JP6889012B2

JP6889012B2 - 軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、及びこれを用いたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置

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Description

本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するための軽油燃焼を行う際に用いる軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、及びこれを用いたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置等に関する。

ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置として、ディーゼルエンジンの排気路に、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化窒素（ＮＯ）等の有害成分を浄化させるためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）や、排ガス中に含まれる煤等の粒子状物質（ＰＭ：Particulate matter）を捕集するためのディーゼル微粒子捕集フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filler）等が配置されたものが広く知られている。

かかる排ガス浄化装置において、ＤＰＦにはディーゼルエンジンが繰り返し稼動することによって捕集したＰＭが堆積する。そのため、フィルタの目詰まりを防止しＰＭによる圧力損失の上昇を抑制する等の観点から、捕集したＰＭを燃焼や熱分解させる等して除去し、ＤＰＦを再生する必要がある。このようなＤＰＦ再生手段として、ＤＰＦに対して上流側の排気路中にＤＯＣを配設し、このＤＯＣによって排ガス中のＮＯからＮＯ₂を生成し、このＮＯ₂によってＰＭを燃焼させる連続再生方式が知られている（特許文献１参照。）。

一方、煤等のＰＭが自然着火する温度は、通常５５０〜６００℃と高温である。ここで、６００℃以上の高温の排ガスがＤＰＦに流通されると、ＰＭが急激に燃焼してＤＰＦ自体の温度が２０００℃以上に上昇してしまい、ＤＰＦが焼損し得るという問題が生じる。そのため、ＤＯＣを使用してＰＭの着火平衡温度を調節するとともに、ディーゼルエンジンのシリンダ内に吸入される空気量を調節する等して排ガス温度を２５０〜４５０℃程度に制御する試みもなされている（特許文献２参照。）。ここで用いるＤＯＣとしては、触媒担体上に触媒活性成分として酸化性能の高い白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）、例えば白金、パラジウム、ロジウム等を担持させたものである（同文献２参照。）。

一方、アイドル時を含む低負荷低回転領域では、排ガス温度が通常２５０℃未満となるため、ＤＰＦにＰＭが堆積して排気抵抗が大きくなり、エンジン性能を大きく低下させるという問題が生じる。これに対し、メイン噴射とは別に、シリンダ内に余分の燃料をミリ秒単位で後噴射する等の多段噴射制御を行い、その燃焼熱を利用して排ガス温度を上昇させてＰＭを燃焼や熱分解等させる、所謂ポストインジェクションによるＤＰＦ再生方式も検討されている（特許文献３参照。）。

特許第３０１２２４９号公報特開２００２−００４８３８号公報特開２００５−２４８９６４号公報

しかしながら、ポストインジェクションによるＤＰＦ再生方式では、排ガス温度を上昇させるために後噴射する燃料が、燃費を悪化させてしまうという問題がある。また、ここで用いるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）においては、触媒活性成分として比較的に高価な白金族元素が依然として多く用いられており、その低コスト化が強く求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。その目的は、ＰＭ除去のために軽油燃焼を行ってＤＰＦの再生を行う際に、より低温から軽油を燃焼させることが可能であり、これにより排ガス温度を早期に上昇させて燃費の悪化を改善可能な、軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、及びこれを用いたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置等を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、セリア系酸化物を含有する母材粒子上にＮｉ及び／又はＣｕが担持された複合触媒を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
［１］ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するための軽油燃焼を行う際に用いる軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒であって、セリア系酸化物を含有する母材粒子、及び前記母材粒子上に担持されたＮｉ及び／又はＣｕを少なくとも含有し、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも一方の含有割合が、総量に対して３〜１５質量％であることを特徴とする、軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
［２］Ｌａ，Ｎｄ，Ｆｅ，及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素をさらに含有し、Ｌａ，Ｎｄ，Ｆｅ，及びＭｎの含有量が、それぞれ総量に対して２．０質量％以下である［１］に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
［３］前記母材粒子が、１〜１００μｍの平均粒子径Ｄ₅₀を有する［１］又は［２］に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
［４］前記セリア系酸化物が、セリア、並びにセリウム−セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム−遷移元素複合酸化物、及びセリウム−セリウムを除く希土類元素−遷移元素複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。

［５］白金族元素を実質的に含有しない［１］〜［４］のいずれか一項に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
［６］前記白金族元素の含有量が、合計で総量に対して１．０質量％未満である［５］に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
［７］前記白金族元素が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＯｓよりなる群から選択される少なくとも１種以上である［５］又は［６］に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。

［８］ディーゼルエンジンの排気路に、ディーゼル酸化触媒及びディーゼル微粒子捕集フィルタが少なくとも配置されたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置であって、前記ディーゼル酸化触媒が、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を含有することを特徴とする、ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。

本発明によれば、ＰＭ除去のために軽油燃焼を行ってＤＰＦの再生を行う際に、より低温から軽油を燃焼させることができ、排ガス温度を早期に上昇させて燃費の悪化を改善可能な、軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を提供することができる。しかも、本発明の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、白金族元素の使用が必須とされないので、従来に比して比較的に低コストでありながらも高性能である。したがって、ディーゼル微粒子捕集フィルタの上流側に配置されるディーゼル酸化触媒において本発明の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を用いることにより、比較的に低コストで燃費の悪化を改善可能である。

実施例１及び参考例１のＨＣ浄化率を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１」及び下限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、セリア系酸化物を含有する母材粒子、及びこの母材粒子上に担持されたＮｉ及び／又はＣｕを少なくとも含有し、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも一方の含有割合が総量に対して３〜１５質量％であることを特徴とする。

この軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するための軽油燃焼を行う際に用いるためのものである。この軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を、ＤＰＦに対して上流側の排気路中に配設されたＤＯＣに用いることで、ＰＭ除去のために軽油燃焼を行ってＤＰＦの再生を行う際に、より低温から軽油が燃焼される。

母材粒子は、その表面上にＮｉやＣｕを担持させる担体粒子となるものである。かかる母材粒子としては、比較的に耐熱性や酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）等に優れるセリア系酸化物が用いられる。ここで、セリア系酸化物とは、セリア（ＣｅＯ₂）又はこれに他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を意味する。

セリア系酸化物の具体例としては、酸化セリウム（IV）、セリウム−セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム−遷移元素複合酸化物、セリウム−セリウムを除く希土類元素−遷移元素複合酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。セリウムを除く希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが挙げられる。また、遷移元素としては、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、マンガン及び銅等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、例えば、セリウムの一部が、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素等で置換されていてもよい。なお、これらのセリウムを除く希土類元素、遷移元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。

セリア系酸化物の具体例としては、セリア（ＣｅＯ₂）の他、Ｙ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの例示においては、それぞれの複合酸化物に含まれる構成元素の組み合わせに着目して表示したものであり、各構成元素の化学量論比を表示するものではない。すなわち、各構成元素の化学量論比は、任意に調整可能である。

セリア系酸化物は、１種のみを単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。なお、セリア系酸化物は、鉱石中に含まれている不可避不純物を含有していても構わない。ここで、不可避不純物の総量は、特に限定されないが、本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒の総量に対して０．３質量％以下であることが好ましい。

これらの中でも、結晶構造の安定性や耐熱性等の観点から、酸化セリウム（IV）が好ましく用いられる。また、セリウム−セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム−遷移元素複合酸化物、セリウム−希土類元素−遷移元素複合酸化物であって、希土類元素及び遷移元素がＬａ，Ｎｄ，Ｆｅ，Ｍｎのいずれか１以上であるものも好ましく用いられる。

好ましい複合酸化物の具体例としては、Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｎｄ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｎｄ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの例示においては、それぞれの複合酸化物に含まれる構成元素の組み合わせに着目して表示したものであり、各構成元素の化学量論比を表示するものではない。すなわち、各構成元素の化学量論比は、任意に調整可能である。

これらの好ましい複合酸化物において、Ｌａ，Ｎｄ，Ｆｅ，及びＭｎの含有量は、特に限定されないが、総量に対してそれぞれ２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。なお、これらの複合酸化物において、Ｌａ，Ｎｄ，Ｆｅ，及びＭｎの含有量の下限は、特に限定されないが、総量に対してそれぞれ０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。

母材粒子は、上述したセリア系酸化物を含むものである限り、当該セリア系酸化物以外の母材粒子、例えばジルコニア等の金属酸化物粒子、セリウムを除く希土類元素及び／又は遷移元素がドープされたジルコニアやセリア−ジルコニア等の複合酸化物粒子、ペロブスカイト型酸化物触媒等を含んでいてもよい。

ここで、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、母材粒子は１〜１００μｍの平均粒子径Ｄ_５０を有することが好ましく、より好ましくは３〜６０μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ_５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００等）で測定されるメディアン径を意味する。

上述したセリア系酸化物は、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、各種グレードの市販品を本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒の母材粒子として用いることができる。また、上述した各種組成のセリア系酸化物子は、当業界で公知の方法で製造することもできる。セリア系酸化物の製造方法は、特に限定されないが、粉末混合法、水熱法、共沈法、アルコキシド法等が挙げられ、これらの中でも共沈法やアルコキシド法が好ましい。

共沈法としては、例えば、セリウム塩、及び必要に応じて配合する希土類金属元素や遷移元素を所定の化学量論比で混合した水溶液に、アルカリ性物質を添加して加水分解させ或いは前駆体を共沈させ、その加水分解生成物或いは共沈物を焼成する製法が好ましい。ここで用いる各種塩の種類は、特に限定されない。一般的には、塩酸塩、オキシ塩酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が好ましい。また、アルカリ性物質の種類も、特に限定されない。一般的には、アンモニア水溶液が好ましい。アルコキシド法としては、例えば、セリウムアルコキシド、及び必要に応じて配合する希土類金属元素や遷移元素を所定の化学量論比で混合した混合物を加水分解し、その後に焼成する製法が好ましい。ここで用いるアルコキシドの種類は、特に限定されない。一般的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドや、これらのエチレンオキサイド付加物等が好ましい。また、希土類金属元素や遷移元素は、金属アルコキシドとして配合しても、上述した各種塩として配合してもよい。

焼成条件は、常法にしたがえばよく、特に限定されない。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、中性雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。焼成温度及び処理時間は、所望するセリア系酸化物の組成及びその化学量論比によって変動するが、生産性等の観点からは、一般的には、１５０℃〜１３００℃で１〜１２時間が好ましく、より好ましくは３５０℃〜８００℃で２〜４時間である。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。

母材粒子上に担持されるＮｉ及び／又はＣｕは、本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒において主たる触媒活性サイトとして機能する。このＮｉやＣｕは、外部環境に応じて、金属単体や酸化物等の他、母材粒子との複合酸化物や固溶体に変化し得るものである。したがって、ＮｉやＣｕの酸化状態は特に限定されないが、還元性雰囲気下において、粒子であることが好ましい。

母材粒子上に担持されるＮｉやＣｕの含有量は、所望性能に応じて適宜決定でき、特に限定されないが、低温触媒活性を向上させる等の観点から、本実施形態のディーゼル酸化触媒の総量に対する金属換算量で、それぞれ３〜１５質量％が好ましく、より好ましくはそれぞれ４〜１２質量％であり、さらに好ましくはそれぞれ５〜１０質量％である。

なお、本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＯｓ等の白金族元素（ＰＧＭ）等を含有していてもよいが、貴金属フリー触媒とすることで低コスト化を図る観点からは、白金族元素（ＰＧＭ）を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、白金族元素の総量が、軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒の全量に対して、合計で０質量％以上、３．０質量％未満の範囲内にあることを意味し、より好ましくは０質量％以上、１．０質量％未満、さらに好ましくは０質量％以上、０．５質量％未満、特に好ましくは０質量％以上、０．３質量％未満である。軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒が白金族元素を含有する場合、コスト等の観点からは、Ｒｕが好ましく用いられる。

本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒の形状は、特に限定されない。例えば、母材粒子上にＮｉ及び／又はＣｕが担持された複合粒子の集合体である触媒粉末のまま用いることができる。また、例えば、触媒粉末を任意の形状に成形して、粒状やペレット状の成形触媒とすることができる。また、この軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を、モノリス担体等の触媒担体に担持させることもできる。ここで用いる触媒担体としては、当業界で公知のものを適宜選択することができる。代表的には、コージェライト製、シリコンカーバイド製、窒化珪素製等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらは、１種のみを単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。

本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、軽油を用いた内燃機関の排ガス浄化用触媒、具体的には、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化させるためのディーゼル酸化触媒として有用である。とりわけ、本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、ポストインジェクションによるＤＰＦ再生方式において、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するための軽油燃焼をより低温から燃焼させることのできる触媒として殊に有用であり、これにより早期に排ガス温度が上昇されるため燃費の悪化が改善可能である。

なお、かかる軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、製造直後（合成直後）のものをそのまま用いることができるが、触媒のランニング性能の安定化を図る目的で、当業界で公知のエージング処理を施してもよい。このエージング処理としては、例えば大気雰囲気下７００℃１００時間の熱処理が挙げられるが、これに特に限定されない。

本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒の製造方法は、上述したとおり、セリア系酸化物を含有する母材粒子上に所定量のＮｉ及び／又はＣｕが担持された構成のものが得られる限り、特に限定されない。再現性よく簡易且つ低コストで製造する観点からは、蒸発乾固法（含浸法、スプレードライ法等）等が好ましい。

蒸発乾固法としては、上述した母材粒子に、Ｎｉイオン及び／又はＣｕイオンを少なくとも含有する水溶液を含浸させ、その後に熱処理又は化学処理する製法が好ましい。この含浸処理により、Ｎｉイオン及び／又はＣｕイオンが、母材粒子の表面に高分散状態で吸着（付着）される。なお、Ｎｉイオン及び／又はＣｕイオンは、各種塩として水溶液に配合することができる。ここで用いる各種塩の種類は、特に限定されない。一般的には、塩酸塩、オキシ塩酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が好ましい。また、水溶液中のＮｉイオン及び／又はＣｕイオンの含有割合は、得られる軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒においてＮｉ及び／又はＣｕが所望の含有割合となるように適宜調整することができ、特に限定されない。また、言うまでもないが、ここで用いる水溶液は、上述した任意成分、例えばランタン、ネオジム等の希土類元素やマンガン、鉄等の遷移金属元素、さらには不可避不純物を含んでいてもよい。

熱処理及び化学処理の条件は、常法にしたがえばよく、特に限定されない。例えば、熱処理時の雰囲気は、酸化性雰囲気、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。熱処理温度及びその時間は、所望する軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒の組成及びその化学量論比によって変動するが、生産性や経済性等の観点からは、一般的には、５００〜１１００℃で０．１〜１２時間が好ましく、より好ましくは５５０℃〜８００℃で０．５〜６時間である。なお、熱処理に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間程度の乾燥処理を行ってもよい。また、化学処理としては、上記蒸発乾固法における含浸処理の後に、塩基性成分を用いてＮｉイオン及び／又はＣｕイオンを担体表面にて加水分解させてもよい。ここで用いる塩基性成分は、アンモニア、エタノールアミン等のアミン類、苛性ソーダ、水酸化ストロンチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物が好ましい。これらの熱処理や化学処理により、母材粒子の表面上にＮｉ及び／又はＣｕが高分散した状態で担持される。

なお、成形触媒の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。また、モノリス担体等の触媒担体上に軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を保持させる際には、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。

本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、排ガス浄化用触媒コンバータの触媒層に配合して用いることができる。例えば、上述したセラミックモノリス担体等の触媒担体に、本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を含有する触媒層を設けることで実施可能である。また、排ガス浄化用触媒コンバータの触媒エリアは、触媒層が１つのみの単層であっても、２以上の触媒層からなる積層体であっても、１以上の触媒層と当業界で公知の１以上の他の層とを組み合わせた積層体のいずれでもよい。例えば、排ガス浄化用触媒コンバータが触媒担体上に酸素貯蔵層及び触媒層を少なくとも有する多層構成の場合には、少なくとも、触媒層に本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を含有させることで、耐熱性及び三元浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒コンバータとすることができる。排気ガス規制の強化の趨勢を考慮すると、層構成は、２層以上が好ましい。

触媒層の形成方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。一例を挙げると、本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒と、水系媒体と、必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒粒子、ＯＳＣ材、母材粒子、添加剤等とを所望の配合割合で混合してスラリー状混合物を調製し、得られたスラリー状混合物を触媒担体の表面に付与し、乾燥、焼成することができる。この際、必要に応じてｐＨ調整のために酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。なお、スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、或いは混合方法を適用することもできる。

触媒担体へのスラリー状混合物の付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。そして、スラリー状混合物の付与後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことにより、本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を含有する触媒層を備える排ガス浄化用触媒コンバータを得ることができる。

上述した排ガス浄化用触媒コンバータは、各種エンジンの排気系に配置することができる。排ガス浄化用触媒コンバータの設置個数及び設置箇所は、排ガスの規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。そして、本実施形態の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を含有する触媒組成物や排ガス浄化用触媒コンバータによれば、低温での始動時のみならず、高温での高速走行時を含む種々の走行仕様において、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化反応に優れた効果を発揮することができる。

以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

（参考例Ａ１）
母材粒子としてセリア粒子（阿南化成社製、商品名：ＨＳＡ２０、比表面積１５０ｍ²／ｇ、平均粒子径Ｄ₅₀：９．６μｍ）を用いた。次に、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を、水に溶解して、硝酸銅（ＩＩ）溶液（Ｃｕ換算で３０質量％含有）を調製した。そして、上記セリア粒子に硝酸銅（ＩＩ）溶液を含浸させ、６００℃で１時間焼成することにより、参考例Ａ１のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｃｕ換算の担持量：１０質量％）を得た。また、得られた参考例Ａ１のパウダー触媒を炉内で静置し、７００℃で１００時間の熱処理を行うことにより、参考例Ａ１の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｃｕ換算の担持量：１０質量％）を得た。

（参考例Ａ２）
硝酸銅（ＩＩ）溶液（Ｃｕ換算で３０質量％含有）の含浸量を半分とする以外は、参考例Ａ１と同様に行い、参考例Ａ２の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｃｕ換算の担持量：５質量％）を得た。

（参考例Ａ３）
硝酸銅（ＩＩ）溶液（Ｃｕ換算で３０質量％含有）に代えて、Ｌａ含有硝酸銅（ＩＩ）溶液（Ｃｕ換算で３０質量％含有、Ｌａ換算で３質量％含有）を用いる以外は、参考例Ａ２と同様に行い、参考例Ａ３の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｃｕ換算の担持量：５質量％、Ｌａ換算の担持量：０．５質量％）を得た。なお、ここで用いたＬａ含有硝酸銅（ＩＩ）溶液は、参考例Ａ２で用いた硝酸銅（ＩＩ）溶液に、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物を配合したものである。

（参考例Ａ４）
硝酸銅（ＩＩ）溶液（Ｃｕ換算で３０質量％含有）に代えて、Ｎｄ含有硝酸銅（ＩＩ）溶液（Ｃｕ換算で３０質量％含有、Ｎｄ換算で３質量％含有）を用いる以外は、参考例Ａ２と同様に行い、参考例Ａ４の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｃｕ換算の担持量：５質量％、Ｎｄ換算の担持量：０．５質量％）を得た。なお、ここで用いたＮｄ含有硝酸銅（ＩＩ）溶液は、参考例Ａ２で用いた硝酸銅（ＩＩ）溶液に、硝酸ネオジム（ＩＩＩ）六水和物を配合したものである。

（参考例Ａ５）
硝酸銅（ＩＩ）溶液（Ｃｕ換算で３０質量％含有）に代えて、Ｆｅ含有硝酸銅（ＩＩ）溶液（Ｃｕ換算で３０質量％含有、Ｆｅ換算で３質量％含有）を用いる以外は、参考例Ａ２と同様に行い、参考例Ａ５の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｃｕ換算の担持量：５質量％、Ｆｅ換算の担持量：０．５質量％）を得た。なお、ここで用いたＦｅ含有硝酸銅（ＩＩ）溶液は、参考例Ａ２で用いた硝酸銅（ＩＩ）溶液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を配合したものである。

（実施例６）
硝酸銅（ＩＩ）溶液（Ｃｕ換算で３０質量％含有）に代えて、Ｍｎ含有硝酸銅（ＩＩ）溶液（Ｃｕ換算で３０質量％含有、Ｍｎ換算で３質量％含有）を用いる以外は、参考例Ａ２と同様に行い、実施例６の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｃｕ換算の担持量：５質量％、Ｍｎ換算の担持量：０．５質量％）を得た。なお、ここで用いたＭｎ含有硝酸銅（ＩＩ）溶液は、参考例Ａ２で用いた硝酸銅（ＩＩ）溶液に、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を配合したものである。

（実施例７）
母材粒子としてセリア粒子（阿南化成社製、商品名：ＨＳＡ２０、比表面積１５０ｍ²／ｇ、平均粒子径Ｄ₅₀：９．６μｍ）を用いた。次に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を、水に溶解して、硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液（Ｎｉ換算で３０質量％含有）を調製した。そして、上記セリア粒子に硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液を含浸させ、６００℃で１時間焼成することにより、実施例７のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｎｉ換算の担持量：１０質量％）を得た。また、得られた実施例７のパウダー触媒を炉内で静置し、７００℃で１００時間の熱処理を行うことにより、実施例７の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｎｉ換算の担持量：１０質量％）を得た。

（実施例８）
硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液（Ｎｉ換算で３０質量％含有）の含浸量を半分とする以外は、実施例７と同様に行い、実施例８の熱処理後のパウダー触媒軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｎｉ換算の担持量：５質量％）を得た。

（実施例９）
硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液（Ｎｉ換算で３０質量％含有）に代えて、Ｌａ含有硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液（Ｎｉ換算で３０質量％含有、Ｌａ換算で１．５質量％含有）を用いる以外は、実施例７と同様に行い、実施例９の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｎｉ換算の担持量：１０質量％、Ｌａ換算の担持量：０．５質量％）を得た。なお、ここで用いたＬａ含有硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液は、実施例７で用いた硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液に、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物を配合したものである。

（実施例１０）
硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液（Ｎｉ換算で３０質量％含有）に代えて、Ｎｄ含有硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液（Ｎｉ換算で３０質量％含有、Ｎｄ換算で１．５質量％含有）を用いる以外は、実施例７と同様に行い、実施例１０の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｎｉ換算の担持量：１０質量％、Ｎｄ換算の担持量：０．５質量％）を得た。なお、ここで用いたＮｄ含有硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液は、実施例７で用いた硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液に、硝酸ネオジム（ＩＩＩ）六水和物を配合したものである。

（実施例１１）
硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液（Ｎｉ換算で３０質量％含有）に代えて、Ｆｅ含有硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液（Ｎｉ換算で３０質量％含有、Ｆｅ換算で１．５質量％含有）を用いる以外は、実施例７と同様に行い、実施例１１の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｎｉ換算の担持量：１０質量％、Ｆｅ換算の担持量：０．５質量％）を得た。なお、ここで用いたＦｅ含有硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液は、実施例７で用いた硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を配合したものである。

（実施例１２）
硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液（Ｎｉ換算で３０質量％含有）に代えて、Ｍｎ含有硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液（Ｎｉ換算で３０質量％含有、Ｍｎ換算で１．５質量％含有）を用いる以外は、実施例７と同様に行い、実施例１２の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｎｉ換算の担持量：１０質量％、Ｍｎ換算の担持量：０．５質量％）を得た。なお、ここで用いたＭｎ含有硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液は、実施例７で用いた硝酸ニッケル（ＩＩ）溶液に、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を配合したものである。

（実施例１３）
母材粒子としてセリア粒子（阿南化成社製、商品名：ＨＳＡ２０、比表面積１５０ｍ²／ｇ、平均粒子径Ｄ₅₀：９．６μｍ）を用いた。次に、硝酸銅（ＩＩ）三水和物と硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物とを、水に溶解して、硝酸溶液（Ｃｕ換算で１５質量％、Ｎｉ換算で１５質量％含有）を調製した。そして、上記セリア粒子に硝酸溶液を含浸させ、６００℃で１時間焼成することにより、実施例１３のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｃｕ換算の担持量：１０質量％、Ｎｉ換算の担持量：１０質量％）を得た。また、得られた実施例１３のパウダー触媒を炉内で静置し、７００℃で１００時間の熱処理を行うことにより、実施例１３の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｃｕ換算の担持量：１０質量％、Ｎｉ換算の担持量：１０質量％）を得た。

（比較例１）
セリア粒子に代えて、ジルコニア系複合酸化物粒子（第一稀元素化学工業社製、酸化物換算量＝ＺｒＯ₂：７５質量％、Ｎｄ₂Ｏ₃：１７．５質量％、Ｌａ₂Ｏ₃：７．５質量％、：Ｄ₅₀＝７．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：６２ｍ²／ｇ）を用いる以外は、実施例７と同様に行い、比較例１の熱処理後のパウダー触媒（軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、Ｎｉ換算の担持量：１０質量％）を得た。

（参考例１）
母材粒子としてγ−アルミナ粒子（Sasol社製、商品名：TH-100/150、比表面積１４１ｍ²／ｇ、平均粒子径Ｄ₅₀：２３．７μｍ）を用いた。次に、このγ−アルミナ粒子に、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）水溶液（Ｐｔ換算で２０質量％）と硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ換算で２８質量％）を順次含浸させた後、水分を乾燥・除去し、６００℃で１時間焼成することにより、白金・パラジウム担持γ−アルミナ粉体（Ｐｔ換算の担持量：１．２質量％、Ｐｄ換算の担持量：０．４質量％）を得た。

＜軽油燃焼性の評価＞
熱重量分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯ２ＴＧ−８１２１）を用いて、軽油燃焼性の評価を行った。ここでは、メノウ乳鉢を用いて各パウダー粒子９ｍｇを軽油（ＪＩＳ２号）１ｍｇと混合した試料をそれぞれ用いた。そして各試料１０ｍｇをアルミナ製サンプルホルダーに入れ、熱重量分析装置にセットし、流量１００ｃｃ／分の大気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温２３℃から６００℃までＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。ここでは、得られたＤＴＡプロファイルの低温側から１０％積算値における温度（Ｔ１０）を、軽油燃焼温度とした。表１に測定結果を示す。

＜ＨＣ浄化率のラボ測定＞
得られた参考例Ａ１及び参考例１の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒をハニカム担体上にそれぞれ担持させて、軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を含有する触媒層を設けた排ガス浄化用触媒サンプルをそれぞれ作製し、リーン条件で浄化率をそれぞれ測定した。このＨＣ浄化率の測定は、ガス分析計（商品名：MEXA-7100・HORIBA製）を用いた。参考例Ａ１及び参考例１の排ガス浄化用触媒サンプルの作製条件及びＨＣ浄化率の測定条件を以下に示す。また、このとき用いたモデルガス組成を表２に示し、測定結果を図１に示す。

〔作製条件〕
ハニカム担体：日本ガイシ社製、NGK-400cpsi/5mil, φ25.4 x 76.2 mm (38.9 cc)
触媒担持量：130 g/L
〔測定条件〕
R.T.〜400℃ライトオフ測定
30℃/min昇温（２回繰り返し（１回目：ラッピング、２回目：本測定））
Total流量：26 L/min
SV ：40415 /h

表１から明らかなとおり、本発明に相当する参考例Ａ１〜Ａ５及び実施例６〜１３の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、比較例１及び参考例１のディーゼル酸化触媒に比して、より低温から軽油を燃焼させることができるものであることが確認された。また、Ｌａ，Ｎｄ，Ｆｅ，及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素をさらに担持させた参考例Ａ３〜Ａ５及び実施例９〜１２の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、参考例Ａ２及び実施例７に比して、軽油燃焼温度がさらに低温化する傾向にあることが示された。さらに図１から、本発明の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒は、白金族元素を用いた従来のディーゼル酸化触媒に比して、４００℃時点でのＨＣ浄化性能は若干劣るものの、十分な排ガス性能を有し、これにより大幅な低コスト化が図れることが示された。

本発明の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、及びこれを用いたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置等は、ポストインジェクションによるＤＰＦ再生方式において、比較的に低コストでありながらも、より低温から軽油を燃焼させることが可能であるため、ディーゼル微粒子捕集フィルタの上流側に配置されるディーゼル酸化触媒として殊に有効に利用可能である。

Claims

ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するための軽油燃焼を行う際に用いる軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒であって、
セリア系酸化物を含有する母材粒子、及び前記母材粒子上に担持されたＮｉを少なくとも含有し、
Ｎｉの含有割合が、総量に対して３〜１５質量％であることを特徴とする、
軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
Ｌａ，Ｎｄ，Ｆｅ，及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素をさらに含有し、
Ｌａ，Ｎｄ，Ｆｅ，及びＭｎの含有量が、それぞれ総量に対して２．０質量％以下である
請求項１に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
前記母材粒子が、１〜１００μｍの平均粒子径Ｄ₅₀を有する
請求項１又は２に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
前記セリア系酸化物が、セリア、並びにセリウム−セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム−遷移元素複合酸化物、及びセリウム−セリウムを除く希土類元素−遷移元素複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種である
請求項１〜３のいずれか一項に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
白金族元素を実質的に含有しない
請求項１〜４のいずれか一項に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
前記白金族元素の含有量が、合計で総量に対して１．０質量％未満である
請求項５に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
前記白金族元素が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＯｓよりなる群から選択される少なくとも１種以上である
請求項５又は６に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒。
ディーゼルエンジンの排気路に、ディーゼル酸化触媒及びディーゼル微粒子捕集フィルタが少なくとも配置されたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置であって、
前記ディーゼル酸化触媒が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒を含有することを特徴とする、
ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。