JP2018038999A

JP2018038999A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2018038999A
Application number: JP2017072467A
Authority: JP
Inventors: 良典齊藤; Yoshinori Saito; 真秀三浦; Masahide Miura; 聖次仲東; Seiji Nakahigashi; 鈴木　宏昌; Hiromasa Suzuki; 宏昌鈴木; 鈴木　貴博; Takahiro Suzuki; 貴博鈴木; 光祐飯塚; Kosuke Iizuka; 伊藤　実; Minoru Ito; 実伊藤; 諒太中島; Ryota Nakajima
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-09-05
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-03-15
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP6863799B2

Abstract

【課題】本発明は、十分な耐熱性を有しつつ、酸素貯蔵容量及び酸素吸放出速度を両立したＯＣＳ材を用いた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して５〜１００ｇ／Ｌの量で触媒コート層中に含み、セリア−ジルコニア系複合酸化物の二次粒子径（Ｄ５０）が３〜７μｍであり、セリア−ジルコニア系複合酸化物がプラセオジムを含んでいてもよい、前記排ガス浄化用触媒に関する。【選択図】図１

Description

本発明は排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒（いわゆる三元触媒）には、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ）を有する助触媒としてセリア−ジルコニア系複合酸化物等が用いられる。セリア−ジルコニア系複合酸化物等の酸素貯蔵材（ＯＳＣ材）は、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比（Ａ／Ｆ）を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する効果を有する。

従来、排ガス浄化用触媒に用いられるＯＳＣ材には、長時間にわたって酸素吸放出能を維持するための十分な酸素貯蔵容量及び耐熱性を有し、さらに、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能を発揮することが求められていた。この要求に対し、特許文献１では、セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子径や、セリウムとジルコニウムとの含有比率等を特定した、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物が提案されており、具体的には、セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で５０％以上であり、セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあり、かつ、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：Ｉ（１４／２９）値≧０．０１５、Ｉ（２８／２９）値≦０．０８を満たすものであることを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物が記載されている。特許文献１に記載されるセリア−ジルコニア系複合酸化物では、その一次粒子径が特定されているが、二次粒子径については具体的に記載されていない。

また、特許文献２には、セリア−ジルコニア系複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、前記粒子表面に存在するセリア−ジルコニア系複合酸化物の蛍石構造を有する結晶とを含み、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の蛍石構造を有する結晶が、セリアよりもジルコニアを多く含み、かつ前記セリア−ジルコニア系複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と一体化されていることを特徴とする複合酸化物材料が記載されており、平均二次粒子径１１μｍのパイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物を調製したことが記載されている。

最近、触媒の低体格化に伴い、排ガス浄化用触媒に用いられるＯＳＣ材について、十分な耐熱性及び酸素貯蔵容量を有するだけでなく、より速い挙動を示すために酸素吸放出速度も十分に大きいことが求められている。

しかし、従来のセリア−ジルコニア系複合酸化物では、その結晶構造が蛍石構造のものでは、酸素吸放出速度は大きいものの、酸素貯蔵容量が小さく、また、その結晶構造がパイロクロア構造のものでは、酸素貯蔵容量が大きいものの、酸素吸放出速度が小さく、酸素貯蔵容量及び酸素吸放出速度の両立はこれまで困難であった。

特開２０１５−３４１１３号公報特開２０１４−１１４１９６号公報

前記のように、従来の排ガス浄化用触媒では、ＯＳＣ材として用いられるセリア−ジルコニア系複合酸化物において、結晶構造が蛍石構造のものでは、酸素吸放出速度は大きいものの、酸素貯蔵容量が小さく、また、結晶構造がパイロクロア構造のものでは、酸素貯蔵容量が大きいものの、酸素吸放出速度が小さいため、十分な耐熱性を有しつつ、酸素貯蔵容量及び酸素吸放出速度を両立することは困難であった。それ故、本発明は、十分な耐熱性を有しつつ、酸素貯蔵容量及び酸素吸放出速度を両立したＯＣＳ材を用いた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物の二次粒子径（Ｄ５０）を特定の範囲とすることで、該複合酸化物において、十分な耐熱性を有しつつ、酸素貯蔵容量及び酸素吸放出速度を両立できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して５〜１００ｇ／Ｌの量で触媒コート層中に含み、セリア−ジルコニア系複合酸化物の二次粒子径（Ｄ５０）が３〜７μｍであり、セリア−ジルコニア系複合酸化物がプラセオジムを含んでいてもよい、前記排ガス浄化用触媒。
（２）排ガス浄化用触媒が、スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ）と、排ガスの流れ方向に対して前記Ｓ／Ｃよりも後方に設置されたアンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ）を含む排ガス浄化用触媒システムのＳ／Ｃ又はＵＦ／Ｃである、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）排ガス浄化用触媒がＳ／Ｃであり、該Ｓ／Ｃが、少なくとも２層の触媒コート層を有し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して５〜５０ｇ／Ｌの量で触媒コート層の最上層に含む、（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）排ガス浄化用触媒がＳ／Ｃであり、該Ｓ／Ｃが、少なくとも２層の触媒コート層を有し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して５〜３０ｇ／Ｌの量で触媒コート層の最上層以外の少なくとも１層に含む、（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（５）排ガス浄化用触媒がＵＦ／Ｃであり、該ＵＦ／Ｃが、少なくとも２層の触媒コート層を有し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して５〜２０ｇ／Ｌの量で触媒コート層の最上層に含む、（２）に記載の排ガス浄化用触媒。

本発明により、十分な耐熱性を有しつつ、酸素貯蔵容量及び酸素吸放出速度を両立したＯＳＣ材を用いた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

図１は、実施例１−２及び比較例１−５のセリア−ジルコニア系複合酸化物の初期の酸素吸放出量（ＯＳＣ）（棒グラフ）と、これらの複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒の最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）（折れ線グラフ）を示す。図２は、初期（０〜１３秒）の酸素吸放出量（ＯＳＣ）と最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）の関係を示す。図３は、実施例４及び７、並びに比較例６−１０のＳ／Ｃの最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）を示す。図４は、上層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）との関係を示す。図５は、上層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、Ｔ５０−ＮＯｘとの関係を示す。図６は、下層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、Ａ／Ｆ切り替え時のＮＯｘ排出量との関係を示す。図７は、下層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、定常ＮＯｘ浄化率との関係を示す。図８は、実施例１３及び１７、並びに比較例１６−１８のＵＦ／Ｃの定常ＨＣ浄化率を示す。図９は、上層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、定常ＨＣ浄化率との関係を示す。図１０は、上層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、Ｔ５０−ＮＯｘとの関係を示す。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成され、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７：以下、パイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物又はパイロクロアＣＺとも称する）を所定量含む触媒コート層とを有する。

セリア−ジルコニア系複合酸化物において「パイロクロア構造を有する」とは、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによるパイロクロア型の規則配列構造を有する結晶相（パイロクロア相）が構成されていることを意味する。セリウムイオン及びジルコニウムイオンは、その一部がプラセオジム等の追加の元素により置換されていてもよい。パイロクロア相の配列構造は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．５°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有することにより特定することができる。ここで、「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。また、回折線強度を求める際には、各回折線強度の値から、バックグラウンド値として２θ＝１０〜１２゜の平均回折線強度を差し引いて計算する。

パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物において、Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求められる全結晶相に対するパイロクロア型に規則配列した結晶相の含有比率は５０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物の調製方法は当業者に公知である。

セリア−ジルコニア系複合酸化物のパイロクロア相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）は酸素欠陥サイトを有し、そのサイトに酸素原子が入り込むとパイロクロア相はκ相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_８）に相変化する。一方、κ相は酸素原子を放出することによりパイロクロア相に相変化することができる。セリア−ジルコニア系複合酸化物の酸素貯蔵能は、パイロクロア相とκ相との間で相互に相変化して酸素を吸放出することによるものである。

ここで、セリア−ジルコニア系複合酸化物のκ相は、再配列により蛍石構造を有する結晶相（ＣｅＺｒＯ_４：蛍石型相）に相変化することが知られており、リーン時、特に高温リーン時には、パイロクロアＣＺは、κ相を経て、蛍石型相に相変化しやすくなる。

セリア−ジルコニア系複合酸化物の結晶相のＣｕＫαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝１４．５°の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とパイロクロア相を有しないセリア−ジルコニア固溶体の（１１１）面に帰属する回折線とが重なったものであるため、両者の回折線の強度比であるＩ（１４／２９）値を規則相の存在率を示す指標とすることができる。なお、本発明において、ＸＲＤ測定は、通常、測定対象のセリア−ジルコニア系複合酸化物を大気中、１１００℃で５時間加熱した（高温耐久試験）後に行う。本発明において、セリア−ジルコニア系複合酸化物における、大気中、１１００℃で５時間加熱した後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比Ｉ（１４／２９）値は、良好な規則相の維持及び耐久試験後の酸素貯蔵能の観点から、好ましくは、０．０１７以上である。なお、κ相のＰＤＦカード（ＰＤＦ２：０１−０７０−４０４８）及びパイロクロア相のＰＤＦカード（ＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）に基づき、完全なκ相のＩ（１４／２９）値は０．０４、完全なパイロクロア相のＩ（１４／２９）値は０．０５と計算することができる。また、セリア−ジルコニア系複合酸化物の結晶相のＣｕＫαを用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２８．５゜の回折線はＣｅＯ_２単体の（１１１）面に帰属する回折線であるため、２θ＝２８．５゜の回折線と２θ＝２９゜の回折線の強度比であるＩ（２８／２９）値を、複合酸化物からＣｅＯ_２が分相している程度を示す指標とすることができる。本発明において、セリア−ジルコニア系複合酸化物における、大気中、１１００℃で５時間加熱した後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比Ｉ（２８／２９）値は、セリアの分相の抑制及び耐久試験後の酸素貯蔵能の観点から、好ましくは、０．０５以下である。

パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物は、二次粒子径（Ｄ５０）が３〜７μｍであり、好ましくは３〜６μｍであり、より好ましくは３〜５μｍである。パイロクロアＣＺが、この範囲の二次粒子径（Ｄ５０）を有すると、二次粒子径（Ｄ５０）がこの範囲にないものと比較して、十分な耐熱性を有しつつ、高い酸素貯蔵容量を維持したまま、酸素吸放出速度を有意に向上させることができる。なお、蛍石構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物では、二次粒子径と酸素吸放出速度との間にこのような関係がないため、パイロクロアＣＺにおいて二次粒子径（Ｄ５０）を特定の範囲とすることで酸素吸放出速度が有意に向上することは、パイロクロアＣＺに特異的な予想外の効果である。パイロクロアＣＺでは、パイロクロア構造特有の酸素内部拡散が速い特性により二次粒子径の影響が非常に大きく、一方、トレードオフの関係にある耐熱性は、二次粒子径に対して酸素吸放出速度とは異なる感度を示し、十分に高い耐熱性が維持されるため、結果として、パイロクロアＣＺにおいて二次粒子径（Ｄ５０）を特定の範囲とすることで、高い耐熱性を有しつつ、高い酸素貯蔵容量を維持したまま、酸素吸放出速度を有意に向上させることができたと推測される。よって、本発明では、パイロクロアＣＺが３〜７μｍの二次粒子径（Ｄ５０）を有することにより、十分な耐熱性を有しつつ、酸素貯蔵容量及び酸素吸放出速度を両立でき、特に、酸素吸放出速度を有意に向上させることができる。

本発明において、「二次粒子」とは、一次粒子が集合したものであり、「一次粒子」とは、一般的に粉末を構成する最も小さい粒子のことをいう。一次粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡により観察して判断することができる。本発明において、パイロクロアＣＺの一次粒子径は、通常、二次粒子径よりも小さく、一次粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは、１．５〜６．０μｍであり、より好ましくは、１．７０〜５．０μｍである。ここで、一次粒子径（Ｄ５０）とは、個数分布を測定した際の平均一次粒子径のことを意味する。一方、本発明において、二次粒子径（Ｄ５０）とは、二次粒子径が５０％累積粒子径（メジアン径又はＤ５０とも呼ばれる）であることを意味する。二次粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法により測定して得られた体積基準粒度分布において、全体積を１００％とした累積体積分布曲線における５０％となる体積の粒子径（すなわち体積基準累積５０％径）である。

特定の範囲の二次粒子径（Ｄ５０）を有するパイロクロアＣＺは、例えば、原料を混合して沈殿を得、得られた沈殿を乾燥及び焼成し、粉砕して粉末を得、得られた粉末を加圧成型し、還元処理を施した後、所定の二次粒子径（Ｄ５０）となるように粉砕することによって得られる。成型体の粉砕は、例えば、ボールミル、振動ミル、ストリームミル及びピンミル等によって行うことができる。

パイロクロアＣＺにおいて、ジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）のモル比（Ｚｒ／Ｃｅ）は１．１３＜Ｚｒ／Ｃｅ＜１．３０である。

パイロクロアＣＺは、プラセオジム（Ｐｒ）を含んでいてもよく、好ましくは、セリウム及びジルコニウムに加えてプラセオジムを含む。プラセオジムは、式：Ｐｒ_６Ｏ_１１→３Ｐｒ_２Ｏ_３＋Ｏ_２で表される還元反応のΔＧ（ギブズの自由エネルギー）が負であるため、ΔＧが正である、式：２ＣｅＯ_２→Ｃｅ_２Ｏ_３＋０．５Ｏ_２で表されるＣｅＯ_２の還元反応を起こりやすくするものと考えられる。パイロクロアＣＺがプラセオジムを含む場合、パイロクロアＣＺは、好ましくは、全陽イオン合計量に対して０．５〜５モル％のプラセオジムを含有し、また、Ｚｒと（Ｃｅ＋Ｐｒ）のモル比は、好ましくは１．１３＜Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）＜１．３０である。

パイロクロアＣＺは、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）以外の追加の元素として、プラセオジム（Ｐｒ）以外の元素を含んでいてもよい。プラセオジム以外の追加の元素としては、特に限定されずに、例えば、セリウム及びプラセオジム以外の希土類元素やアルカリ土類金属が挙げられる。セリウム及びプラセオジム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃが好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。追加の元素の含有量は、通常、パイロクロアＣＺの全陽イオン合計量に対して５モル％以下である。

パイロクロアＣＺの比表面積は、良好な貴金属との相互作用、酸素貯蔵能及び耐熱性の観点から、好ましくは、５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

パイロクロアＣＺのタップ密度は、好ましくは、１．５ｇ／ｃｃ〜２．５ｇ／ｃｃである。

触媒コート層に用いられる触媒金属としては、ＣＯやＨＣの酸化及び／又はＮＯｘの還元に対して触媒活性を示す任意の触媒金属を使用することができ、例えば、白金族貴金属が挙げられる。白金族貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）が挙げられ、特にＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを用いることが好ましい。その担持量は従来の排ガス浄化用触媒と同様でよいが、排ガス浄化用触媒に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。触媒コート層において、パイロクロアＣＺは、触媒金属を担持する担体として用いてもよい。また、触媒コート層は、担体としてパイロクロアＣＺ以外の担体材料を含んでいてもよい。パイロクロアＣＺ以外の担体材料としては、一般的に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）又はそれらの組み合わせ等を用いることができる。担持方法は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の一般的な担持法を利用することができる。

排ガス浄化用触媒は、使用量に対して得られる酸素吸放出速度向上効果や排ガス浄化能のバランスの観点から、パイロクロアＣＺを基材容量に対して５〜１００ｇ／Ｌの量で触媒コート層中に含む。

排ガス浄化用触媒は、少なくとも１層の触媒コート層を有するが、好ましくは、上層及び下層の２層の触媒コート層を有する。好ましい実施形態において、排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された下層触媒コート層と、該下層触媒コート層上に形成され、パイロクロアＣＺを含む上層触媒コート層とを有する。

排ガス浄化用触媒が２層の触媒コート層を有する実施形態において、好ましくは、下層触媒コート層は、触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）を、担体として、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）及びランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）の複合酸化物との組み合わせを含み、上層触媒コート層は、触媒金属としてロジウム（Ｒｈ）を、担体として、例えば、パイロクロアＣＺと、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）及びランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）の複合酸化物との組み合わせを含む。この場合、触媒金属は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）及びランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）の複合酸化物に担持させることが好ましい。

排ガス浄化用触媒に用いる基材は、特に限定されず、一般的に用いられている多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、その材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料が挙げられる。基材への触媒コート層のコーティングは、公知の手法により、例えば、各材料を蒸留水及びバインダーに懸濁して調製したスラリーを基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払う等して行うことができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、２つ以上の触媒を含む排ガス浄化用触媒システムに用いることができる。好ましくは、本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関の直下に取り付けられたスタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ、スタートアップコンバータ等とも称される）と、排ガスの流れ方向に対して前記Ｓ／Ｃよりも後方に設置されたアンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ、アンダーフロアコンバータ、床下触媒等とも称される）の２つの触媒を含む排ガス浄化用触媒システムに用いられる。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｓ／ＣとＵＦ／Ｃを含む排ガス浄化用触媒システムのＳ／Ｃ及び／又はＵＦ／Ｃとして用いることができる。

スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ）
本発明の排ガス浄化用触媒をＳ／Ｃとして用いる場合、Ｓ／Ｃは、好ましくは、少なくとも２層の触媒コート層（すなわち、多層触媒コート）を有し、触媒コート層の少なくとも１層に前記パイロクロアＣＺを含む。Ｓ／Ｃは、好ましくは、上層及び下層の２層の触媒コート層を有する。Ｓ／Ｃの触媒コート層に用いられる触媒金属としては、排ガス浄化用触媒について前記のものが好ましく、Ｓ／Ｃの触媒コート層の最上層が触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含み、最上層以外の少なくとも１層が触媒金属としてＰｄを含むことがより好ましい。

パイロクロアＣＺを多層触媒コートの最上層に含むＳ／Ｃ
一実施形態において、Ｓ／Ｃは、パイロクロアＣＺを触媒コート層の最上層に含み、好ましい実施態様において、上層及び下層の２層の触媒コート層の上層にパイロクロアＣＺを含む。この場合、Ｓ／Ｃの最上層以外の触媒コート層はパイロクロアＣＺを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。この実施形態では、Ｓ／Ｃが、パイロクロアＣＺを、排ガスと接触しやすい最上層に含むことで、排ガスの細かな雰囲気変動に対して素早くＯＳＣを発現させて、触媒を長時間ストイキに保つことができる。さらに、パイロクロアＣＺが少量で十分なＯＳＣ能を発揮するため、触媒の圧力損失を増加させずに触媒の低体格化が可能になる。

この実施形態において、Ｓ／Ｃは、パイロクロアＣＺを触媒コート層の最上層に基材容量に対して５〜５０ｇ／Ｌ含むことが好ましい。Ｓ／Ｃが、パイロクロアＣＺを触媒コート層の最上層に基材容量に対して５ｇ／Ｌ以上含むと、十分なＯＳＣ能及び高いＮＯｘ浄化能（触媒活性）を有し、また、５０ｇ／Ｌ以下含むと、高いＯＳＣ能と十分なＮＯｘ浄化能を有する。

この実施形態のＳ／Ｃは、例えば、Ａ／Ｆをストイキ近傍で制御する内燃機関で、４００℃以上の条件下で用いることが好ましい。

好ましい実施形態において、Ｓ／Ｃは、少なくとも２層の触媒コート層を有し、触媒コート層の最上層は、Ｒｈ及びＰｄである触媒金属と、基材容量に対して５〜５０ｇ／ＬのパイロクロアＣＺと、他の担体材料を含み、最上層以外の少なくとも１層は、Ｐｄである触媒金属と、パイロクロアＣＺ以外の担体材料を含む。

より好ましい実施形態において、Ｓ／Ｃは、上層及び下層の２層の触媒コート層を有し、触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄである触媒金属と、基材容量に対して５〜５０ｇ／ＬのパイロクロアＣＺと、他の担体材料を含み、触媒コート層の下層は、Ｐｄである触媒金属と、パイロクロアＣＺ以外の担体材料を含む。

パイロクロアＣＺを多層触媒コートの最上層以外の層に含むＳ／Ｃ
別の実施形態において、Ｓ／Ｃは、パイロクロアＣＺを触媒コート層の最上層以外の少なくとも１層に含み、好ましい実施態様において、パイロクロアＣＺを上層及び下層の２層の触媒コート層の下層に含む。この場合、Ｓ／Ｃの最上層はパイロクロアＣＺを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。この実施形態では、Ｓ／ＣがパイロクロアＣＺを最上層以外の層に含むことで、定常運転時の高いＮＯｘ浄化能及びＡ／Ｆ切り替え時の高いＮＯｘ浄化能を両立でき、特に、従来のＯＳＣ材では効果が得られにくかった低温においてＮＯｘ浄化能が高く、この実施形態はモード走行時のＮＯｘエミッションの低減に有用である。

この実施形態において、Ｓ／Ｃは、パイロクロアＣＺを触媒コート層の最上層以外の少なくとも１層に基材容量に対して５〜３０ｇ／Ｌ含むことが好ましい。Ｓ／Ｃが、パイロクロアＣＺを触媒コート層の最上層以外の少なくとも１層に基材容量に対して５〜３０ｇ／Ｌ含有すると、定常運転時の高いＮＯｘ浄化能及びＡ／Ｆ切り替え時の高いＮＯｘ浄化能を両立できる。

好ましい実施形態において、Ｓ／Ｃは、少なくとも２層の触媒コート層を有し、触媒コート層の最上層は、Ｒｈ及びＰｄである触媒金属と、パイロクロアＣＺ以外の担体材料を含み、最上層以外の少なくとも１層は、Ｐｄである触媒金属と、基材容量に対して５〜３０ｇ／ＬのパイロクロアＣＺと、パイロクロアＣＺ以外の担体材料を含む。

より好ましい実施形態において、Ｓ／Ｃは、上層及び下層の２層の触媒コート層を有し、触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄである触媒金属と、パイロクロアＣＺ以外の担体材料を含み、触媒コート層の下層は、Ｐｄである触媒金属と、基材容量に対して５〜３０ｇ／ＬのパイロクロアＣＺと、パイロクロアＣＺ以外の担体材料を含む。

アンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ）
ＵＦ／ＣはＳ／Ｃの下流に設けられる。ＵＦ／Ｃには、Ｓ／Ｃでの反応後の排ガスが流入するため、ＵＦ／Ｃは、排ガスの酸素が少ない雰囲気において、Ｓ／Ｃで浄化しきれない排ガス（特に、ＨＣ）を浄化する。

本発明の排ガス浄化用触媒をＵＦ／Ｃとして用いる場合、ＵＦ／Ｃは、少なくとも２層の触媒コート層を有し、好ましくは、パイロクロアＣＺを触媒コート層の最上層に含む。ＵＦ／Ｃの最上層以外の触媒コート層はパイロクロアＣＺを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ＵＦ／Ｃは、好ましくは、上層及び下層の２層の触媒コート層を有し、パイロクロアＣＺを上層に含む。この実施形態では、ＵＦ／ＣがパイロクロアＣＺを、排ガスと接触しやすい最上層に含むことで定常運転時のＨＣ浄化能が高くなる。さらに、パイロクロアＣＺが少量で十分なＨＣ浄化能を示すため、触媒の圧力損失を増加させずに触媒の低体格化が可能になる。ＵＦ／Ｃの触媒コート層に用いられる触媒金属としては、排ガス浄化用触媒について前記のものが好ましく、ＵＦ／Ｃの触媒コート層の最上層が触媒金属としてＲｈを含み、最上層以外の少なくとも１層が触媒金属としてＰｄを含むことがより好ましい。

ＵＦ／Ｃは、パイロクロアＣＺを触媒コート層の最上層に基材容量に対して５〜２０ｇ／Ｌ含むことが好ましい。ＵＦ／Ｃが、パイロクロアＣＺを触媒コート層の最上層に基材容量に対して５〜２０ｇ／Ｌ含むと、定常運転時の高いＨＣ浄化能及び高いＮＯｘ浄化能を両立できる。

この実施形態のＵＦ／Ｃは、例えば、Ａ／Ｆをストイキ近傍で制御する内燃機関で、３５０℃以上の条件下で用いることが好ましい。

好ましい実施形態において、ＵＦ／Ｃは、少なくとも２層の触媒コート層を有し、触媒コート層の最上層は、Ｒｈである触媒金属と、基材容量に対して５〜２０ｇ／ＬのパイロクロアＣＺと、他の担体材料を含み、最上層以外の少なくとも１層は、Ｐｄである触媒金属と、パイロクロアＣＺ以外の担体材料を含む。

より好ましい実施形態において、ＵＦ／Ｃは、上層及び下層の２層の触媒コート層を有し、触媒コート層の上層は、Ｒｈである触媒金属と、基材容量に対して５〜２０ｇ／ＬのパイロクロアＣＺと、他の担体材料を含み、触媒コート層の下層は、Ｐｄである触媒金属と、パイロクロアＣＺ以外の担体材料を含む。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

＜セリア−ジルコニア系複合酸化物の調製＞
（１）プラセオジム添加パイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＣＺ）の合成
硝酸セリウム六水和物１２９．７ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９９．１ｇ、硝酸プラセオジム六水和物５．４ｇ及び１８％過酸化水素水３６．８ｇをイオン交換水５００ｃｃに溶解させ、２５％アンモニア水３４０ｇを用いて逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。ろ紙で沈殿を分離し、得られた沈殿を乾燥炉にて１５０℃で７時間乾燥して水分を除去し、電気炉にて５００℃で４時間焼成し、粉砕して、セリア−ジルコニア−プラセオジミア複合酸化物を得た。

次に、得られた粉末を、加圧成型機（Ｗｅｔ−ＣＩＰ）を用いて、２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えて成型してセリア−ジルコニア−プラセオジミア複合酸化物の成型体を得た。

次に、得られた成型体を、活性炭を入れた黒鉛坩堝内で、Ａｒ雰囲気下で、１７００℃で５時間還元し、プラセオジム添加パイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＣＺ）を調製した。得られたＰｒ添加パイロクロアＣＺは、その後、電気炉にて５００℃で５時間焼成した。

（２）プラセオジム添加蛍石型セリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加蛍石ＣＺ）の合成
硝酸セリウム六水和物１２９．７ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９９．１ｇ、硝酸プラセオジム六水和物５．４ｇ及び１８％過酸化水素水３６．８ｇをイオン交換水５００ｃｃに溶解させ、２５％アンモニア水３４０ｇを用いて逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。ろ紙で沈殿を分離し、得られた沈殿を乾燥炉にて１５０℃で７時間乾燥して水分を除去し、電気炉にて９００℃で５時間焼成して、プラセオジム添加蛍石型セリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加蛍石ＣＺ）を得た。

実施例１
振動ミルを用いて、２００ｇ／バッチのＰｒ添加パイロクロアＣＺを、二次粒子径（Ｄ５０）が３μｍになるように粉砕条件を設定して粉砕して、二次粒子径（Ｄ５０）が３．３μｍである実施例１のＰｒ添加パイロクロアＣＺを調製した。

実施例２
ストリームミルを用いて、２００ｇ／バッチのＰｒ添加パイロクロアＣＺを、二次粒子径（Ｄ５０）が５μｍになるように粉砕条件を設定して粉砕して、二次粒子径（Ｄ５０）が４．９μｍである実施例２のＰｒ添加パイロクロアＣＺを調製した。

比較例１
振動ミルを用いて、２００ｇ／バッチのＰｒ添加パイロクロアＣＺを、二次粒子径（Ｄ５０）が１μｍになるように粉砕条件を設定して粉砕して、二次粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍである比較例１のＰｒ添加パイロクロアＣＺを調製した。

比較例２
ストリームミルを用いて、２００ｇ／バッチのＰｒ添加パイロクロアＣＺを、二次粒子径（Ｄ５０）が１１μｍになるように粉砕条件を設定して粉砕して、二次粒子径（Ｄ５０）が１１．２μｍである比較例２のＰｒ添加パイロクロアＣＺを調製した。

比較例３
振動ミルを用いて、２００ｇ／バッチのＰｒ添加蛍石ＣＺを、二次粒子径（Ｄ５０）が１μｍになるように粉砕条件を設定して粉砕して、二次粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍである比較例３のＰｒ添加蛍石ＣＺを調製した。

比較例４
ストリームミルを用いて、２００ｇ／バッチのＰｒ添加蛍石ＣＺを、二次粒子径（Ｄ５０）が５μｍになるように粉砕条件を設定して粉砕して、二次粒子径（Ｄ５０）が５．１μｍである比較例４のＰｒ添加蛍石ＣＺを調製した。

比較例５
ストリームミルを用いて、２００ｇ／バッチのＰｒ添加蛍石ＣＺを、二次粒子径（Ｄ５０）が８μｍになるように粉砕条件を設定して粉砕して、二次粒子径（Ｄ５０）が１０．９μｍである比較例５のＰｒ添加蛍石ＣＺを調製した。

＜セリア−ジルコニア系複合酸化物の評価＞
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１−２及び比較例１−５で得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物を大気中１１００℃で５時間加熱処理し（高温耐久試験）、処理後のセリア−ジルコニア系複合酸化物の結晶相をＸ線回折法により測定した。Ｘ線回折装置としてＴＴＲ−ＩＩＩ（（株）リガク製）を用いてＸ線回折パターンを測定し、Ｉ（１４／２９）値及びＩ（２８／２９）値を求めた。実施例１−２及び比較例１−２のセリア−ジルコニア系複合酸化物について得られた結果を表１に示す。

表１より、実施例１−２及び比較例１−２のセリア−ジルコニア系複合酸化物において、Ｉ（１４／２９）値がほぼ同等であることから、パイロクロアＣＺの二次粒子径（Ｄ５０）が耐熱性に与える影響は小さく、実施例１−２のセリア−ジルコニア系複合酸化物は十分な耐熱性を有している。

＜酸素吸放出量の測定試験：ＯＳＣ評価＞
実施例１−２及び比較例１−５で得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物の酸素吸放出量（ＯＳＣ）を以下のようにして測定した。

耐久試験は、１０５０℃で５時間加熱処理し、耐久試験中のガス組成は、８％−ＣＯ＋１０％−Ｈ_２Ｏ⇔２０％−Ｏ_２＋１０％−Ｈ_２Ｏを１５分毎に交互に切り替えた。

更に耐久試験後の実施例１−２及び比較例１−５のセリア−ジルコニア系複合酸化物と、Ｐｄを担持した（０．２５重量％）Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を重量比１：１で物理混合し、得られた粉末を、加圧成型機（Ｗｅｔ−ＣＩＰ装置）を用い、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えて成型し、粉砕及び篩い分けして１ｍｍ角のペレットを作製した。

固定床流通装置に３．０ｇのペレットを配置し、トータル流量１５Ｌの評価用ガスを用いて試験を実施した。１％−Ｏ_２（Ｎ_２バランス）処理後２％−ＣＯ（Ｎ_２バランス）流通時の初期（０〜１３秒）のＣＯ_２発生量から、ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２の反応式に基づき、セリア−ジルコニア系複合酸化物から放出されたＯ_２量を算出し、初期の酸素吸放出量（ＯＳＣ）を求めることで、酸素吸放出速度を評価した。なお、セリウムからの酸素の放出は２ＣｅＯ_２→Ｃｅ_２Ｏ_３＋１／２Ｏ_２の反応式で表される。

結果を図１に示す。図１は、実施例１−２及び比較例１−５のセリア−ジルコニア系複合酸化物の初期の酸素吸放出量（ＯＳＣ）（棒グラフ）と、これらの複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒の最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）（折れ線グラフ）を示す。図１（棒グラフ）より、蛍石構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物（比較例３〜５）では、二次粒子径を制御しても初期の酸素吸放出量（ＯＳＣ）は増加せず、ほぼ一定であるのに対し、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物（実施例１、２及び比較例１、２）では、二次粒子径（Ｄ５０）の範囲を特定の範囲とすることで初期の酸素吸放出量（ＯＳＣ）が有意に増加し、酸素吸放出速度が有意に向上することが示された。

＜エンジンベンチ評価＞
実施例１−２及び比較例１−５のセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いて排ガス浄化用触媒を調製し、評価した。

（１）触媒の調製
触媒の材料として以下の材料を用いた：
実施例１−２及び比較例１−５のセリア−ジルコニア系複合酸化物
Ａｌ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３（１重量％）複合化Ａｌ_２Ｏ_３
ＡＣＺＬ：Ａｌ_２Ｏ_３（３０重量％）、ＣｅＯ_２（２０重量％）、ＺｒＯ_２（４５重量％）及びＬａ_２Ｏ_３（５重量％）の複合酸化物
Ｒｈ：貴金属含有量２．７５重量％の硝酸ロジウム（Ｒｈ）水溶液（（株）キャタラー製）
Ｐｄ：貴金属含有量８．８重量％の硝酸パラジウム（Ｐｄ）水溶液（（株）キャタラー製）
ハニカム基材：８７５ｃｃ（６００Ｈ／３−９Ｒ−０８）のコージェライトハニカム基材（（株）デンソー製）。

触媒は以下のようにして調製した：
（ａ）下層：Ｐｄ（０．６９）／ＡＣＺＬ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）（括弧内の数値は、基材容量に対するコート量（ｇ／Ｌ）を示す）
ＡＣＺＬと硝酸パラジウムとを用い、含浸法により、ＰｄがＡＣＺＬに担持されたＰｄ／ＡＣＺＬを調製し、これを蒸留水に懸濁させ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを添加してスラリーを調製した。調製したスラリーを基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングには、基材容量に対して、Ｐｄが０．６９ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３が４０ｇ／Ｌ、ＡＣＺＬが４５ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃に保持した乾燥機で２時間乾燥した後、５００℃の電気炉で２時間焼成して、下層コートを作製した。

（ｂ）上層：Ｒｈ（０．１０）／ＡＣＺＬ（１１０）＋Ａｌ_２Ｏ_３（２８）＋実施例１−２及び比較例１−５のセリア−ジルコニア系複合酸化物（２０）
ＡＣＺＬと硝酸ロジウムとを用い、含浸法により、ＲｈがＡＣＺＬに担時されたＲｈ／ＡＣＺＬを調製し、これを蒸留水に懸濁させ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを撹拌しながら添加し、最後に、実施例１−２及び比較例１−５の各セリア−ジルコニア系複合酸化物を添加して、対応する各スラリーを調製した。得られた各スラリーを、前記（ａ）によりコーティングを施した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面の下層コートをコーティングした。コーティングには、基材容量に対して、Ｒｈが０．１０ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３が２８ｇ／Ｌ、ＡＣＺＬが１１０ｇ／Ｌ、実施例１−２及び比較例１−５の各セリア−ジルコニア系複合酸化物が２０ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃に保持した乾燥機で２時間乾燥した後、５００℃の電気炉で２時間焼成して、実施例１−２及び比較例１−５の各セリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた、対応する実施例１−２及び比較例１−５の各触媒を得た。

（２）耐久試験
１ＵＲ−ＦＥエンジン（トヨタ自動車（株）製）を用いて、触媒床温１０００℃で２５時間の劣化促進試験を実施した。排ガス組成は、スロットル開度とエンジン負荷を調整し、リッチ〜ストイキ〜リーンを一定サイクルで繰り返して劣化を促進させた。

（３）ＯＳＣ試験
前記（２）の耐久試験後の触媒を２ＡＺ−ＦＥエンジン（トヨタ自動車（株）製）に装着し、入りガス温度を６００℃に設定し、入りガス雰囲気のＡ／Ｆを１４．１と１５．１を目標にフィードバック制御して周期的に振幅させ、ストイキ点とＡ／Ｆセンサー出力の差分より、酸素の過不足を式：ＯＳＣ（ｇ）＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量により算出し、最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）を求めた。ここで、触媒の初期（０〜１３秒）の酸素吸放出量（ＯＳＣ）と、最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）との間には相関関係があり、初期（０〜１３秒）の酸素吸放出量（ＯＳＣ）が大きい場合、最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）は大きくなることがわかっている（図２参照）。よって、触媒の最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）を求めることで、酸素吸放出速度を評価することができる。結果を図１に示す。図１は、実施例１−２及び比較例１−５のセリア−ジルコニア系複合酸化物の初期の酸素吸放出量（ＯＳＣ）（棒グラフ）と、これらの複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒の最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）（折れ線グラフ）を示す。

図１より、実施例１−２及び比較例１、２、４のセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた触媒のエンジンベンチ評価においても、実施例１−２及び比較例１−５のセリア−ジルコニア系複合酸化物と同様の結果が確認された。具体的には、図１（折れ線グラフ）より、本発明では、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物の二次粒子径（Ｄ５０）を特定の範囲（３〜７μｍ）とすることで、二次粒子径がこの範囲にないパイロクロアＣＺ及び蛍石構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物に対して最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）が有意に増加し、よって、酸素吸放出速度が有意に向上したことが示された。パイロクロアＣＺでは、パイロクロア構造特有の酸素内部拡散が速い特性により二次粒子径の影響が非常に大きく、一方、トレードオフの関係にある耐熱性は、二次粒子径に対して酸素吸放出速度とは異なる感度を示し、十分に高い耐熱性が維持されるため、結果として、パイロクロアＣＺにおいて二次粒子径（Ｄ５０）を特定の範囲とすることで、高い耐熱性を有しつつ、高い酸素貯蔵容量を維持したまま、酸素吸放出速度を有意に向上させることができたと推測される。

パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物において、二次粒子径（Ｄ５０）を３〜７μｍとすることで、十分な耐熱性を有しつつ、酸素貯蔵容量及び酸素吸放出速度を両立することができ、かかるセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒もこのような効果を有する。

＜スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ）＞
触媒の材料として以下の材料を用いた：
Ａｌ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３（４重量％）複合化Ａｌ_２Ｏ_３（Ｓａｓｏｌ社製）
ＡＣＺ−１：Ａｌ_２Ｏ_３（３０重量％）、ＣｅＯ_２（２７重量％）、ＺｒＯ_２（３５重量％）、Ｌａ_２Ｏ_３（４重量％）及びＹ_２Ｏ_３（４重量％）の複合酸化物（Ｓｏｌｖａｙ社製）
ＡＣＺ−２：Ａｌ_２Ｏ_３（３０重量％）、ＣｅＯ_２（２０重量％）、ＺｒＯ_２（４４重量％）、Ｎｄ_２Ｏ_３（２重量％）、Ｌａ_２Ｏ_３（２重量％）及びＹ_２Ｏ_３（２重量％）の複合酸化物（第一稀元素化学工業社製）
ＯＳＣ材：
・実施例２及び比較例１−２のセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＣＺ）
・前記ＡＣＺ−２
・ＣＺ：ＣｅＯ_２（３０重量％）、ＺｒＯ_２（６０重量％）、Ｌａ_２Ｏ_３（５重量％）及びＹ_２Ｏ_３（５重量％）の複合酸化物（Ｓｏｌｖａｙ社製）
・蛍石型ＣＺ：比較例４と同様にして調製した二次粒子径（Ｄ５０）６．１μｍのＰｒ添加蛍石ＣＺ
ハニカム基材：８７５ｃｃ（６００セル六角壁厚２ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材

本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物をＯＳＣ材として最上層に添加したＳ／Ｃの性能評価をするため、実施例３−７及び比較例６−１１のＳ／Ｃを以下のようにして調製した。

比較例６
（ａ）下層コートの調製
ＡＣＺ−１と硝酸パラジウムとを用い、含浸法により、ＰｄがＡＣＺ−１に担持されたＰｄ／ＡＣＺ−１を調製し、所定量のＰｄ／ＡＣＺ−１、Ａｌ_２Ｏ_３、硫酸バリウム及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを撹拌しながら蒸留水に添加し、懸濁させてスラリー１を調製した。調製したスラリー１を基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングには、基材容量に対して、Ｐｄが０．３８ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３が４０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ−１が４５ｇ／Ｌ、硫酸バリウムが５ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃に保持した乾燥機で２時間乾燥した後、５００℃の電気炉で２時間焼成して、下層コートを作製した。

（ｂ）上層コートの調製
ＡＣＺ−２と硝酸ロジウムとを用い、含浸法により、ＲｈがＡＣＺ−２に担持されたＲｈ／ＡＣＺ−２を調製し、所定量の硝酸パラジウム、Ｒｈ／ＡＣＺ−２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら添加し、懸濁させてスラリー２を調製した。得られたスラリー２を、前記（ａ）によりコーティングを施した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面の下層コートをコーティングした。コーティングには、基材容量に対して、Ｒｈが０．３ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．２ｇ／Ｌ、ＡＣＺ−２が７２ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３が６３ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃に保持した乾燥機で２時間乾燥した後、５００℃の電気炉で２時間焼成して、上層コートが下層コート上に形成したＳ／Ｃを得た。

実施例３−６
実施例３、４、５及び６は、上層コートを形成するためのスラリー２に、ＯＳＣ材として実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＣＺ）を基材容量に対して、それぞれ１６ｇ／Ｌ、２４ｇ／Ｌ、４８ｇ／Ｌ及び５５ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例６と同様にして各Ｓ／Ｃを得た。

実施例７
下層コートを形成するためのスラリー１に、ＯＳＣ材として実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して２４ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例６と同様にしてＳ／Ｃを得た。

比較例７
上層コートを形成するためのスラリー２に、ＯＳＣ材として比較例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＣＺ）を基材容量に対して２４ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例６と同様にしてＳ／Ｃを得た。

比較例８
上層コートを形成するためのスラリー２に、ＯＳＣ材として比較例１のセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＣＺ）を基材容量に対して２４ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例６と同様にしてＳ／Ｃを得た。

比較例９
上層コートを形成するためのスラリー２に、ＯＳＣ材としてＣＺを基材容量に対して２５ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例６と同様にしてＳ／Ｃを得た。

比較例１０
上層コートを形成するためのスラリー２に、ＯＳＣ材としてＡＣＺ−２を基材容量に対して２４ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例６と同様にしてＳ／Ｃを得た。

比較例１１
上層を形成するためのスラリー２に、ＯＳＣ材として蛍石型ＣＺを基材容量に対して２４ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例６と同様にしてＳ／Ｃを得た。

実施例３−７及び比較例６−１１のＳ／Ｃについて、ＯＳＣ材の添加位置及び添加量（コート量）、並びにＯＳＣ材の特性を表２に示す。

実施例３−７及び比較例６−１１のＳ／Ｃについて耐久試験を実施し、性能評価を行った。

＜耐久試験＞
実施例３−７及び比較例６−１１の各Ｓ／ＣをＶ型８気筒エンジンの排気系に装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより耐久試験を実施した。

＜性能評価＞
耐久試験後の各Ｓ／ＣをＬ４エンジンに装着して以下の性能を評価した。
ＯＳＣ：
耐久試験後の各Ｓ／ＣをＬ４エンジンに装着し、入りガス温度を５００℃に設定し、空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．４と１５．１を目標にフィードバック制御し、前記排ガス浄化用触媒のＯＳＣ試験と同様にして最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）を求め、これをＯＳＣとして評価した。
Ｔ５０−ＮＯｘ：
耐久試験後の各Ｓ／Ｃに、Ａ／Ｆ＝１４．４の排ガスを供給し、高Ｇａ条件（Ｇａ＝３５ｇ／ｓ）において５００℃まで昇温させた際に、ＮＯｘ浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０−ＮＯｘ）を計測し、触媒活性を評価した。

結果を図３〜図５に示す。図３は、実施例４及び７、並びに比較例６−１０のＳ／Ｃの最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）を示す。図４は、上層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）との関係を示す。図５は、上層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、Ｔ５０−ＮＯｘとの関係を示す。

図３より、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いたＳ／Ｃは、他のＯＳＣ材を用いたものに対してＯＳＣが有意に増加したことが示された（実施例４及び比較例７−１０）。本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は高いＯＳＣ能を有するため、圧力損失を増加させることなく触媒の低体格化が可能であることが示唆される。また、Ｓ／ＣのＯＳＣ能については、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を、排ガスと接触しやすい触媒コート層の最上層に含むと、下層に含む場合よりも高くなることが示されている（実施例４及び７）。

また、図４より、Ｓ／ＣのＯＳＣ能は、上層コート中の本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の添加量に応じて増加するが、一方で、図５より、低温におけるＮＯｘ浄化能は、上層コート中の本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の添加量が増加すると低下する。図４及び図５より、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を触媒コート層の最上層に含むＳ／Ｃにおいて、その添加量は、良好なＯＳＣ能及びＮＯｘ浄化能を両立できるという点で５〜５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。

次に、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物をＯＳＣ材として最上層以外の層に添加したＳ／Ｃの性能評価をするため、実施例８−１２及び比較例１２−１５のＳ／Ｃを以下のようにして調製した。

実施例８−１１
実施例８、９、１０及び１１は、下層コートを形成するためのスラリー１に、実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＣＺ）を基材容量に対して、それぞれ６ｇ／Ｌ、１２ｇ／Ｌ、２４ｇ／Ｌ及び３５ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例６と同様にして各Ｓ／Ｃを得た。

実施例１２
実施例１２は、実施例３と同様にして調製した。

比較例１２
比較例１２は、比較例６と同様にして調製した。

比較例１３及び１４
比較例１３及び１４は、下層コートを形成するためのスラリー１に、比較例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＣＺ）を基材容量に対して、それぞれ９ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例６と同様にして各Ｓ／Ｃを得た。

比較例１５
下層コートを形成するためのスラリー１に、蛍石型ＣＺを基材容量に対して６ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例６と同様にしてＳ／Ｃを得た。

実施例８−１２及び比較例１２−１５のＳ／Ｃについて、ＯＳＣ材の添加位置及び添加量（コート量）、並びにＯＳＣ材の特性を表３に示す。

実施例８−１２及び比較例１２−１５のＳ／Ｃについて耐久試験を実施し、性能評価を行った。

＜耐久試験＞
実施例８−１２及び比較例１２−１５の各Ｓ／ＣをＶ型８気筒エンジンの排気系に装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより耐久試験を実施した。

＜性能評価＞
耐久試験後の各Ｓ／ＣをＬ４エンジンに装着して以下の性能を評価した。
定常ＮＯｘ浄化率：Ａ／Ｆ＝１４．１及び５００℃における定常運転時のＮＯｘ浄化率を算出した。
Ａ／Ｆ切り替え時のＮＯｘ浄化能：Ａ／Ｆを１４．１と１５．１を目標にフィードバック制御した際に排出されるＮＯｘ量を測定した。入りガス温度は５００℃に設定した。

結果を表３、図６及び図７に示す。図６は、下層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、Ａ／Ｆ切り替え時のＮＯｘ排出量との関係を示す。図７は、下層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、定常ＮＯｘ浄化率との関係を示す。

表３及び図６より、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いたＳ／Ｃは、他のＯＳＣ材を用いたものに対してＡ／Ｆ切り替え時のＮＯｘ排出量が有意に少なくなることが示された。また、定常ＮＯｘ浄化能及びＡ／Ｆ切り替え時のＮＯｘ浄化能について、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を下層コートに含むと、上層コートに含む場合よりもこれらの性能が優れ、モード走行時のＮＯｘエミッションの低減に有利であることが示されている。また、表３、図６及び図７より、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の下層コートへの添加量が５〜３０ｇ／Ｌであると、Ａ／Ｆ切り替え時の低いＮＯｘ排出量及び高い定常ＮＯｘ浄化能を両立できることが示された。

＜アンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ）＞
触媒の材料として以下の材料を用いた：
Ａｌ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３（４重量％）複合化Ａｌ_２Ｏ_３（Ｓａｓｏｌ社製）
ＡＣＺ−２：Ａｌ_２Ｏ_３（３０重量％）、ＣｅＯ_２（２０重量％）、ＺｒＯ_２（４４重量％）、Ｎｄ_２Ｏ_３（２重量％）、Ｌａ_２Ｏ_３（２重量％）及びＹ_２Ｏ_３（２重量％）の複合酸化物（第一稀元素化学工業社製）
ＡＺ：Ａｌ_２Ｏ_３（３０重量％）、ＺｒＯ_２（６０重量％）、Ｎｄ_２Ｏ_３（２重量％）、Ｌａ_２Ｏ_３（４重量％）及びＹ_２Ｏ_３（４重量％）の複合酸化物（第一稀元素化学工業社製）
ＯＳＣ材：
・実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＣＺ）
・前記ＡＣＺ−２
・蛍石型ＺＣ：ＣｅＯ_２（２１重量％）、ＺｒＯ_２（７２重量％）、Ｎｄ_２Ｏ_３（５．３重量％）及びＬａ_２Ｏ_３（１．７重量％）の蛍石型ＺＣ複合酸化物（第一稀元素化学工業社製）
ハニカム基材：８７５ｃｃ（４００セル四角壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材

ＵＦ／Ｃは以下のようにして調製した。

比較例１６
（ａ）下層コートの調製
ＡＣＺ−２と硝酸パラジウムとを用い、含浸法により、ＰｄがＡＣＺ−２に担持されたＰｄ／ＡＣＺ−２を調製し、所定量のＰｄ／ＡＣＺ−２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを撹拌しながら蒸留水に添加し、懸濁させてスラリー１を調製した。調製したスラリー１を基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングには、基材容量に対して、Ｐｄが０．５３ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３が４０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ−２が９３ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃に保持した乾燥機で２時間乾燥した後、５００℃の電気炉で２時間焼成して、下層コートを作製した。

（ｂ）上層コートの調製
ＡＺと硝酸ロジウムとを用い、含浸法により、ＲｈがＡＺに担持されたＲｈ／ＡＺを調製し、所定量のＲｈ／ＡＺ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら添加し、懸濁させてスラリー２を調製した。得られたスラリー２を、前記（ａ）によりコーティングを施した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面の下層コートをコーティングした。コーティングには、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３が３５ｇ／Ｌ、ＡＺが３３ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃に保持した乾燥機で２時間乾燥した後、５００℃の電気炉で２時間焼成して、上層コートが下層コート上に形成したＵＦ／Ｃを得た。

実施例１３−１６
実施例１３、１４、１５及び１６は、上層コートを形成するためのスラリー２に、実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＣＺ）を基材容量に対してそれぞれ１１ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、３１ｇ／Ｌ及び４０ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例１６と同様にして各ＵＦ／Ｃを得た。

実施例１７
下層コートを形成するためのスラリー１に、実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して１１ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例１６と同様にしてＵＦ／Ｃを得た。

比較例１７
上層コートを形成するためのスラリー２に、ＡＣＺ−２を基材容量に対して１１ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例１６と同様にしてＵＦ／Ｃを得た。

比較例１８
上層コートを形成するためのスラリー２に、蛍石型ＺＣを基材容量に対して１１ｇ／Ｌのコート量となるように添加した以外は比較例１６と同様にしてＵＦ／Ｃを得た。

実施例１３−１７及び比較例１６−１８のＵＦ／Ｃについて、ＯＳＣ材の添加位置及び添加量（コート量）、並びにＯＳＣ材の特性を表４に示す。

実施例１３−１７及び比較例１６−１８のＵＦ／Ｃについて耐久試験を実施し、性能評価を行った。

＜耐久試験＞
実施例１３−１７及び比較例１６−１８の各ＵＦ／ＣをＶ型８気筒エンジンの排気系に装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより耐久試験を実施した。

＜性能評価＞
耐久試験後の各ＵＦ／ＣをＬ４エンジンに装着して以下の性能を評価した。
定常ＨＣ浄化率：
Ａ／Ｆ＝１４．４及び５５０℃における定常運転時のＨＣ浄化率を算出した。
Ｔ５０−ＮＯｘ：
耐久試験後の各ＵＦ／Ｃに、Ａ／Ｆ＝１４．４の排ガスを供給し、高Ｇａ条件（Ｇａ＝３５ｇ／ｓ）において、２５０℃まで降温させた際に、ＮＯｘ浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０−ＮＯｘ）を計測し、触媒活性を評価した。

結果を図８〜１０に示す。図８は、実施例１３及び１７、並びに比較例１６−１８のＵＦ／Ｃの定常ＨＣ浄化率を示す。図９は、上層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、定常ＨＣ浄化率との関係を示す。図１０は、上層コート中のＯＳＣ材（実施例２のセリア−ジルコニア系複合酸化物）の添加量と、Ｔ５０−ＮＯｘとの関係を示す。

図８より、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いたＵＦ／Ｃは、他のＯＳＣ材を用いたものに対して有意に高い定常ＨＣ浄化率を有することが示された（実施例１３、１７及び比較例１７−１８）。本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は高い定常ＨＣ浄化能を有するため、圧力損失を増加させることなく触媒の低体格化が可能となることが示唆される。また、ＵＦ／Ｃにおいて、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を、排ガスと接触しやすい触媒コート層の最上層に含むと、下層に含む場合よりも定常ＨＣ浄化率が高くなることが示された（実施例１３及び１７）。

また、図９より、定常ＨＣ浄化率は、上層コート中の本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の添加量に応じて高くなるが、一方で、図１０より、低温におけるＮＯｘ浄化能は、添加量２０ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌの間で低下する。よって、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を触媒コート層の最上層に含むＵＦ／Ｃにおいて、その添加量は、良好な定常ＨＣ浄化能及びＮＯｘ浄化能を両立できるという点で５〜２０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。

Claims

基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して５〜１００ｇ／Ｌの量で触媒コート層中に含み、
セリア−ジルコニア系複合酸化物の二次粒子径（Ｄ５０）が３〜７μｍであり、
セリア−ジルコニア系複合酸化物がプラセオジムを含んでいてもよい、
前記排ガス浄化用触媒。
排ガス浄化用触媒が、スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ）と、排ガスの流れ方向に対して前記Ｓ／Ｃよりも後方に設置されたアンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ）を含む排ガス浄化用触媒システムのＳ／Ｃ又はＵＦ／Ｃである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
排ガス浄化用触媒がＳ／Ｃであり、該Ｓ／Ｃが、少なくとも２層の触媒コート層を有し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して５〜５０ｇ／Ｌの量で触媒コート層の最上層に含む、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
排ガス浄化用触媒がＳ／Ｃであり、該Ｓ／Ｃが、少なくとも２層の触媒コート層を有し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して５〜３０ｇ／Ｌの量で触媒コート層の最上層以外の少なくとも１層に含む、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
排ガス浄化用触媒がＵＦ／Ｃであり、該ＵＦ／Ｃが、少なくとも２層の触媒コート層を有し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して５〜２０ｇ／Ｌの量で触媒コート層の最上層に含む、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。