JP2019166450A - 排ガス浄化用触媒、及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性を有するのみならず、高温曝露後にも優れた触媒性能を有する、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化用触媒等を提供する。【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒１００は、希土類固溶ジルコニア系酸化物を含有し１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径Ｄ50を有する母材粒子１１と、この母材粒子１１の表面１１ａに担持された、ペロブスカイト型触媒活性粒子２１であるＳｒＦｅＯ3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦０．５を満たす数である。）と、を少なくとも有する複合粒子を含有することを特徴とする。本発明の排ガス浄化用触媒１００は、母材粒子１１の表面１１ａに担持された、Ｆｅ2Ｏ3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦１を満たす数である。）をさらに含有していてもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、母材粒子上にペロブスカイト型触媒活性粒子が担持された排ガス浄化用触媒、及びその製造方法、並びに排ガス浄化用触媒コンバータに関する。

自動車等の内燃機関から排出される炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化において、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）を触媒活性成分として用いた三元触媒（ＴＷＣ：Three-Way Catalyst）が広く用いられている。しかしながら、ＰＧＭは比較的に高価であり、また中長期的な安定供給の確保に懸念がある。そのため、ＰＧＭを必須としない新たな触媒材料の開発が検討されている。

例えば、特許文献１（特開２００５−１２５３１７号公報）には、特定の細孔径及び細孔容積を有するセリア−ジルコニア固溶体を含む担体と、該担体に混合又は担持された活性種としての酸化鉄と、よりなることを特徴とする酸素貯蔵放出材が開示されている。

また、特許文献２（特開平１０−２１６５０９号公報）には、Ｙ固溶セリア−ジルコニアＣｅ_0.6 Ｚｒ_0.30 Ｙ_0.10 Ｏ_1.95のセリウム系複合酸化物と、このセリウム系複合酸化物に担持されたＦｅとを有する、酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物が開示されている。

一方、特許文献３（特開２０１０−０６９４５１号公報）には、ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子であって、該粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、比表面積が１０ｍ²／ｇ〜４０ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とするペロブスカイト型酸化触媒が開示されている。

さらに、ペロブスカイト型複合酸化物に、アルカリ土類金属酸化物やアルカリ金属を併用した排ガス浄化触媒が検討されている。例えば、特許文献４（特開２０１０−１９４４８７号公報）には、欠陥ペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＹ_2-xＳｃ_xＯ₄又はＢａＹ_2-xＩｎ_xＯ₄）とアルカリ土類金属酸化物（ＢａＯ）とを含み、粉末Ｘ線回折において、実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出される、ＮＯｘ浄化触媒が開示されている。

一方、特許文献５（ＷＯ２０１４／０３８２９４）には、酸素吸放出能を有する所定粒子径の酸化物に、所定粒子径のＬａＳｒＦｅＯ₃複合酸化物を担持させた第１触媒と貴金属を含む第２触媒とを含有させ排気ガス浄化触媒が開示されている。

特開２００５−１２５３１７号公報 特開平１０−２１６５０９号公報 特開２０１０−０６９４５１号公報 特開２０１０−１９４４８７号公報 ＷＯ２０１４／０３８２９４

近年、内燃機関の排ガス浄化においては、世界的な排ガス規制の強化にともない、触媒の浄化性能のさらなる向上が求められている。また、エンジン始動直後の所謂コールドスタート時の浄化性能を向上させるため、或いは寒冷地での使用時の浄化性能を向上させるため、排ガス温度が高いエキゾーストマニホールド直下に触媒コンバータを配置する、直下型の触媒コンバータ等の採用が進展している。これにともない、排ガス浄化触媒には、耐熱性のさらなる向上も求められてきている。

さらに、排ガス規制や燃費向上に対応するための空燃比（Ａ／Ｆ）制御の高度化にともない、リーン環境（酸化性雰囲気）、ストイキ環境（理論空燃比）、及びリッチ環境（還元性雰囲気）の処理雰囲気の切り替えが精密に行われるようになってきている。ここで、特許文献１の触媒系では、リッチ環境において、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）から鉄（Ｆｅ）が還元生成され、これが高活性な活性種として機能している。しかしながら実際は、特許文献１の触媒系は、高温環境に曝されると担体上の粒子同士がシンタリングにより３００ｎｍ以上の大粒径に粒成長して、触媒活性サイト（担体上の活性種の粒子）の数が著しく減少してしまい、高温曝露後に触媒性能が大きく劣化するという問題があった。すなわち、特許文献１の酸素貯蔵放出材は、合成直後の性能（初期性能）と高温曝露後の性能（ランニング性能）との乖離が大きく、また高温曝露後の触媒活性サイトの数が少ないという点で、改善の余地が大きく、高温環境下で使用する排ガス浄化触媒として実用性に乏しかった。これらの問題は、特許文献２の触媒系においても、同様に当てはまる。

一方、ペロブスカイト型酸化触媒は、表面積が小さく、所望の活性が得られにくいという問題がある。これを解決するために、特許文献３の触媒系では、ＣａＭｎＯ₃触媒を数十μｍオーダーに造粒し、所定の比表面積を確保することで、プロピレンの酸化触媒性能を高めている。しかしながら、特許文献３の触媒系は、数十μｍオーダーの球状粒子からなるため、依然として触媒活性サイトが十分ではなく、ガス接触効率に劣り、また、これを高温環境に曝される排ガス浄化触媒として用いた場合、高温曝露後においてもその比表面積を維持することが難しく、高温環境下で使用する排ガス浄化触媒として実用性に乏しかった。さらに、特許文献４の触媒系では、アルカリ土類金属酸化物やアルカリ金属を併用することで、触媒活性、特に低温活性を向上させているものの、これらは耐熱性が不十分であり、高温環境下で使用する排ガス浄化触媒として実用性に乏しかった。

さらに、特許文献５に記載の排気ガス浄化触媒は、依然として性能が不十分であり、また、触媒活性種として貴金属を必須としているため比較的に高コストなものであった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、優れた耐熱性を有するのみならず、高温曝露後にも優れた触媒性能を有する、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化用触媒等を提供することにある。

なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、所定の母材粒子上に所定のペロブスカイト型触媒活性粒子が担持された排ガス浄化用触媒が、優れた耐熱性を有するのみならず高温曝露後にも優れた触媒性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
＜１＞希土類固溶ジルコニア系酸化物を含有し１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径Ｄ₅₀を有する母材粒子と、前記母材粒子の表面に担持された、ペロブスカイト型触媒活性粒子であるＳｒＦｅＯ_3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦０．５を満たす数である。）と、を少なくとも有する複合粒子を含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
＜２＞粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３２．６±０．５°にＳｒＦｅＯ₃の回折ピークを発現する上記＜１＞に記載の排ガス浄化用触媒。
＜３＞ＳｒＦｅＯ_3-δの平均粒子径が、１〜９０ｎｍである上記＜１＞又は＜２＞に記載の排ガス浄化用触媒。
＜４＞ＳｒＦｅＯ_3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦０．５を満たす数である。）の含有割合が、前記複合粒子の総質量に対して、１〜６０質量％である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

＜５＞前記母材粒子の表面に担持された、Ｆｅ₂Ｏ_3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦１を満たす数である。）をさらに含有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
＜６＞前記希土類固溶ジルコニア系酸化物は、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、及びＮｄよりなる群から選択される少なくとも１以上の希土類元素が固溶したジルコニア系酸化物である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
＜７＞前記複合粒子が、貴金属元素を実質的に含有しない上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

＜８＞触媒担体と、前記触媒担体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層と、を少なくとも備え、前記触媒層は、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも含有することを特徴とする、一体構造型排ガス浄化用触媒。
＜９＞前記排ガス浄化用触媒の担持量が、前記触媒担体の単位体積あたり３〜４５０ｇ／Ｌである上記＜８＞に記載の一体構造型排ガス浄化用触媒。

＜１０＞希土類固溶ジルコニア系酸化物を含有し１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径Ｄ₅₀を有する母材粒子の表面に、ストロンチウムイオン及び鉄イオンを少なくとも含有する水溶液を付与する工程、並びに処理後の前記母材粒子を５００℃以上１４９０℃以下で熱処理して、希土類固溶ジルコニア系酸化物を含有する母材粒子と前記母材粒子の表面に担持されたペロブスカイト型触媒活性粒子であるＳｒＦｅＯ_3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦０．５を満たす数である。）とを有する複合粒子を得る工程を少なくとも備えることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
＜１１＞前記水溶液中、Ｓｒに対するＦｅの含有比率（Ｆｅ／Ｓｒ）が、モル比で、０．５以上１．５以下である上記＜１０＞に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
＜１２＞前記水溶液が、水溶液が、Ｓｒ以外の希土類金属元素、及び、Ｆｅ以外の遷移金属元素を実質的に含有しない上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
＜１３＞前記複合粒子が、貴金属元素を実質的に含有しない上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。

本発明によれば、優れた耐熱性を有し、高温曝露後にも優れた触媒性能を有する、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化用触媒等を実現することができる。本発明の排ガス浄化用触媒は、母材粒子上に微小な触媒活性点が担持された複合構造の触媒粒子であり、その組成及び構造に基づいて、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒（TWC：Three-Way Catalyst）として、特に好適に用いることができる。また、本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属元素（ＰＭ）を必須成分として用いる必要がないので、経済性も優れる。しかも、耐熱性に劣る従来のゼオライト等を用いた触媒とは異なり、本発明の排ガス浄化用触媒は、エンジン直下型触媒コンバータやタンデム配置の直下型触媒コンバータ等に搭載することができ、これにより、キャニングコストの削減などを図ることができる。

一実施形態の排ガス浄化用触媒１００の概略構成を示す模式図である。 焼成処理後の実施例１のパウダー触媒の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すチャートである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

図１は、本発明の一実施形態の排ガス浄化用触媒１００の概略構成を示す模式図である。この排ガス浄化用触媒１００は、希土類固溶ジルコニア系酸化物を含有し１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径Ｄ₅₀を有する母材粒子１１と、この母材粒子１１の表面１１ａに担持されたペロブスカイト型触媒活性粒子２１であるＳｒＦｅＯ_3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦０．５を満たす数である。以降において、単に「ＳｒＦｅＯ_3-δと称する場合がある。）と、を少なくとも有する複合粒子を含有することを特徴とする。

母材粒子１１は、表面１１ａにペロブスカイト型触媒活性粒子２１を高分散に担持するコア粒子である。この母材粒子１１としては、担体効果を付与して触媒活性を向上させる観点から、希土類固溶ジルコニア系酸化物が好ましく用いられる。ここで、本明細書において、「希土類固溶ジルコニア系酸化物」とは、希土類元素が固溶したジルコニア系の複合酸化物を意味し、具体的には、希土類元素が固溶したジルコニア、及び、これに遷移元素等の他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。なお、本明細書において、ジルコニア系酸化物とは、総量に対して、酸化物（ＺｒＯ₂）換算でジルコニウムを５０質量％以上含有するものを意味する。ジルコニア系酸化物としては、Ｚｒの質量割合が、総量に対して、酸化物（ＺｒＯ₂）換算で５０質量％以上８０質量％以下のものが好ましく用いられる。

希土類元素としては、セリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等の、ジルコニウム以外の希土類元素（以降において、「他の希土類元素」と称する場合がある。）が挙げられる。これらの希土類元素は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、結晶構造の安定性や耐熱性等の観点から、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジムが好ましく、イットリウム、セリウム、ネオジムがより好ましく、イットリウム、ネオジムがさらに好ましい。表面に担持されるペロブスカイト型触媒活性粒子２１との副生物の生成を抑制するとともに、耐熱性の観点等から、イットリウム及び／又はネオジムが固溶したジルコニア系複合酸化物が特に好ましく用いられる。

希土類固溶ジルコニア系酸化物の中でも、Ｙ固溶ジルコニア系酸化物は、耐熱性に優れているため、高温環境下で使用する排ガス浄化触媒の母材として特に適している。また、Ｙ固溶ジルコニア系酸化物は、６００℃以上の高温での表面酸素のモビリティーが比較的に速く、排ガスの処理雰囲気の切り替えの応答性に優れている。そのため、Ｙ固溶ジルコニア系酸化物を母材粒子１１に用いることで、母材粒子１１の表面１１ａの酸素が活性化されやすく、結果として触媒反応が促進されて、高い排ガス浄化性能が得られる。さらに、本触媒系においては、Ｙ固溶ジルコニア系酸化物を用いることで、例えばアルミナに比して、ＳｒやＦｅの固溶が抑制されるというメリットもある。なお、Ｙ固溶ジルコニア系酸化物は、Ｙ以外の希土類元素がさらに固溶したものであってもよい。他の希土類元素がさらに固溶したＹ固溶ジルコニア系酸化物は、格子酸素欠損（δ）の調整が容易であり、これを用いることで、例えば排ガス浄化性能や耐熱性を向上させたり、担持されるペロブスカイト型触媒活性粒子２１の分散性を向上させたりすることができる。

希土類固溶ジルコニア系酸化物において、希土類元素の含有割合は、特に限定されないが、希土類固溶ジルコニア系酸化物の総量に対する上述した希土類元素の酸化物換算の総量（例えばＹ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｐｒ₅Ｏ₁₁等の総和）で、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。

なお、希土類固溶ジルコニア系酸化物は、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、マンガン及び銅等の遷移元素を含んでいてもよい。遷移元素は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。遷移元素が含まれる場合、その含有割合は、特に限定されないが、希土類固溶ジルコニア系酸化物の総量に対して、上述した遷移元素の酸化物換算の総量（例えばＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の総和）で、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

また、上記の希土類固溶ジルコニア系酸化物において、ジルコニウムや希土類元素の一部が、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素等で置換されていてもよい。アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。また、上記の希土類固溶ジルコニア系酸化物は、ジルコニア鉱石中に通常１〜２質量％程度含まれているハフニウム（Ｈｆ）を不可避不純物として含有していても構わない。また、ハフニウムを除く不可避不純物の総量は、０．３質量％以下であることが好ましい

Ｙ固溶ジルコニア系酸化物の好ましい例としては、Ｙ−Ｚｒ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｚｒ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏｘ、Ｙ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｏｘ、Ｙ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ等のＹ固溶ジルコニアが挙げられるが、これらに特に限定されない。Ｙ固溶ジルコニア系酸化物は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、これらの例示においては、それぞれの酸化物に含まれる構成元素の組み合わせに着目して表示したものであり、各構成元素の化学量論比を表示するものではない。すなわち、各構成元素の化学量論比は、任意に調整可能である。

ここで、大きな比表面積を保持させて、ペロブスカイト型触媒活性粒子２１の担持量を増大させるとともに、耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、母材粒子１１は１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径Ｄ₅₀を有することが好ましく、より好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ₅₀は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００等）で測定されるメディアン径を意味する。

母材粒子１１は、各種グレードの市販品を用いることができる。また、上述した各種組成のＹ固溶ジルコニア系酸化物からなる母材粒子１１は、当業界で公知の方法で製造することもできる。Ｙ固溶ジルコニア系酸化物の製造方法は、特に限定されないが、共沈法やアルコキシド法が好ましい。

共沈法としては、例えば、ジルコニウム塩、イットリウム塩、及び必要に応じて配合する希土類金属元素や遷移金属元素の塩を所定の化学量論比で混合した水溶液に、アルカリ物質を添加して加水分解させ或いは前駆体を共沈させ、その加水分解生成物或いは共沈物を焼成する製法が好ましい。ここで用いる各種塩の種類は、特に限定されない。一般的には、塩酸塩、オキシ塩酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が好ましい。また、アルカリ性物質の種類も、特に限定されない。一般的には、アンモニア水溶液が好ましい。アルコキシド法としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド、イットリウム、及び必要に応じて配合する希土類金属元素を所定の化学量論比で混合した混合物を加水分解し、その後に焼成する製法が好ましい。ここで用いるアルコキシドの種類は、特に限定されない。一般的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドや、これらのエチレンオキサイド付加物等が好ましい。また、希土類金属元素は、金属アルコキシドとして配合しても、上述した各種塩として配合してもよい。

焼成条件は、常法にしたがえばよく、特に限定されない。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、大気雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。焼成温度及び処理時間は、所望するＹ固溶ジルコニア系酸化物の組成及びその化学量論比によって変動するが、生産性等の観点からは、一般的には、１５０℃以上１３００℃以下で１〜１２時間が好ましく、より好ましくは３５０℃以上８００℃以下で２〜４時間である。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、５０℃以上２００℃以下で約１〜４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。

本実施形態の排ガス浄化用触媒１００においては、上述した母材粒子１１の表面１１ａに、ペロブスカイト型触媒活性粒子２１としてＳｒＦｅＯ_3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦０．５を満たす数である。）が担持されている複合粒子の粒子構造を有する点に、１つの特徴を有する。典型的には、排気ガス浄化用触媒１００は、平均粒子径が１〜９０ｎｍ程度、好ましくは１０〜８０ｎｍのＳｒＦｅＯ_3-δの微粒子が、母材粒子１１の表面１１ａに高分散に付着した複合構造を有する。このような複合粒子構造を採用することにより、この排ガス浄化用触媒１００においては、高温曝露後の触媒性能の劣化が大幅に抑制されている。その理由は定かではないが、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＳｒＦｅＯ_3-δは、比較的に耐熱性に優れ、また、母材粒子１１の表面１１ａにおいて、ＳｒＦｅＯ_3-δや母材粒子１１に含まれる元素から生じる種々の誘導体（例えばＳｒＺｒＯ_3-δ、酸化鉄（ＦｅＯやＦｅ₂Ｏ₃）、鉄単体（Ｆｅ）等の還元生成物）の微粒子を生じさせ、これらの微粒子がＳｒＦｅＯ_3-δの微粒子間に分散されて、ＳｒＦｅＯ_3-δ同士の接触機会が減じさせられること等により、高温曝露によるＳｒＦｅＯ_3-δのシンタリング及び粒成長が阻害されているためと推察される。したがって、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００は、ＳｒＦｅＯ_3-δや母材粒子１１に含まれる元素から生じる種々の誘導体（例えばＳｒＺｒＯ_3-δ、酸化鉄（ＦｅＯやＦｅ₂Ｏ₃）、鉄単体（Ｆｅ）等の還元生成物）を含んでいてもよい。

ここで、ＳｒＦｅＯ_3-δのペロブスカイト構造としては、brownmillerite， cubic，tetragonal，orthorhombic等が知られており、これらの化学量論比としては、ＳｒＦｅＯ₃、ＳｒＦｅＯ_2.875、ＳｒＦｅＯ_2.75、ＳｒＦｅＯ_2.5等が知られている。本実施形態の排ガス浄化用触媒１００においては、ペロブスカイト型触媒活性粒子２１として、これらのいずれかが含まれていればよい。なお、母材粒子１１上のＳｒＦｅＯ_3-δの存在は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）による観察、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray Diffraction、例えば２θ＝３２．６±０．５°のＳｒＦｅＯ₃のピーク、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy、又はＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等の各種測定方法により把握することができる。また、母材粒子１１上のＳｒＦｅＯ_3-δの平均粒子径は、通常は１０〜１５０ｎｍ程度であり、好ましくは１０〜１２０ｎｍ、より好ましくは２０〜１１０ｎｍである。

また、ＳｒＦｅＯ_3-δによる排ガス浄化の触媒作用は、リーン環境〜ストイキ環境〜リッチ環境の全域にわたって触媒活性を呈する。その理由は定かではないが、ＳｒＦｅＯ_3-δは、そのものの自身が触媒活性成分として機能するのみならず、上述した種々の誘導体も触媒活性成分として機能し、例えば酸化鉄や鉄単体等の高活性な活性種が存在することにより、ストイキ環境〜リッチ環境において特に強い触媒活性を呈していると推察される。理由はいずれにせよ、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００は、リーン環境〜ストイキ環境〜リッチ環境の全域にわたって排ガス浄化の触媒作用が補強され、その結果、貴金属元素（ＰＭ）や白金族元素（ＰＧＭ）を必須成分として用いていないにも関わらず、優れた排ガス浄化性能が呈する。

ここで、触媒活性をより高めるとともにシンタリング及び粒成長を阻害する観点から、ＳｒＦｅＯ_3-δは、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の平均結晶子径を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。ＳｒＦｅＯ_3-δの平均結晶子は、例えば耐久処理後の排ガス浄化用触媒１００のＸＲＤ回折パターンから算出することができる。このような微粒子サイズのＳｒＦｅＯ_3-δを母材粒子１１の表面１１ａに存在させることで、表面積がより高く維持され易く、また、触媒活性サイトがより多く維持され易い傾向にある。

なお、結晶子とは、一般に単結晶とみなせる最大の集まりのことをいい、その結晶子の大きさのことを結晶子径という。また、本明細書において、平均結晶子径は、Ｘ線回折装置を用いて回折パターンを測定し、その測定結果に基づいて下記式（１）で表されるScherrerの式より算出した値を意味する。
結晶子径 Ｄ（Å）＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ・・・（１）
式（１）中、ＫはScherrer定数であり、ここではＫ＝０．９とする。また、λは使用したＸ線管球の波長、βは半値幅、θは回折角（ｒａｄ）である。

また、排ガス浄化用触媒１００中のＳｒＦｅＯ_3-δの含有量（担持量）は、特に限定されないが、リーン環境〜ストイキ環境〜リッチ環境の全域にわたる触媒性能を向上させる等の観点から、上述した複合粒子の総質量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上５５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。

なお、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００においては、上述した（ＦｅＯやＦｅ₂Ｏ₃）や上述した種々の誘導体以外に、Ｓｒ及びＦｅ以外の希土類元素或いは遷移金属元素（以降において、「他の希土類元素」或いは「他の遷移金属元素」」と称する場合がある。）の酸化物等が母材粒子１１上に存在していてもよい。他の希土類元素としては、セリウム、スカンジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、他の遷移金属元素としては、クロム、コバルト、ニッケル、チタン、マンガン、タングステン及び銅等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

一方、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００が酸化鉄を含む場合、酸化鉄の含有量は、特に限定されないが、触媒性能及び低温活性を向上させる等の観点から、排ガス浄化用触媒１００の総量に対して、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄及びＦｅＯの３種の合計のＦｅ₂Ｏ₃換算で、０．００１質量％以上３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下である。

本実施形態の排ガス浄化用触媒１００は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等の貴金属元素（ＰＭ）や白金族元素（ＰＧＭ）を必須成分として用いなくとも、優れた耐熱性を有し、高温曝露後にも優れた触媒性能を有する。したがって、経済性及び安定供給等の観点からは、一つの好適態様として、貴金属元素（ＰＭ）及び白金族元素（ＰＧＭ）を実質的に含有しない排ガス浄化用触媒１００が挙げられる。ここで、実質的に含有しないとは、貴金属元素（ＰＭ）及び白金族元素（ＰＧＭ）の総量が、排ガス浄化用触媒１００の全量に対して、０質量％以上１．０質量％未満の範囲内にあることを意味し、より好ましくは０質量％以上０．５質量％未満、さらに好ましくは０質量％以上０．３質量％未満である。

なお、排ガス浄化用触媒１００の形状は、特に限定されない。母材粒子１１上にＳｒＦｅＯ_3-δが担持された触媒粒子の集合体である触媒粉末のまま用いることができる。また、例えば、この触媒粉末を任意の形状に成形して、粒状やペレット状の成形触媒とすることができる。さらに、この排ガス浄化用触媒１００を触媒担体に保持（担持）させて、一体構造型排ガス浄化用触媒として使用することもできる。ここで用いる触媒担体としては、当業界で公知のものを適宜選択することができる。代表的には、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

上述した排ガス浄化用触媒１００は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化するための触媒として用いることができ、例えば内燃機関の排ガス浄化用触媒、とりわけ自動車の排ガス浄化用触媒として有用である。

本実施形態の排ガス浄化用触媒１００の製造方法は、上述したとおり母材粒子１１上にＳｒＦｅＯ_3-δが担持された構成のものが得られる限り、特に限定されない。上述した構成の排ガス浄化用触媒１００を再現性よく簡易且つ低コストで製造する観点からは、蒸発乾固法（含浸法）等が好ましい。

蒸発乾固法としては、上述した母材粒子１１に、ストロンチウムイオン及び鉄イオンを少なくとも含有する水溶液を含浸させ、その後に焼成する製法が好ましい。この含浸処理により、ストロンチウムイオン及び鉄イオンが、母材粒子１１の表面１１ａにそれぞれ高分散状態で吸着（付着）される。ここで、ストロンチウムイオン及び鉄イオンは、各種塩として水溶液に配合することができる。ここで用いる各種塩の種類は、特に限定されない。一般的には、硫酸塩、塩酸塩、オキシ塩酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が好ましい。

含浸処理後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０℃以上２００℃以下程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。乾燥処理は、自然乾燥でもよいし、ドラム式乾燥機、減圧乾燥機、スプレードライ等の乾燥装置を使用してもよい。また、乾燥処理の際の雰囲気は、大気中、真空中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。なお、乾燥の前後に、さらに必要に応じて粉砕処理や分級処理等を行ってもよい。

焼成条件は、常法にしたがえばよく、特に限定されない。加熱手段は、特に限定されず、例えば電気炉やガス炉等の公知の機器を用いることができる。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、大気雰囲気が好ましい。焼成温度及び処理時間は、所望する組成及びその化学量論比によって変動するが、ＳｒＦｅＯ_3-δの生成及び生産性等の観点からは、一般的には、５００℃以上１４９０℃以下で０．１〜１２時間が好ましく、より好ましくは５５０℃以上８００℃以下で０．５〜６時間である。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、５０℃以上２００℃以下で約１〜４８時間程度の乾燥処理を行ってもよい。この焼成処理により、ナノオーダーサイズに高分散したＳｒＦｅＯ_3-δが、また処理条件によってはさらに上述した各種誘導体の微粒子等が、母材粒子１１の表面１１ａ上に生成（合成）される。

前記水溶液中のＳｒに対するＦｅの含有比率（Ｆｅ／Ｓｒ）は、適宜調整でき、特に限定されないが、得られる排ガス浄化用触媒１００の触媒活性の観点から、Ｆｅ及びＳｒのモル比換算で、０．５以上１．５以下が好ましく、ＳｒＦｅＯ_3-δ及びＦｅ₂Ｏ_3-δ以外の生成を抑制する観点から、より好ましくは０．９以上１．５以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．４５以下である。

なお、前記水溶液は、必要に応じて、セリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等の希土類元素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素、コバルト、ニッケル、チタン、銅等の遷移金属元素を含有していてもよい。なお、これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素は、無機酸塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、及び錯塩等として水溶液に供給することができる。このとき、ＳｒＦｅＯ_3-δ以外の複合酸化物の副生を抑制する観点から、前記水溶液は、ストロンチウム以外の希土類金属元素及び鉄以外の遷移金属元素を、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、ストロンチウム以外の希土類金属元素及び鉄以外の遷移金属元素の総モル量が、水溶液中のＳｒ及びＦｅの総モル量に対して、１／２０以下であることを意味し、より好ましくは１／４０以下、さらに好ましくは１／５０以下、特に好ましくは１／１００以下である。例えばＬａを実質的に含まない水溶液とすることで、ＳｒＦｅＯ_3-δ及びＦｅ₂Ｏ_3-δ以外の誘導体、例えばＬａＦｅＯ₃やＬａＳｒＦｅＯ₃等の意図しない副生を抑制できる。

かくして得られる排ガス浄化用触媒１００は、触媒粒子の集合体である粉末のまま使用することができ、また、当業界で公知の触媒や助触媒や触媒担体、当業界で公知の添加剤と混合して使用することができる。このとき、他の触媒（主触媒）とともに助触媒として排ガス浄化用触媒１００を用いたり、排ガス浄化用触媒１００に他の触媒（助触媒）を併用したりすることができる。さらに、排ガス浄化用触媒１００は、これを含む組成物を予め調製し、これを任意の所定形状に成形して、粒状やペレット状の成形体（成形触媒）として使用することもできる。なお、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。ここで成形体として用いる場合、成形体中の排ガス浄化用触媒１００の含有量は、特に限定されないが、総量に対して１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、より好ましく２０質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上９９質量％以下である。

併用可能な公知の触媒や助触媒や触媒担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の金属酸化物乃至は金属複合酸化物；希土類元素及び／又は遷移元素がドープされたジルコニアやセリア−ジルコニア等の複合酸化物；ＳｒＦｅＯ_3-δ以外のペロブスカイト型酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア等のアルミナを含む複合酸化物；バリウム化合物、ゼオライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、併用する触媒や助触媒や触媒担体の使用割合は、要求性能などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、総量に対して合計で０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、合計で０．０５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、合計で０．１質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。

また、併用可能な添加剤としては、各種バインダー、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。バインダーとしては、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されず、成形体の維持に必要な程度の量であれば構わない。なお、上述した添加剤の使用割合は、要求性能などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、総量に対して合計で０．０１〜２０質量％が好ましく、合計で０．０５〜１０質量％がより好ましく、合計で０．１〜８質量％がさらに好ましい。

上記のようにして得られる排ガス浄化用触媒１００に、必要に応じて、貴金属元素や白金族元素をさらに担持させてもよい。貴金属元素や白金族元素の担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、排ガス浄化用触媒１００にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、貴金属元素や白金族元素の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、３５０℃以上１０００℃以下で約１〜１２時間が好ましい。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、５０℃以上２００℃以下で約１〜４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。

上述した一体型構造型触媒は、触媒担体とこの触媒担体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備える積層構造の触媒部材（積層触媒部材）である。このような構成を採用することで、装置への組み込みが容易となる等、種々の用途への適用可能性が増大する。例えば排ガス浄化用途においては、触媒担体としてハニカム構造担体等を用い、ガス流が通過する流路内にこの一体型構造型触媒を設置し、ハニカム構造担体のセル内にガス流を通過させることで、高効率に排ガス浄化を行うことができる。

ここで、本明細書において、「触媒担体の少なくとも一方の面側に設けられた」とは、触媒担体の一方の面と触媒層との間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在した態様を包含する意味である。すなわち、本明細書において、「一方の面側に設ける」とは、触媒担体と触媒層とが直接載置された態様、触媒担体と触媒層とが任意の他の層を介して離間して配置された態様の双方を含む意味で用いている。また、触媒層は、触媒担体の一面のみに設けられていても、複数の面（例えば、一方の主面及び他方の主面等）に設けられていてもよいことを意味する。

上述した層構成を有する一体型構造型触媒は、常法にしたがい製造することができる。例えば、上述した排ガス浄化用触媒を触媒担体の表面に被覆（担持）させることで得ることができる。具体的には、上述した排ガス浄化用触媒と水系媒体と必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒、ＯＳＣ材、母材粒子、添加剤等とを所望の配合割合で混合してスラリー状混合物を調製し、得られたスラリー状混合物をハニカム構造担体等の触媒担体の表面に付与し、乾燥、焼成する方法が好ましく用いられる。このとき、上述した排ガス浄化用触媒を強固に支持体に付着させ或いは結合させるために、上述したバインダー等を用いることが好ましい。

スラリー状混合物の調製時に用いる水系媒体は、スラリー中で排ガス浄化用触媒が均一に分散できる量を用いればよい。このとき、必要に応じてｐＨ調整のための酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合等、公知の粉砕方法又は混合方法を適用することができる。触媒担体上にスラリー状混合物を付与する際には、常法にしたがって、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。

触媒担体上にスラリー状混合物を付与した後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことにより、本実施形態の一体型構造型触媒を得ることができる。なお、乾燥温度は、特に限定されないが、例えば７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、特に限定されないが、例えば３００〜６５０℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。このとき用いる加熱手段については、例えば電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。

なお、上述した一体型構造型触媒において、触媒層の層構成は、単層、複層のいずれでもよいが、自動車排ガス用途の場合には、排気ガス規制の強化の趨勢等を考慮し触媒性能を高める観点からは、二層以上の積層構造が好ましい。このとき、上述した排ガス浄化用触媒の総被覆量は、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、３〜４５０ｇ／Ｌが好ましく、５０〜３５０ｇ／Ｌがより好ましい。

自動車排ガス用途において、上述した排ガス浄化用触媒や一体型構造型触媒は、各種エンジンの排気系に配置することができる。その設置個数及び設置箇所は、排ガス規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。

以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

（実施例１）
母材粒子として、Ｙ固溶ジルコニア系酸化物（Ｙ−ＺｒＯ₂と記載，Ｙ₂Ｏ₃：３５質量％、ＺｒＯ₂：６５質量％、Ｄ₅₀＝６．４μｍ、ＢＥＴ比表面積：７２ｍ²／ｇ）を用いた。なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（商品名：BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル株式会社製）及び解析用ソフトウェア（商品名：BEL_Master、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ＢＥＴ一点法により求めた値を意味する。
次に、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄九水和物を水に溶解して、それぞれの酸化物（ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）のモル比換算で、０．０９４ｍｏｌ／ＬのＳｒ、及び０．０４７ｍｏｌ／ＬのＦｅを含有する水溶液１を調製した。
上記母材粒子にこの水溶液１を含浸させ、７００℃で１時間の焼成処理を行うことにより、Ｙ−ＺｒＯ₂母材粒子の表面上に平均粒子径Ｄ₅₀が２０ｎｍのＳｒＦｅＯ_3-δが担持された、焼成処理後の実施例１のパウダー触媒（ＳｒＦｅＯ_3-δが１１．９５質量％担持されたＹ−ＺｒＯ₂パウダー触媒、ＳｒＯ換算のＳｒ含有量：６．４７質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算のＦｅ含有量：５．００質量％）を得た。
得られた実施例１のパウダー触媒を水に分散させ、ポットミルでミリングを行い、Ｄ₅₀＝４．１μｍとなるまで粉砕して、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーを、ウォッシュコート法により６００ｃｐｓｉ，３．５ｍｉｌのコージェライトハニカム担体上にコーティングした後に乾燥させて触媒層を設けることで、ハニカム担体の容積１Ｌあたり１５０ｇの触媒が担持された、実施例１のハニカム触媒（排ガス浄化用触媒、一体型構造型触媒）を得た。
その後、得られたハニカム触媒を耐久炉内で高温曝露処理（耐久処理）を行った。なお、高温曝露処理としては、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、９８０℃で６時間の熱処理を行った。

（比較例１）
硝酸ランタン六水和物、硝酸鉄九水和物を水に溶解して、それぞれの酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃）のモル比換算で、０．０３３ｍｏｌ／ＬのＬａ、及び０．０４７ｍｏｌ／ＬのＦｅを含有する水溶液２を調製した。
水溶液１に代えて、この水溶液２を用いる以外は、実施例１と同様に行い、比較例１のパウダー触媒及び排ガス浄化用触媒（ＬａＦｅＯ_3-δが１０．６３質量％担持されたＹ−ＺｒＯ₂パウダー触媒、Ｌａ₂Ｏ₃換算のＬａ含有量：７．１３質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算のＦｅ含有量：５．００質量％）を得た。

（比較例２）
母材粒子として、γ−アルミナ（Ｄ₅₀＝２８．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：１４１ｍ²／ｇ）を用いた。
上記のＹ−ＺｒＯ₂に代えて、このγ−アルミナを用いる以外は、実施例１と同様に行い、比較例２のパウダー触媒及び排ガス浄化用触媒（ＳｒＦｅＯ_3-δが１１．９５質量％担持されたγ−アルミナパウダー触媒、ＳｒＯ換算のＳｒ含有量：６．４７質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算のＦｅ含有量：５．００質量％）を得た。

（比較例３）
上記の水溶液１に代えて、上記の水溶液２を用いる以外は、比較例２と同様に行い、比較例３のパウダー触媒及び排ガス浄化用触媒（ＬａＦｅＯ_3-δが１０．６３質量％担持されたγ−アルミナパウダー触媒、Ｌａ₂Ｏ₃換算のＬａ含有量：７．１３質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算のＦｅ含有量：５．００質量％）を得た。

＜排ガス浄化用触媒サンプル（一体型構造型触媒）の作製＞
得られた焼成処理後の実施例及び比較例１〜３のパウダー触媒を、ウォッシュコート法によりハニカム担体上にそれぞれ塗布し乾燥させて触媒層を設けた後、耐久炉内で高温曝露処理（耐久処理）を行い、排ガス浄化用触媒サンプル（一体型構造型触媒）をそれぞれ作製した。なお、高温曝露処理としては、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、９８０℃で６時間の熱処理を行った。
〔作製条件〕
ハニカム担体：コーニングインターナショナル社製、φ1 inch x 50 mmL (25 cc), 600 cpsi/3.5mil
触媒担持量 ：150 g/L

＜粉末Ｘ線回折測定＞
焼成処理後の実施例１のパウダー触媒について、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ，ヤマト科学株式会社製）を用いて、下記条件で粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝３２．６°付近にＳｒＦｅＯ_3-δ結晶の固有ピーク（２２１）が確認された。図２に、粉末Ｘ線回折測定の測定結果を示す。
ターゲット：Ｃｕ
Ｋ−Ａｌｐｈａ１［Ａ］：１．５４０６
Ｘ線出力設定：４０ｍＡ，４５ｋＶ

＜平均結晶子径の測定＞
さらに、上記式（１）に基づきＳｒＦｅＯ_3-δ 粒子の平均結晶子径を算出したところ、実施例１のパウダー触媒のＳｒＦｅＯ_3-δ 粒子の平均結晶子径は２０ｎｍであった。なお、このシェラー法による計算は、上述した２θ＝３２．６°付近の強いピーク（２２１）に基づいて、市販のソフトウェア（スペクトリス社製、PANalytical X'Pert High Score Plus 3.0）を用いて行った。

＜排ガス浄化率の測定（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）＞
得られた実施例１及び比較例１〜３の排ガス浄化用触媒サンプルをモデルガス反応装置にセットした。排ガス浄化率は、下記組成のモデルガスを用いて、触媒出口側のガスを分析し、「浄化率（％）＝１００＊（INLETガス濃度−触媒OUTガス濃度）÷ INLETガス濃度」の計算式に基づいて算出した。
［モデルガス評価条件］
モデルガス装置： SIGU4012 HORIBA社製
分析計 ： MEXA-7100 HORIBA社製
触媒入り口温度： ６００℃
ガス組成 ： CO₂=14.00%, O₂=0.49%, NO=0.05%, CO=0.50%,
H₂=0.17%, iso-C₅H₁₂=0.01%, C₃H₆=0.02%,
H₂O=10.00%, N₂ balance
A/Fパータベーション = 14.7±0.6, 1Hz(Rich=CO, Lean=O₂で調整)

表１に、排ガス浄化率の測定結果を示す。本発明に相当する実施例１の一体型構造型触媒は、ＬａＦｅＯ₃よりも酸素欠損が生じ易いＳｒＦｅＯ₃をペロブスカイト型触媒活性粒子として用いたものであり、比較例１の一体型構造型触媒に比して、ＣＯ浄化率、ＨＣ浄化率、及びＮＯｘ浄化率のいずれにおいても高い浄化性能を示すことが確認された。このことから、ペロブスカイト型触媒活性粒子を用いる場合、酸素欠損が生じやすい化合物の種類及びその酸素欠損量に応じて、触媒活性が高くなることが示唆される。また、比較例２〜３の一体型構造型触媒では、比較例１の一体型構造型触媒に比して、ＣＯ浄化率及びＨＣ浄化率の向上効果が認められたが、ＮＯｘ浄化率において改善効果が乏しく、また、実施例１の一体型構造型触媒との対比から、ＣＯ浄化率において未だ改善余地があることがわかる。

（実施例２）
母材粒子として、Ｙ固溶ジルコニア系酸化物（Ｙ−ＺｒＯ₂と記載，Ｙ₂Ｏ₃：３５質量％、ＺｒＯ₂：６５質量％、Ｄ₅₀＝６．４μｍ、ＢＥＴ比表面積：７２ｍ²／ｇ）を用いた。なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（商品名：BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル株式会社製）及び解析用ソフトウェア（商品名：BEL_Master、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ＢＥＴ一点法により求めた値を意味する。
次に、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄九水和物を水に溶解して、それぞれの酸化物（ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）のモル比換算で、０．０４７ｍｏｌ／ＬのＳｒ、及び０．０２３ｍｏｌ／ＬのＦｅを含有する水溶液Ａを調製した。
上記母材粒子にこの水溶液Ａを含浸させ、７００℃で１時間の焼成処理を行うことにより、Ｙ−ＺｒＯ₂母材粒子の表面上に平均粒子径Ｄ₅₀が２０ｎｍのＳｒＦｅＯ_3-δが担持された、焼成処理後の実施例２のパウダー触媒（ＳｒＦｅＯ_3-δが５．７３質量％及びＦｅ₂Ｏ_3-δが０．０１質量％担持されたＹ−ＺｒＯ₂パウダー触媒）を得た。

（実施例３）
硝酸ストロンチウム、硝酸鉄九水和物を水に溶解して、それぞれの酸化物（ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）のモル比換算で、０．０９４ｍｏｌ／ＬのＳｒ、及び０．０４７ｍｏｌ／ＬのＦｅを含有する水溶液Ｂを調製した。
上記水溶液Ａに代えて、この水溶液Ｂを用いる以外は、実施例２と同様に行うことにより、Ｙ−ＺｒＯ₂母材粒子の表面上に平均粒子径Ｄ₅₀が２０ｎｍのＳｒＦｅＯ_3-δが担持された、焼成処理後の実施例３のパウダー触媒（ＳｒＦｅＯ_3-δが１１．９５質量％及びＦｅ₂Ｏ_3-δが０．０２質量％担持されたＹ−ＺｒＯ₂パウダー触媒）を得た。

（実施例４）
硝酸ストロンチウム、硝酸鉄九水和物を水に溶解して、それぞれの酸化物（ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）のモル比換算で、０．１８７ｍｏｌ／ＬのＳｒ、及び０．０９４ｍｏｌ／ＬのＦｅを含有する水溶液Ｃを調製した。
上記水溶液Ａに代えて、この水溶液Ｃを用いる以外は、実施例２と同様に行うことにより、Ｙ−ＺｒＯ₂母材粒子の表面上に平均粒子径Ｄ₅₀が２０ｎｍのＳｒＦｅＯ_3-δが担持された、焼成処理後の実施例４のパウダー触媒（ＳｒＦｅＯ_3-δが２３．９０質量％及びＦｅ₂Ｏ_3-δが０．０３質量％担持されたＹ−ＺｒＯ₂パウダー触媒）を得た。

（実施例５）
硝酸ストロンチウム、硝酸鉄九水和物を水に溶解して、それぞれの酸化物（ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）のモル比換算で、０．３７４ｍｏｌ／ＬのＳｒ、及び０．１８８ｍｏｌ／ＬのＦｅを含有する水溶液Ｄを調製した。
上記水溶液Ａに代えて、この水溶液Ｄを用いる以外は、実施例２と同様に行うことにより、Ｙ−ＺｒＯ₂母材粒子の表面上に平均粒子径Ｄ₅₀が２０ｎｍのＳｒＦｅＯ_3-δが担持された、焼成処理後の実施例５のパウダー触媒（ＳｒＦｅＯ_3-δが４７．８０質量％及びＦｅ₂Ｏ_3-δが０．０７質量％担持されたＹ−ＺｒＯ₂パウダー触媒）を得た。

（実施例６）
硝酸ストロンチウム、硝酸鉄九水和物を水に溶解して、それぞれの酸化物（ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）のモル比換算で、０．０６６ｍｏｌ／ＬのＳｒ、及び０．０４７ｍｏｌ／ＬのＦｅを含有する水溶液Ｅを調製した。
上記水溶液Ａに代えて、この水溶液Ｅを用いる以外は、実施例２と同様に行うことにより、Ｙ−ＺｒＯ₂母材粒子の表面上に平均粒子径Ｄ₅₀が２０ｎｍのＳｒＦｅＯ_3-δ及びＦｅ₂Ｏ_3-δが担持された、焼成処理後の実施例６のパウダー触媒（ＳｒＦｅＯ_3-δが８．３８質量％及びＦｅ₂Ｏ_3-δが１．５１質量％担持されたＹ−ＺｒＯ₂パウダー触媒）を得た。

得られた実施例２〜６のパウダー触媒を水に分散させ、ポットミルでミリングを行い、Ｄ₅₀＝４．１μｍとなるまで粉砕して、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーを、ウォッシュコート法により６００ｃｐｓｉ，３．５ｍｉｌの上述したコージェライトハニカム担体上にコーティングした後に乾燥させて触媒層を設けることで、ハニカム担体の容積１Ｌあたり１５０ｇの触媒が担持された、実施例２〜６のハニカム触媒（排ガス浄化用触媒、一体型構造型触媒）を得た。その後、得られたハニカム触媒を耐久炉内で高温曝露処理（耐久処理）を行った。なお、高温曝露処理としては、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、９８０℃で６時間の熱処理を行った。

＜排ガス浄化率の測定（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）＞
得られた実施例１及び比較例１〜３の排ガス浄化用触媒サンプルをモデルガス反応装置にセットした。排ガス浄化率は、下記組成のモデルガスを用いて、触媒出口側のガスを分析し、「浄化率（％）＝１００＊（INLETガス濃度−触媒OUTガス濃度）÷ INLETガス濃度」の計算式に基づいて算出した。
［モデルガス評価条件］
モデルガス装置： SIGU4012 HORIBA社製
分析計 ： MEXA-7100 HORIBA社製
触媒入り口温度： ６００℃
ガス組成 ： CO₂=14.00%, O₂=0.47%, NO=0.05%, CO=0.50%,
H₂=0.17%, C₃H₆=0.04%,
H₂O=10.00%, N₂ balance
A/Fパータベーションなし
A/Fパータベーションあり：14.7±0.6, 1Hz, (Rich=CO, Lean=O₂で調整)

表２に、排ガス浄化率の測定結果を示す。本発明に相当する実施例２〜６の一体型構造型触媒は、いずれも高い浄化性能を示すことが確認された。

本発明は、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する触媒として広く且つ有効に利用することができ、特に耐熱性が要求されるエンジン直下型触媒コンバータやタンデム配置の直下型触媒コンバータ等の三元触媒（TWC: Three-Way Catalyst）として殊に有効に利用することができる。

１１ ・・・母材粒子
１１ａ・・・表面
２１ ・・・ＳｒＦｅＯ_3-δ
３１ ・・・誘導体（例えばＦｅ₂Ｏ₃）
１００ ・・・排ガス浄化用触媒

Claims (13)

1. 希土類固溶ジルコニア系酸化物を含有し１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径Ｄ₅₀を有する母材粒子と、
   前記母材粒子の表面に担持された、ペロブスカイト型触媒活性粒子であるＳｒＦｅＯ_3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦０．５を満たす数である。）と、
   を少なくとも有する複合粒子を含有することを特徴とする、
   排ガス浄化用触媒。
2. 粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３２．６±０．５°にＳｒＦｅＯ₃の回折ピークを発現する
   請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. ＳｒＦｅＯ_3-δの平均粒子径が、１〜９０ｎｍである
   請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. ＳｒＦｅＯ_3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦０．５を満たす数である。）の含有割合が、前記複合粒子の総質量に対して、１〜６０質量％である
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記母材粒子の表面に担持された、Ｆｅ₂Ｏ_3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦１を満たす数である。）をさらに含有する
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記希土類固溶ジルコニア系酸化物は、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、及びＮｄよりなる群から選択される少なくとも１以上の希土類元素が固溶したジルコニア系酸化物である
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記複合粒子が、貴金属元素を実質的に含有しない
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
8. 触媒担体と、
   前記触媒担体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層と、を少なくとも備え、
   前記触媒層は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも含有することを特徴とする、
   一体構造型排ガス浄化用触媒。
9. 前記排ガス浄化用触媒の担持量が、前記触媒担体の単位体積あたり３〜４５０ｇ／Ｌである
   請求項８に記載の一体構造型排ガス浄化用触媒。
10. 希土類固溶ジルコニア系酸化物を含有し１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径Ｄ₅₀を有する母材粒子の表面に、ストロンチウムイオン及び鉄イオンを少なくとも含有する水溶液を付与する工程、並びに
    処理後の前記母材粒子を５００℃以上１４９０℃以下で熱処理して、希土類固溶ジルコニア系酸化物を含有する母材粒子と前記母材粒子の表面に担持されたペロブスカイト型触媒活性粒子であるＳｒＦｅＯ_3-δ（但し、δは、酸素欠損量を示し、０≦δ≦０．５を満たす数である。）とを有する複合粒子を得る工程
    を少なくとも備えることを特徴とする、
    排ガス浄化用触媒の製造方法。
11. 前記水溶液中、Ｓｒに対するＦｅの含有比率（Ｆｅ／Ｓｒ）が、モル比で、０．５以上１．５以下である
    請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
12. 前記水溶液が、Ｓｒ以外の希土類金属元素、及び、Ｆｅ以外の遷移金属元素を実質的に含有しない
    請求項１０又は１１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
13. 前記複合粒子が、貴金属元素を実質的に含有しない
    請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。