JP4569436B2 - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガスの浄化、例えば自動車用エンジンの排気ガス等の浄化に用いられる排気ガス浄化用触媒の製造方法と、該排気ガス浄化用触媒の材料である排気ガス浄化用触媒材の製造方法とに関するものである。
一般に、排気ガス、例えば自動車用エンジンの排気ガスには、ＨＣ(炭化水素)、ＣＯ(一酸化炭素)、ＮＯx(窒素酸化物)等の大気汚染物質が含まれている。このため、自動車用エンジンの排気系には、排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化装置が設けられる。そして、排気ガス浄化用触媒には、一般に、触媒金属を担持するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の担体や酸素吸蔵材が含有されている（例えば、特許文献１、２参照）。
アルミナは比表面積が大きいので、触媒金属を担持する際、該触媒金属を高分散状態で担持することができる。このため、排気ガス浄化用触媒が高温の排気ガスに晒されても、触媒金属の凝集・シンタリングが抑制される。一方、酸素吸蔵材は、アルミナほど大きい比表面積は有していないので、触媒金属の凝集・シンタリングの観点からは、触媒金属がアルミナに担持される場合よりも不利である。しかし、酸素吸蔵材は、リーン・リッチの空燃比（Ａ／Ｆ）変動に伴って、酸素吸蔵材の粒子表面に担持された触謀金属の酸化状態のコントロールや、触媒金属への活性酸素の供給の点で、極めて重要な役割を果たしている。
ところで、酸素吸蔵材は、耐熱性の点でアルミナに劣っている。このため、酸素吸蔵材とアルミナとを複合化した触媒材が種々提案されている。例えば、特許文献１には、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｙ（イットリウム）及びＬａ（ランタン）を含む酸性水溶液に、アンモニア水等の塩基性水溶液を滴下・混合し、金属酸化物の前駆体を共沈させ、該共沈物を焼成することにより、Ａ１２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）及びＬａ２Ｏ３（酸化ランタン）を含む複合酸化物を得るといった排気ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、酸素吸蔵能を有するＣｅＯ２がＡ１２Ｏ３によって島状に保持された形態の複合酸化物粉末、シェル形状（中空形状）を有するより好ましい形態の複合酸化物粉末、さらにはＺｒＯ２と、Ｙ２Ｏ３と、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むものが開示されている。このようなアルミナと酸素吸蔵材の複合材においては、アルミナ内に酸素吸蔵材が分散しているので、酸素吸蔵材の耐熱性も、ある程度は確保できるものと考えられる。
特開２０００−２７１４８０号公報（段落［００５０］、表１）
特開２００２−２４８３４７号公報（段落［００８６］、表１）
しかしながら、このような従来の複合酸化物では、アルミナ粒子表面に存在する酸素吸蔵材粒子の量が少なくなることは必至である。このため、担持すべき触媒金属を主眼に考えれば、多くの触媒金属がアルミナによって担持され、酸素吸蔵材による触媒金属の担持量は少なくなる。したがって、触媒金属が酸素吸蔵材から活性酸素の供給を得て排ガス成分を十分に浄化することに対しては不利である。
これを解決するため、アルミナ粒子に酸素吸蔵材粒子を混合、あるいは含浸担持させた後、該両粒子に触媒金属を担持させるといった手法も考えられる。しかし、この場合、酸素吸蔵材粒子は２次粒子となっており、その大きさも大きい。このため、アルミナ粒子表面をほぼ覆うように酸素吸蔵材を配置することはできず、やはり多くの触媒金属がアルミナによって担持される。そして、前記のとおり、酸素吸蔵材の比表面積はさほど大きくないので、その酸素吸蔵材の粒子が大きいと、比表面積はますます小さくなり、触媒金属の凝集・シンタリングが生じ易くなる、さらには酸素吸蔵放出がスムーズに行えないといった問題が生じる。
本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものであって、担体と酸素吸蔵材とを用いる排気ガス浄化用触媒ないしは排気ガス浄化用触媒材において、酸素吸蔵材を担体の粒子に細かい粒子として担持させるとともに、より多くの触媒金属を酸素吸蔵材に担持させることを可能にし、その結果、排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能を高めることを可能にする手段を提供することを解決すべき課題とする。
上記課題を解決するためになされた本発明に係る、ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含む耐熱性担体と、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む酸素吸蔵材（助触媒）と、触媒金属とを含む排気ガス浄化用触媒の製造方法は、次の各工程を含むことを特徴とする。
（Ａ） ＬａイオンとＡｌイオンとを含む酸性溶液に中和当量を超える塩基性溶液を添加して、ＬａとＡｌとを含む第１の水酸化物の共沈殿物を生成する共沈殿物生成工程。
（Ｂ） 第１の水酸化物の共沈殿物とその残塩基性溶液とを含む懸濁物に、ＣｅイオンとＺｒイオンとを含む酸性溶液を添加して、第１の水酸化物の共沈殿物上に、ＣｅとＺｒとを含む第２の水酸化物の共沈殿物を析出させる共沈殿物析出工程。
（Ｃ） 共沈殿物析出工程で得られた第１及び第２の水酸化物の共沈殿物を含む複合共沈殿物に、ろ過処理と乾燥処理と焼成処理とを施して酸化物を得る酸化物生成工程。
（Ｄ） 上記酸化物に触媒金属を担持させる触媒担持工程。
（Ａ） ＬａイオンとＡｌイオンとを含む酸性溶液に中和当量を超える塩基性溶液を添加して、ＬａとＡｌとを含む第１の水酸化物の共沈殿物を生成する共沈殿物生成工程。
（Ｂ） 第１の水酸化物の共沈殿物とその残塩基性溶液とを含む懸濁物に、ＣｅイオンとＺｒイオンとを含む酸性溶液を添加して、第１の水酸化物の共沈殿物上に、ＣｅとＺｒとを含む第２の水酸化物の共沈殿物を析出させる共沈殿物析出工程。
（Ｃ） 共沈殿物析出工程で得られた第１及び第２の水酸化物の共沈殿物を含む複合共沈殿物に、ろ過処理と乾燥処理と焼成処理とを施して酸化物を得る酸化物生成工程。
（Ｄ） 上記酸化物に触媒金属を担持させる触媒担持工程。
また、本発明に係る、ＬａとＡｌとを含む耐熱性担体と、ＣｅとＺｒとを含む酸素吸蔵材とを含む排気ガス浄化用触媒材の製造方法は、次の各工程を含むことを特徴とする。
（Ａ） 前記の排気ガス浄化用触媒の製造方法の場合と同様の共沈殿物生成工程。
（Ｂ） 前記の排気ガス浄化用触媒の製造方法の場合と同様の共沈殿物析出工程。
（Ｃ） 前記の排気ガス浄化用触媒の製造方法の場合と同様の酸化物生成工程。
（Ａ） 前記の排気ガス浄化用触媒の製造方法の場合と同様の共沈殿物生成工程。
（Ｂ） 前記の排気ガス浄化用触媒の製造方法の場合と同様の共沈殿物析出工程。
（Ｃ） 前記の排気ガス浄化用触媒の製造方法の場合と同様の酸化物生成工程。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、先ずＬａとＡ１とを含む第１の水酸化物の共沈殿物が得られる。これに続いて、第１の水酸化物の共沈殿物上に、ＣｅとＺｒとを含む第２の水酸化物の共沈殿物が析出する。このとき、第２の水酸化物の共沈殿物は、乾燥、焼成等の工程を経ていないので、２次粒子の形態となっていない。このため、ＣｅとＺｒとを含む第２の水酸化物の共沈殿物は細かい粒子となって、ＬａとＡ１とを含む第１の水酸化物の共沈殿物を覆うことができる。そして、このＣｅとＺｒとを含む第２の水酸化物の共沈殿物で覆われたＬａとＡｌとを含む第１の水酸化物（複合共沈殿物）をろ過、乾燥、焼成することによって、ＣｅとＺｒとを含む複酸化物である酸素吸蔵剤で覆われたＬａとＡｌとを含む複酸化物が得られる。その結果、触媒金属の殆ど全部が分散して、多数の小さい粒子状の酸素吸蔵材に担持される。このため、浄化性能の高い排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法によれば、前記の排気ガス浄化用触媒の製造方法の場合と同様の理由により、ＣｅとＺｒとを含む第２の水酸化物の共沈殿物が細かい粒子となって、ＬａとＡ１とを含む第１の水酸化物の共沈殿物を覆っている複合共沈殿物が得られる。そして、これをろ過、乾燥、焼成することによって、ＣｅとＺｒとを含む複酸化物である酸素吸蔵材で覆われたＬａとＡｌとを含む複酸化物である排気ガス浄化用触媒材が製造できる。したがって、ＬａとＡｌとを含む第１の水酸化物の共沈殿物内部にはＣｅとＺｒとを含む第２の水酸化物の共沈殿物は含まれず、かつＣｅとＺｒとを含む第２の水酸化物の共沈殿物内部にはＬａとＡｌとを含む第１の水酸化物の共沈殿物は含まれていないことになり、ＣｅとＺｒとを含む第２の水酸化物の共沈殿物が焼成されて酸素吸蔵材として機能する際には、Ａｌによってその機能が阻害されないので、浄化性能向上ができる。
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（本発明を実施するための最良の形態）を具体的に説明する。まず、図１（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ、本発明に係る製造方法により製造された排気ガス浄化用触媒ないしは排気ガス浄化用触媒材の特徴を説明する。
図１（ａ）に模式的に示すように、本発明に係る製造方法により製造された排気ガス浄化用触媒Ｃ１（以下、略して「触媒Ｃ１」という。）においては、大径の粒子状の耐熱性担体１（例えば、Ｌａ−アルミナ）の表面（周面）に、小径の多数の粒子状の酸素吸蔵材２（例えば、ＣｅとＺｒとからなる複酸化物であるＣｅＺｒ複酸化物又はＣｅとＺｒとＹとからなる複酸化物であるＣｅＺｒＹ複酸化物）が担持されている。耐熱性担体１は、ＬａとＡｌとを含んでいる複酸化物である。また、酸素吸蔵材２は、ＣｅとＺｒとを含む複酸化物であり、酸素吸蔵能力（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する助触媒である。ここで、酸素吸蔵材２は、互いにほとんど隙間を生じさせることなく、密集して耐熱性担体１の表面に担持されている。つまり、酸素吸蔵材２はほぼ全面的に耐熱性担体１の表面を覆っている。
そして、触媒Ｃ１においては、Ｐｄ（パラジウム）からなる、あるいはＰｄを含む多数の微小な触媒金属３が、耐熱性担体１及び酸素吸蔵材２によって担持されている。ここで、触媒金属３の大半、ないしはほとんど全部が酸素吸蔵材２によって担持され、耐熱性担体１によって担持されている触媒金属３はわずかである。このように、大半の触媒金属３が酸素吸蔵材２に担持されているので、触媒金属３の触媒作用は、助触媒である酸素吸蔵材２によって極めて有効に助勢される。このため、触媒Ｃ１の排気ガス浄化性能、とくにＮＯｘに対する浄化性能が非常に高くなる。詳細には、酸素吸蔵材が微細であることによって酸素吸蔵・放出がスムーズになり、さらにＰｄと酸素吸蔵材との接点が多くなるため、Ｐｄ上の酸素はリッチ雰囲気の時に酸素吸蔵材内に取り込まれ、ＮＯｘ還元に有利な金属（metal）の状態になりやすくなる。そのため、ＮＯｘに対する浄化性能が非常に高くなる。
図１（ｂ）に、本発明に係る触媒Ｃ１との比較のため、従来の製造方法（共沈法）により製造されたこの種の触媒（排気ガス浄化用触媒）の一例を模式的に示す。図１（ｂ）に示すように、この従来の触媒Ｃ２では、耐熱性担体と酸素吸蔵材（助触媒）とが混合されてなる、径が大きい粒子状のＣｅＺｒＹＬａＡｌ複酸化物４（セリウム・ジルコニウム・イットリウム・ランタン・アルミニウム複酸化物）によって、Ｐｄからなる多数の微小な触媒金属３が担持されている。ここで、触媒金属３の大半はＣｅＺｒＹＬａＡｌ複酸化物４の表面（周面）に担持されている。この従来の触媒Ｃ２では、触媒金属３の大半は酸素吸蔵材に担持されないので、触媒金属３の触媒作用は、酸素吸蔵材によって十分には助勢されない。このため、触媒Ｃ２の排気ガス浄化性能は、本発明に係る触媒Ｃ１ほどは高くならない。
図１（ｃ）に、従来のもう１つの製造方法（蒸発乾固法による後担持）により製造されたこの種の触媒（排気ガス浄化用触媒）の一例を模式的に示す。図１（ｃ）に示すように、この従来の触媒Ｃ３では、基本的には本発明に係る触媒Ｃ１と同様に、粒子径が大きい耐熱性担体１（例えば、Ｌａ−アルミナ）の表面に、粒子径が小さい酸素吸蔵材２（例えば、ＣｅＺｒＹ複酸化物）が担持され、触媒金属３が耐熱性担体１及び酸素吸蔵材によって担持されている。しかしながら、この従来の触媒Ｃ３では、酸素吸蔵材２は、互いに離間した状態で（隙間を有して）耐熱性担体１の表面に担持されている。これは、耐熱性担体１が予め焼成されていることにより図１（ａ）の耐熱性担体１よりも２次粒子サイズが大きくなっていることによる。このため、触媒金属３のかなりの部分が酸素吸蔵材２ではなく、耐熱性担体１によって担持されている。したがって、この従来の触媒Ｃ３では、触媒金属３は、本発明に係る触媒Ｃ１ほどは酸素吸蔵材２に担持できない。このため、触媒Ｃ３の排気ガス浄化性能は、本発明に係る触媒Ｃ１ほどは高くならない。
以下、図２に示すフローチャートに従って、本発明に係る触媒Ｃ１ないしは該触媒Ｃ１の材料である排気ガス浄化用触媒材（以下。略して「触媒材」という。）の製造方法を具体的に説明する。図２に示すように、この触媒ないしは触媒材の製造方法においては、概略的には、まず耐熱性担体１となるべき材料である共沈水酸化物（以下「コア材」という。）を調製し（コア材調製工程：ステップＳ１、Ｓ２）、次に酸素吸蔵材２となるべき材料である共沈水酸化物（以下「外側材」という。）を調製し（外側材調製工程：ステップＳ３）、ステップＳ２とステップＳ３とを経て得られた複合共沈殿物をろ過、水洗、乾燥し（ステップＳ４）、この後コア材と外側材とからなる複合水酸化物を粉砕・焼成して触媒材を得る（ステップＳ５）。さらに、この触媒材に触媒金属を担持させて触媒Ｃ１を得る（ステップＳ６）。
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、コア材及び外側材を調製するための装置を模式的に示している。コア材調製工程では、まず、硝酸ランタン水溶液と硝酸アルミニウム水溶液の混合物であるコア材用硝酸塩水溶液を調製する（ステップＳ１）。具体的には、例えば、第１容器５を用いて、３．１８ｇの硝酸ランタン六水和物及び１６７．３５ｇの硝酸アルミニウム九水和物を４８０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、コア材用硝酸塩溶液を調製する。なお、ここで、第２容器６に、１６００ｍｌのアンモニア水（２８％アンモニア水／蒸留水＝１／７（質量比））を入れておく。上記原料配分により最終的に得られるコア材は複酸化物として２３．９４ｇ（酸化ランタン１．２０ｇ、酸化アルミニウム２２．７４ｇ）となる。
次に、コア材用硝酸塩水溶液に中和当量点よりも過剰のアンモニア水を添加・混合する（ステップＳ２）。具体的には、第１容器５に入っているコア材用硝酸塩水溶液を送液装置７の第１送液ポンプ７ａにより、第１送液通路８ａを介してディスパーザ９に供給するとともに、第２容器６に入っているアンモニア水を、送液装置７の第２送液ポンプ７ｂにより、第２送液通路８ｂを介してディスパーザ９に供給する。なお、コア材用硝酸塩水溶液とアンモニア水の体積流量の比は、およそ３：１０（４８０：１６００）である。かくして、コア材用硝酸塩水溶液は、ディスパーザ９の回転部分でほぼ中和させられ、ＬａとＡｌを含む第１の水酸化物（複水酸化物）の共沈殿物（以下、略して「第１共沈殿物」という。）が生成される（共沈する）。第１共沈殿物とその残塩基性溶液とからなる懸濁液（懸濁物）は塩基性（ｐＨ９以上）である。なお、ディスパーザ９の直下には、第３容器１０を配置しておく。
コア材調製工程に続く外側材調製工程では、まず、硝酸セリウム水溶液と硝酸ジルコニウム水溶液の混合物である外側材用硝酸塩水溶液を調製し、この外側材用硝酸塩水溶液を塩基性の上記懸濁物に添加・混合する（ステップＳ３）。具体的には、例えば、第４容器１１を用いて、８．９１ｇの硝酸セリウム六水和物及び１０．０６ｇの硝酸ジルコニル溶液を１２０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、外側材用硝酸塩水溶液を調製する。上記原料配分により最終的に得られる外側材は複酸化物として６．０６ｇ（酸化セリウム３．５３ｇ、酸化ジルコニウム２．５３ｇ）となる。なお、外側材用硝酸塩水溶液に、硝酸イットリウムを添加してもよい。そして、第４容器１１に入っている外側材用硝酸塩水溶液を送液装置７の第２送液ポンプ７ｂにより、第２送液通路８ｂ、ディスパーザ９を介して容器１０に供給する。この時、ディスパーザ９の下部に備えられ、円周方向に回転する回転部材９ａによって容器１０に溜まっている塩基性の懸濁液は攪拌状態とされ、これに外側材用硝酸塩水溶液が添加・混合されることになるので、外側材用硝酸塩水溶液が中和され、コア材上に外側材が析出する。なお、本工程では外側材用硝酸塩水溶液が中和されて外側材が共沈殿物としてコア材上に析出されれば良いわけで、懸濁液としては塩基性の状態で反応が終了しても良い。
その結果、第１共沈殿物上に、ＣｅとＺｒとを含む第２の水酸化物（複水酸化物）の共沈殿物（以下、略して「第２共沈殿物」という。）が析出する。つまり、比較的大きい第１共沈殿物の各粒子の表面に多数の比較的小さい第２共沈殿物の粒子が付着した複合共沈殿物が生成される。この後、１〜２時間攪拌した後、２４時間放置（静置）する。
次に、複合共沈殿物を含む懸濁液にろ過処理を施して、固体である複合共沈殿物を懸濁液から分離し、この複合共沈殿物を十分に水洗した後、３００℃で乾燥させて乾燥した粒状ないしはブロック状の複合共沈殿物を得る（ステップＳ４）。
この後、乾燥した複合共沈殿物を粉砕し、この後粉砕された粉末状の複合共沈殿物を例えば、空気中、５００℃にて５時間、焼成する（ステップＳ５）。この焼成温度については後述する。この焼成により各水酸化物は脱水されて酸化物となる。したがって、ＬａとＡｌとを含む第１共沈殿物（コア材）は耐熱性担体１（複酸化物）となり、ＣｅとＺｒとを含む第２共沈殿物（外側材）は酸素吸蔵材２（複酸化物）になる。かくして、本発明に係る触媒材が完成する。この触媒材は、基本的には、図１（ａ）に示す構造を有している（ただし、触媒金属３は担持していない。）。
さらに、この触媒材と触媒金属（例えば、Ｐｄ）の化合物（例えば、硝酸パラジウム）が溶解している溶液を混合した後、加熱乾燥させて、さらにこれを例えば前記と同じ条件で焼成すれば、図１（ａ）に示す触媒Ｃ１が得られる（ステップＳ６）。前記のとおり、この触媒Ｃ１は、排気ガス浄化性能、とくにＮＯｘに対する浄化性能が高くなっている。このように、本発明に係る触媒の製造方法によれば、図１（ａ）に示す触媒Ｃ１が得られるが、従来の触媒の製造方法、例えば共沈法あるいは後担持法では、図１（ａ）に示す触媒Ｃ１は得られない。
このように、本発明に係る触媒の製造方法によれば、コア材調製工程と外側材調製工程とにより、ＬａとＡｌとを含む細かい状態の第１共沈殿物（複水酸化物）を覆うように、ＣｅとＺｒとを含む第２共沈殿物（複酸化物）が共沈する。したがって、焼成後においてもＬａＡｌ複酸化物を覆うＣｅＺｒ複酸化物（硝酸イットリウムを添加した場合はＣｅＺｒＹ複酸化物）の表面に、大半の触媒金属が担持される。このため、触媒の浄化性能が向上する。また、従来の共沈法では、ＣｅＺｒ複酸化物の幾らかはアルミナ粒子内に存在するため、酸素吸蔵・放出機能が十分に機能しないが、本発明に係る触媒の製造方法によれば、このような不具合が改善される。
以下、比較のため、図３（ｃ）を参照しつつ従来の共沈法による触媒の製造方法を説明する。共沈法により触媒を製造する場合は、まず、第１容器５を用いて、３．１８ｇの硝酸ランタン六水和物、１６７．３５ｇの硝酸アルミニウム九水和物、８．９１ｇの硝酸セリウム六水和物及び１０．０６ｇの硝酸ジルコニル溶液を準備し、これらを６００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、硝酸塩溶液を調製する。なお、第２容器６に１６００ｍｌのアンモニア水（２８％アンモニア水／蒸留水＝１／７（質量比））を入れておく。この原料配分は上記実施例と同じであり、最終的に得られる複酸化物は３０．０ｇとなる。
続いて、第１容器５に入っている硝酸塩水溶液を送液装置７の第１送液ポンプ７ａにより、第１送液通路８ａを介してディスパーザ９に供給するとともに、第２容器６に入っているアンモニア水を、送液装置７の第２送液ポンプ７ｂにより、第２送液通路８ｂを介してディスパーザ９に供給する。これにより、硝酸塩水溶液とアンモニア水とがディスパーザ９の回転部分で中和させられ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含む共沈殿物（複水酸化物）が生成される（共沈する）。ディスパーザ９内の共沈殿物を含む懸濁液は塩基性（ｐＨ９以上）である。
次に、第３容器１０内の共沈殿物を含む懸濁液を１〜２時間攪拌した後、２４時間放置する。この後、懸濁液にろ過処理を施して、固体である共沈殿物を懸濁液から分離し、この共沈殿物を十分に水洗した後、３００℃で乾燥させて乾燥した共沈殿物を得る。続いて、乾燥した複合共沈殿物を粉砕し、この後粉砕された粉末状の共沈殿物を例えば、空気中、５００℃にて５時間、焼成し、触媒材を得る。さらに、この触媒材に触媒金属を担持させる。このような共沈法により製造された触媒は、図１（ｂ）に示す構造を有する。すなわち、共沈法では、図１（ａ）に示す触媒Ｃ１を製造することができない。
さらに、比較のため、従来の後担持法（蒸発乾固法）による触媒の製造方法を説明する。後担持法により触媒を製造する場合は、まず、本発明に係る触媒の製造方法とほぼ同様の手順で、ＬａとＡｌとを含む第１共沈殿物（複水酸化物）を生成する。そして、第１共沈殿物とその残塩基性溶液とからなる懸濁液を第３容器１０に入れ、１〜２時間攪拌した後、２４時間放置する。
次に、懸濁液にろ過処理を施して、第１共沈殿物を懸濁液から分離し、この共沈殿物を十分に水洗した後、３００℃で乾燥させて乾燥した第１共沈殿物を得る。続いて、乾燥した第１共沈殿物を粉砕し、この後粉砕された粉末状の第１共沈殿物を例えば、空気中、５００℃にて５時間、焼成する。これにより、コア材（担体）が生成される。
さらに、酸素吸蔵材２の原料成分（硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム等）をイオン交換水（１２０ｍｌ）に溶かし、得られた硝酸塩溶液に上記コア材を混ぜてスラリーを生成する。続いて、このスラリーを攪拌しながら加熱し、水分を蒸発（蒸発乾固)させて、乾固物を得る。次に、乾固物を粉砕した上で焼成し、触媒材を得る。この後、触媒材に触媒金属を担持させる。このような後担持法により製造された触媒は、図１（ｃ）に示す構造を有する。すなわち、後担持法では、図１（ａ）に示す触媒Ｃ１を製造することができない。
図４に、本発明に係る製造方法で製造された触媒（本発明）と、従来の共沈法で製造された触媒（従来１）と、後担持法で製造された触媒（従来２）とについて、空燃比（Ａ／Ｆ）が周期的に変動する模擬排気ガスを用いて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに対する浄化性能（Ｃ５００浄化率）を測定した結果を示す。この測定は、固定床ガス流通式の実験装置を用いるリグテストにより行った。なお、「Ｃ５００浄化率」とは、入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。
このＣ５００浄化率の測定は、次のエージング条件、リグ条件及びコアスペックで行った。
（エージング条件）
各触媒を１１００℃の空気中に２４時間放置（１１００℃×２４ｈ in Air）
（リグ条件）
空間速度（ＳＶ）：６００００ｈ−１
空燃比（Ａ／Ｆ）：１４．７±０．９
空燃比変動周波数：１．０Ｈｚ
入り口排気ガス温度:１００〜５００℃
排気ガス温度昇温速度：３０℃／ｍｉｎ
（コアスペック）
形態：ハニカムメッシュ型
体積：２５．０ｍｌ
セル密度：３／６００ｃｐｓｉ
触媒担持量：１００ｇ／Ｌ
Ｐｄ量：１．０ｇ／Ｌ
（エージング条件）
各触媒を１１００℃の空気中に２４時間放置（１１００℃×２４ｈ in Air）
（リグ条件）
空間速度（ＳＶ）：６００００ｈ−１
空燃比（Ａ／Ｆ）：１４．７±０．９
空燃比変動周波数：１．０Ｈｚ
入り口排気ガス温度:１００〜５００℃
排気ガス温度昇温速度：３０℃／ｍｉｎ
（コアスペック）
形態：ハニカムメッシュ型
体積：２５．０ｍｌ
セル密度：３／６００ｃｐｓｉ
触媒担持量：１００ｇ／Ｌ
Ｐｄ量：１．０ｇ／Ｌ
模擬排気ガスの空燃比変動は、表１に示す組成の模擬排気ガス（混合ガス）を流すことにより生じさせた。なお、表１に示す成分の残部（１００％との差分）はＮ２（窒素）である。
表１ 模擬排気ガス（混合ガス）の組成
表１ 模擬排気ガス（混合ガス）の組成
図４に示すように、ＮＯｘのＣ５００浄化率については、本発明に係る触媒は、従来の両触媒に比べてかなり高くなっている。また、ＣＯのＣ５００浄化率については、本発明に係る触媒は、従来の後担持法によって製造された触媒に比べてかなり高くなっている。ただし、ＨＣについてのＣ５００浄化率については、本発明に係る触媒と従来の両触媒との間には、元々、浄化率がかなり高いレベルにあるところから、顕著な差異は認められない。
図５に、本発明に係る製造方法で製造された触媒と、従来の共沈法で製造された触媒と、後担持法で製造された触媒とについて、焼成温度と触媒劣化率との関係を測定した結果示す。なお、触媒劣化率は、次の式１であらわされる。
Ｒ＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００…………………………………………式１
Ｒ：触媒劣化率（％）
Ａ：未劣化の触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｂ：エージング（1100℃、24時間、空気中）後の触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｒ＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００…………………………………………式１
Ｒ：触媒劣化率（％）
Ａ：未劣化の触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｂ：エージング（1100℃、24時間、空気中）後の触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）
図５に示すように、焼成温度が温度５００〜８００℃の範囲では、本発明に係る製造方法で製造された触媒は、共沈法で製造された触媒及び後担持法で製造された触媒に比べて、触媒劣化率はかなり低い。したがって、本発明に係る触媒の製造方法においては、焼成処理は５００〜８００℃の範囲で行うのが好ましい。この焼成温度の設定は極めて重要である。何故ならば、本発明によれば、耐熱性担体１を被覆するように酸素吸蔵材２が担持された形態の触媒材が得られるが、耐熱性担体１と酸素吸蔵材２とはその主成分が異なるので、両酸化物の機能が共に発揮されるような焼成温度を選ぶ必要があるからである。したがって、本発明に係る触媒の製造方法においては触媒劣化率を考慮する、つまり長期にわたって触媒機能を維持するという観点より、５００〜８００℃の範囲で焼成することが好ましいことになる。かくして、本発明に係る製造方法で製造された触媒は、焼成温度が適切である限り、従来の製造方法で製造された触媒に比べて、劣化に対する抵抗性ないしは耐久性が向上する。
以上、本発明に係る触媒ないしは触媒材の製造方法によれば、酸素吸蔵材を耐熱性担体の粒子に細かな粒子として担持させることができ、かつ、より多くの触媒金属を酸素吸蔵材に担持させることができ、その結果、触媒の排気ガス浄化性能を高めることができる。また、触媒の耐久性を高めることができる。
Ｃ１ 本発明に係る排気ガス浄化用触媒、Ｃ２ 従来の排気ガス浄化用触媒、Ｃ３ 従来の排気ガス浄化用触媒、１ 耐熱性担体、２ 酸素吸蔵材、３ 触媒金属、４ 担体（ＣｅＺｒＹＬａＡｌ複酸化物）、５ 第１容器、６ 第２容器、７ 送液装置、７ａ 第１送液ポンプ、７ｂ 第２送液ポンプ、８ａ 第１送液通路、８ｂ 第２送液通路、９ ディスパーザ、９ａ 回転部材、１０ 第３容器、１１ 第４容器。
Claims (2)
- ランタンとアルミニウムとを含む耐熱性担体と、セリウムとジルコニウムとを含む酸素吸蔵材と、触媒金属とを含む排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
ランタンイオンとアルミニウムイオンとを含む酸性溶液に中和当量を超える塩基性溶液を添加して、ランタンとアルミニウムとを含む第１の水酸化物の共沈殿物を生成する共沈殿物生成工程と、
上記第１の水酸化物の共沈殿物とその残塩基性溶液とを含む懸濁物に、セリウムイオンとジルコニウムイオンとを含む酸性溶液を添加して、上記第１の水酸化物の共沈殿物上に、セリウムとジルコニウムとを含む第２の水酸化物の共沈殿物を析出させる共沈殿物析出工程と、
上記共沈殿物析出工程で得られた上記第１及び第２の水酸化物の共沈殿物を含む複合共沈殿物に、ろ過処理と乾燥処理と焼成処理とを施して酸化物を得る酸化物生成工程と、
上記酸化物に触媒金属を担持させる触媒担持工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - ランタンとアルミニウムとを含む耐熱性担体と、セリウムとジルコニウムとを含む酸素吸蔵材とを含む排気ガス浄化用触媒材の製造方法であって、
ランタンイオンとアルミニウムイオンとを含む酸性溶液に中和当量を超える塩基性溶液を添加して、ランタンとアルミニウムとを含む第１の水酸化物の共沈殿物を生成する共沈殿物生成工程と、
上記第１の水酸化物の共沈殿物とその残塩基性溶液とを含む懸濁物に、セリウムイオンとジルコニウムイオンとを含む酸性溶液を添加して、上記第１の水酸化物の共沈殿物上に、セリウムとジルコニウムとを含む第２の水酸化物の共沈殿物を析出させる共沈殿物析出工程と、
上記共沈殿物析出工程で得られた上記第１及び第２の水酸化物の共沈殿物を含む複合共沈殿物に、ろ過処理と乾燥処理と焼成処理とを施して酸化物を得る酸化物生成工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。
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