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CN117101648A - 排气净化材料的制造方法和排气净化装置的制造方法 - Google Patents

排气净化材料的制造方法和排气净化装置的制造方法 Download PDF

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CN117101648A
CN117101648A CN202310575228.2A CN202310575228A CN117101648A CN 117101648 A CN117101648 A CN 117101648A CN 202310575228 A CN202310575228 A CN 202310575228A CN 117101648 A CN117101648 A CN 117101648A
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rhodium
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oxide
manufacturing
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白川翔吾
高木信之
相川智将
二桥裕树
野口贵弘
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Cataler Corp
Toyota Motor Corp
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Abstract

提供即使在暴露于高温环境后也能够高效地除去有害成分的排气净化材料的制造方法和排气净化装置的制造方法。一种排气净化材料的制造方法，依次包含(a)：使金属氧化物载体浸渗铑化合物溶液；(b)：将浸渗了所述铑化合物溶液的所述金属氧化物载体干燥，得到包含所述金属氧化物载体和担载于所述金属氧化物载体上的铑粒子的含铑催化剂；(c)：在惰性气氛下将所述含铑催化剂加热至700～900℃的温度范围；以及(d)：将所述含铑催化剂与碱性比所述金属氧化物载体高的材料混合。

Description

排气净化材料的制造方法和排气净化装置的制造方法
技术领域
本发明涉及排气净化材料的制造方法和排气净化装置的制造方法。
背景技术
从汽车等车辆所使用的内燃机排出的排气中含有一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等有害成分。对这些有害成分的排放量的限制逐年强化，为了除去这些有害成分，使用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属作为催化剂。
另一方面，从资源风险的观点出发，要求降低贵金属的使用量。在排气净化装置中，作为降低贵金属使用量的方法之一，已知将贵金属以微细粒子的形式担载于载体上的方法。例如，专利文献1公开了一种排气净化材料的制造方法，其包含：在氧化物载体上担载贵金属粒子而制成贵金属担载催化剂的工序；以及在还原气氛中对贵金属担载催化剂进行加热处理，将贵金属的粒径控制在预定范围的工序。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2016-147256号公报
发明内容
本发明人通过深入研究，发现了采用专利文献1记载的制造方法得到的排气净化材料在高温环境下使用时，催化剂活性会降低。
因此，本发明的目的在于提供一种排气净化材料及排气净化装置的制造方法，该排气净化材料即使在暴露于高温环境后也能够高效地除去有害成分。
作为本发明的方式，例如可以举出以下项目的方式。
[项目1]
一种排气净化材料的制造方法，依次包含：
步骤(a)：使金属氧化物载体浸渗铑化合物溶液；
步骤(b)：将浸渗了所述铑化合物溶液的所述金属氧化物载体干燥，得到包含所述金属氧化物载体和担载于所述金属氧化物载体上的铑粒子的含铑催化剂；
步骤(c)：在惰性气氛下将所述含铑催化剂加热至700～900℃的温度范围；以及
步骤(d)：将所述含铑催化剂与碱性比所述金属氧化物载体高的材料混合。
[项目2]
根据项目1所述的排气净化材料的制造方法，在步骤(c)之后的所述含铑催化剂中，所述铑粒子的粒径分布的平均值为1.5～18nm，粒径分布的标准偏差小于1.6nm。
[项目3]
根据项目2所述的排气净化材料的制造方法，在步骤(c)之后的所述含铑催化剂中，所述铑粒子的粒径分布的平均值为4～14nm。
[项目4]
根据项目2所述的排气净化材料的制造方法，在步骤(c)之后的所述含铑催化剂中，所述铑粒子的粒径分布的平均值为2～8nm。
[项目5]
根据项目1～4中任一项所述的排气净化材料的制造方法，所述含铑催化剂以所述金属氧化物载体与所述铑粒子的总重量为基准含有0.01～2重量％的所述铑粒子。
[项目6]
根据项目1～5中任一项所述的排气净化材料的制造方法，所述金属氧化物载体是含有氧化锆作为主成分的氧化物、含有氧化锆和氧化铝作为主成分的复合氧化物或者含有氧化锆、氧化铝和氧化铈作为主成分的复合氧化物。
[项目7]
根据项目1～6中任一项所述的排气净化材料的制造方法，所述金属氧化物载体是含有氧化锆、氧化铝和氧化铈作为主成分的复合氧化物，碱性比所述金属氧化物载体高的材料是含有氧化铈和氧化锆作为主成分的复合氧化物。
[项目8]
根据项目1～7中任一项所述的排气净化材料的制造方法，所述惰性气氛是氮气气氛。
[项目9]
一种排气净化装置的制造方法，包含：
采用项目1～8中任一项所述的排气净化材料的制造方法得到排气净化材料；以及
将所述排气净化材料配置在基材上。
通过本发明的方法制造的排气净化材料和排气净化装置即使在暴露于高温环境后也能够高效地除去有害成分。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。本发明不限定于以下实施方式，在不脱离专利请求保护的范围所记载的本发明精神的范围内，可以进行各种设计变更。在本申请中，使用记号"～"表示的数值范围，包括记号"～"前后所记载的数值分别作为下限值和上限值。本申请中记载的数值范围的上限值和下限值可以任意组合。
(1)排气净化材料
首先，对采用实施方式的方法制造的排气净化材料进行说明。排气净化材料是含有金属氧化物载体和担载于金属氧化物载体上的Rh粒子的含Rh催化剂、与碱性高于金属氧化物载体的材料的混合物。
作为金属氧化物载体，例如可举出选自元素周期表的第3族、第4族和第13族的金属以及镧系元素金属中的至少1种金属的氧化物。在金属氧化物载体含有2种以上金属元素的情况下，金属氧化物载体可以是这2种以上金属元素的氧化物的混合物，可以是含有这2种以上金属元素的复合氧化物，也可以是至少1种金属元素的氧化物与至少1种复合氧化物的混合物。
金属氧化物载体例如可以是选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铝(Al)中的至少一种金属的氧化物，优选选自Y、La、Ce、Ti、Zr和Al中的至少一种金属的氧化物，更优选选自Al、Ce和Zr中的至少一种金属的氧化物。金属氧化物载体可以是含有氧化锆(ZrO2)作为主成分的氧化物，可以是含有氧化锆和氧化铝(Al2O3)作为主成分的复合氧化物(Al-Zr系复合氧化物)，或者也可以是含有氧化锆、氧化铝和氧化铈(CeO2)作为主成分的复合氧化物(Al-Ce-Zr系复合氧化物)。氧化锆可具有维持Rh粒子的催化剂活性的功能。氧化铈可作为在氧过剩气氛下吸藏气氛中的氧并在氧缺乏气氛下放出氧的OSC(Oxygen Storage Capacity)材料发挥作用。氧化铝可具有抑制Rh粒子扩散的功能。金属氧化物载体可以是作为主成分含有氧化铝、氧化铈和氧化锆，还含有氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化钕(Nd2O3)和氧化镨(Pr6O11)中的至少一种的复合氧化物的粒子。氧化钇、氧化镧、氧化钕和氧化镨使复合氧化物的耐热性提高。再者，在本申请中，"作为主成分含有"是指该成分的含量为总重量的50重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上，在存在多种主成分的情况下，是指这些成分的含量合计为50重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
金属氧化物载体可以是粒状的，根据目的可以具有任意的粒径。
担载于金属氧化物载体上的Rh粒子作为用于除去排气所含的有害成分的催化剂发挥作用。Rh粒子的粒径分布的平均值可以在1.5～18nm的范围。一般而言，Rh粒子的粒径越小，Rh粒子的比表面积就越大，因此显示高的催化剂性能。但是，粒径过小的Rh粒子在高温环境下容易因奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)和凝聚等而粗大化，存在导致催化剂性能劣化的倾向。在Rh粒子的粒径分布的平均值为1.5nm以上的情况下，可抑制高温环境下的Rh粒子粗大化，抑制催化剂性能降低。另外，在Rh粒子的粒径分布的平均值为18nm以下的情况下，Rh粒子的比表面积变得足够大，因此Rh粒子能够发挥高的催化剂性能。Rh粒子的粒径分布的平均值可以在3～17nm的范围、或者4nm～14nm的范围。Rh粒子的粒径分布的平均值可以为2～8nm的范围。
另外，Rh粒子的粒径分布的标准偏差可以小于1.6nm。通过使Rh粒子的粒径分布的标准偏差小于1.6nm，如后述的参考例所示，即使排气净化材料暴露于高温环境后也能够高效地除去有害成分。通过使Rh粒子粒径分布的标准偏差小于1.6nm，粗大Rh粒子的数量和在高温环境下容易粗大化的微小Rh粒子的数量变少，因此即使排气净化材料暴露于高温环境后Rh粒子也可以具有足够大的比表面积，结果能够发挥高的催化剂性能。Rh粒子的粒径分布的标准偏差可以为1nm以下。
再者，在本申请中，Rh粒子的粒径分布是基于由透射型电子显微镜(TEM)得到的图像，通过测定50个以上Rh粒子的投影面积等效圆直径而得到的个数基准的粒径分布。
Rh粒子的担载量、即以金属氧化物载体与Rh粒子的总重量为基准的Rh粒子的比例，可以在0.01～2重量％的范围。通过使Rh粒子的比例为0.01重量％以上，存在足够量的Rh粒子，因此能够良好地除去排气中的有害成分。通过使Rh粒子的比例为2重量％以下，能够节约Rh的使用量。另外，由于Rh粒子充分疏松地担载于金属氧化物载体上，因此可抑制在高温环境下的Rh粒子粗大化，能够显示对高温的充分耐久性。以金属氧化物载体与Rh粒子的总重量为基准的Rh粒子的比例可以在0.2～1.8重量％的范围。
碱性比金属氧化物载体高的材料(以下适当记为"高碱性材料")可以是粒状的。高碱性材料例如可以是作为OSC材料发挥作用的材料。例如氧化铈以及含有氧化铈的复合氧化物(例如含有氧化铈作为主成分的复合氧化物、含有氧化铈和氧化锆作为主成分的复合氧化物(Ce-Zr系复合氧化物)、含有氧化铝、氧化铈和氧化锆作为主成分的复合氧化物(Al-Ce-Zr系复合氧化物)等可作为OSC材料发挥作用。特别是由于具有高的储氧能力且比较便宜，因此优选Ce-Zr系复合氧化物。含有氧化铈的复合氧化物除了主成分以外，还可以含有氧化镨、氧化镧、氧化钇和氧化钕中的至少一个作为添加剂，这些添加剂可以与主成分一起形成复合氧化物。在排气净化材料含有作为OSC材料发挥作用的材料的情况下，排气净化材料在氧过剩气氛下和氧缺乏气氛下均可显示良好的排气净化性能。
高碱性材料可以是粒状的，根据目的可以具有任意的粒径。
在本申请中，"碱性比金属氧化物载体高的材料"是指平均电负性比金属氧化物载体的平均电负性小的材料。"平均电负性"是指根据单位重量的各元素的数量对构成元素的极化电负性(以下简称为"电负性")进行加权平均而得到的值。例如，将Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3、Y2O3和Nd2O3按以下重量分数含有Al2O3：30重量％、CeO2：20重量％、ZrO2：44重量％、La2O3：2重量％、Y2O3：2重量％和Nd2O3：2重量％的复合氧化物粒子(ACZ粒子)的平均电负性如下计算。
ACZ粒子的平均电负性
＝Al的电负性×Al2O3的重量分数/Al2O3的式量×2
+Ce的电负性×CeO2的重量分数/CeO2的式量
+Zr的电负性×ZrO2的重量分数/ZrO2的式量
+La的电负性×La2O3的重量分数/La2O3的式量×2
+Y的电负性×Y2O3的重量分数/Y2O3的式量×2
+Nd的电负性×Nd2O3的重量分数/Nd2O3的式量×2
+O的电负性×(Al2O3的重量分率/Al2O3的式量×3+CeO2的重量分率/CeO2的式量×2+ZrO2的重量分率/ZrO2的式量×2+La2O3的重量分数/La2O3的式量×3+Y2O3的重量分数/Y2O3的式量×3+Nd2O3的重量分数/Nd2O3的式量×3)
＝1.61×0.3/101.9×2
+1.12×0.2/172.1
+1.33×0.44/123.2
+1.10×0.02/325.8×2
+1.22×0.02/225.8×2
+1.14×0.02/336.4×2
+3.44×(0.3/101.9×3+0.2/172.1×2+0.44/123.2×2+0.02/325.8×3+0.02/225.8×3+0.02/336.4×3)
＝0.081
另外，将CeO2、ZrO2和Pr6O11按以下重量分数含有CeO2：51.4重量％、ZrO2：45.6重量％和Pr6O11：3.0重量％的复合氧化物粒子(CZ粒子)的平均电负性如下计算。
CZ粒子的平均电负性
＝Ce的电负性×CeO2的重量分数/CeO2的式量
+Zr的电负性×ZrO2的重量分数/ZrO2的式量
+Pr的电负性×Pr6O11的重量分数/Pr6O11的式量×6
+O的电负性×(CeO2的重量分数/CeO2的式量×2+ZrO2的重量分数/ZrO2的式量×2+Pr6O11的重量分数/Pr6O11的式量×11)
＝1.12×0.514/172.1
+1.33×0.456/123.2
+1.13×0.03/1021.4×6
+3.44×(0.514/172.1×2+0.456/123.2×2+0.03/1021.4×11)
＝0.056
根据上述计算，上述组成的CZ粒子的平均电负性比上述组成的ACZ粒子更小，因此碱性比上述组成的ACZ粒子更高。
(2)排气净化材料的制造方法
上述排气净化材料的制造方法依次包含以下步骤：使金属氧化物载体浸渗铑化合物溶液(步骤S1)；对浸渗有铑化合物溶液的金属氧化物载体进行干燥，得到含有金属氧化物载体和担载于金属氧化物载体上的Rh粒子的含Rh催化剂(步骤S2)；在惰性气氛下将含Rh催化剂加热至700～900℃的温度范围(步骤S3)；以及将含Rh催化剂与高碱性材料混合(步骤S4)。依次说明各工序。
首先，使金属氧化物载体浸渗铑化合物溶液(步骤S1)。作为铑化合物溶液，例如可举出氢氧化铑水溶液和硝酸铑水溶液。浸渗方法没有特别限定。例如，可以通过一边搅拌蒸馏水，一边加入金属氧化物载体和铑化合物溶液，使铑化合物溶液浸渗到金属氧化物载体中。
接着，将浸渗有铑化合物溶液的金属氧化物载体干燥(步骤S2)。由此，得到含有金属氧化物载体和担载于金属氧化物载体上的Rh粒子的含Rh催化剂。根据需要，也可以在干燥后进行烧成。在含Rh催化剂中，以含Rh催化剂的总重量(即金属氧化物载体与Rh粒子的重量合计)为基准，Rh粒子的比例可以为0.01～2重量％，特别是0.2～1.8重量％的范围。
将含Rh催化剂在惰性气氛下加热至700～900℃的温度范围(步骤S3)。作为惰性气氛，例如可举出氮气气氛和氩气气氛。加热时间可以适当设定，例如可以为1～8小时。
通过在惰性气氛下加热，可以合适地控制含Rh催化剂的Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差。具体而言，可以使Rh粒子的粒径分布的平均值在1.5～18nm的范围、3～17nm的范围、4～14nm的范围或2～8nm的范围，使Rh粒子的粒径分布的标准偏差小于1.6nm或为1nm以下。
再者，如后述的实施例所示，在氢气氛这样的还原气氛下加热时，无法使Rh粒子足够大，因此难以得到上述那样的粒径分布。在空气气氛这样的氧化气氛下加热时，会引起Rh粒子向金属氧化物载体的固溶，因此金属氧化物载体表面的Rh粒子减少。
然后，将含Rh催化剂与高碱性材料混合(步骤S4)。混合方法没有特别限定，例如可以将含Rh催化剂和高碱性材料粉碎并混合。由此，得到粉状排气净化材料。也可以通过冲压成型等将其成型为颗粒状等任意形状。
通常，将具有数nm粒径的微细Rh粒子暴露于高温(例如1000℃以上)环境时，通过奥斯特瓦尔德熟化，形成粒径增大的Rh粒子。根据本发明人发现，与0价(金属)的状态相比，高碱性材料上的Rh在3价(氧化物)的状态下更稳定。另外，氧化物状态的Rh容易蒸发而移动。因此，由于在高碱性材料上Rh原子的碰撞频率高，因此与在金属氧化物载体上相比，更容易形成粗大Rh粒子。在高温环境下使用含有含Rh催化剂和高碱性材料的排气净化材料时，金属氧化物载体上的微小Rh粒子中的Rh原子移动到高碱性材料上，在高碱性材料上形成粗大化的Rh粒子。因此，在将含Rh催化剂与高碱性材料一起使用的情况下，与单独使用含Rh催化剂的情况相比，Rh粒子粗大化，净化性能容易降低。但是，在实施方式的制造方法中，如上所述，通过在惰性气氛下的加热来控制金属氧化物载体上的Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差，减少过小的Rh粒子的数量。由此，可防止或减少将排气净化材料暴露于高温环境时的奥斯特瓦尔德熟化引起的Rh原子向高碱性材料的移动及粗大Rh粒子的形成。因此，采用实施方式的制造方法制造出的排气净化材料，即使在高温环境下排气净化性能也不易降低。
另外，在实施方式的制造方法中，通过使用了铑化合物溶液的浸渗法和使用了在惰性气氛下加热的简便工艺，形成了粒径被适当控制的Rh粒子。因此，实施方式的制造方法的生产效率高，适合于大量生产。
(3)排气净化装置的制造方法
通过将上述排气净化材料配置在基材上，可以制造排气净化装置。
排气净化材料可以与粘合剂、添加剂等一起配置在基材上。
作为基材，没有特别限定，例如可以使用具有蜂窝结构的整体基材。基材例如可以由堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等具有高耐热性的陶瓷材料、由不锈钢等金属箔构成的金属材料形成。从成本的观点出发，基材优选为堇青石制。
在基材为具有多个细孔的多孔质体的情况下，排气净化材料可以配置在基材的划分出细孔的内表面上。也就是说，在本申请中，"配置在基材上"包括配置在基材的外表面上和配置在基材的内表面上。
排气净化材料例如可以如下地配置在基材上。首先，制备含有排气净化材料的浆料。浆料还可以含有粘合剂、添加剂等。浆料的性状，例如粘性、固体成分的粒径等可以适当调整。将制备出的浆料涂布到基材的预定区域上。例如，将基材的预定区域浸渗到浆料中，经过预定时间后，从浆料中提起基材，由此可以在基材的预定区域涂布浆料。或者，也可以通过向基材流入浆料，用鼓风机吹风，使浆料涂开，从而将浆料涂布到基材上。接着，在预定的温度和时间下对浆料进行干燥和烧成。由此，排气净化材料被配置在基材上。
实施方式的排气净化装置能够适用于具备内燃机的各种车辆。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1-5
(1)试料的制作
作为金属氧化物载体，准备含有Al2O3、CeO2和ZrO2作为主成分，还含有La2O3、Y2O3和Nd2O3的复合氧化物粒子(以下适当记为"ACZ粒子"。ACZ粒子中各成分的重量分数为Al2O3：30重量％、CeO2：20重量％、ZrO2：44重量％、La2O3：2重量％、Y2O3：2重量％、Nd2O3：2重量％)。
一边搅拌蒸馏水，一边依次加入10g的ACZ粒子和8.0g氢氧化铑水溶液(浓度0.5重量％)，搅拌10分钟。使得到的混合物干燥，通过用电炉在空气气氛下以500℃加热2小时进行烧成。由此，得到含有ACZ粒子和担载于ACZ粒子上的铑(Rh)粒子的含Rh催化剂。以ACZ粒子和Rh粒子的总重量为基准，含Rh催化剂含有0.34重量％的Rh粒子。
将含Rh催化剂在氮气气氛下以表1所示温度加热5小时。加热后，用透射型电子显微镜(TEM)观察含Rh催化剂，求出担载于ACZ粒子上的Rh粒子(初始Rh粒子)的粒径分布。将初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差示于表1。
在加热后的含Rh催化剂中，加入10g的含有CeO2和ZrO2作为主成分、还含有Pr6O11的复合氧化物粒子(以下适当记为"CZ粒子"。CZ粒子中各成分的重量分数为：CeO2：51.4重量％、ZrO2：45.6重量％、Pr6O11：3.0重量％)，在研钵中粉碎并混合。量取2g得到的粉末，进行成型，得到粒子。
(2)老化处理及其后的Rh粒子的平均粒径的测定
将颗粒加热至1100℃，并且以时间比1：1的一定周期交替暴露于理论配比(空燃比A/F＝14.6)的混合气体和氧过剩(稀薄：A/F>14.6)的混合气体5小时。然后，采用一氧化碳脉冲法，求出实施例2和实施例4的颗粒中的Rh粒子的平均粒径。将结果示于表1中。
(3)排气净化性能评价
一边使老化处理后的颗粒以15L/分钟的流量流通表2记载的组成的气体，一边将颗粒加热至600℃并维持5分钟，然后冷却至150℃。然后，一边继续气体流通，一边将颗粒以20℃/分钟的速度升温至600℃，测定气体中的NOx的50％被除去时的颗粒温度(以下适当记为"NOX-T50")。结果如表1所示。
比较例1
没有在氮气气氛下加热含Rh催化剂，除此以外与实施例1同样地制作颗粒。初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差如表1所示。与实施例1同样地进行颗粒的老化处理和排气净化性能评价。将结果示于表1。
比较例2-3
将在氮气气氛下的含Rh催化剂的加热温度设为表1记载的温度，除此以外与实施例1同样地制作颗粒。初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差如表1所示。与实施例1同样地进行颗粒的老化处理和排气净化性能评价。将结果示于表1。
比较例4
替代氮气气氛在空气气氛下加热含Rh催化剂，除此以外与实施例3同样地制作颗粒。用TEM观察加热后的含Rh催化剂时，未能确认到担载于ACZ粒子上的Rh粒子。认为通过在空气气氛下加热，Rh固溶在ACZ粒子中。与实施例1同样地进行颗粒的老化处理和排气净化性能评价。将结果示于表1。
比较例5
替代氮气气氛在氢气气氛下加热含Rh催化剂，除此以外与实施例3同样地制作颗粒。初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差如表1所示。与实施例1同样地进行颗粒的老化处理和颗粒的排气净化性能的评价。将结果示于表1。
比较例6
使用ACZ粒子代替CZ粒子，除此以外与实施例4同样地制作颗粒。与实施例1同样地进行颗粒的老化处理和颗粒的排气净化性能的评价。将结果示于表1。
比较例7
没有在氮气气氛下加热含Rh催化剂，除此以外与比较例6同样地制作颗粒。与实施例1同样地进行颗粒的老化处理和排气净化性能评价。将结果示于表1。
对实施例1-5和比较例1-5的NOX-T50进行比较可知，通过在氮气气氛下将含Rh催化剂加热至700～900℃的温度范围，NOx还原性能提高。如表1所示，在实施例1-5中，通过在氮气气氛下的700～900℃的温度范围加热，Rh粒子的粒径分布的平均值变为1.5～18nm的范围，粒径分布的标准偏差变为小于1.6nm。由此，认为抑制了老化处理中的Rh粒子粗大化，抑制了Rh粒子的比表面积减少，其结果，得到了高的NOx还原性能。特别是在对实施例2、4的NOX-T50进行比较时，可知通过在氮气气氛下在850℃下加热，与在氮气气氛下在750℃下加热相比，得到了优异的NOx还原性能。认为在加热温度为850℃的实施例4中，老化处理后的Rh粒子的平均粒径比实施例2中的小，Rh粒子具有更大的比表面积，因此得到了更高的NOx还原性能。另外，对实施例3和比较例4-5的NOX-T50进行比较可知，为了适当控制Rh粒子的粒径分布，需要在氮气气氛下进行含Rh催化剂的加热。
比较例6的NOX-T50比比较例7的NOX-T50更高。这表明在比较例6中，在氮气气氛下的加热没有带来NOx还原性能的提高。在比较例6-7中，认为由于颗粒不包含碱性比作为催化剂载体的ACZ粒子更高的材料，因此即使不控制Rh粒子的粒径分布，也不发生老化处理中Rh粒子的显著粗大化。
表1
表2
成分 比例
CO 0.52体积％
O2 0.50体积％
C3H6 3000ppmC
NO 0.32体积％
CO2 14体积％
H2 3体积％
N2 余量
在以下的参考例中，表示为了确定适合于防止或降低高温环境下的排气净化性能降低的初始Rh粒子的粒径分布而进行的实验的结果。可理解到：在参考例中采用与上述实施方式不同的方法将Rh粒子担载于ACZ粒子上，从参考例求出的优选的初始Rh粒子的粒径分布，在通过实施方式的方法制造的排气净化材料中也同样能够防止或降低高温环境下的排气净化性能降低。
参考例1
(1)试料的制作
将聚乙烯吡咯烷酮和氯化铑溶解在乙二醇中。向得到的溶液加入氢氧化钠。将该溶液以200℃加热一晚。由此，得到铑粒子分散液(Rh粒子分散液)。
在蒸馏水中加入Rh粒子分散液和ACZ粒子，将得到的混合物一边搅拌一边加热使其干燥。将得到的粒子在保持在120℃的干燥机中放置2小时，进一步除去水分，接着用电炉在空气气氛下以500℃加热2小时进行烧成。
用TEM观察烧成后的粒子，确认到在ACZ粒子上担载了Rh粒子。另外，基于TEM图像，求出担载于ACZ粒子上的Rh粒子(初始Rh粒子)的粒径分布。将初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差示于表3。另外，烧成后的粒子中的Rh粒子的重量比例(即以ACZ粒子与Rh粒子的总重量为基准的Rh粒子的重量比例)如表3所示。
在烧成后的粒子中加入与其相同重量的CeO2和ZrO2的复合氧化物粒子(以下适当记为"CZ-2粒子"。CZ-2粒子中各成分的重量分数为CeO2：46重量％、ZrO2：54重量％)，在研钵中粉碎并混合。量取2g得到的粉末，进行成型，得到颗粒。
(2)老化处理后的Rh粒子的平均粒径的测定
与实施例2同样地进行颗粒的老化处理后的Rh粒子的平均粒径的测定。将结果示于表3中。
(3)排气净化性能评价
与实施例1同样地测定老化处理后的颗粒的排气净化性能。结果如表3所示。
参考例2
使用硝酸铑水溶液代替Rh粒子分散液，除此以外与参考例1同样地制作颗粒。初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差、以及烧成后的粒子中的Rh粒子的重量比例如表3所示。
与参考例1同样地进行老化处理后的Rh粒子的平均粒径的测定、以及排气净化性能的评价。将结果示于表3。
参考例3
使用如下制备出的Rh粒子分散液代替参考例1中制备出的Rh粒子分散液，除此以外与参考例1同样地制作颗粒。在50mL离子交换水中溶解0.2g硝酸铑(III)，制备硝酸铑水溶液(pH值1.0)。另外，准备浓度175g/L的氢氧化四乙铵水溶液(pH值14)。使用具有2枚平板作为间隙调节构件的反应器(微型反应器)，使硝酸铑水溶液和氢氧化四乙铵水溶液反应。具体而言，在将间隙设定为10μm的反应场中，以氢氧化四乙铵：硝酸铑＝18：1的摩尔比导入硝酸铑水溶液和氢氧化四乙铵水溶液并使其反应，制备Rh粒子分散液。得到的Rh粒子分散液的pH值为14。
初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差、以及烧成后的粒子中的Rh粒子的重量比例如表3所示。
与参考例1同样地进行老化处理后的Rh粒子的平均粒径的测定、以及排气净化性能的评价。将结果示于表3。
参考例4
改变在Rh粒子分散液的制备中使用的氢氧化钠的量，除此以外与参考例1同样地制作颗粒。初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差、以及烧成后的粒子中的Rh粒子的重量比例如表3所示。
与参考例1同样地进行老化处理后的Rh粒子的平均粒径的测定、以及排气净化性能的评价。将结果示于表3。
参考例5-7
改变在Rh粒子分散液的制备中使用的氢氧化钠的量，除此以外与参考例1同样地制作颗粒。初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差、以及烧成后的粒子中的Rh粒子的重量比例如表3所示。
与参考例1同样地进行老化处理后的粒子的排气净化性能的评价。将结果示于表3。
参考例8
与参考例1同样地制备蒸馏水、Rh粒子分散液和ACZ粒子的混合物，并进行干燥和烧成。将得到的粒子加热到900℃，并且以时间比1：1的一定周期交替暴露于理论配比(空燃比A/F＝14.6)的混合气体和氧过剩(稀薄：A/F>14.6)的混合气体中5小时。
接着，用TEM观察暴露于混合气体中的粒子。基于TEM图像，求出了担载于ACZ粒子上的Rh粒子(初始Rh粒子)的粒径分布。初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差、以及烧成后的粒子中的Rh粒子的重量比例如表3所示。
在暴露于混合气体的粒子中加入与其相同重量的CZ-2粒子，在研钵中粉碎并混合。量取2g得到的粉末，进行成型，得到颗粒。
与参考例1同样地进行老化处理后的颗粒的排气净化性能的评价。将结果示于表3。
参考例9
改变Rh粒子分散液和ACZ粒子的混合比，除此以外与参考例1同样地制作颗粒。初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差、以及烧成后的粒子中的Rh粒子的重量比例如表3所示。
与参考例1同样地进行颗粒的排气净化性能的评价。将结果示于表3。
参考例10
改变Rh粒子分散液和ACZ粒子的混合比，除此以外与参考例3同样地制作颗粒。初始Rh粒子的粒径分布的平均值及标准偏差、以及烧成后的粒子中的Rh粒子的重量比例如表3所示。
与参考例1同样地进行颗粒的排气净化性能的评价。将结果示于表3。
初始Rh粒子的平均粒径分布在1.5～18nm的范围的参考例1、4-6的NOX-T50比参考例2、3、7的NOX-T50低，表明参考例1、4-6的颗粒具有更高的NOx还原性能。由参考例1、4和参考例2、3中的老化处理后的Rh粒子的平均粒径的测定结果示出，在初始Rh粒子的粒径分布的平均值为1.5nm以上的参考例1、4中，与初始Rh粒子的粒径分布的平均值小于1.5nm的参考例2、3相比，由老化处理引起的Rh粒子粗大化得到抑制。因此，认为在初始Rh粒子的粒径分布的平均值为1.5nm以上的参考例1、4-6中，抑制了Rh粒子粗大化，由此抑制了Rh粒子的比表面积减少，因此得到了高的NOx还原性能。另外，认为在初始Rh粒子的粒径分布的平均值超过18nm的参考例7中，由于在老化处理前的时刻Rh粒子的比表面积小，因此NOx还原性能差。
参考例8中，与参考例1、4-6同样，初始Rh粒子的粒径分布的平均值在1.5～18nm的范围，但初始Rh粒子的粒径分布的标准偏差为1.6nm以上，大于参考例1、4-6。这表明与参考例1、4-6的颗粒相比，参考例8的颗粒含有更多的微小Rh粒子。认为在参考例8中，由于老化处理，微小Rh粒子粗大化，因此老化处理后的Rh粒子的比表面积比参考例1、4-6小，其结果，NOx还原性能比参考例1、4-6低。
同样地，初始Rh粒子的粒径分布平均值在1.5～18nm的范围的参考例9的颗粒，与初始Rh粒子的粒径分布平均值小于1.5nm的参考例10的颗粒相比，显示出较低的NOX-T50、即较高的NOx还原性能。再者，参考例9和参考例10的NOx还原性能之差比参考例1和参考例3的NOx还原性能之差小。这表明了以下内容。即，在烧成后的粒子中的Rh粒子的重量比例为0.01～2重量％、特别是0.2～1.8重量％的范围的情况下，通过使初始Rh粒子的粒径分布的平均值为1.5nm以上，可得到足够的NOx还原性能提高效果。但是，在烧成后的粒子中的Rh粒子的重量比例更大(例如超过2重量％)的情况下，即使将初始Rh粒子的粒径分布平均值设为1.5nm以上，也可能得不到足够的NOx还原性能提高效果。
表3

Claims (9)

1.一种排气净化材料的制造方法，依次包含：
步骤(a)：使金属氧化物载体浸渗铑化合物溶液；
步骤(b)：将浸渗了所述铑化合物溶液的所述金属氧化物载体干燥，得到包含所述金属氧化物载体和担载于所述金属氧化物载体上的铑粒子的含铑催化剂；
步骤(c)：在惰性气氛下将所述含铑催化剂加热至700～900℃的温度范围；以及
步骤(d)：将所述含铑催化剂与碱性比所述金属氧化物载体高的材料混合。
2.根据权利要求1所述的排气净化材料的制造方法，在步骤(c)之后的所述含铑催化剂中，所述铑粒子的粒径分布的平均值为1.5～18nm，粒径分布的标准偏差小于1.6nm。
3.根据权利要求2所述的排气净化材料的制造方法，在步骤(c)之后的所述含铑催化剂中，所述铑粒子的粒径分布的平均值为4～14nm。
4.根据权利要求2所述的排气净化材料的制造方法，在步骤(c)之后的所述含铑催化剂中，所述铑粒子的粒径分布的平均值为2～8nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的排气净化材料的制造方法，所述含铑催化剂以所述金属氧化物载体与所述铑粒子的总重量为基准含有0.01～2重量％的所述铑粒子。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的排气净化材料的制造方法，所述金属氧化物载体是含有氧化锆作为主成分的氧化物、含有氧化锆和氧化铝作为主成分的复合氧化物或者含有氧化锆、氧化铝和氧化铈作为主成分的复合氧化物。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的排气净化材料的制造方法，所述金属氧化物载体是含有氧化锆、氧化铝和氧化铈作为主成分的复合氧化物，碱性比所述金属氧化物载体高的材料是含有氧化铈和氧化锆作为主成分的复合氧化物。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的排气净化材料的制造方法，所述惰性气氛是氮气气氛。
9.一种排气净化装置的制造方法，包含：
采用权利要求1～4中任一项所述的排气净化材料的制造方法得到排气净化材料；以及
将所述排气净化材料配置在基材上。
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