JP2015182932A - セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間高温に晒されても結晶構造中にパイロクロア相が安定に存在し，ＯＳＣが高く，排ガス浄化性能に優れるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】セリウムと，ジルコニウムと，セリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素と，を含む。１０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理後において，（１）結晶構造はパイロクロア相を含み，（２）（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上，（３）４５０℃での酸素吸放出能が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上，６００℃での酸素吸放出能が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上，である。
【選択図】図１

Description

本発明は，例えば排気ガス浄化触媒として用いることができるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。

自動車等の内燃機関やボイラー等の燃焼機関から排出される排気ガス中には，大気汚染等の原因となる炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）といった有害物質が含まれている。これら有害物質を効率良く浄化させることは，環境汚染防止等の観点から重要な課題であり，上記三成分の有害物質を同時に浄化することが可能な排気ガス浄化技術の研究も盛んに行われている。例えば，有害物質を浄化する作用を有する触媒を内燃機関や燃焼機関に設け，この触媒機能によって，三成分の有害物質を同時に浄化させる技術が知られている。一般的にこのような触媒は，排気ガス用三元触媒と称されており，既に一部で実用化がされている。

近年，自動車用途における排気ガス用三元触媒では，有害物質（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ）濃度が数ｐｐｍから数％の間で急激に変化したとしても高効率に浄化させることが望まれている。すなわち，有害ガス濃度の急激な変化に対して柔軟に対応できる排気ガス用三元触媒の要求が高まっている。また，上記のような触媒を用いた有害成分の浄化システムにおいては，酸素濃度を一定以上に保つことも望まれている。排気ガス中に存在する酸素は，ＣＯ，ＨＣの酸化やＮＯｘの還元反応を促進させる作用を有しているため，酸素濃度を一定に保つことで浄化システムの機能がさらに向上するからである。しかし，自動車の場合，道路の混み具合などによって走行状況が変化するのでエンジンの燃焼状態を一定に保つことは難しく，排気ガス中の酸素濃度も刻々と変化する。そして，仮に酸素濃度が低くなると，触媒による有害物質の浄化性能も低下するので，高い浄化システムを構築することが難しくなるという問題がある。このような観点から，最近では，酸素吸蔵放出能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：以下，ＯＳＣと略記する）を有する化合物をＯＳＣ剤として，排気ガスの浄化触媒に配合させる方法が採用されている。ＯＳＣ剤は，排気ガス中の酸素濃度が低い場合には酸素を供給することができる性質を有しているので，浄化システムにおいて有害成分の浄化機能が低下するのを防止しやすくなる。

ＯＳＣ剤としては，セリア粉末が知られている。セリア粉末は，比較的大きなＯＳＣを有するため，排気ガスの浄化触媒用のＯＳＣ剤として用いることで，排気ガスの処理効率が増大することが明らかにされている。これまでにもセリア−ジルコニア系複合酸化物など，酸素の吸蔵容量や放出特性を向上させたセリア系粉末や，このセリア系粉末を助触媒とした排気ガス浄化触媒について種々の提案がされている。

例えば，特許文献１には，ＣｅＯ_２と，ＺｒＯ_２と，これらと反応しない金属酸化物との複合酸化物であって，Ｃｅ及びＺｒが規則配列したパイロクロア相をもつ複合酸化物に，貴金属を担持させた排ガス浄化用助触媒が開示されている。この複合酸化物では，前記金属酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物の間に介在することでこれが互いの障壁となり，これにより粒成長が抑制されて高い比表面積を有する。特に，この複合酸化物では，Ｃｅ及びＺｒが規則配列したパイロクロア相を有していることで，高いＯＳＣが発現される。しかしながら，この複合酸化物においては，高温で加熱処理を行った後における触媒活性が低下しやすく，高温耐久性という観点で問題がある。

また，特許文献２には，無機構造担体に担持された第一の触媒と，これとは別の第２の触媒（セリウム−ジルコニウム系複合酸化物）とを含む排気ガス浄化触媒を備えた触媒系が開示されている。また，第２の触媒であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，当該複合酸化物の原料の混合物を，その融点以上の温度で加熱熔融及び冷却をすることでインゴットを得て，このインゴットを粉砕して製造できることが開示されている。このような複合酸化物を含む排気ガス浄化触媒を用いた触媒系では，ＮＯｘを特に効率的に浄化することができるものである。しかし，当該排気ガス浄化触媒であっても浄化効率には限度があり，さらなる改善の余地が残されている。

特開２００３−０７３１２３号公報 特開２００８−０６８２２５号公報

上記特許文献１，２に開示されているように，排気ガス浄化触媒用の複合酸化物は種々提案されているものの，その排ガスの浄化性能については依然として改善の余地が残されていた。また，複合酸化物中に貴金属が含まれるような場合は，製造コストが上昇するという問題もあった。さらに，上記特許文献に開示の複合酸化物では，高温に晒された場合にＯＳＣの低下が生じるおそれもあり，耐熱性に課題を有しているものであった。

本発明は，上記点に鑑みてなされたものであり，長時間高温に晒されても結晶構造中にパイロクロア相が安定に存在し，その上，ＯＳＣが高く，排ガス浄化性能に優れるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びこのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

従来の排気ガス浄化触媒用複合酸化物の開発において，複合酸化物の結晶構造やセリウム−ジルコニウムの配合比率についての検討はなされているのに対し，複合酸化物に第３の元素を配合し，この第３の元素が複合酸化物の結晶構造に与える安定性の影響やＯＳＣへの影響についてはこれまで充分になされていない。そこで，本発明者らは上記の点に着目し，セリウム−ジルコニウム系複合酸化物に第３の元素を配合することや，複合酸化物を製造する際に特定の工程を経ること等により，複合酸化物の浄化性能をさらに向上させる検討を行った。このように本発明者らは，鋭意研究を重ねた結果，セリウムと，ジルコニウムと，セリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含有させることにより，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成させるに至った。

即ち，本発明は，下記のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。
１． ａ）セリウムと，ｂ）ジルコニウムと，ｃ）セリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物であって，
１０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理後において，
（１）結晶構造はパイロクロア相を含み，
（２）Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上であり，
（３）４５０℃での酸素吸放出能が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上，６００℃での酸素吸放出能が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上，
であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
２． 前記希土類元素がランタン，ネオジム，プラセオジム及びイットリウムの群から選ばれる少なくとも１種以上であり，
前記アルカリ土類金属元素がカルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方である，上記項１に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
３． 上記のセリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を，酸化物換算で０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲で含有する，上記項１又は２に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
４． セリウムとジルコニウムが，酸化物換算のモル比基準でＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝１：９〜９：１の割合で含まれる，上記項１乃至３のいずれか１項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
５． 上記項１乃至４のいずれか１項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって，
以下の（１）〜（５）の工程：
（１）セリウム原料と，ジルコニウム原料と，セリウムを除く希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料の少なくとも一方の原料と，を含む出発原料を準備する工程１，
（２）前記出発原料を電力原単位換算で６００〜８００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をし，次いで，電力原単位換算で８００〜１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程２，
（３）前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程３，
（４）前記インゴットを粉砕して粉体とする工程４，
（５）前記粉体を７００〜１１００℃で加熱する工程５，
を含むことを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。

本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，セリウムと，ジルコニウムと，セリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含み，１０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理後においても特定の結晶構造を有している。そのため，上記複合酸化物は，耐熱性が高い材料であり，熱処理の前後において優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有する。

また，本発明に係る製造方法によれば，得られる複合酸化物の金属間距離が近接しており，固溶度が高いため，パイロクロア相が安定して存在するセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を容易に得ることができる。また，上記製造方法で得られる複合酸化物は，優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有する。

本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を製造する工程の一例を示すフローシート図である。 実施例１〜４及び比較例１のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤ分析によるＸ線チャートを示し，（ａ）は加熱耐久試験前（１０００℃で３時間の熱処理前），（ｂ）は加熱耐久試験後（１０００℃で３時間の熱処理後）のＸ線チャートである。 実施例１〜４及び比較例１のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の加熱耐久試験（１０００℃で３時間熱処理）前後の４５０℃，６００℃及び７５０℃における酸素吸着率の測定結果を表すグラフである。 実施例１〜４及び比較例１のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の昇温還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のプロファイルを示し，（ａ）は加熱耐久試験前（１０００℃で３時間の熱処理前），（ｂ）は加熱耐久試験後（１０００℃で３時間の熱処理後）のプロファイルである。 本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を製造するにあたって使用する熔融装置（アーク式電気炉）の一例を示す概略説明図である。

以下，本発明の実施形態について詳細に説明する。尚，本明細書において，「％」とは，特に断りがない場合，「重量％＝質量％」を示す。

１．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物
セリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，ａ）セリウムと，ｂ）ジルコニウムと，ｃ）セリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含む。また，セリウム−ジルコニウム系複合酸化物を１０００℃〜１１００℃の温度範囲で３時間熱処理した場合において，次の（１）〜（３）の構成を具備することに特徴を有する。
（１）結晶構造はパイロクロア相を含み，
（２）Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上であり，
（３）４５０℃での酸素吸放出能が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上，６００℃での酸素吸放出能が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上。

上記のように構成されるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有し，しかも，耐熱性が高いという特徴を有する。

尚，以下ではセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を「複合酸化物」と略記する。また，上記酸素吸放出能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）は，以下，「ＯＳＣ」と略記する。

複合酸化物は，少なくともセリウム（Ｃｅ）と，ジルコニウム（Ｚｒ）と，セリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素として含む化合物であって，複数種の酸化物の複合体として形成された化合物である。

尚，以下では，セリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を「第３の元素」と略記することがある。

上記希土類元素としては，特に限定されないが，スカンジウム，イットリウム，ランタン，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム等が例示される。複合酸化物に含まれる希土類元素は，１種であってもよいし，２種以上であってもよい。希土類元素としては，ランタン，ネオジム，プラセオジム及びイットリアの群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく，この場合，複合酸化物は，より高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高まる。特に好ましい希土類元素としては，ランタン又はイットリアである。

また，上記アルカリ土類金属元素としては，特に限定されないが，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム等が例示される。これらの中でも，アルカリ土類金属元素としては，カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方であることが好ましく，この場合，複合酸化物は，より高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高まる。

複合酸化物に含まれる第３の元素の含有割合は特に制限されないが，酸化物換算で，例えば０．０１〜３０ｍｏｌ％とすることができる。この場合，酸素吸蔵・放出能，すなわち，ＯＳＣが小さくなって触媒活性が低下するおそれが小さくなり，また，複合酸化物の製造時において目的とする焼成物が得られにくい等の不具合が生じにくくなる。よって，複合酸化物に含まれる第３の元素の含有割合が上記範囲であることで，複合酸化物のＯＳＣが向上して高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高くなり得る。複合酸化物に含まれる第３の元素の含有割合は，好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％，さらに好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％，より一層好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％である。である。

また，複合酸化物に含まれるセリウム及びジルコニウムの含有量はいずれも限定されないが，例えば，セリウムとジルコニウムのモル比が酸化物換算で１：９〜９：１（すなわち，ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝１：９〜９：１）の範囲となるようにすることができる。セリウムとジルコニウムの酸化物換算のモル比基準（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２）が上記範囲であることで，複合酸化物はより優れたＯＳＣを有して高い触媒活性を示し，耐熱性も向上する。セリウムとジルコニウムのモル比は，２：８〜８：２（すなわち，ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝２：８〜８：２）であることが好ましく，３：７〜７：３（すなわち，ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝３：７〜７：３）であることがさらに好ましく，４：６〜６：４（すなわち，ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝４：６〜６：４）であることが特に好ましい。

複合酸化物のＯＳＣや触媒活性，さらには耐熱性が阻害されない程度であれば，上記以外の元素が複合酸化物に含まれていてもよい。尚，上記複合酸化物には，不可避的に酸化ハフニウム等の不純物が含まれることもある。

複合酸化物の結晶構造は，パイロクロア相型の規則配列相を有して構成されている。そのため，複合酸化物は，高い耐熱性を有しており，しかも，高温に晒された後においてもより高い水準のＯＳＣを有する。尚，複合酸化物は，ＯＳＣや触媒活性，さらには耐熱性が阻害されない程度であれば，パイロクロア相型以外の結晶相が含まれていてもよい。

複合酸化物は，Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２としたとき，式｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上である。上記の（１１１）面及び（２２２）面はミラー指数表示である。ミラー指数表示とは，結晶の格子中における結晶面や方向を記述するための指数のことをいう。本発明の複合酸化物では，Ｘ線回折法の測定により得られるＸ線チャートにおいて，２θ＝１４〜１５度に現れる回折ピークを（１１１）面，２θ＝２８．５〜３０．５度に現れる回折ピークを（２２２）面とすることができる。

尚，式｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００は，以下では単に「Ｔ値」と略記することがある。

上記のＴ値が１以上であれば，複合酸化物の結晶構造はパイロクロア相を含み，しかも，複合酸化物を高温で加熱処理，例えば，１０００℃〜１１００℃の温度範囲で３時間熱処理した後においてもＯＳＣが低下しにくく，複合酸化物は高い耐熱性を有する。Ｔ値が０であれば，複合酸化物の結晶構造においてパイロクロア相を含むことができない。特に好ましいＴ値は２以上であり，この場合，ＯＳＣがより優れ，耐熱性もさらに向上する。

複合酸化物の熱処理前後における結晶構造の変化については，Ｘ線回析装置を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）により判断することができる。例えば，複合酸化物のＸＲＤで得られたＸ線チャートにおいて，２θ／°＝１５付近にシャープなピークが認められた場合は，複合酸化物の結晶構造はパイロクロア相を含んでいると判断することができる。尚，ＸＲＤで得られたＸ線チャートからの具体的な結晶構造の解析については，後述の実施例で詳述する。

複合酸化物の比表面積は限定的ではないが，０．１〜５０ｍ^２／ｇ程度である。一般的に，ＯＳＣは複合酸化物の比表面積に比例して高まると考えられているところ，本発明に係るセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の比表面積は，従来のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物に比して非常に小さい。それにもかかわらず，本発明に係る複合酸化物は優れたＯＳＣを有する。これは，複合酸化物がセリウム及びジルコニアと，セリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み，この第３の元素が複合酸化物中で固溶していることで結晶構造中にパイロクロア相が安定して存在しているからであると考えられる。そして，結晶構造中にパイロクロア相が安定していることで，高温の熱処理に対してもＯＳＣの低下が起こりにくく，結果として，耐熱性が向上するものと考えられる。尚，第３の元素は，上記複合酸化物中において全てが固溶していてもよいし，一部が固溶しているだけであってもよい。

複合酸化物は，４５０℃におけるＯＳＣが０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上，６００℃におけるＯＳＣが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃におけるＯＳＣが０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また，複合酸化物は，熱処理前の酸素吸放出開始温度が６００℃以下であり，かつ，１０００℃〜１１００℃で３時間熱処理した後においては，酸素吸放出開始温度が５００℃以下である。熱処理前の複合酸化物の酸素吸放出開始温度が６００℃以下であることで，低い温度領域であっても酸素吸放出の機能がはたらく。特に注目すべきは，１０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理をした後，つまり，加熱耐久試験の実施後においては酸素吸放出開始温度が５００℃以下になり，加熱耐久試験前に比してさらに低い温度で酸素吸放出の機能がはたらくことが可能となる点である。

また，複合酸化物を１０００℃〜１１００℃で３時間熱処理した後においても，ＯＳＣは，４５０℃におけるＯＳＣが０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。従って，加熱耐久試験の実施後においても高いＯＳＣを維持できる材料であるといえる。

以上のように，複合酸化物はパイロクロア相が安定して存在していることで，貴金属元素を含有していないにもかかわらず，優れたＯＳＣを有しており，その結果，高い触媒活性を示す。また，１０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理後においても結晶構造が安定しているので，熱処理後も高いＯＳＣを維持することができ，耐熱性が高い材料であるといえる。そのため，上記複合酸化物は，排気ガス浄化用の触媒等，各種の触媒に適用することができる材料であり，高性能の浄化システムを構築するためのＯＳＣ剤として好適に利用できる。

ここで，上記のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物のＯＳＣは次のように測定することができる。まず，酸素の放出開始温度と放出量については，Ｈ_２−ＴＰＲと称される水素を利用した昇温還元法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により求めることができる。この測定では，市販の測定装置（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．，「ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ Ｔ．Ｐ．Ｒ．」）を用いることができる。また，酸素吸収量はＯ_２パルス法を用いることにより求めることができる。

一例として，以下の（ａ）〜（ｇ）の過程を順に経て測定することができる。
（ａ）複合酸化物を粉砕して粉末状とし，０．２ｇを秤量する。
（ｂ）秤量した粉末を流通系反応装置にセットし，雰囲気内をＨｅ気流中６００℃まで昇温した後，１時間保持する。
（ｃ）複合酸化物の温度を所定の温度に調整する。
（ｄ）一定量の酸素を雰囲気内に導入する。
（ｅ）未吸着酸素量を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて確認する。
（ｆ）上記（ｄ）における一定量酸素の雰囲気内への導入と，（ｅ）における未吸着酸素量の確認とを，導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返す。
（ｇ）吸着酸素量，すなわち，ＯＳＣ量を計算により算出する。この算出は，あらかじめ決定している導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで決定できる。

２．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法
次に上記複合酸化物の製造方法の実施形態の一例について説明する。尚，本発明に係る製造方法は，本実施形態に何ら制限されるものではない。

複合酸化物は，次の（１）〜（５）の工程１〜工程５を含む製造工程によって製造することができる。
（１）セリウム原料と，ジルコニウム原料と，セリウムを除く希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料の少なくとも一方の原料と，を含む出発原料を準備する工程１，
（２）前記出発原料を電力原単位換算で６００〜８００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をし，次いで，電力原単位換算で８００〜１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程２，
（３）前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程３，
（４）前記インゴットを粉砕して粉体とする工程４，
（５）前記粉体を７００〜１１００℃で加熱する工程５。

以下，各工程について詳述する。

（工程１）
工程１は，セリウム原料と，ジルコニウム原料と，セリウムを除く希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料の少なくとも一方の原料と，を含む出発原料を準備する工程である。

工程１で使用するセリウム原料は，複合酸化物にセリウム元素を導入するための材料である。このようなセリウム原料としては，特に限定されないが，酸化セリウムであることが好ましい。この酸化セリウムは，例えば，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。また，セリウム原料は，セリウムと，ジルコニウム及び第３の元素の少なくとも一方の元素との複合酸化物であってもよい。尚，セリウム原料には，セリウム又はジルコニウムの硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，塩化物又は臭化物等の化合物が含まれていてもよい。

工程１で使用するジルコニウム原料は，複合酸化物にジルコニウム元素を導入するための材料である。このようなジルコニウム原料としては，特に限定されないが，例えば，バデライト，脱珪ジルコニア，酸化ジルコニウム等の各種ジルコミウム系材料，その他，酸化ジルコニウムを含むジルコニウム材料などを使用することができる。酸化ジルコニウムは，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。また，ジルコニウム原料は，ジルコニウムと，セリウム及び第３の元素の少なくとも一方の元素との複合酸化物であってもよい。尚，ジルコニウム原料には，セリウム又はジルコニウムの硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，塩化物又は臭化物等の化合物が含まれていてもよい。

工程１で使用する希土類元素（セリウムを除く）原料は，複合酸化物に希土類元素を導入するための材料である。このような希土類元素原料としては特に限定されず，例えば，スカンジウム，イットリウム，ランタン，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム等の群からなる少なくとも１種以上の材料が例示される。あるいは，希土類元素原料としては上記例示列挙した材料のうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物等の化合物であってもよい。より好ましい希土類元素原料としては，ランタン，ネオジム，プラセオジム及びイットリアの群から選ばれる少なくとも１種以上の材料，もしくはこれらのうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物である。この場合，得られる複合酸化物は，より高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高まる。特に好ましい希土類元素原料としては，ランタン，イットリウム，酸化ランタン，イットリアの群から選ばれる少なくとも１種以上である。酸化ランタンは硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。酸化イットリウムも硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。

工程１で使用するアルカリ土類金属元素原料は，複合酸化物に希土類元素を導入するための材料である。このようなアルカリ土類金属元素原料についても特に限定されず，例えば，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム等が例示される。あるいは，アルカリ土類金属元素原料としては，上記例示列挙した材料のうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物等の化合物であってもよい。より好ましいアルカリ土類金属元素原料としては，ストロンチウム，カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる少なくとも１種以上の材料，もしくは酸化ストロンチウム，酸化カルシウム及び酸化マグネシウムの群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物である。この場合，得られる複合酸化物は，より高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高まる。酸化カルシウムや酸化マグネシウムは，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。

希土類元素原料は，希土類元素と，セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方を含む元素と，アルカリ土類金属元素との複合酸化物であってもよい。同様に，アルカリ土類金属元素原料も，アルカリ土類金属元素と，セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方を含む元素と，希土類元素との複合酸化物であってもよい。尚，以下，希土類元素原料又はアルカリ土類金属元素をまとめて「第３の元素原料」と称することがある。

セリウム原料，ジルコニウム原料，希土類元素原料，アルカリ土類金属元素原料の純度は，特に限定されるものではないが，目的生成物の純度を高くできるという点で９９．９％以上の純度であることが好ましい。尚，セリウム原料，ジルコニウム原料，第３の元素原料の各々の原料には，複合酸化物の特性が阻害されない程度であればその他の物質が含まれていてもよい。その他の物質としては，例えば，セリウム又はジルコニウムの硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，塩化物，臭化物等である。

セリウム原料と，ジルコニウム原料と，希土類元素原料又はアルカリ土類金属元素原料との各原料の組み合わせとしては，工程１の後に続く工程，具体的には後述する工程３において原料を加熱したときに，上記各原料のうちの少なくとも一つの原料が熔融することが好ましい。この場合，生成する複合酸化物の結晶構造がパイロクロア相を形成しやすくなり，得られる複合酸化物のＯＳＣをより向上させることができる。例えば，酸化セリウムの融点は２２００℃，酸化ジルコニウムの融点は２７２０℃として知られている。また，酸化物の融点は比較的高い温度であるが，セリウム原料及びジルコニウム原料としてそれぞれ酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを用いる場合は，融点降下の影響があるので，単体の場合の酸化物の融点よりも低い温度で加熱させても熔融状態を得ることができる場合がある。

工程１では，上記のセリウム原料と，ジルコニウム原料と，希土類元素原料又はアルカリ土類金属元素原料とを所定の量準備し，これらを各々混合することで出発原料を得ることができる。各原料の配合方法は特に限定されない。このように得られた出発原料は，例えば，上記各種酸化物の混合物であるか，もしくは，セリウム，ジルコニウム，希土類元素原料又はアルカリ土類金属元素を含んでなる複合酸化物の状態である。

（工程２）
工程２は，熔融装置等を用いて，工程１で調製した出発原料に所定の熱量を与えることにより，当該出発原料を熔融させる工程である。この工程では，各種原料，すなわち，セリウム原料と，ジルコニウム原料と，セリウムを除く希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料のうちの少なくとも一種を熔融させることができればよいが，特に，それらすべての原料が熔融されることが好ましい。この場合，得られる複合酸化物の結晶構造が安定し，高いＯＳＣを有することが可能となる。すべての原料を熔融させるには，出発原料の含まれる各種原料の融点のうちの最も高い融点以上の温度となるように，出発原料に熱量を与えるようにすればよい。

出発原料を熔融させる方法は，特に限定されないが，例えば，アーク式，高周波熱プラズマ式等の熔融方法が例示される。中でも一般的な電融法，すなわち，アーク式電気炉を用いた熔融方法を採用することが好ましい。

出発原料を加熱するには，例えば，電力原単位換算で６００〜８００ｋＷｈ／ｋｇの電力によって熱を加え，次いで，電力原単位換算で８００〜１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力によって熱を加えればよい。この加熱により，出発原料に含まれる各種原料の融点のうちの最も高い融点を超える温度にまで出発原料を昇温させることができ，出発原料の熔融物を得ることができる。

上記のように工程２においては，２段階の加熱工程を含む。一段階目の加熱によって，ほぼ出発原料を熔融させ，次の二段階目の加熱で出発原料を完全に熔融させればよい。このように加熱工程を２段階にしなければ，最終的に得られる複合酸化物は，パイロクロア相を含む結晶構造を形成することが困難となり，優れたＯＳＣの複合酸化物を得られなくなるおそれがある。また，加熱工程を２段階にしなければ，複合酸化物が充分に熔融することが困難となり，全体として不均一な状態になる。そのため，得られた複合酸化物の比表面積にばらつきが生じ，十分な触媒活性を得ることができない。

また，熔融装置として，アーク式電気炉を用いる場合，上記のように加熱工程を２段階に分けることで，装置の損傷を最低限に抑えることができ，安全に十分加熱できるという利点もある。具体的に説明すると，酸化セリウムを含む出発原料を加熱熔融させると，熔融装置内では次のような化学反応「ＣｅＯ_２ → １／２Ｃｅ_２Ｏ_３＋１／４Ｏ_２」が起こる。

図５に示すアーク式電気炉Ａのように，一般的にアーク式電気炉Ａの底面にはカーボン層Ｃが設けられており，加熱当初は，このカーボン層Ｃとアーク式電気炉Ａに備え付けられている電極Ｅとが接触した状態となっている。そして，熔融反応が進むとカーボン層Ｃと電極Ｅとの間に熔融物が入り込むため，電極Ｅが少しずつカーボン層Ｃから離れるように，電極Ｅの位置を調節する。ここで，熔融工程において上記酸化セリウムの化学反応で生じた酸素とカーボン層Ｃが反応して，二酸化炭素が生成する結果，カーボン層Ｃが浸食される現象が起こる。このようにカーボン層Ｃが浸食されてしまうと，カーボン層Ｃに穴が形成されるため，熔融物が漏出する可能性があるなどの危険性が高まり，また，カーボン層Ｃの交換も必要になる。そこで，一段階目では，カーボン層Ｃと電極Ｅとの間に熔融物が入り込むように穏やかに加熱し，次に，電極Ｅの位置を調節し，カーボン層Ｃと電極Ｅとの距離が十分離れた時点で二段階目の加熱を行う。

このような加熱方法を採ることで，安全に加熱ができると共に装置の損傷を抑制することができ，しかも，均一な熔融物，すなわち，各種原料が均一に混ざり合った熔融物を得ることができる。

最初の一段階目の加熱工程で与える電力量は，好ましくは電力原単位換算で６２５〜７７５ｋＷｈ／ｋｇ，より好ましくは，６５０〜７５０ｋＷｈ／ｋｇである。また，一段階目の加熱工程では，１〜３時間にわたって電力を与えることが好ましい。また，二段階目の加熱工程で与える電力量は，８２５〜９７５ｋＷｈ／ｋｇ，より好ましくは，８５０〜９５０ｋＷｈ／ｋｇである。また，二段階目の加熱工程では，６〜１０時間，好ましくは６〜８時間，より好ましくは７〜８時間にわたって電力を与えることが好ましい。これらの電力量や加熱時間を採用した場合，最終的に得られる複合酸化物は，パイロクロア相を含む結晶構造を形成しやすく，ＯＳＣがさらに向上し，触媒活性に優れる。

上記アーク式電気炉を用いた熔融方法を採用する場合，加熱工程を行うにあたっては，あらかじめ出発原料に初期の通電を促すためにコークス等を導電材として所定量添加しておいてもよい。ただし，コークスの添加量等は，工程１で使用する各原料の混合割合に応じて適宜変更する。

尚，工程２における出発原料の熔融時の雰囲気については，特に限定されず，大気，窒素雰囲気の他，アルゴン，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気を採用できる。また，熔融時の圧力も特に限定されず，大気圧，加圧，減圧のいずれでもよいが，通常は大気圧下で行われる。

（工程３）
工程３は，工程２で得られた熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程である。

インゴットを形成する方法は特に限定されないが，例えば，工程３の熔融を電気炉で行った場合には，この電気炉に炭素蓋を装着させ，２０〜６０時間かけて徐冷却する方法が挙げられる。徐冷却時間は，好ましくは３０〜５０時間であり，より好ましくは３５〜４５時間であり，さらに好ましくは３５〜４０時間である。また，熔融物を徐冷却するにあたっては，例えば，大気中にて，熔融物の温度が１００℃以下，好ましくは５０℃以下となるように放冷すればよい。熔融物の温度が急激に下がって徐冷却時間が２０〜６０時間より短くなるおそれがある場合には，適宜，徐冷却工程中に熔融物を加熱するなどして熔融物の急激な温度低下を回避すればよい。

上記のように徐冷却工程中における熔融物の急激な温度低下を回避しながら徐冷却を行うことで，原料中に含まれる元素が互いに均一に固溶しやすくなる。これにより，最終的に得られる複合酸化物は，高温領域においても安定したパイロクロア相を有する結晶構造を形成しやすくなる。

（工程４）
工程４は，工程３で得られたインゴットを粉砕して粉体とする工程である。

インゴットを粉砕する方法は特に限定されないが，ジョークラッシャー又はロールクラッシャー等の粉砕機で粉砕する方法が例示され，複数の粉砕機を併用して粉砕を行ってもよい。インゴットを粉砕するにあたっては，後工程での粉体の取り扱い性を考慮して，粉砕後の粉体の平均粒子径が３ｍｍ以下，好ましくは１ｍｍ以下になるように粉砕してもよい。粉砕後は分級を行ってもよく，例えば，篩等を使用して所望の平均粒子径の粉末を捕集することが可能である。

（工程５）
工程５は，工程４で得られた粉体を７００〜１１００℃の雰囲気下で加熱する工程である。

上記の加熱をするにあたって，あらかじめ粉体を磁力選鉱して不純物などを分離しておくことが好ましい。この後，電気炉等を用いて，粉体を７００〜１１００℃の雰囲気下で加熱すればよい。この加熱によって粉体は加熱焼成され，工程３における熔融工程で生成した亜酸化物や過冷却によって発生した結晶内の歪みが除去され得る。上記加熱温度は，好ましくは７００℃〜１０００℃，より好ましくは６００℃〜９００℃であり，いずれの場合も亜酸化物や結晶内の歪みが除去されやすくなる。また，加熱の時間は，特に限定されないが，例えば，１〜５時間，好ましくは２〜３時間とすることができる。上記加熱は，大気下で行ってもよいし，酸素雰囲気下で行ってもよい。

上記工程５によって，固体状又は粉末状の複合酸化物が生成物として得られる。この生成物は，遊星ミル，ボールミル又はジェットミル等の粉砕機でさらに微粉砕してもよく，複合酸化物の使用用途に応じて適宜行えばよい。微粉砕する場合，生成物を上記粉砕機で５〜３０分程度処理すればよい。また，生成物を上記微粉砕した場合，複合酸化物の平均粒径は，例えば，０．３〜２．０μｍとすることができ，０．５〜１．５μｍとすることが好ましい。尚，複合酸化物の平均粒径は，レーザー回折散乱装置などで測定できる。

上記のように，複合酸化物は工程１〜工程５の各工程を具備する製造工程を経ることで，簡便な方法でセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を製造することができる。そして，上記の製造方法によれば，出発原料が熔融状態になるまで加熱されることで，最終的に製造される複合酸化物は固溶体として得られる。尚，上記の製造方法では工程１〜工程５の各工程を必須の工程として具備するが，必要に応じてその他の工程を具備していてもよいものである。

上記製造方法で得られた複合酸化物は，結晶構造において金属間距離が近接しており，固溶度が高いため，パイロクロア相が安定して存在する。そのため，上記製造方法で得られる複合酸化物は，ＯＳＣが向上しやすく，高い触媒活性を示しやすい。しかも，パイロクロア相が安定して存在することで，複合酸化物を高温で加熱処理（１０００℃〜１１００℃で３時間熱処理）しても，４５０℃でのＯＳＣが０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上，６００℃でのＯＳＣが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃でのＯＳＣが０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり，優れたＯＳＣが維持されるものである。

また，上記製造方法では，酸化セリウム等のセリウム原料，酸化ジルコニウム等のジルコニウム原料と，第３の元素原料を含む出発原料を，熔融状態になるまで加熱することにより，複合酸化物が固溶体として得られる。そのため，前記特許文献１などに記載されるような，共沈法において沈殿物を得た後，この沈殿物を焼成して複合酸化物を製造する方法とは明らかに異なり，また，得られる複合酸化物は，共沈法を経て製造された複合酸化物に比べてパイロクロア相が安定して存在しやすいものである。

従って，上記製造方法で得られた複合酸化物は，排気ガス浄化用の触媒等，各種の触媒に適用することができる材料であり，高性能の浄化システムを構築するためのＯＳＣ剤として好適に利用できる。

以下に実施例を示し，本発明をより具体的に説明する。ただし，本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また，各実施例及び比較例において得られた材料中には，不可避不純物として酸化ジルコニウムに対して酸化ハフニウムを１〜２重量％含有している。

（実施例１）
ジルコニウム原料として高純度酸化ジルコニウム（純度９９．９％，第一稀元素化学工業製）を，セリウム原料として高純度酸化セリウム（純度９９．９％，三津和化学薬品製）を準備した。また，希土類元素原料としては高純度酸化ランタン（純度９９．９％，和光純薬製）を準備した。

図１に示す製造工程の手順に従い，上記各原料を用いて製造を行った。まず，上記の高純度酸化ジルコニウム３．９４ｋｇ，高純度酸化セリウム５．５１ｋｇ及び高純度酸化ランタン０．５５ｋｇをそれぞれ分取し，これらの各原料を混合することで出発原料を得た（工程１）。次に，アーク式電気炉を用いて，最初に，電力原単位換算で６５０ｋＷｈ／ｋｇの電力量で２時間にわたって加熱した後，次いで，電力原単位換算で９００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で６時間にわたって加熱することで，２２００℃以上で熔融を行った（工程２）。この工程により，出発原料をすべて熔融させた。尚，この熔融工程においては，初期の通電を促すためにコークス５００ｇを使用した。

上記熔融終了後，電気炉に炭素蓋をし，２４時間，大気中において徐冷することにより，インゴットを得た（工程３）。このように得られたインゴットをジョークラッシャー及びロールクラッシャーで３ｍｍ以下まで粉砕した後，篩を用いて１ｍｍ以下の粉末を捕集した（工程４）。次に，上記得られた粉末を，電気炉を用いて大気中，８００℃雰囲気下にて３時間にわたって熱処理し，前工程の熔融工程で生成した亜酸化物の除去，あるいは過冷却によって発生した結晶内の歪みの除去を行った（工程５）。この後，熱処理により得られた生成物を遊星ミルにより１０分間にわたって粉砕処理を行うことで，粉末状の複合酸化物を得た。

（実施例２）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．０１ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６０ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化ランタンの代わりに高純度酸化イットリウム（純度９９．９９％，和光純薬製）０．３９ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例３）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．０１ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６０ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化ランタンの代わりにアルカリ土類金属元素原料として高純度酸化マグネシウム（純度９９．９％，神島化学製）０．１４ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例４）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．０９ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．７１ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化ランタンの代わりにアルカリ土類金属元素原料として炭酸カルシウム（純度９９％，神島化学製）０．３６ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例５）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１８ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６０ｋｇ，高純度酸化ランタンの使用量を０．２２ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例６）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１９ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．２６ｋｇ，高純度酸化ランタンの使用量を０．５５ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例７）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．２０ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を４．６９ｋｇ，高純度酸化ランタンの使用量を１．１１ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例８）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．２１ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６４ｋｇ，高純度酸化イットリウムの使用量を０．１５ｋｇに変更したこと以外は実施例２と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例９）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．２１ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．３５ｋｇ，高純度酸化イットリウムの使用量を０．３９ｋｇに変更したこと以外は実施例２と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例１０）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．３５ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を４．８６ｋｇ，高純度酸化イットリウムの使用量を０．７９ｋｇに変更したこと以外は実施例２と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例１１）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１７ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．５９ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化ランタンの代わりに高純度酸化ネオジム（純度９９．９％，和光純薬製）０．２３ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例１２）
出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１７ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６０ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化ランタンの代わりに高純度酸化プラセオジム（純度９９．９％，和光純薬製）０．２１ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（比較例１）
出発原料の調製において，第３の元素原料（希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料）は使用せず，高純度酸化ジルコニウム４．１７ｋｇ及び高純度酸化セリウム５．８３ｋｇのみを用いたこと以外は，実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。
［評価方法］
各実施例及び比較例で得られた複合酸化物の比表面積，平均粒子径，ＯＳＣ，ＸＲＤにおける半価幅及びＸＲＤにおける｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値（すなわち，Ｔ値）をそれぞれ下記の方法で評価した。

（比表面積）
比表面積計（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ」）を用いて，ＢＥＴ法によって測定した。

（平均粒子径）
各実施例及び比較例で得られた粉砕処理後の複合酸化物について，レーザー回折散乱装置（ＣＯＵＬＴＥＲ Ｃｏ．，ＬＴＤ，「ＬＳ２３０」）を用いて分析した。

（ＯＳＣ；酸素吸放出能）
まず，酸素の放出開始温度と放出量については，Ｈ_２−ＴＰＲと称される水素を利用した昇温還元法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により市販の測定装置（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．，「ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ Ｔ．Ｐ．Ｒ．」）を用いることにより求めた。また，酸素吸収量はＯ_２パルス法を用いることにより求めた。具体的には，以下の（ａ）〜（ｇ）の過程を順に経て測定した。
（ａ）複合酸化物を粉砕して粉末状とし，０．２ｇを秤量した。
（ｂ）秤量した粉末を流通系反応装置にセットし，雰囲気内をＨｅ気流中４５０℃，６００℃又は７５０℃まで昇温した後，１ｈ保持した。
（ｃ）複合酸化物を４５０℃，６００℃又は７５０℃に調整した。
（ｄ）一定量の酸素を雰囲気内に導入した。
（ｅ）未吸着酸素量を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて確認した。
（ｆ）上記（ｄ）における一定量酸素の雰囲気内への導入と，（ｅ）における未吸着酸素量の確認とを，導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返した。
（ｇ）吸着酸素量，すなわち，ＯＳＣ量を計算により算出する。この算出は，あらかじめ決定しておいた導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで行った。

上記のＯＳＣ測定は，加熱耐久試験前（Ｆｒｅｓｈ）の複合酸化物及び加熱耐久試験後の複合酸化物の両方で行った。ここで，加熱耐久試験は，複合酸化物５ｇを１０００℃の雰囲気下で３時間にわたって加熱する処理により行った。

（Ｔ値）
｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値（Ｔ値）は，加熱耐久試験の条件で加熱処理した複合酸化物を，上記のＸＲＤ測定から得られたＸＲＤチャートに基づいて算出した。具体的には，ＸＲＤチャートにおける，２θ＝１４〜１５度に現れる回折ピークを（１１１）面，２θ＝２８．５〜３０．５度に現れる回折ピークを（２２２）面として，これらのピーク強度比率を算出することで，Ｔ値を求めた。尚，ＸＲＤ測定は，ＲＩＮＴ２５００（リガク社製）を用い，以下の測定条件で行った。

Ｘ線源：ＣｕＫα
サンプリング間隔：０．０２度
スキャン速度：１．０度／分
発散スリット（ＤＳ）：１度
発散縦制限スリット：５ｍｍ
散乱スリット（ＳＳ）：１度
受光スリット（ＲＳ）：０．３ｍｍ
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
ここで，２θ＝１４〜１５度に現れる回折ピークを（１１１）面，２θ＝２８．５〜３０．５度に現れる回折ピークを（２２２）面とした。

図２は，一例として，実施例１〜４及び比較例１で得られた計５種の複合酸化物の加熱耐久試験前後におけるＸＲＤ分析の結果を示している。具体的に，図２（ａ）は，加熱耐久試験前，（ｂ）は加熱耐久試験後のＸ線チャートである。

また，表１には，上記の各実施例及び比較例で得られた複合酸化物における元素組成（ｍｏｌ％），及び，比表面積（ｍ^２／ｇ），平均粒子径（μｍ），ＯＳＣ（ｍｍｏｌ／ｇ），半価幅（度），並びにＴ値（％）の結果を示している。表１中，「４５０℃ ＯＳＣ（１０００℃×３ｈ）」「６００℃ ＯＳＣ（１０００℃×３ｈ）」及び「７５０℃ ＯＳＣ（１０００℃×３ｈ）」はそれぞれ，上記加熱耐久試験後の複合酸化物の４５０℃，６００℃及び７５０℃におけるＯＳＣを示す。

図２（ａ），（ｂ）からわかるように，実施例１〜４で得られた複合酸化物ではいずれも加熱耐久試験の前後において，パイロクロア相の存在を示す２θ／°＝１５付近にシャープなピークが認められた。また，上記のＸＲＤ分析の結果及び表１に示す結果から，実施例１〜４で得られた複合酸化物では，いずれもＴ値は１以上，半価幅が０．１〜０．３度の範囲内であった。これらの結果から，実施例１〜４で得られた複合酸化物では，いずれも１０００℃で３時間の熱処理後においてもパイロクロア相が確認されることがわかる。尚，図示はしていないが，実施例５〜１２の複合酸化物についても，同様のＸＲＤ分析の結果から，加熱耐久試験の前後において，パイロクロア相の存在が確認された。

一方，比較例１の希土類元素及びアルカリ土類金属元素のいずれも含まないセリウム−ジルコニウムのみからなる複合酸化物では，加熱耐久試験後は２θ/°＝１５付近に認められていたピークが消失したことが図２（ｂ）からわかる。これは，比較例１の複合酸化物では加熱耐久試験によりパイロクロア相が存在しなくなったことを示している。

以上のように，実施例１〜１２で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，第３の元素を含まない従来品（比較例１）に比べて，加熱耐久試験後の結晶構造が明らかに異なることがわかる。

図３は，実施例１〜４及び比較例１で得られた複合酸化物において，上記加熱耐久試験前（Ｆｒｅｓｈ）及び加熱耐久試験後（１０００℃×３ｈｒｓ．）における所定温度（４５０℃，６００℃及び７５０℃）でのＯＳＣを示している。また，表１には，全ての実施例及び比較例１のＯＳＣを示している。図３及び表１からわかるように，実施例１〜１２で得られた複合酸化物はいずれも，加熱耐久試験後において，４５０℃でのＯＳＣが０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上，６００℃でのＯＳＣが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃でのＯＳＣが０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。それに対し，比較例１の複合酸化物は，加熱耐久試験後において，実施例の複合酸化物のＯＳＣよりも低い値であった。比較例１の複合酸化物では，加熱耐久試験後はパイロクロア相を形成していないためである。

図４は，実施例１〜４及び比較例１のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の昇温還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のプロファイルであり，（ａ）は加熱耐久試験前，（ｂ）は加熱耐久試験後（１０００℃で３時間の熱処理後）のプロファイルである。

図４から明らかなように，加熱耐久試験後（図４（ｂ）），実施例１〜４の複合酸化物の方が比較例１の複合酸化物よりも低温側にピークがシフトしていることがわかる。このことから，加熱処理後において，実施例１〜４の複合酸化物は比較例１の複合酸化物よりも酸素吸放出開始温度が低いといえる。また，図４の結果から，実施例２〜４の複合酸化物では，加熱耐久試験の実施後の酸素吸放出開始温度は，加熱耐久試験前に比してさらに低くなっていることがわかり，より低い温度で酸素吸放出の機能が発揮されている。

以上より，実施例１〜１２の複合酸化物は，優れたＯＳＣを有しており，しかも，加熱処理をしてもパイロクロア相の結晶構造が安定に存在することで，高温に晒されても，優れたＯＳＣが維持されている。そのため，実施例１〜１２の複合酸化物は，高い触媒活性を示すことが可能であり，また，耐熱性にも優れる触媒材料であることが示された。

本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，優れたＯＳＣを有し，触媒活性が高く，しかも，耐熱性に優れる材料である。そのため，本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，自動車等に使用される排気ガス浄化触媒として用いることができる他，各種の触媒用途のＯＳＣ剤として用いることができる。従って，上記複合酸化物によれば，浄化性能に優れた浄化システムを構築することが可能となる。

Claims (5)

1. ａ）セリウムと，ｂ）ジルコニウムと，ｃ）セリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物であって，
   １０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理後において，
   （１）結晶構造はパイロクロア相を含み，
   （２）Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上であり，
   （３）４５０℃での酸素吸放出能が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上，６００℃での酸素吸放出能が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上，
   であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
2. 前記希土類元素がランタン，ネオジム，プラセオジム及びイットリウムの群から選ばれる少なくとも１種以上であり，
   前記アルカリ土類金属元素がカルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方である，請求項１に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
3. 上記のセリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を，酸化物換算で０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲で含有する，請求項１又は２に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
4. セリウムとジルコニウムが，酸化物換算のモル比基準でＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝１：９〜９：１の割合で含まれる，請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって，
   以下の（１）〜（５）の工程：
   （１）セリウム原料と，ジルコニウム原料と，セリウムを除く希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料の少なくとも一方の原料と，を含む出発原料を準備する工程１，
   （２）前記出発原料を電力原単位換算で６００〜８００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をし，次いで，電力原単位換算で８００〜１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程２，
   （３）前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程３，
   （４）前記インゴットを粉砕して粉体とする工程４，
   （５）前記粉体を７００〜１１００℃で加熱する工程５，
   を含むことを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。

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