が形成された粉状体を含む圧粉体に触媒成分を担持させることで、ガス拡散性の向上を図っている（特許文献４参照）。
特開平０６−０９９０６９号公報 特開平０７−１７１３９２号公報 特開平０８−２８１０７１号公報 特開２００２−３７００３５号公報
しかしながら、Ｐｄは高温の還元性雰囲気下においてシンタリングにより排気ガス浄化性能の低下を招くことが報告されており、今後の省貴金属触媒の設計に向けてＰｄのシンタリング抑制は不可避な課題となっている。また、ホウ酸アルミニウムウィスカーは針状であるので比表面積が小さく、それで耐久後の貴金属の凝集が避けられず、耐久性に問題がある。
本発明の目的は、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、耐熱性に優れたケージ型構造を有するホウ酸アルミニウム中の一部のアルミニウム原子がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｎｉ等の原子で置換されている置換ホウ酸アルミニウム系化合物、特にＦｅ、Ｎｉで置換されているホウ酸アルミニウム系化合物をＰｄの担体として用いた場合には、酸素貯蔵能力が発現し、リッチ域のＮＯｘ浄化活性が無置換ホウ酸アルミニウム又はＬａ安定化アルミナをＰｄの担体として用いた場合に比較して大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
なお、ホウ酸アルミニウムの特性及びその製造方法等については、例えば、Siba P. Ray, “Preparation and Characterization of Aluminum Borate”, J. Am. Ceram. Soc., 75〔9〕, p2605-2609 (1992)等に記載されている。
従来は、ホウ酸アルミニウムは化学分析により式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されていたが、Martin 等,”Crystal-chemistry of mullite- type aluminoborates Al１８B４O３３ and Al５BO９:A stoichiometry puzzle”,Journal of Solid State Chemistry 184(2011) 70-80には、結晶構造解析によればホウ酸アルミニウムはＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）、すなわち、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表示されること、ホウ酸アルミニウムに対しては式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）及びＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の両方が許容されること（即ち、同一物質であること）が記載されている。
よって、本発明で用いるホウ酸アルミニウムは、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含するものである。
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする。ここで、本発明におけるホウ酸アルミニウムは、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムであり、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含する。かかるホウ酸アルミニウムは、Ｘ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できるが、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）も存在し、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
ＭｍＡｌ２０−ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５〜２．３である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とすると記載することができる。
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５〜２．０７である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とすると記載することもできる。
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、担体が鉄置換ホウ酸アルミニウムであることが好ましい。
また、本発明の排気ガス浄化用触媒構成体はセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする。
本発明の排気ガス浄化用触媒は酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れたものである。
参考例１で得た鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターン及び参考例２で得た無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンである。 参考例３で得た鉄置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動及び参考例４で得た無置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を示す図である。 排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＣＯに対する触媒性能を示すグラフである。 排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＨＣに対する触媒性能を示すグラフである。 排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＮＯＸに対する触媒性能を示すグラフである。
本発明の排気ガス浄化用触媒で用いる担体は、ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムである。このような置換ホウ酸アルミニウムは一般式
ＭｍＡｌ２０−ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５〜２．３である）で表すことも、一般式
ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５〜２．０７である）で表すこともできる。
置換ホウ酸アルミニウムにおいて、ホウ酸アルミニウム中の置換されるアルミニウム原子の量が２．５ａｔ％未満（上記のｍが０．５未満、ｎが０．４５未満）の場合には酸素吸蔵能力、高温耐久後の触媒の排気ガス浄化性能が不十分となる傾向がある。ホウ酸アルミニウム中の置換されるアルミニウム原子の量が１１．５ａｔ％を超える（上記のｍが２．３を超え、ｎが２．０７を超える）と固溶限界を超えて不純物相（Ｆｅならヘマタイト相）が形成される傾向があったり、又は比表面積が極端に低下して貴金属を高分散に担持できない傾向がある。
上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムは例えば下記の方法で製造することができる。
＜固相法＞
目的化合物のＭ置換ホウ酸アルミニウム（一般式ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄、硝酸コバルト又は硝酸ガリウムを混合して溶解させる。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌する。得られたゲル状生成物を１２０℃程度で１２時間以上乾燥する。乾燥後、空気中３００℃程度で１時間程度焼成し、更に１０００℃程度で５時間程度焼成してＭ置換ホウ酸アルミニウムを得ることができる。
具体的には、目的化合物の鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄九水和物を混合して溶解させる。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌する。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥する。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得る。
＜逆共沈法＞
目的化合物のＭ置換ホウ酸アルミニウム（一般式ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸を純温水に溶解させ、その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウムと、所定比となるように秤量した硝酸鉄、硝酸コバルト又は硝酸ガリウムとを混合して溶解させる。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下する。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、ろ過し、１２０℃程度で一晩乾燥し、空気中３００℃程度で１時間程度焼成した後、更に空気中１０００℃程度で５時間程度焼成してＭ置換ホウ酸アルミニウムを得ることができる。
具体的には、目的化合物の鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸鉄九水和物を混合して溶解させる。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥する。次いで、空気中３００℃で１時間焼成した後、更に空気中１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得る。この逆共沈法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムと上記の固相法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムとの間には差異は認められない。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体にＰｄを担持させたものである。上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムにＰｄを担持させることにより、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒となるが、Ｐｄの担持量はＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．３５〜３質量％、より好ましくは０．４〜２質量％である。Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．３５質量％未満である場合には貴金属の絶対量が少ないため耐久性が悪くなり、３質量％を超える場合には貴金属の量が多すぎて高分散担持することができないことがある。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、前記した固相法又は逆共沈法で製造したＭ置換ホウ酸アルミニウムとＰｄ化合物（可溶性のＰｄ化合物、例えば、硝酸Ｐｄ、塩化Ｐｄ、硫酸Ｐｄ）の溶液とを、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．２〜３質量％となる量比で混合し、その後、蒸発乾固させ、４５０〜６５０℃で焼成することにより製造することができる。なお、本明細書等の記載において、「溶液」を構成する溶媒は溶液を形成できるものであれば特には制限されないが、一般的には水が用いられる。
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体上に上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる層を形成させ、担持させたものである。このような排気ガス浄化用触媒構成体においては、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状である。ハニカム形状の場合、触媒支持体に担持させる排気ガス浄化用触媒の担持量は好ましくは７０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。この担持量が７０ｇ／Ｌ未満である場合には担持量不足により耐久性が悪くなる傾向がある。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、次の方法によって製造することができる。Ｍ置換ホウ酸アルミニウム５０〜７０質量部、好ましくは５０〜６０質量部、Ｌａ安定化アルミナ２０〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部、水酸化バリウム０〜３質量部、好ましくは１〜３質量部、及びアルミナ系バインダー５〜１０質量部をＰｄ化合物の溶液と混合し、湿式粉砕処理してスラリーを調製する。この際、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．３５〜３質量％、好ましくは０．４〜２質量％となる量比で混合する。得られたスラリーを、周知の方法に従って、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体、好ましくはハニカム形状の触媒支持体に、排気ガス浄化用触媒の担持量が好ましくは７０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌとなるように塗布し、乾燥させ、４５０〜６５０℃で焼成して、触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体を得る。
以下に、参考例、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
参考例１
鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す固相法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄九水和物を混合して溶解させた。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌した。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得た。この鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンは図１に示す通りであった。
参考例２
無置換ホウ酸アルミニウム（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す固相法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌した。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して無置換ホウ酸アルミニウムを得た。この無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンは図１に示す通りであった。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できる。
また、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）が存在するが、生成物は、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
図１に示す鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターン及び無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンの比較から明らかなように、無置換ホウ酸アルミニウムの場合のピークと比較して鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合のピークが低角度側にシフトしていることが認められ、ホウ酸アルミニウム中のＡｌ原子がＦｅ原子により置換されていると判断される。
参考例３
鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す逆共沈法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸鉄九水和物を混合して溶解させた。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥した。次いで、空気中３００℃で１時間焼成した後、更に空気中１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得た。この逆共沈法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムと参考例１の固相法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムとの間には差異は認められなかった。この鉄置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ図２に示す通りであった。
参考例４
参考例２で得た無置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ図２に示す通りであった。
図２に示す酸素吸放出挙動から明らかなように、還元性雰囲気と酸化性雰囲気との切り替え時の質量変化は鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合には０．４９％であり、無置換ホウ酸アルミニウムの場合には０．１８％である。従って、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は約２．７倍であった。
参考例５
硝酸パラジウム溶液中に参考例３で製造した鉄置換ホウ酸アルミニウム担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して参考例５の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を製造した。
比較例１
硝酸パラジウム溶液中にＬａ安定化アルミナ担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して比較例１の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ｌａ安定化アルミナ）を製造した。
比較例２
硝酸パラジウム溶液中に参考例２で製造した無置換ホウ酸アルミニウム担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して比較例２の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）を製造した。
参考例６
参考例５と同様にして０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム、０．４質量％のＰｄを担持したガリウム置換ホウ酸アルミニウム、及び０．４質量％のＰｄを担持したコバルト置換ホウ酸アルミニウムを製造した。得られた３種の排気ガス浄化用触媒と比較例２の排気ガス浄化用触媒の酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ第１表に示す通りであった。
実施例１
硝酸鉄九水和物の代わりに硝酸ニッケル六水和物を使用した以外は参考例５と同様にして０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウムを製造した。得られた排気ガス浄化用触媒と比較例２の排気ガス浄化用触媒の酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ第１表に示す通りであった。
第１表のデータから明らかなように、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して鉄、ガリウム又はコバルト置換のホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は約２倍であった。さらに本発明のニッケル置換のホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して約４倍であった。
＜空燃比の変化による触媒性能評価＞
比較例２で製造した０．４質量％のＰｄを担持した無置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）からなる比較例の排気ガス浄化用触媒及び参考例５の０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる参考例の排気ガス浄化用触媒及び実施例１の０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒をそれぞれ水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間耐久処理した後、それらの排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化による触媒活性の変化を以下のようにして評価した。即ち、固定床流通型反応装置を用い、反応管に触媒粉をセットし、完全燃焼を想定したＣＯ：０．５１％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１１８２ｐｐｍＣ、Ｏ２：０．１〜０．９％、Ｈ２Ｏ：１０％、残余Ｎ２からなり、Ｏ２濃度の変動により１３．７〜１５．０の範囲内の空燃比（Ａ／Ｆ）を有する模擬排気ガスをＷ／Ｆ＝５．０×１０−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ−３となるように反応管に流通させ、スキャン速度０．０３６３／ｍｉｎ，測定温度３９０℃で出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（ＨＯＲＩＢＡ ＶＡ−３０００）を用いて測定した。Ｏ２濃度の変動によりリッチからリーンまで測定し、その後リーンからリッチに戻して測定した。その測定の結果はＣＯについては図３、ＨＣについては図４、ＮＯＸについては図５に示す通りであった。また、Ａ／Ｆ＝１３．７での４００℃における浄化率（η４００）は第２表に示す通りであった。
この結果、０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる参考例の排気ガス浄化用触媒は、無置換の比較例と比べて、リッチ域でのＣＯ及びＮＯｘの浄化率が向上し、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、比較例と比較して、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率が向上することがわかった。
＜耐熱後のＢＥＴ、Ｐｄ分散度及び触媒性能評価＞
比較例２で製造した０．４質量％のＰｄを担持した無置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）からなる比較例の排気ガス浄化用触媒及び実施例１の０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒をそれぞれ水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間耐久処理した後、それらの排気ガス浄化用触媒の比表面積をＢＥＴ法により測定した。
また、それぞれのＰｄ分散度を公知手段であるＣＯパルス吸着法（T. Takeguchi、S. Manabe、R. Kikuchi、K. Eguchi、T. Kanazawa、S. Matsumoto、Applied Catalysis A：293（2005）91.）に基づいて測定した。このＰｄ分散度は式
Ｐｄ分散度＝ＣＯ吸着量に相当するＰｄ量(モル)／含まれているＰｄの総量(モル)
により計算される値である。
さらに、固定床流通型反応装置を用い、反応管に各浄化用触媒をセットし、０．０５％ＮＯ、０．５１％ＣＯ、０．０３９％Ｃ３Ｈ６、０．４％Ｏ２、残りがＨｅの模擬排気ガスを、Ｗ／Ｆ＝５．０×１０−４ｇ・ｍｉｍ・ｃｍ−３で流通させ、１００℃〜５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００℃〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯｘ分析計を用いて測定した。得られたライトオフ性能評価結果より、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。
これらの結果は第３表に示す通りであった。
この結果、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、耐久後の比表面積が無置換のものと同等で、Ｐｄ分散性が高いことがわかった。また、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、無置換のものと比較して、ＣＯ及びＮＯｘのＴ５０の温度が低温となった。
参考例７
硝酸Ｐｄ溶液に参考例１に記載の方法で製造した鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）５５質量部、Ｌａ安定化アルミナ２５質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．４質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して本発明のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
比較例３
硝酸Ｐｄ溶液にＬａ安定化アルミナ８８質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．４質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して比較例のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
比較例４
硝酸Ｐｄ溶液に固相法にて調製したホウ酸アルミニウム（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）５５質量部、Ｌａ安定化アルミナ２５質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．４質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して比較例のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
＜空燃比の変化による触媒性能評価＞
第４表に示す組成及び空燃比（Ａ／Ｆ）を有するＣＯ，ＣＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｈ２，Ｏ２，ＮＯ，Ｈ２Ｏ及びＮ２バランスから成る完全燃焼を想定した模擬排ガスを用いて評価を実施した。また、１０００℃に保持した電気炉にハニカム触媒をセットし、第４表に示す組成及び空燃比を有する模擬排ガス（５０ｓ）及び空気（５０ｓ）を周期させながら流通させ２５時間耐久処理したハニカム触媒について浄化性能を評価した。
触媒のλスキャンは、第４表に示す模擬排ガスをλ＝０．４〜１．５までスキャンを行い、ＳＶ＝１００，０００ｈ−１となるように参考例７、比較例３及び比較例４のセラミックハニカム触媒に模擬排ガスを流通させて４００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯＸ分析計を用いて測定し、各セラミックハニカム触媒の性能を評価した。その結果はＣＯについては第５表、ＨＣについては第６表、ＮＯＸについては第７表に示す通りであった。
第７表のデータから明らかなように、鉄置換ホウ酸アルミニウムはリッチ域のＮＯｘ浄化性能がＡ／Ｆ＝１４．２にて３８％、Ａ／Ｆ＝１４．４にて４４％であり、Ｌａ安定化アルミナ及びホウ酸アルミニウムに比べて優れている。また、第６表のデータから明らかなように、鉄置換ホウ酸アルミニウムはリッチ域のＨＣ浄化性能もＡ／Ｆ＝１４．２で４１％、Ａ／Ｆ＝１４．４で８７％であり、Ｌａ安定化アルミナ及びホウ酸アルミニウムに比べて優れている。これは、ホウ酸アルミニウム１分子中のアルミニウム原子１８個の一部、好ましくは平均で０．５〜２個がＦｅの原子で置換されていることにより、酸素貯蔵能力が向上したことがリッチ域の性能向上に繋がったと推測される。

Claims (4)

  1. ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 一般式
    ＭｍＡｌ２０−ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＮｉであり、ｍは０．５〜２．３である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  3. 一般式
    ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＮｉであり、ｎは０．４５〜２．０７である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  4. セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている請求項１、２又は３記載の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体。
JP2011284546A 2011-09-14 2011-12-26 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体 Active JP5794908B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011284546A JP5794908B2 (ja) 2011-09-14 2011-12-26 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体
CN201280044887.3A CN103874543B (zh) 2011-09-14 2012-09-10 排出气体净化用催化剂以及排出气体净化用催化剂构成体
EP12831866.4A EP2756882A4 (en) 2011-09-14 2012-09-10 EXHAUST GAS CLEANING CATALYST AND EXHAUST GAS CLEANING CATALYST STRUCTURE
US14/344,912 US9199221B2 (en) 2011-09-14 2012-09-10 Exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification catalyst structure
PCT/JP2012/073072 WO2013039037A1 (ja) 2011-09-14 2012-09-10 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011201029 2011-09-14
JP2011201029 2011-09-14
JP2011284546A JP5794908B2 (ja) 2011-09-14 2011-12-26 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013075286A JP2013075286A (ja) 2013-04-25
JP5794908B2 true JP5794908B2 (ja) 2015-10-14

Family

ID=47883267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011284546A Active JP5794908B2 (ja) 2011-09-14 2011-12-26 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9199221B2 (ja)
EP (1) EP2756882A4 (ja)
JP (1) JP5794908B2 (ja)
CN (1) CN103874543B (ja)
WO (1) WO2013039037A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2990107B1 (en) * 2013-04-26 2020-05-13 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Support for exhaust gas purification catalyst, catalyst for exhaust gas purification, and catalyst structure for exhaust gas purification
US9687817B2 (en) 2013-10-31 2017-06-27 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Carrier for exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification catalyst
WO2015083498A1 (ja) 2013-12-04 2015-06-11 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体
WO2017022828A1 (ja) * 2015-08-06 2017-02-09 国立大学法人熊本大学 アンモニア燃焼触媒の製造方法、及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856705A (en) * 1972-07-07 1974-12-24 Union Oil Co Aluminum borate catalyst compositions
US3856702A (en) * 1972-07-07 1974-12-24 Union Oil Co Aluminum borate catalyst compositions
US4034061A (en) * 1972-11-16 1977-07-05 Union Oil Company Of California Aluminum borate catalyst compositions and use thereof in chemical conversions
JPS572377B2 (ja) * 1973-03-30 1982-01-16
JPS5150891A (ja) * 1974-10-31 1976-05-04 Union Oil California
US4024171A (en) * 1975-06-30 1977-05-17 Union Oil Company Of California Aluminum borate catalyst compositions and use thereof in chemical conversions
US4091072A (en) * 1976-06-19 1978-05-23 Union Oil Company Of California Exhaust gas conversion process and catalyst
US4729979A (en) * 1985-03-11 1988-03-08 Amoco Corporation Copper aluminum borate
US4645753A (en) * 1985-03-13 1987-02-24 Standard Oil Company Doped aluminum borate
US4755497A (en) * 1986-10-28 1988-07-05 Amoco Corporation Preparaton of copper aluminum borate catalyst and optional improvement of the catalyst by incorporation with active metals
US5264407A (en) * 1988-08-17 1993-11-23 Amoco Corporation Crystalline metalloaluminum borates
US5084259A (en) * 1988-08-17 1992-01-28 Amoco Corporation Crystalline nickel aluminum borates
US5104845A (en) * 1988-09-22 1992-04-14 Amoco Corporation Group 1 metalloaluminum borates
JP2737441B2 (ja) * 1991-05-10 1998-04-08 住友金属鉱山株式会社 排ガス中の窒素酸化物除去方法及び触媒
JPH0699069A (ja) 1992-09-18 1994-04-12 Cataler Kogyo Kk 排気ガス浄化用触媒
JPH07171392A (ja) 1993-12-20 1995-07-11 Cataler Kogyo Kk 排気ガス浄化用触媒
JPH07256099A (ja) * 1994-03-24 1995-10-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 有機塩素化合物処理用触媒
JPH08281071A (ja) 1995-04-18 1996-10-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒
JP4639536B2 (ja) * 2001-06-15 2011-02-23 スズキ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US20100179358A1 (en) 2007-05-23 2010-07-15 Yahia Al-Hamed Proccess of oxidative dehydrogenation using a boria-alumina catalyst
JP5674092B2 (ja) * 2010-07-09 2015-02-25 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103874543A (zh) 2014-06-18
CN103874543B (zh) 2016-03-23
JP2013075286A (ja) 2013-04-25
US20140243191A1 (en) 2014-08-28
EP2756882A1 (en) 2014-07-23
WO2013039037A1 (ja) 2013-03-21
US9199221B2 (en) 2015-12-01
EP2756882A4 (en) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103458997B (zh) 废气净化催化剂
JP5674092B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
WO2012093599A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP6567168B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置
JP2014122149A (ja) 複合酸化物粒子及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
JP5794908B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体
JP6339013B2 (ja) 排気ガス浄化触媒用担体、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体
JP5896902B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP5802087B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
CN102574057B (zh) 基于镧系元素含氧硫酸盐的氧吸附剂、其制造方法和包含其的废气净化催化剂
JP2018038999A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH09248462A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP4569436B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒材の製造方法
JP7428681B2 (ja) 排ガス浄化触媒
JP2001232199A (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2019194187A1 (ja) 排ガス浄化触媒用材料及び排ガス浄化用触媒組成物並びに排ガス浄化触媒
WO2013098987A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒のための担体、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP7448620B2 (ja) 窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化用触媒
JP6096818B2 (ja) 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法
JP2009255084A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2022148434A (ja) 排ガス浄化材料及び排ガス浄化装置
JP5607891B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JPWO2013098987A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒構成体
JP2000104534A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH10272357A (ja) 排気ガス浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140114

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20140114

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20140228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140318

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150226

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20150422

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150805

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150811

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5794908

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250