JP7329060B2 - 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒と、排気ガスの浄化方法と、排気ガス浄化用触媒の製造方法とに関する。

排気ガス規制により、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを高度に浄化することが求められている。ガソリンエンジン車においては、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の三成分を同時に浄化する三元触媒が知られている。典型的には、三元触媒は、パラジウム等の貴金属と、セリウム・ジルコニウム複合酸化物等の酸素貯蔵材（ＯＳＣ；Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と、貴金属のサポート材であるアルミナを含む。前記触媒において、貴金属のシンタリングを防止し、異なる貴金属を用いる場合に貴金属の合金化を防止することを目的として、貴金属をアルミナ及びＯＳＣに対して同質量比率になるように分離して担持する技術が提案されている（特許文献１）。前記触媒は、一定の繰り返しにおいて触媒作用を有することを目的として開発されている。

しかし、排気ガスに関する規制は世界的に年々厳しくなっており、将来的に、更に厳しくなっていくことが想定される。例えば、低温から高温までにおいて、急激な排気ガスの温度変化に対して排気ガスを浄化できる機能を有する触媒を提示することなどである。そのため、より優れた排気ガスの浄化性能を有する触媒の開発が求められている。

触媒の性能は、触媒金属の状態に影響を受けることが知られている。例えば触媒金属の酸化数が変化すると、触媒金属の触媒性能も変化する。触媒金属の状態を制御するために、特定の酸化物上に、特定の触媒金属を担持する方法が知られている。例えば酸化物Ａ、Ｂを用いる触媒において酸化物Ａ上に選択的に貴金属を担持するために、あらかじめ貴金属を酸化物Ａ上に担持した後、焼成して粉体を作製し、作製した粉体を粉体Ｂと混合して、ハニカム担体上にウォッシュコートして、２回目の焼成を経て触媒とする方法が知られている。

また、触媒の性能を向上させることを目的として、コロイドを用いて微粒子化する方法が開示されている。この方法を用いることで熱的に安定な貴金属粒子を作成することができることが開示されている（特許文献２）。

特開２００６－２６３５８２号公報 特表２０１８－５１００５３号公報

従来の方法では、特定の酸化物上に触媒金属を担持するために、１回目の焼成を行い、もう一方の酸化物と混合し、ウォッシュコートした後、２回目の焼成を行う。その結果、従来の方法では、１回目の焼成で担持された貴金属が２回目の焼成により粗大化してしまう問題があった。また、従来の方法では触媒金属の状態を十分に制御できていなかった。
また、コロイドを用いた従来の方法によって、特定の酸化物上に触媒金属を担持しようとしても、選択的に貴金属を担持することは十分ではなかった。

本発明は、上記課題を踏まえてなされたものであり、排気ガスと接触可能な触媒金属数を減少させずに、選択的に特定の酸化物上へ担持した触媒を提供すること、及び、触媒金属を選択的に担持できる排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ねた。その結果、触媒が複数の種類の酸化物担体と貴金属とを含む場合、所定の貴金属を特定の酸化物担体に選択的に担持することによって触媒の性能が向上することを見出した。かかる知見に鑑み、上記課題を解決するべく、本願は以下の態様を採用する。

（１）第一の態様に係る排気ガス浄化用触媒は、第１酸化物と第２酸化物と貴金属とを含む触媒成分が三次元構造体に担持されており、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定された、前記第１酸化物に担持された前記貴金属の量と前記第２酸化物に担持された前記貴金属の量との合計量に対する前記第１酸化物に担持された前記貴金属の量の割合、又は、前記第１酸化物に担持された前記貴金属の量と前記第２酸化物に担持された前記貴金属の量との前記合計量に対する前記第２酸化物に担持された前記貴金属の量の割合が７０％以上、１００％以下であり、単位質量当たりの前記貴金属が一酸化炭素を吸着できる量が１５ｍＬ／ｇ以上、１００ｍＬ／ｇ以下である。
（２）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、前記第１酸化物がアルミニウムを含んでよい。
（３）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、前記第２酸化物がセリウムを含んでよい。
（４）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、前記第１酸化物が希土類元素（セリウムを除く）を含んでよい。
（５）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、前記第２酸化物が希土類元素（セリウムを除く）を含んでよい。
（６）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、アルカリ土類金属化合物を更に含んでよい。
（７）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、以下の工程を含む方法により得られてよい。
（Ｓ１）第１酸化物又は第２酸化物と、貴金属溶液と、を含む第１スラリーを調製する第１調製工程。
（Ｓ２）前記第１調製工程の次に、前記第１スラリーと還元剤とを混合して還元スラリーを得る還元工程。
（Ｓ３）前記還元工程の次に、（ａ）前記第１調製工程において第１酸化物を用いた場合には第２酸化物を含み、（ｂ）前記第１調製工程において第２酸化物を用いた場合には第１酸化物を含む、第２スラリーを調製する第２調製工程。
（Ｓ４）前記第２調製工程の次に、前記還元スラリーと前記第２スラリーとを混合して混合スラリーを得る混合工程。
（Ｓ５）前記混合工程の次に、前記混合スラリーを三次元構造体に担持する担持工程。
（８）第二の態様に係る排気ガスの浄化方法は、上記態様に係る排気ガス浄化用触媒に排気ガスを流す工程を含む。
（９）第三の態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、（Ｓ１）第１酸化物又は第２酸化物と、貴金属溶液と、を含む第１スラリーを調製する第１調製工程と、（Ｓ２）前記第１スラリーと還元剤とを混合して還元スラリーを得る還元工程と、（Ｓ３）前記還元工程の次に、（ａ）前記第１調製工程において第１酸化物を用いた場合には第２酸化物を含み、（ｂ）前記第１調製工程において第２酸化物を用いた場合には第１酸化物を含む、第２スラリーを調製する第２調製工程と、（Ｓ４）前記第２調製工程の次に、前記還元スラリーと前記第２スラリーとを混合して混合スラリーを得る混合工程と、（Ｓ５）前記混合工程の次に、前記混合スラリーを三次元構造体に担持する担持工程と、を含む。
（１０）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記第１調製工程が貴金属を保護する保護剤を加える工程を含んでよい。
（１１）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記第１スラリーが前記第１酸化物を含み、前記第１調製工程が前記第１酸化物を粉砕する工程を含んでよい。
（１２）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記第２スラリーが前記第２酸化物を含み、前記第２調製工程が前記第２酸化物を粉砕する工程を含んでよい。
（１３）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記還元剤が有機化合物でよい。
（１４）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記還元工程が１０℃以上、４０℃以下の温度で行われてよい。

上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、優れた排気ガスの浄化性能を提供することができる。
また、上記態様に係る排気ガスの浄化方法は、効率的に排気ガスを浄化することができる。
また、上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、優れた排気ガスの浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。

貴金属３０が担持された第１酸化物２１と貴金属３０が殆ど担持されていない第２酸化物２２とで構成された触媒成分１００が、三次元構造体１０に担持された本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の断面模式図である。 電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による触媒成分の観察の一例を示す図である。 電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による触媒成分の観察の一例を示す図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴を分かりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［排気ガス浄化用触媒］
図１は、触媒成分１００が三次元構造体１０に担持された本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の断面模式図を示す。本実施形態に係る触媒成分１００は、第１酸化物２１と第２酸化物２２と貴金属３０とを含む。第１酸化物２１と第２酸化物２２は組成が異なる。本発明の触媒成分１００は、三次元構造体１０を少なくとも部分的に被覆していることが好ましい。

本発明は、第一酸化物２１または、第二酸化物２２に、所定量の一酸化炭素を吸着できる貴金属３０が所定の選択担持率で担持される。選択担持率については後述する。このような構造を有することにより、触媒反応に適する酸化物上に担持することができる。また、所定量の一酸化炭素を吸着できることは、反応ガスが貴金属に吸着できることを意味する。一般に、貴金属３０が吸着できる一酸化炭素の量は、貴金属が吸着できる反応ガスの量と比例する。すなわち、貴金属３０が好適な量の一酸化炭素を吸着できる場合、好適な酸化物上において、好適な量の反応ガスが貴金属３０に吸着でき、反応ガスが好適に反応する。反応ガスが、自動車排気ガスの場合には、本発明の触媒を用いることで排気ガスの浄化反応を好適に進行させることができる。

「三次元構造体」
本実施形態に係る触媒成分は、三次元構造体に担持されている。三次元構造体は、排気ガスを流通させることができる開口を内部に有する構造体である。三次元構造体は、一般的な排気ガス浄化用触媒に使用されるものと同様のものでよい。

三次元構造体の全長は、特に制限されず、好ましくは１０ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以上、３００ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下である。三次元構造体はハニカム状の構造を有してもよい。「三次元構造体の全長」とは、排気ガスの流入側から流出側までの三次元構造体の長さである。

三次元構造体の開口部の孔（セル）数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失、除去効率等を考慮して適当な範囲に設定することができる。例えばセル密度（セル数／単位断面積）は１００セル／平方インチ以上、１２００セル／平方インチ以下であれば十分に使用可能であり、２００セル／平方インチ以上、９００セル／平方インチ以下であることが好ましく、４００セル／平方インチ以上、７００セル／平方インチ以下であることが更に好ましい。前記孔の形状（セル形状）は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形等とすることができる。

三次元構造体の材料は、一般的な排気ガス浄化用触媒に使用されるものと同様のものでよい。三次元構造体は、金属製、セラミックス製などを用いることができ、好ましくは、コージェライト、ステンレス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ムライト、アルミナ（α－アルミナ）、又はシリカであり、より好ましくはコージェライト、ステンレス、又はＳｉＣである。三次元構造体の材料がコージェライト、ステンレス、又はＳｉＣであることにより、耐久性が向上する。

「触媒成分」
前記触媒成分は、第１酸化物と、第２酸化物と、貴金属とを含むものである。

（第１酸化物）
第１酸化物は、排気ガス浄化用触媒に通常用いられる耐火性無機酸化物（酸素貯蔵材を除く）又は酸素貯蔵材（ＯＳＣ）を含むものを使用することができる。第１酸化物は耐火性無機酸化物が好ましい。耐火性無機酸化物は、大気雰囲気で１０００℃以上に加熱してもＢＥＴ比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上有している酸素貯蔵材を除く無機酸化物とする。例えば、耐火性無機酸化物として、α－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等のアルミナ、ジルコニア、酸化珪素（シリカ）等の単独酸化物、ゼオライト、ジルコニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア等の複合酸化物若しくは混合物、又はこれらの混合物を用いてよい。好ましくは、γ－アルミナ、θ－アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、ジルコニア－アルミナ、又はランタナ－アルミナである。耐火性無機酸化物はアルミニウムを含むことが好ましく、最も好ましくはランタナ－アルミナである。耐火性無機酸化物は多孔質体であることが好ましい。

第１酸化物の原料は、酸化物を用いることができる他、沈殿法、加水分解法などにより前駆体を作製した後に乾燥又は焼成することで酸化物となる物質を用いることができる。例えば、第１酸化物の原料として、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができ、好ましくは酸化物を用いることである。

前記第１酸化物として前記耐火性無機酸化物を用いる場合は、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素を含んでよい。前記耐火性無機酸化物に含まれる希土類元素は、セリウムを除く希土類元素でよい。前記耐火性無機酸化物が希土類元素を含むことによって、前記耐火性無機酸化物の耐熱性が向上する。前記希土類元素が前記耐火性無機酸化物に含まれる量は、前記耐火性無機酸化物に対して、前記希土類元素の各酸化物換算の合計（酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１））で、０質量％以上、３０質量％以下が好ましく、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上、１０質量％以下である。

前記第１酸化物に、前記希土類元素を含ませる方法は、触媒調製の分野で通常用いられる手段を用いることができる。例えば、（１）前記希土類元素の水溶性塩を含む溶液を、第１酸化物に含侵し、乾燥又は焼成する方法、（２）第１酸化物の原料となる水溶性塩と前記希土類元素の水溶性塩を水性媒体中で混合し、ｐＨ調整により水酸化物として沈殿させ、乾燥又は焼成する方法などを用いることができる。

前記第１酸化物のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ比表面積測定において、３０ｍ^２／ｇ以上、１０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上、３００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。前記第１酸化物が上記範囲のＢＥＴ比表面積を有することにより、貴金属を分散して担持することができる。

前記第１酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上、５０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上、３０μｍ以下が更に好ましい。０．５μｍ未満であると、スラリーを作製する際に、粘度が高くなり、三次元構造体へのウォッシュコートが困難となるため好ましくない。また、１００μｍより大きいと、スラリーを作製する際の湿式粉砕にかかる時間が長くなるため、貴金属の凝集が発生し、排気ガスと接触可能な貴金属原子数が減少するため好ましくない。ここで、本明細書中、第１酸化物及び第２酸化物の平均粒径は、レーザー回折法を用いて市販されている装置によって測定された粒子径の平均値（ｄ５０）である。

触媒成分が三次元構造体に担持される場合、前記第１酸化物の担持量は、通常、排気ガス浄化用触媒に用いられる量であればよい。具体的に、第１酸化物の担持量は、三次元構造体の体積に対して１０ｇ／Ｌ（ｇ／Ｌ；１リットル（Ｌ）の三次元構造体に対して担持された成分の質量（ｇ）を示す）以上、２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、２０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、３０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。この範囲の担持量を採用することによって、排気ガスが排気ガス浄化用触媒に進入しやすい結果、高い触媒性能を得ることができる。

第１酸化物は、酸素貯蔵材（ＯＳＣ；Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を使用することができる。酸素貯蔵材は、排気ガスが理論空燃比に対して燃料過剰であるリッチ条件では酸素を放出し、排気ガスが理論空燃比に対して燃料不足であるリーン条件では酸素を吸収する機能を有する材料である。排気ガス浄化用触媒が酸素貯蔵材を含むことにより、排気ガスの雰囲気が還元雰囲気及び酸化雰囲気の間を大きく変動した場合でも、排気ガス浄化用触媒は高い触媒性能を示すことができる。酸素貯蔵材はセリウム（Ｃｅ）を含むことが好ましく、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含むことが更に好ましい。酸素貯蔵材はジルコニウム（Ｚｒ）を更に含んでよい。酸素貯蔵材がジルコニウムを含むことによって、耐熱性が向上する。酸素貯蔵材は、二酸化セリウムと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）との固溶体（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）でもよい。二酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの固溶体は、セリア・ジルコニア固溶体（（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ_２）ともいう。前記酸素貯蔵材は、酸素放出及び酸素吸収能力を損なわない程度であれば、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素（セリウムを除く）を含むことができる。例えば、前記酸素貯蔵材としてランタン含有セリア・ジルコニアを用いることができる。例えば、前記ＯＳＣにセリウムとジルコニウムが含まれる場合には、ＯＳＣに対してセリウムがＣｅＯ_２換算で１０質量％以上、９０質量％以下でよく、好ましくは３０質量％以上、７０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以上、５５質量％以下であり、ジルコニウムがＺｒＯ_２換算で１０質量％以上、９０質量％以下でよく、好ましくは３０質量％以上、７０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以上、５５質量％以下である。前記ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジムは、それぞれＬａ_２Ｏ_３換算、Ｙ_２Ｏ_３換算、Ｎｄ_２Ｏ_３換算、Ｐｒ_６Ｏ_１１換算で、ＯＳＣに対して、０質量％以上、１０質量％以下でよく、好ましくは５質量％以上、８質量％以下である。なお、セリウム（ＣｅＯ_２換算）、ジルコニウム（ＺｒＯ_２換算）、ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３換算）、イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３換算）、ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３換算）及びプラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１換算）の合計は１００質量％である。

前記第１酸化物として前記酸素貯蔵材を用いる場合、前記酸素貯蔵材のＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上、３００ｍ^２／ｇ以下でよく、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、１６０ｍ^２／ｇ以下である。

前記第１酸化物として前記酸素貯蔵材を用いる場合、前記酸素貯蔵材の平均粒子径は１μｍ以上、１００μｍ以下でよく、好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下である。

触媒成分が三次元構造体に担持される場合、酸素貯蔵材の担持量は、通常、排気ガス浄化用触媒に用いられる量であればよい。具体的に、酸素貯蔵材の担持量は、三次元構造体の体積に対して１０ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、２０ｇ／Ｌ以上、１５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、３０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。特に酸素貯蔵材が二酸化セリウムを含む場合、二酸化セリウムの担持量は、三次元構造体の体積に対して１ｇ／Ｌ以上、１５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｇ／Ｌ以上、１２０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。この範囲の担持量を採用することによって、排気ガスの酸素濃度の変動を抑制することができ、高い触媒性能を得ることができる。

（第２酸化物）
第２酸化物は、第１酸化物の材料と同様に、耐火性無機酸化物又は酸素貯蔵材を含むものを使用することができる。第２酸化物は酸素貯蔵材が好ましい。耐火性無機酸化物及び酸素貯蔵材は、第１酸化物と同様の材料でよい。

（第１酸化物と第２酸化物）
触媒成分に含まれる耐火性無機酸化物及び酸素貯蔵材のうち、最も質量割合が大きいものを第１酸化物とし、２番目に質量割合が大きいものを第２酸化物とすることができる。また、触媒成分に含まれる耐火性無機酸化物及び酸素貯蔵材のうち、最も質量割合が大きいものを第２酸化物とし、２番目に質量割合が大きいものを第１酸化物としてもよい。

第１酸化物と第２酸化物は組成が異なる。例えば、（１）第１酸化物が酸素貯蔵材であり、第２酸化物が耐火性無機酸化物でもよいし、（２）第１酸化物が耐火性無機酸化物であり、第２酸化物が酸素貯蔵材でもよし、（３）第１酸化物及び第２酸化物が、互いに組成の異なる耐火性無機酸化物でもよいし、（４）第１酸化物及び第２酸化物が、互いに組成の異なった酸素貯蔵材であってもよい。好ましくは（５）第１酸化物がアルミニウム及び希土類元素を含む耐火性無機酸化物であり、第２酸化物がセリウムを含む酸素貯蔵材であり、更に好ましくは（６）第１酸化物がランタン及びアルミニウムを含む耐火性無機酸化物であり、第２酸化物がランタン、ジルコニウム及びセリウムを含む酸素貯蔵材である。なお、第１酸化物及び／又は第２酸化物を構成する元素が異なることにより、前記ＥＰＭＡにより第１酸化物及び第２酸化物を判別することができる。

第１酸化物に対する第２酸化物の質量比は、０．０５以上、１２以下が好ましく、０．１以上、５以下がより好ましく、０．５以上、２以下が最も好ましい。０．０５以上、１２以下であると貴金属を選択的に担持した効果が発現しやすいため好ましい。

（貴金属）
貴金属は、通常、排気ガスの浄化に用いられる貴金属であればよく、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択された一以上である。貴金属は単一で使用してもよいし、複数の貴金属を併用してもよい。浄化する対象により、貴金属を適宜変更して使用できる。例えば、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を処理するときは白金又はパラジウムとロジウムとを用いることができ、特に、パラジウム及びロジウムが好ましい。また、ＨＣ又はＣＯの処理に対して白金及び／又はパラジウムを用いることができる。貴金属は、酸化数が０である金属状態で存在してもよいし、酸化物の状態で存在してもよい。

貴金属の量は、単位時間に触媒単位体積当たりに通過する排気ガス流量や排気ガスの組成等に応じて適宜変更することができる。

触媒成分に対する貴金属の量は、０．１質量％以上、３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、２０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下が更に好ましい。

触媒成分に対するパラジウムの量は、０．１質量％以上、３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、２０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下が更に好ましい。

触媒成分に対する白金の量は、０．０１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、１０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上、６質量％以下が更に好ましい。

触媒成分に対するロジウムの量は、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上、３質量％以下が更に好ましい。

触媒成分が三次元構造体に担持される場合、貴金属の担持量は、金属換算で、三次元構造体の体積に対して０．１ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。この範囲の担持量を採用することによって、貴金属の凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。

三次元構造体の体積に対するパラジウムの担持量は０．１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下でよく、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以下である。この範囲の担持量を採用することによって、パラジウムの凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。

三次元構造体の体積に対する白金の担持量は０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下でよく、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以下である。この範囲の担持量を採用することによって、白金の凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。

三次元構造体の体積に対するロジウムの担持量は０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下でよく、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以下である。この範囲の担持量を採用することによって、ロジウムの凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。

本実施形態に係る貴金属の原料は、後述する還元工程により貴金属を生じる貴金属塩を用いることができる。貴金属塩は、硝酸塩、ハロゲン化物、およびカルボン酸塩などを用いることができる。微細な貴金属の粒子を得ることができる貴金属塩を用いることが好ましい。貴金属塩は、水や任意の有機化合物など溶解され、貴金属溶液として用いられることが好ましい。

（アルカリ土類金属化合物）
触媒成分は、アルカリ土類金属化合物を含むことが好ましい。アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）の酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形態を用いることができ、特に硫酸塩であることが好ましい。例えば硫酸塩は、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、及び硫酸バリウムからなる群から選択された一以上でよい。硫酸塩は、硫酸バリウムであることが好ましい。触媒成分がアルカリ土類金属化合物を含むことにより、高温において酸化パラジウムが金属パラジウムに還元されることを抑制することができる。

触媒成分に対するアルカリ土類金属化合物の量は、０．１質量％以上、３０質量％以下でよく、１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、３質量％以上、１０質量％以下が更に好ましい。

触媒成分が三次元構造体に担持される場合、アルカリ土類金属化合物の担持量は、三次元構造体の体積に対して０．１ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以下でよく、１ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。

（他の成分）
触媒成分は、浄化対象に応じて他の成分を含むことができる。例えば、触媒成分が三次元構造体から剥離してしまうのを防ぐために、触媒成分は無機バインダー含んでもよい。例えばベーマイト、シリカゲル、ジルコニアゲル等を無機バインダーとして使用することができる。

（第１酸化物上選択担持率及び第２酸化物上選択担持率の算出方法）
本願明細書において、第１酸化物に担持された貴金属の量と第２酸化物に担持された貴金属の量との合計量に対する第１酸化物に担持された貴金属の量の割合を、「第１酸化物上選択担持率」と示すことがある。同様に、第１酸化物に担持された貴金属の量と第２酸化物に担持された貴金属の量との合計量に対する第２酸化物に担持された貴金属の量の割合を、「第２酸化物上選択担持率」と示すことがある。

本願明細書において、前記第１酸化物上選択担持率及び第２酸化物上選択担持率は、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）によって測定された値に基づき以下の手順により算出する。（１）第１酸化物の分布と、第２酸化物の分布と、貴金属の分布とをＥＰＭＡ測定によって同定する。（２）次に、第１酸化物及び貴金属が両方検出された第１領域と、第２酸化物及び貴金属が両方検出された第２領域を同定する。（３）「第１領域の面積」と「第２領域の面積」と、の合計に対して、前記「第１領域の面積」の割合を算出する。算出された値の百分率を前記「第１酸化物上選択担持率」とする。（４）同様に、前記「第１領域の面積」と前記「第２領域の面積」との合計に対して前記「第２領域の面積」の割合を算出する。算出した値の百分率を前記「第２酸化物上選択担持率」とする。

本実施形態において、第１酸化物に担持された貴金属の量と第２酸化物に担持された貴金属の量との合計量に対する第１酸化物に担持された貴金属の量の割合（第１酸化物上選択担持率）、又は、前記合計量に対する第２酸化物に担持された貴金属の量の割合（第２酸化物上選択担持率）は、７０％以上、１００％以下である。即ち、貴金属が第１酸化物又は第２酸化物に選択的に担持されている。本実施形態において、第１酸化物上又は第２酸化物上に貴金属が７０％以上、１００％以下の範囲で選択的に担持されていることで、より強く担持酸化物との相互作用を望めるものである。第１酸化物上選択担持率又は第２酸化物上選択担持率は、８０％以上、１００％以下が好ましく、９０％以上、１００％以下がより好ましく、９５％以上、１００％以下が更に好ましい。

触媒成分が複数の貴金属を含む場合、少なくとも一種類の貴金属が上記の関係を満たせばよく、全ての種類の貴金属が上記の関係を満たさなくてもよい。触媒成分が複数の貴金属を含む場合、それぞれの貴金属が独立に上記の関係を満たしてもよい。即ち、例えば貴金属が第１貴金属及び第２貴金属を含む場合、第１貴金属が第１酸化物に選択的に担持され、第２貴金属が第２酸化物に選択的に担持されてよい。

なお前記「第１領域の面積」及び前記「第２領域の面積」はＥＰＭＡにより得られる値である。ＥＰＭＡの測定条件は、「電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）」に関する事項で詳述する。

ＥＰＭＡ測定用の観察試料は、以下の方法で得ればよい。即ち、市販のエポキシ樹脂を用いて排気ガス浄化用触媒を固定し、研磨紙及びダイヤモンド砥粒を用いて研磨する。その後、真空蒸着装置を用いてカーボン蒸着を行うことで観察試料が得られる。

第１酸化物としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、第２酸化物としてセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ_２）と、貴金属としてパラジウムとを含む触媒成分を、ＥＰＭＡにより測定した例を図２及び図３に示す。

以下に、前記第１領域及び第１酸化物上選択担持率の算出方法を説明する。図２（ａ）はアルミニウムの測定結果であり、白い領域が前記第１酸化物であるアルミナの分布を示す。図２（ｂ）はパラジウムの測定結果であり、白い領域が貴金属であるパラジウムの分布を示す。図２（ｃ）は、図２（ａ）と図２（ｂ）とを合成して作成した画像である。図２（ｃ）において、アルミニウムのみ検出された領域は暗いグレーで、パラジウムのみ検出された領域は明るいグレーで、アルミニウム及びパラジウムが両方とも検出された領域は白色で示されている。即ち、図２（ｃ）における白色が第１領域を示すものである。図２（ｃ）において、白色の第１領域は殆ど存在しない。ＥＰＭＡに付属した解析ソフトにより、「第１領域の面積」を得ることができる。

図３（ａ）は、ジルコニウムの測定結果であり、白い領域が前記第２酸化物であるセリア・ジルコニア固溶体の分布を示す。図３（ｂ）はパラジウムの測定結果であり、白い領域が貴金属であるパラジウムの分布を示す。図３（ｃ）は、図３（ａ）と図３（ｂ）とを合成して作成した画像である。図３（ｃ）において、ジルコニウムのみ検出された領域は暗いグレーで、パラジウムのみ検出された領域は明るいグレーで、ジルコニウム及びパラジウムが両方とも検出された領域は白色で示されている。即ち、図３（ｃ）における白色が第２領域を示すものである。図３（ｃ）において、白色の第２領域を確認することができる。前記解析ソフトにより、「第２領域の面積」を得ることができる。

第１領域の面積と第２領域の面積との合計面積のうち、第１領域の面積の割合が、第１酸化物上選択担持率である。同様に、第１領域の面積と第２領域の面積との合計面積のうち、第２領域の面積の割合が、第２酸化物上選択担持率である。

（ＣＯの吸着量）
本実施形態に係る触媒の貴金属は、貴金属の単位質量当たり、１５ｍＬ／ｇ以上、１００ｍＬ／ｇ以下のＣＯを吸着することができる。触媒の貴金属は、貴金属の単位質量当たり、２０ｍＬ／ｇ以上、８０ｍＬ／ｇ以下のＣＯを吸着できることが好ましく、３０ｍＬ／ｇ以上、５０ｍＬ／ｇ以下のＣＯを吸着できることが更に好ましい。単位質量当たりの貴金属がＣＯを吸着できる量が上記範囲内であることにより、触媒反応時に反応ガスと接触できる貴金属原子数が多いため好ましい。一般的に、反応ガスと接触できる貴金属原子数が多いほど反応率が高いため好ましい。

貴金属の単位質量当たりのＣＯの吸着量は、後述するパルス吸着法によって求めることができる。

［排気ガス浄化用触媒の製造方法］
本発明に係る排気ガス浄化用触媒を製造方法に基づき説明する。しかし、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の効果を有する触媒を得られる方法であれば、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、以下に記載する触媒調製方法に限定されるものではない。

本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、第１調製工程と、還元工程と、第２調製工程と、混合工程と、担持工程を含む方法が好ましく、（Ｓ１）第１調製工程、（Ｓ２）還元工程、（Ｓ３）第２調製工程、（Ｓ４）混合工程、（Ｓ５）担持工程の順に行うことが更に好ましい。第１調製工程は、第１酸化物又は第２酸化物と貴金属溶液とを含む第１スラリーを調製する工程である。還元工程は、第１スラリーと還元剤とを混合して還元スラリーを得る工程である。第２調製工程は、第１調製工程で第１酸化物を用いた場合には第２酸化物を含む第２スラリーを調製する工程、又は、第１調製工程で第２酸化物を用いた場合には第１酸化物を含む第２スラリーを調製する工程である。混合工程は、還元スラリーと第２スラリーを混合して混合スラリーを得る工程である。担持工程は混合スラリーを三次元構造体に担持する工程である。

（第１調製工程）
第１調製工程は、貴金属溶液と第１酸化物又は第２酸化物とを含む第１スラリーを調製する工程である。第１スラリーは、溶媒中に貴金属と、第１酸化物又は第２酸化物とが均一又は不均一に分散された状態である。

第１調製工程は、第１酸化物又は第２酸化物を含む分散液を湿式粉砕する工程を含むことが好ましい。即ち、第１スラリーが第１酸化物を含む場合には、第１調製工程は第１酸化物を粉砕する工程を含むことが好ましい。三次元構造体上へ触媒成分をコートする場合には、通常スラリー中に三次元構造体を浸漬するか、三次元構造体中にスラリーを流し込む。この時、スラリー中の固形分の二次粒子径が大きいと、三次元構造体のガス透過孔（ハニカム担体の場合の開孔部）が当該二次粒子によって閉塞してしまう問題がある。また、スラリー中の固形分の二次粒子径が大きいと、三次元構造体との密着性が悪く、コートした触媒成分が剥離してしまう問題もある。これらの問題を避けるために、通常は、三次元構造体へコートする前に湿式粉砕を行うことで、大きな粒子を低減させる。

従来の方法では、貴金属を第１酸化物又は第２酸化物に担持した後、両酸化物を含むスラリーを作製し、湿式粉砕をしていた。このため、この湿式粉砕の過程で第１酸化物上の貴金属が第２酸化物上へ移動したり、その逆が発生していたため選択担持率が高い状態で貴金属を担持することが困難であった。

本発明では、第１酸化物又は第２酸化物の湿式粉砕を行った後、貴金属溶液を加える。スラリーを三次元構造体へウォッシュコートするまでに再度の湿式粉砕は行わないことで、再度の湿式粉砕時の第１酸化物から第２酸化物への貴金属の移動、又は第２酸化物から第１酸化物への貴金属の移動を抑制する。これによって高い選択担持率が得られる。

ここで湿式粉砕は公知な方法によって行うことができ、水又はアルコールを含む溶媒中で固形分の二次粒子径を１μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは、２μｍ以上、２０μｍ以下に調整できる方法を用いることができる。具体的には、ボールミルやビーズミルなどにより湿式粉砕を行うことができる。湿式粉砕後の固形分の二次粒子径は、湿式粉砕前の固形分の二次粒子径に対し、１％～９０％であることが好ましく、２％～７０％であることがより好ましく、３％～５０％であることが最も好ましい。

貴金属は、貴金属溶液に溶解している。即ち、貴金属溶液中で貴金属はイオンとして存在している。貴金属溶液中で、全ての貴金属がイオンとして存在することが好ましい。貴金属溶液は、例えば貴金属の硝酸塩を水に溶解させることによって作製することができる。

貴金属溶液として硝酸塩の溶液を用いる場合、第１調製工程は、硝酸を加える工程を含むことが好ましい。第１酸化物又は第２酸化物と貴金属溶液と硝酸は任意の順番で混合されてよく、好ましくは第１酸化物若しくは第２酸化物及び硝酸を混合した後に貴金属溶液を加え混合することである。

前記第１スラリーは、（ａ）貴金属溶液と第１酸化物を混合又は貴金属溶液と第２酸化物とを混合した後、攪拌することで貴金属溶液と、第１酸化物又は第２酸化物とを溶媒中で分散させて調製されてもよいし、（ｂ）第１酸化物又は第２酸化物が溶媒中で分散された分散液を貴金属溶液と混合して調製されてもよい。

ここで、攪拌とは凝集体の凝集状態をほぐす操作であり、攪拌後の固形分の二次粒子径は、攪拌前の固形分の二次粒子径に対して６０～２００％であることが好ましく、７０％～１５０％であることがより好ましく、８０％～１２０％であることが最も好ましい。

第２酸化物にも貴金属が担持される場合、第１酸化物に混合する貴金属溶液と、第２酸化物に混合する貴金属溶液は、異なる貴金属種の溶液でもよいし、同一の貴金属種の溶液でもよい。例えば、第１酸化物にＰｄの原料溶液を用いる場合は、第２酸化物にはＲｈの原料溶液を用いることができる。

第１調製工程は貴金属を保護する保護剤を加える工程を含むことが好ましい。保護剤は、貴金属のナノ粒子が凝集することを防止し、貴金属の分散を促進する。本実施形態の保護剤は特に限定されず、貴金属のナノ粒子の凝集を防ぐことができる任意の保護剤を使用してよい。例えば、保護剤は、高分子、界面活性剤、配位子を有する化合物などでよい。保護剤は金属元素を含まないことが好ましく、保護剤が水素、炭素、酸素、及び窒素からなることが更に好ましい。好ましい保護剤の例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）である。

貴金属溶液における保護剤の濃度は、界面活性及び貴金属に対する配位性を考慮し決めることができ、好ましくは貴金属１モルに対して保護剤０．０５以上、５以下であり、好ましくは０．１以上、３以下、更に好ましくは０．５以上、２以下、最も好ましくは０．７以上、１．５未満である。保護剤の濃度が前記範囲内であることにより、貴金属と第１酸化物又は第２酸化物を共に保護剤によって保護できると思われる。保護された貴金属及び第１酸化物又は第２酸化物は、隣接する同様に保護された貴金属及び第１酸化物又は第２酸化物と、凝集せず、貴金属の分散が高い状態で保持できる。

第１調製工程は、（１）第１酸化物又は第２酸化物を溶媒中で粉砕すること、（２）硝酸溶液を添加すること、（３）貴金属溶液を加え混合すること、（４）保護剤を加え混合すること、の順が好ましい。

（還元工程）
還元工程は、第１スラリーと還元剤とを混合して還元スラリーを得る工程である。還元工程において、還元剤によって貴金属イオンが還元され、貴金属のナノ粒子が生成する。第１調製工程で第１酸化物を用いた場合には第１酸化物上に貴金属が担持され、第１調製工程で第２酸化物を用いた場合には第２酸化物上に貴金属が担持される。第１スラリーが保護剤を含む場合、生成した貴金属のナノ粒子は保護剤によって保護され、貴金属のナノ粒子が凝集することが防止される。還元剤は特に限定されないが、還元剤が有機化合物であることが好ましい。また、還元剤が金属元素を含まないことが好ましい。適切な還元剤の例は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、及び有機酸である。貴金属を緩やかに還元すること、不要な金属種を導入しないことを考慮すると、有機酸であるアスコルビン酸を用いることが好ましく、より好ましくはＬ（＋）－アスコルビン酸である。還元工程において、第１スラリーに還元剤を加えてもよいし、還元剤に第１スラリーを加えてもよい。第１酸化物又は第２酸化物を含まない状態で貴金属イオンを還元剤により還元する方法は好ましくない。第１酸化物又は第２酸化物を含んだ状態で貴金属イオンを還元剤により還元することにより、選択的に第１酸化物又は第２酸化物へ担持することができる。貴金属のみが先に還元されると貴金属コロイドが生成し、第１酸化物又は第２酸化物への吸着を制御することが困難となる。

貴金属に対する還元剤のモル比は、０．１以上、５．０以下であることが好ましく、１．０以上、３．０以下であることがより好ましく、１．５以上、２．５以下であることが更に好ましい。貴金属に対する還元剤のモル比が前記範囲内であることにより、貴金属のナノ粒子を保護剤が保護することを妨げることなく、十分に貴金属イオンを還元することができる。

還元工程は１０℃以上、４０℃以下の温度で行われることが好ましい。還元工程において、第１スラリー及び還元剤の温度が１０℃以上、４０℃以下であることが好ましい。還元工程を室温付近で行うことにより、貴金属の粒径の調節が容易となる。還元工程において、第１スラリー及び還元剤は、１０分以上、１０時間以下の間、混合されることが好ましい。

（第２調製工程）
第２調製工程は、第１調製工程で第１酸化物を用いた場合には第２酸化物を含む第２スラリーを調製する工程であり、第１調製工程で第２酸化物を用いた場合には第１酸化物を含む第２スラリーを調製する工程である。第２調製工程は、第２スラリーに含まれる第１酸化物又は第２酸化物を粉砕する工程を含むことが好ましい。第２スラリーは、（１）対象となる第２酸化物若しくは第１酸化物を粉砕し、粉砕物を水性媒体中に分散すること、又は、（２）対象となる第２酸化物若しくは第１酸化物を水性媒体中で粉砕すること、で得ることができる。粉砕にはボールミルなどの公知の粉砕機を用いることができる。

第２スラリーの溶媒は排気ガス浄化用触媒を調製するために用いられる溶媒であれば特に限定されず、水や任意の有機溶媒を用いてよい。第２スラリーの溶媒は、水又はアルコールであることが好ましく、水であることが更に好ましい。

（混合工程）
混合工程は、還元スラリーと第２スラリーを混合して混合スラリーを得る工程である。還元スラリーと第２スラリーとの混合は任意の公知な方法で行うことができる。還元工程で生成された前記貴金属のナノ粒子が遊離しないように、混合工程は、穏やかな条件で行われることが好ましい。還元スラリー及び第２スラリーを撹拌機で攪拌して混合スラリーを得ることが好ましい。撹拌機による混合は、１分以上、１時間以内行われればよく、５分以上、３０分以内行われることが好ましい。当該混合工程の後、湿式粉砕は、行わずに担持工程を行うことが好ましい。このようにすることで第１酸化物上にある貴金属が、第２酸化物へ移動すること、又は、第２酸化物上にある貴金属が、第１酸化物へ移動することを抑制できる。

混合工程においてアルカリ土類金属化合物を加えることが好ましい。例えば、還元スラリーと第２スラリーとアルカリ土類金属化合物とを一緒に混合してもよいし、還元スラリーと第２スラリーとを混合した後に、アルカリ土類金属化合物を加えてもよい。

（担持工程）
担持工程とは、触媒成分を三次元構造体に担持する工程である。
担持工程は、前記混合工程の後、三次元構造体に前記混合スラリーを塗布することによって行われてよい。前記混合スラリーの塗布は任意の公知な方法を用いることができる。例えば、ウォッシュコート法によって混合スラリーが三次元構造体に塗布される。

具体的には、担持工程は、前記三次元構造体に前記スラリーを接触させ、余剰のスラリーを除き、必要により乾燥工程を経た後、焼成工程を順に経て行われてよい。乾燥工程は、主として不要な溶媒を除去する工程である。焼成工程は主として、保護剤、還元剤を除去し、貴金属を第１酸化物又は第２酸化物に固定する工程である。乾燥工程と焼成工程は別個のステップとして行われてもよいし、同一のステップとして連続的に行われてもよい。乾燥及び焼成は、それぞれ独立に、任意の雰囲気で行われてよい。例えば、大気中、水素等の還元ガスを含む還元雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、又は真空中で、乾燥及び焼成が行われてよい。乾燥温度は５０℃以上、２００℃以下でよく、好ましくは１００℃以上、１５０℃以下であり、乾燥時間は１０分以上、１０時間以下が好ましい。焼成温度は２００℃を超え、７００℃以下でよく、好ましくは２５０℃以上、６００℃以下であり、焼成時間は１０分以上、３時間以下が好ましく、１５分以上、５０分以下がより好ましい。

本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、１回の焼成工程を含み、２回以上の焼成工程を含まないことが好ましい。焼成工程が１回であることによって、焼成工程を２回以上行う場合と比較して、貴金属の小さな平均粒径及び貴金属の大きな比表面積を実現するとともに、高い選択担持率を達成することができる。

［排気ガスの浄化方法］
排気ガスの浄化方法は、前記排気ガス浄化用触媒に排気ガスを流す工程を含む。

本実施形態に係る排気ガスの浄化方法は、所定の排気ガスに対して特に有用である。所定の排気ガスとは、ＣＯを１０ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下含み、炭化水素を炭素（Ｃ１）換算で１０ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下含み、窒素酸化物を１０ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下含む排気ガスである。排気ガスの浄化とは、排気ガスのＣＯは酸化によりＣＯ_２へ、炭化水素は酸化によりＨ_２Ｏ及びＣＯ_２へ、窒素酸化物は還元によりＮ_２及びＨ_２Ｏとなることである。本明細書において、炭化水素の量は、炭素（Ｃ１）換算による量を意味する。

排気ガスに含まれるＣＯは１００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。排気ガスに含まれる炭化水素は炭素換算で１０００ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。排気ガスに含まれる窒素酸化物は１００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係る排気ガスの浄化方法は、内燃機関からの排気ガスを浄化するために使用されてよく、特に、ガソリンエンジンからの排気ガスを浄化するために使用されてよい。排気ガスは、１０００ｈ^－１以上、５０００００ｈ^－１以下の空間速度で排気ガス浄化用触媒に供給されてよく、好ましくは５０００ｈ^－１以上、１５００００ｈ^－１以下の空間速度で供給されてよい。また、排気ガスは、０．１ｍ／秒以上、８．５ｍ／秒以下の線速度で供給されてよく、好ましくは０．２ｍ／秒以上、４．２ｍ／秒以下の線速度で供給されてよい。このような流速で排気ガスが供給されることにより、排気ガスを効率的に浄化することができる。

また、本実施形態に係る排気ガスの浄化方法では、排気ガスの浄化を促進するために、高温の排気ガスが供給されてよい。例えば、１００℃以上、１０００℃以下の排気ガスが触媒に供給されてよく、２００℃以上、６００℃以下の排気ガスが供給されることが好ましい。このような温度の排気ガスを供給することによって、触媒の熱劣化を抑制しつつ、高効率で排気ガスを浄化することができる。

以下、実施例及び比較例を示しつつ本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を生じるものであれば、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、第１酸化物としてランタナ－アルミナを使用し、第２酸化物として酸素貯蔵材を使用し、貴金属としてパラジウムを使用し、保護剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用し、還元剤としてアスコルビン酸（ＡＡ）を使用し、三次元構造体としてコージェライト製の三次元構造体を使用した。

Ｐｄ原料としての硝酸パラジウム溶液と、ランタナ－アルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝４：９６（質量比）、平均粒径ｄ５０が５μｍであり、ＢＥＴ表面積が１７２．４ｍ^２／ｇ）と、酸素貯蔵材（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝４７：４７：６（質量比））と、硫酸バリウムとを、焼成後にＰｄ：ランタナ－アルミナ：酸素貯蔵材：硫酸バリウムの質量比が１．８：４５：４５：６．５となるよう各原料を秤量した。秤量後のランタナ－アルミナを蒸留水に加えた後、ボールミルによる湿式粉砕を行うことでｐＨ１０．７のスラリーａ１を得た。次に、スラリーａ１に、攪拌しながら６５％硝酸水溶液をｐＨ１．４になるまで加えた後、硝酸パラジウム溶液を滴下しながら混合した。次に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、前記パラジウム１モルに対して１モルの割合で加えた後、攪拌しながら２５℃に調温した。次に、２５℃のアスコルビン酸（ＡＡ）を、前記パラジウム１モルに対して２モルの割合で加えた後、１時間攪拌することで還元スラリーａ２を得た。

秤量した酸素貯蔵材を蒸留水に分散させ、ボールミルにて湿式粉砕を行い、スラリーａ３を得た。

還元スラリーａ２に、スラリーａ３を加えた後に攪拌し、更に秤量した硫酸バリウムを加えて、攪拌することで混合スラリーａ４を得た。

作成した混合スラリーａ４をコージェライト製の三次元構造体（直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、円筒形、０．８７５Ｌ、６００セル／平方インチ）に三次元構造体１リットルあたり９８．３ｇとなるようウォッシュコートした。次に１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で１時間焼成（１回目）することで触媒Ａを得た。乾燥及び焼成は空気中で行った。実施例１では、ＰＶＰ及びＡＡを使用し、焼成を１回のみ行った。

［比較例１］
実施例１と同様の比率で、各原料を秤量した。次に、第１酸化物であるランタナ－アルミナ及び硝酸パラジウム溶液を、蒸留水に加えた後、混錬した。次に、空気中において１２０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で１時間焼成（１回目）することで粉体ｂ１（パラジウムを担持したランタナ－アルミナ）を得た。前記粉体ｂ１と、実施例１と同様の第２酸化物である酸素貯蔵材及び硫酸バリウムとを、蒸留水に分散させ、ボールミルによる湿式粉砕により、スラリーｂ２を得た。前記スラリーｂ２を実施例１と同様に三次元構造体に、ウォッシュコートした。実施例１と同様に乾燥した後、焼成（２回目）を行うことで触媒Ｂを得た。比較例１では、ＰＶＰ及びＡＡを使用せず、焼成を２回行った。

［比較例２］
実施例１と同様の比率で、各原料を秤量した。次に、第２酸化物である酸素貯蔵材を蒸留水に加えて攪拌した後、ボーミルにて湿式粉砕により、スラリーｃ１を得た。スラリーｃ１に、硝酸パラジウムを加え、更にＰＶＰを前記パラジウム１モルに対して１モルの割合で、加えた後、５分間攪拌してスラリーｃ２を得た。次に実施例１と同様の第１酸化物であるランタナ－アルミナを蒸留水に分散させ、ボールミルにて湿式粉砕を行い、スラリーｃ３を得た。スラリーｃ２にスラリーｃ３を加えて攪拌し、更に実施例１と同様に硫酸バリウムを加えて、攪拌しスラリーｃ４を得た。

前記混合スラリーｃ４を、実施例１と同様にコージェライト製の三次元構造体にウォッシュコートした。次に、実施例１と同様に乾燥及び焼成（１回目）を行うことで触媒Ｃを得た。比較例２では、ＡＡを使用せず、焼成を１回のみ行った。

［比較例３］
実施例１と同様の比率で、各原料を秤量した。次に、第２酸化物である酸素貯蔵材を蒸留水に加えて攪拌した後、ボーミルにて湿式粉砕により、スラリーｄ１を得た。スラリーｄ１に、硝酸パラジウムを加えた後、５分間攪拌してスラリーｄ２を得た。次に実施例１と同様の第１酸化物であるランタナ－アルミナを蒸留水に分散させ、ボールミルにて湿式粉砕を行い、スラリーｄ３を得た。スラリーｄ２にスラリーｄ３を加えて攪拌し、更に実施例１と同様の硫酸バリウムを加えて、攪拌しスラリーｄ４を得た。

前記混合スラリーｄ４を、実施例１と同様にコージェライト製の三次元構造体にウォッシュコートした。次に、実施例１と同様に乾燥及び焼成（１回目）を行うことで触媒Ｄを得た。比較例３ではＰＶＰ及びＡＡを使用せず、焼成を１回のみ行った。

［実施例２］
実施例１と同様の比率で、各原料を秤量した。次に、第２酸化物である酸素貯蔵材を、蒸留水に加え、ボールミルによる湿式粉砕を行うことでｐＨ９．３のスラリーｅ１を得た。スラリーｅ１に、攪拌しながら６５％硝酸水溶液をｐＨが１．０になるまで加えた後、硝酸パラジウム溶液を滴下しながら混合した。次いでＰＶＰを、前記パラジウム１モルに対して１モルの割合で、加えた後、攪拌した後に、２５℃に保った。次いで２５℃のＡＡを、前記パラジウム１モルに対して２モルの割合で、加えた後、１時間混合し還元スラリーｅ２を得た。

実施例１と同様の第１酸化物であるランタナ－アルミナを、蒸留水に分散させ、ボールミルにて湿式粉砕を行い、スラリーｅ３を得た。

還元スラリーｅ２に、スラリーｅ３を加えた後に攪拌し、更に硫酸バリウムを加えて、攪拌することで混合スラリーｅ４を得た。

前記混合スラリーｅ４を、実施例１と同様にコージェライト製の三次元構造体にウォッシュコートした。次に、実施例１と同様に乾燥及び焼成（１回目）を行うことで触媒Ｅを得た。実施例２では、ＰＶＰ及びＡＡを使用し、焼成を１回のみ行った。

［比較例４］
実施例１と同様の比率で、各原料を秤量した。次に、第２酸化物である酸素貯蔵材及び硝酸パラジウム溶液を、蒸留水に加えた後、混錬し、空気中において１２０℃で１２時間乾燥及び５５０℃で１時間焼成（１回目）し、粉体ｆ１（パラジウムを担持したＬａ含有（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ_２）を得た。前記粉体ｆ１と、実施例１と同様の第１酸化物であるランタナ－アルミナ及び硫酸バリウムとを、蒸留水に分散させ、ボールミルによる湿式粉砕により、スラリーｆ２を得た。前記スラリーｆ２を実施例１と同様の三次元構造体に、ウォッシュコートした。実施例１と同様に乾燥及び焼成（２回目）を行うことで触媒Ｆを得た。比較例４ではＰＶＰ及びＡＡを使用せず、焼成を２回行った。

［比較例５］
実施例１と同様の比率で、各原料を秤量した。次に、硝酸パラジウム溶液を蒸留水に加えた。この溶液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、前記パラジウム１モルに対して１モルの割合で加えた後、攪拌しながら２５℃に調温した。次に、２５℃のアスコルビン酸（ＡＡ）を、前記パラジウム１モルに対して２モルの割合で加えた後、１時間攪拌することでコロイド分散液ｇ１を得た。次に、第１酸化物であるランタナ－アルミナを、コロイド分散液ｇ１に分散させ、３０分間攪拌を行うことでスラリーｇ２を得た。次に、第２酸化物である酸素貯蔵材を、スラリーｇ２に加え、攪拌した。還元スラリーｇ２に、秤量した硫酸バリウムを加えて、攪拌した。ボールミルにて湿式粉砕を行い、スラリーｇ３を得た。

前記スラリーｇ３を実施例１と同様の三次元構造体に、ウォッシュコートした。実施例１と同様に乾燥及び焼成（１回目）を行うことで触媒Ｇを得た。比較例５ではＰＶＰ及びＡＡを使用し、第１酸化物及び第２酸化物が存在しない条件下でパラジウムの還元を行った。焼成は、１回のみ行った。

＜排気ガス浄化用触媒の評価＞
［電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）］
実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用触媒をＥＰＭＡにより分析した。分析装置として、ＪＥＯＬ製 ＪＸＡ－８５３０Ｆを使用した。加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域を２０μｍ四方（２００×２００視野、測定間隔０．１μｍ）の測定条件で測定を行い、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の分布を同定した。

その後、画像処理を行い、第１酸化物であるランタナ－アルミナに含まれるＡｌの分布と貴金属であるＰｄの分布とが重なっている第１領域の面積を得た。同様に、第２酸化物である酸素貯蔵材に含まれるＺｒの分布と貴金属であるＰｄの分布とが重なっている第２領域の面積を得た。得られた値から、第１酸化物上選択担持率（Ａｌ上選択担持率）と、第２酸化物上選択担持率（ＣＺ上選択担持率）とを算出した。算出された値が表１に示されている。

［一酸化炭素（ＣＯ）パルス吸着法］
市販の全自動触媒ガス吸着測定装置（ヘンミ計算尺（株）製 Ｒ－６０１５）を用いて、実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用触媒のＣＯ吸着量を測定した。測定されたＣＯ吸着量が表１に示されている。

以下に、ＣＯ吸着量を測定する手順を示す。
（１）前記装置内に試料を設置し、酸素１００容量％のガスを４００℃で１０分間通過した後、ヘリウムガスを通過し、次いで水素を５容量％含むヘリウムガスを５００℃で１５分間通過し、更にヘリウムガスを５００℃で通過した後、５０℃まで冷却した。
（２）試料を５０℃に保ち、「ＣＯを５０．１容量％含むヘリウムガスを０．１５８５ｍＬ」をＣＯパルスとして、試料に導入し、パルスに対して試料の下流から排出されるガスに含まれるＣＯの量を測定した。
（３）ＣＯパルス導入後に試料の下流から排出されるＣＯ容量濃度が、ＣＯパルスのＣＯ容量濃度と同じになるまで、ＣＯパルスを試料に導入することを繰り返した。
（４）全ＣＯパルスに含まれるＣＯ量の積算値と、試料下流から排出されたＣＯ量の積算値との差を算出し、試料に吸着した全ＣＯ量（ｍＬ）とした。
（５）前記（１）の手順を繰り返し、室温で試料を取り出し、試料の質量を測定した。
（６）試料調製時に求めた貴金属が試料に含まれる比率と、試料の質量とを乗じて、試料に含まれる貴金属の質量を求めた。
（７）前記（４）で算出した試料に吸着した全ＣＯ量を、前記（６）で求めた試料に含まれる貴金属の質量（ｇ）で除した値（ＣＯ吸着量（ｍＬ／ｇ））を、試料のＣＯ吸着量とした。

実施例の触媒Ａ及び触媒Ｅは、比較例の触媒と比較して、第１酸化物上又は第２酸化物上にパラジウムが選択的に担持されており、かつ、ＣＯ吸着量が多い状態でパラジウムが担持されている。一方、焼成を２回行った比較例の触媒Ｂ及び触媒Ｆは、選択担持率は高いが、ＣＯ吸着量が少ない状態でパラジウムが担持されている。また、焼成工程が１回であっても、ＰＶＰ及びＡＡの少なくとも一方を用いなかった触媒Ｃ及び触媒Ｄは、ＣＯ吸着量は比較的多いが、選択担持率が５０％に近い。また、コロイドを用いて作成した触媒Ｇは、選択担持率が低く、ＣＯ吸着量も少なかった。

［ライトオフ温度の測定］
触媒Ａ、Ｂ及びＤの排気ガス浄化性能を昇温評価により測定した。各触媒を、それぞれ、直列４気筒、２リットルエンジン排気口の下流側に設置した。空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．６±１、Ａ／Ｆの変動周期＝１Ｈｚ、空間速度（ＳＶ）＝１２５００（ｈ^－１）の条件で排気ガス浄化用触媒に排気ガスを供給した。触媒の温度を１００℃から５００℃まで昇温し、触媒通過前の排気ガスと触媒通過後の排気ガスの組成を分析することで、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘの浄化率が５０％に達するときの温度であるＴ５０を求めた。結果が表２に示されている。Ｔ５０が低温であるほど、触媒の浄化性能は高いことを意味する。

表２の結果から、選択担持率が高く、ガスと接触可能な貴金属原子数も多い実施例の触媒Ａは、選択担持率は高いが、ガスと接触可能な貴金属原子数が少ない比較例の触媒Ｂや、選択担持率が低い比較例の触媒ＤよりもＴ５０が低いことが分かる。

本開示に係る排気ガス浄化用触媒は、優れた排気ガスの浄化性能を提供することができる。
本開示に係る排気ガスの浄化方法は、効率的に排気ガスを浄化することができる。
本開示に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、優れた排気ガスの浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。

１０ 三次元構造体
２１ 第１酸化物
２２ 第２酸化物
３０ 貴金属
１００ 触媒成分

Claims (13)

1. 第１酸化物と第２酸化物と貴金属とを含む触媒成分が三次元構造体に担持されており、
   電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定された、前記第１酸化物に担持された前記貴金属の量と前記第２酸化物に担持された前記貴金属の量との合計量に対する前記第１酸化物に担持された前記貴金属の量の割合、又は、前記第１酸化物に担持された前記貴金属の量と前記第２酸化物に担持された前記貴金属の量との前記合計量に対する前記第２酸化物に担持された前記貴金属の量の割合が７０％以上、１００％以下であり、
   単位質量当たりの前記貴金属が一酸化炭素を吸着できる量が１５ｍＬ／ｇ以上、１００ｍＬ／ｇ以下であり、
   前記第１酸化物及び前記第２酸化物は、耐火性無機酸化物（酸素貯蔵材を除く）又は酸素貯蔵材（ＯＳＣ）を含む酸化物であって、前記第１酸化物及び前記第２酸化物は組成が異なり、
   前記第１酸化物及び前記第２酸化物の平均粒径は２μｍ以上、３０μｍ以下である、排気ガス浄化用触媒。
2. 前記第１酸化物がアルミニウムを含む、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 前記第２酸化物がセリウムを含む、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 前記第１酸化物が希土類元素（セリウムを除く）を含む、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 前記第２酸化物が希土類元素（セリウムを除く）を含む、請求項１又は請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
6. アルカリ土類金属化合物を更に含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒に排気ガスを流す工程を含む、排気ガスの浄化方法。
8. （Ｓ１）第１酸化物又は第２酸化物と、貴金属溶液と、を含む第１スラリーを調製する第１調製工程と、
   （Ｓ２）前記第１スラリーと還元剤とを混合して還元スラリーを得る還元工程と、
   （Ｓ３）前記還元工程の次に、（ａ）前記第１調製工程において第１酸化物を用いた場合には第２酸化物を含み、（ｂ）前記第１調製工程において第２酸化物を用いた場合には第１酸化物を含む、第２スラリーを調製する第２調製工程と、
   （Ｓ４）前記第２調製工程の次に、前記還元スラリーと前記第２スラリーとを混合して混合スラリーを得る混合工程と、
   （Ｓ５）前記混合工程の次に、前記混合スラリーを三次元構造体に担持する担持工程と
   を含み、
   （Ｓ４）工程と（Ｓ５）工程との間に湿式粉砕が行われず、
   前記第１酸化物及び前記第２酸化物は、耐火性無機酸化物（酸素貯蔵材を除く）又は酸素貯蔵材（ＯＳＣ）を含む酸化物であって、前記第１酸化物及び前記第２酸化物は組成が異なる、排気ガス浄化用触媒の製造方法。
9. 前記第１調製工程は貴金属を保護する保護剤を加える工程を含む、請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
10. 前記第１スラリーが前記第１酸化物を含み、前記第１調製工程は前記第１酸化物を粉砕する工程を含む、請求項８又は９に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
11. 前記第２スラリーが前記第２酸化物を含み、前記第２調製工程は前記第２酸化物を粉砕する工程を含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
12. 前記還元剤は有機化合物である、請求項８から１１のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
13. 前記還元工程が１０℃以上、４０℃以下の温度で行われる、請求項８から１２のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。

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