JP5709005B2

JP5709005B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP5709005B2
Application number: JP2011235359A
Authority: JP
Inventors: 悠生青木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: JP2013091041A; CN103402629A; CN103402629B; US9012350B2; DE112012004466T5; WO2013061933A1; US20140228209A1

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

自動車の内燃機関より排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、いわゆる三元触媒が広く用いられている。一般に三元触媒においては空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍である場合にのみ、上記排ガス中の３成分を効率よく酸化・還元により浄化することが可能であり、空燃比がストイキ近傍の範囲から外れると極端に触媒活性が低下する。そこで、セリア（ＣｅＯ_２）に代表される酸素吸蔵物質を助触媒として併用することにより、触媒が活性を発現することができる空燃比範囲を拡張することが広く行われている。また、耐熱性の低いセリアに代えて、セリアとジルコニア（ＺｒＯ_２）を複合酸化物としたセリア−ジルコニア複合酸化物を助触媒として用い、触媒の耐熱特性を向上させることも広く行われている。

三元触媒に用いられる貴金属触媒としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＲｈ（ロジウム）などがある。これらの貴金属のうちＰｄ及びＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。それぞれ特性の異なる貴金属触媒について最良の触媒活性を発現させるために、それぞれの貴金属触媒に最適な多孔質担体を模索する必要がある。従来、貴金属触媒の一つであるＰｄを担持させる多孔質担体として多く用いられているのは、アルミナ及びセリア−ジルコニア複合酸化物を併用した多孔質担体である（例えば、特許文献１）。上記多孔質担体はアルミナが持つ大きな比表面積及び高い耐久性（特に耐熱性）と、セリア−ジルコニア複合酸化物が持つ酸素吸蔵放出能の特性とを合わせ持つことができるため有用である。

特開２００８−２９００６５号公報

ところで、自動車等のエンジンを始動させた直後には、排ガスが低温状態にある。そのため、Ｐｄによる排ガス浄化においては、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能が低下するという課題がある。すなわち、エンジン始動直後の低温時では、炭化水素の一部が浄化されずに残り、残存した炭化水素がパラジウムの表面に吸着し、Ｐｄ粒子の表面に被膜を形成することで、活性点が減少する。その結果、触媒の浄化性能が低下してしまう。したがって、Ｐｄによる排ガス浄化においては、ＨＣ被毒が発生しにくいものが好ましい。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、パラジウムのＨＣ被毒が起こりにくく、低温触媒活性がより高められた排ガス浄化用触媒を提供することである。

本願発明者は、アルミナ及びセリア−ジルコニア複合酸化物の両方を担体とするＰｄ触媒において、各担体にバリウム（Ｂａ）を添加することによりＰｄのＨＣ被毒を抑えることに思い至り、さらに各担体でＢａの添加量を変えることによって、ＰｄのＨＣ被毒を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、多孔質担体と、該多孔質担体に担持されたパラジウムとを備えた排ガス浄化用触媒である。上記多孔質担体は、アルミナからなるアルミナ担体と、セリア‐ジルコニア複合酸化物からなるＣＺ担体とを備えている。上記アルミナ担体及び上記ＣＺ担体の各々には、バリウム（Ｂａ）が添加されている。そして、上記アルミナ担体に添加されたバリウムの量が、該バリウムを除くアルミナ担体の全質量に対して１０質量％〜１５質量％に相当する量であり、かつ、上記ＣＺ担体に添加されたバリウムの量が、該バリウムを除くＣＺ担体の全質量に対して５質量％〜１０質量％に相当する量である。

このことにより、上記バリウムを含有していない若しくはバリウムの添加量が上記範囲を満たさないような従来の排ガス浄化用触媒と比較して、パラジウムのＨＣ被毒（特にオレフィン被毒）が生じにくくなる。そのため、エンジン始動直後でもパラジウムのＨＣ被毒が有効に抑えられ、高い触媒活性（特に低温活性）を発現することができる。これは、アルミナ担体及びＣＺ担体に添加されたバリウムと、貴金属触媒であるパラジウムとが相互作用することにより、パラジウムの価数が低く保たれ、パラジウムに吸着されたＨＣの脱着反応が促進されることが原因であると考えられる。
また、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、アルミナ担体及びＣＺ担体に適量のバリウムが添加されることにより、各担体に対するパラジウムの分散性が向上する。そのため、高温におけるパラジウムの粒成長（シンタリング）がより良く抑えられ、触媒の耐久性を向上させることができる。したがって、本発明によると、従来に比して、パラジウムのＨＣ被毒が抑制され、さらにパラジウムのシンタリングが抑制された、浄化性能の良い排ガス浄化用触媒を提供することができる。

上記アルミナ担体に含まれるバリウムの含有量としては、該バリウムを除くアルミナ担体の全質量に対して１０質量％〜１５質量％（例えば１０質量％を上回り１５質量％以下）に相当する量である。バリウムの含有量が１５質量％より多すぎる、または１０質量％より少なすぎる場合は、バリウム添加による触媒性能向上効果が十分に発揮されず、高い浄化性能が得られないことがある。また、上記ＣＺ担体に含まれるバリウムの含有量は、該バリウムを除くＣＺ担体の全質量に対して５質量％〜１０質量％に相当する量である。バリウムの含有量を上記範囲内とすることにより、パラジウムのＨＣ被毒がより良く抑制され、エンジン始動直後でも高い触媒活性を発揮することができる。また、パラジウムのシンタリングがより良く抑制され、パラジウムの耐久性向上が図られる。

好ましくは、アルミナ担体に含まれるバリウムの量が、ＣＺ担体に含まれるバリウムの量よりも多い。このようにアルミナ担体及びＣＺ担体に含まれるバリウムの量を適切に調節することにより、パラジウムのＨＣ被毒及びシンタリングを効果的に抑制することができる。したがって、より良好な触媒性能を確実に発揮することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記アルミナ担体と上記ＣＺ担体との質量混合比（アルミナ担体：ＣＺ担体）が、８０：２０〜２０：８０の範囲内にある。かかる構成によると、アルミナ担体とＣＺ担体との比率が適切なバランスにあるので、アルミナ担体とＣＺ担体とを併用することによる効果（例えば、アルミナ担体が持つ大きな比表面積及び高い耐久性（特に耐熱性）と、ＣＺ担体が持つ酸素吸蔵放出能を合わせ持つことができる効果）を適切に発揮することができる。ＣＺ担体の混合比率が少なすぎると、担体全体としての酸素吸蔵放出能が低下傾向になる場合があり、一方、アルミナ担体の混合比率が少なすぎると、比表面積が減少して所望の量のパラジウムを担持するのが困難になるため好ましくない。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記アルミナ担体に担持されたパラジウムの担持量は、該アルミナ担体のバリウムを含まない状態での全質量に対して０．１質量％〜３質量％（好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下）に相当する量である。パラジウムの担持率を上記範囲とすると、パラジウムによる十分な触媒効果が得られるとともに、コスト面で過度な負担がないため望ましい。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記ＣＺ担体に担持されたパラジウムの担持量は、該ＣＺ担体のバリウムを含まない状態での全質量に対して０．１質量％〜３質量％（好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下）に相当する量である。パラジウムの担持率を上記範囲とすると、パラジウムによる十分な触媒効果が得られるとともに、コスト面で過度な負担がないため望ましい。

また、本発明は、上述したような排ガス浄化用触媒を好適に製造する方法を提供する。即ち、多孔質担体と、該多孔質担体に担持されたパラジウムとを備えた排ガス浄化用触媒を製造する方法である。この方法は、アルミナからなるアルミナ担体と、セリア‐ジルコニア複合酸化物からなるＣＺ担体と、バリウム及び溶媒を含むバリウム含有溶液とを用意することを包含する。また、上記用意したアルミナ担体及びＣＺ担体の各々にパラジウムを担持させることを包含する。さらに、上記パラジウムが担持されたアルミナ担体及びＣＺ担体の各々に上記バリウム含有溶液を添加し焼成することを包含する。ここで、上記アルミナ担体及び上記ＣＺ担体の各々に添加されるバリウム含有溶液は、上記アルミナ担体に添加されるバリウムの量が、該バリウムを除くアルミナ担体の全質量に対して１０質量％〜１５質量％に相当する量となり、かつ、上記ＣＺ担体に添加されるバリウムの量が、該バリウムを除くＣＺ担体の全質量に対して５質量％〜１０質量％に相当する量となるように設定される。かかる製造方法によると、アルミナ担体及びＣＺ担体の双方に適量のバリウムが添加された排ガス浄化用触媒を適切に製造することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒製造方法の好ましい一態様では、上記バリウム含有溶液として、水溶性のバリウム塩を水に溶かしたバリウム水溶液を使用する。このように、バリウム塩を水に溶かして溶液状で添加することにより、粒状で添加する場合に比べて、各担体中にバリウムが均一に分散（高分散）する。そのため、バリウム添加による触媒性能向上効果（ＨＣ被毒抑制効果及びシンタリング抑制効果）がより良く発揮された、浄化性能の良い排ガス浄化用触媒を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略構成説明図である。本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。本発明の一実施形態に係る触媒層の要部を模式的に示す図である。Ｂａ含有量とプロピレン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。Ｂａ含有量とプロパン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。Ｂａ含有量とＰｄ分散度との関係を示すグラフである。例１及び例１１に係る触媒サンプルのプロピレン５０％浄化温度を示すグラフである。例６及び例１２に係る触媒サンプルのプロピレン５０％浄化温度を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記担体と該担体に担持される貴金属（酸化触媒金属）とから構成される粉末状若しくはペレット状の形態を取り得るが、車両のエンジン等の内燃機関の排気系に設けられる場合、典型的には適当な基材を備える。
かかる基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。

図１は一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を示す模式図である。即ち、図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、ハニカム基材１０と、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有する。
基材の材質としては、従来のこの種の用途に用いられる種々のものを特に制限なく採用することができる。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス流通路としてのセル（貫通孔）が設けられ、各セルを仕切るリブ壁（隔壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。

図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。排ガス浄化用触媒１００は、基材２０（上記リブ壁１４に相当する。）と、該基材２０上に形成された触媒層３０とを備える。触媒層３０は、図２に示すように全体に亘って均質に形成されていてもよく、二層構造、具体的には基材２０表面に近い下層部（低層部）と基材２０表面から相対的に遠い方の層を上層部（表層部）とからなる二層構造に形成されているものでもよい。以下、単層構造の触媒層３０に基づいて、触媒層を構成する物質について詳細に説明する。

ここで開示される排ガス浄化用触媒１００の触媒層３０は、多孔質担体４０と、該多孔質担体４０に典型的には貴金属の微粒子状に担持されたパラジウム５０とから構成されている。多孔質担体４０は、アルミナからなるアルミナ担体４２と、セリア‐ジルコニア複合酸化物からなるＣＺ担体４４とを包含する。ここに開示される技術では、アルミナ担体４２及びＣＺ担体４４には、バリウム（Ｂａ）が添加されている。そして、アルミナ担体４２に添加されたバリウムの量が、該バリウムを除くアルミナ担体４２の全質量に対して１０質量％〜１５質量％に相当する量であり、かつ、ＣＺ担体４４に添加されたバリウムの量が、該バリウムを除くＣＺ担体４４の全質量に対して５質量％〜１０質量％に相当する量である。

このことにより、上記バリウムを含有していない若しくはバリウムの添加量が上記範囲を満たさないような従来の排ガス浄化用触媒と比較して、低温でのパラジウムのＨＣ被毒（特にオレフィン被毒）が生じにくくなる。そのため、エンジン始動直後でもパラジウムのＨＣ被毒が有効に抑えられ、高い触媒活性（特に低温活性）を発現することができる。
これは、アルミナ担体４２及びＣＺ担体４４に添加されたバリウムと、貴金属触媒であるパラジウム５０とが相互作用することにより、低温でのパラジウム５０の価数が低く保たれ、パラジウム５０に吸着されたＨＣの脱着反応が促進されることが原因であると考えられる。また、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、アルミナ担体４２及びＣＺ担体４４に適量のバリウムが添加されることにより、各担体４２、４４に対するパラジウム５０の分散性が向上する。そのため、高温におけるパラジウム５０の粒成長（シンタリング）がより良く抑えられ、触媒の耐久性を向上させることができる。したがって、上記構成によると、従来に比して、パラジウム５０のＨＣ被毒が抑制され、さらにパラジウム５０のシンタリングが抑制された、浄化性能のよい排ガス浄化用触媒を提供することができる。

＜アルミナ担体＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する多孔質担体４０には、アルミナ担体４２が含有される。上記アルミナ担体４２は、上述したようにアルミナを主体として構成されている。ここで「主体に構成される」とは、当該担体がアルミナのみから構成されたもの或いは、この種の用途の排ガス浄化用触媒の担体として用いられる他の化合物を含む場合でその容積（若しくは質量）の５０％を上回る（例えば７０〜８０％又はそれ以上）部分がアルミナで構成された担体を包含する用語である。
即ち、ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成するアルミナ担体４２は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の３％〜３０％である（例えばランタンを凡そ４％含有する）アルミナの含有率が高い担体で構成されたアルミナ担体が特に好ましい。

上記アルミナ担体４２の形状（外形）は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状（粒子状）のものが好適に用いられる。アルミナ担体４２を構成する粒子の平均粒子径（レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径。特に示す場合を除き以下同じ。）は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。また、上記担体を構成する粒子の比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積。以下同じ。）は５０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。上記担体を構成する粒子の平均粒子径が大きすぎる、または比表面積が小さすぎる場合は、該担体に担持された貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。また、上記担体を構成する粒子の粒径が小さすぎる、または比表面積が大きすぎる場合は、上記担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。

＜バリウム＞
上記アルミナ担体４２にはバリウムが添加されている。アルミナ担体４２にバリウムを添加することにより、アルミナ担体４２に担持されたパラジウム５２のＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性（特に低温活性）の向上が図られる。また、アルミナ担体４２に対するパラジウム５２の分散性が向上し、高温におけるパラジウム５２の粒成長にともなうシンタリングがより良く抑えられることで、触媒の耐久性を向上させることができる。
ここで開示されるアルミナ担体４２としては、上記バリウムの添加量が、該バリウムを除くアルミナ担体の全質量に対して１０質量％〜１５質量％を満足するものが好ましく、１２質量％〜１５質量％を満足するものが特に好ましい。バリウムの含有量を上記範囲内とすることにより、低温におけるパラジウム５２のＨＣ被毒がより良く抑制され、エンジン始動直後でも高い触媒活性を発揮することができる。また、パラジウム５２のシンタリングがより良く抑制され、パラジウム５２の耐久性向上が図られる。バリウムの含有量が１５質量％より多すぎる、または１０質量％より少なすぎる場合は、上述したバリウム添加による触媒性能向上効果が十分に発揮されず、高い浄化性能が得られないことがある。

上記バリウムが添加されたアルミナ担体４２は、例えば以下のようにして調製することができる。まず、水溶性のバリウム塩（例えば酢酸バリウム）を水に溶かしたバリウム水溶液を調製する。このバリウム水溶液をアルミナ担体４２に添加して攪拌し、乾燥させる。得られた粉末を高温（例えば４００℃〜６００℃程度）条件下にて所定時間保つことにより、アルミナ担体４２中にバリウムを含有させることができる。このように、バリウムを水に溶かして溶液状で添加することにより、粒状で添加する場合に比べて、アルミナ担体４２中にバリウムが均一に分散する。そのため、バリウム添加による触媒性能向上効果（ＨＣ被毒抑制効果及びシンタリング抑制効果）がより良く発揮された高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる。かかるバリウムの添加は、アルミナ担体４２にパラジウム５２を担持させる前に行ってもよく、アルミナ担体４２にパラジウム５２を担持させた後に行ってもよいが、アルミナ担体４２にパラジウム５２を担持させた後に行うことがより好ましい。これにより、上述した効果がより確実に発揮され得る。

＜パラジウム＞
ここに開示される排ガス浄化用触媒１００に用いられる上記パラジウム５２は、上記バリウムが添加されたアルミナ担体４２上に担持されている。アルミナ担体４２は、ＣＺ担体４４に比べて比表面積が小さく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、アルミナ担体４２にパラジウム５２を担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のパラジウムを担持させることができる。
上記アルミナ担体４２に担持されたパラジウム５２の担持量は、該アルミナ担体４２のバリウムを含まない状態での全質量に対して０．１質量％〜３質量％に相当する量が適当であり、好ましくは０．１質量％〜１．５質量％である。上記パラジウム５２の担持量が少なすぎると、パラジウム５２により得られる触媒活性が不十分となり、他方、担持量が多すぎると、パラジウム５２が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。
上記アルミナ担体４２に上記パラジウム５２を担持させる方法としては特に制限されず、例えばパラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記アルミナ担体４２を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。

＜ＣＺ担体＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する多孔質担体４０には、上述したアルミナ担体４２に加えて、ＣＺ担体４４が含有される。上記ＣＺ担体４４は、セリアとジルコニアとの複合酸化物を主体として構成されている。ここで「主体に構成される」とは、当該担体がセリア‐ジルコニア複合酸化物のみから構成されたもの或いは、この種の用途の排ガス浄化用触媒の担体として用いられる他の化合物を含む場合でその容積（若しくは質量）の５０％を上回る（例えば７０〜８０％又はそれ以上）部分がセリア‐ジルコニア複合酸化物で構成された担体を包含する用語である。
即ち、ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成するＣＺ担体４４は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン、イットリウム等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン、イットリウム等の希土類元素が好適に用いられる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の３％〜３０％である（例えば、ランタンおよびイットリウムをそれぞれ５％ずつ含有する）セリア‐ジルコニア複合酸化物の含有率が高い担体で構成されたＣＺ担体が特に好ましい。

上記ＣＺ担体４４の形状（外形）は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状（粒子状）のものが好適に用いられる。ＣＺ担体４４を構成する粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、７ｎｍ以上１２ｎｍ以下がより好ましい。また、上記担体を構成する粒子の比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積。以下同じ。）は２０ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。上記担体を構成する粒子の平均粒子径が大きすぎる、または比表面積が小さすぎる場合は、該担体に担持された貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。また、上記担体を構成する粒子の粒径が小さすぎる、または比表面積が大きすぎる場合は、上記担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。

＜バリウム＞
上記ＣＺ担体４２にはバリウムが添加されている。ＣＺ担体４４にバリウムを添加することにより、ＣＺ担体４４に担持されたパラジウム５４のＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性（特に低温活性）の向上が図られる。また、ＣＺ担体４４に対するパラジウム５４の分散性が向上し、高温におけるパラジウム５４の粒成長にともなうシンタリングがより良く抑えられることで、触媒の耐久性を向上させることができる。
ここで開示されるＣＺ担体４４としては、上記バリウムの添加量が、該バリウムを除くＣＺ担体の全質量に対して５質量％〜１０質量％を満足するものが好ましく、５質量％〜８質量％を満足するものが特に好ましい。バリウムの含有量を上記範囲内とすることにより、低温におけるパラジウム５４のＨＣ被毒がより良く抑制され、エンジン始動直後でも高い触媒活性を発揮することができる。また、パラジウム５４のシンタリングがより良く抑制され、パラジウム５４の耐久性向上が図られる。バリウムの含有量が１０質量％より多すぎる、または５質量％より少なすぎる場合は、上述したバリウム添加による触媒性能向上効果が十分に発揮されず、高い浄化性能が得られないことがある。

上記バリウムが添加されたＣＺ担体４４は、例えば以下のようにして調製することができる。まず、水溶性のバリウム塩（例えば酢酸バリウム）を水に溶かしたバリウム水溶液を調製する。このバリウム水溶液をＣＺ担体４４に添加して攪拌し、乾燥させる。得られた粉末を高温（例えば４００℃〜６００℃程度）条件下にて所定時間保つことにより、ＣＺ担体４４中にバリウムを含有させることができる。このように、バリウム塩を水に溶かして溶液状で添加することにより、粒状で添加する場合に比べて、ＣＺ担体４４中にバリウムが均一に分散する。そのため、バリウム添加による触媒性能向上効果（ＨＣ被毒抑制効果及びシンタリング抑制効果）がより良く発揮された高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる。かかるバリウムの添加は、ＣＺ担体４４にパラジウム５４を担持させる前に行ってもよく、ＣＺ担体４４にパラジウム５４を担持させた後に行ってもよいが、ＣＺ担体４４にパラジウム５４を担持させた後に行うことがより好ましい。これにより、上述した効果がより確実に発揮され得る。

＜パラジウム＞
ここに開示される排ガス浄化用触媒１００に用いられる上記パラジウム５４は、上記バリウムが添加されたＣＺ担体４４上に担持されている。かかる構成によると、ＣＺ担体４４の酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）により、排ガス浄化用触媒１００は排ガスの成分変動に対して安定した浄化性能を示すことができる。すなわち、自動車のエンジンでは、自動車の走行状態によって、排ガス雰囲気はリッチ側またはリーン側に変動する。上記ＣＺ担体４４は酸素吸放出能を有する材料であり、このような酸素吸放出材を有する触媒によれば、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出するので、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めることができる。
上記ＣＺ担体４４に担持されたパラジウム５４の担持量は、該ＣＺ担体４４のバリウムを含まない状態での全質量に対して０．１質量％〜３質量％に相当する量が適当であり、好ましくは０．１質量％〜１．５質量％である。上記パラジウム５４の担持量が少なすぎると、パラジウム５４により得られる触媒活性が不十分となり、他方、担持量が多すぎると、パラジウム５４が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。
上記ＣＺ担体４４に上記パラジウム５４を担持させる方法としては、前述したアルミナ担体４２にパラジウムを担持させる場合と同様にして行うとよい。例えばパラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記ＣＺ担体４４を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。

＜アルミナ担体とＣＺ担体との混合＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒１００に用いられる上記多孔質担体４０は、上記パラジウム５２が担持されたアルミナ担体４２と、上記パラジウム５４が担持されたＣＺ担体４４とを単純に混合することにより得られる。かかるアルミナ担体４２とＣＺ担体４４との混合は、例えば、自動乳鉢等で物理的に混合することにより行うとよい。ここで、上記アルミナ担体４２と上記ＣＺ担体４４は、質量混合比（アルミナ担体：ＣＺ担体）が、８０：２０〜２０：８０の範囲内で混合することが好ましい。かかる構成によると、パラジウム５２が担持されたアルミナ担体４２と、パラジウム５４が担持されたＣＺ担体４４との比率が適切なバランスにあるので、アルミナ担体４２とＣＺ担体４４とを併用することによる効果（例えば、アルミナ担体４２が持つ大きな比表面積及び高い耐久性（特に耐熱性）と、ＣＺ担体４４が持つ酸素吸蔵放出能を合わせ持つことができる効果）を適切に発揮することができる。ＣＺ担体４４の混合比率が少なすぎると、担体全体としての酸素吸蔵放出能が低下傾向になる場合があり、一方、アルミナ担体４２の混合比率が少なすぎると、担体全体の熱安定性が低下したり、比表面積が減少して所望の量のパラジウムを担持するのが困難になったりするため好ましくない。

なお、アルミナ担体４２及びＣＺ担体４４の混合物の合計質量が、多孔質担体４０全体に対して５０質量％以上である限りにおいて、多孔質担体４０にはアルミナ担体４２及びＣＺ担体４４以外の他の成分を混合することができる。例えば、機械強度の増加、耐久性（熱安定性）の向上、触媒のシンタリング抑制、又は触媒の被毒防止などを目的として、アルカリ土類金属元素（又は、アルカリ土類金属酸化物）、希土類元素（又は、希土類酸化物）、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニアなどから選択される一種又は複数の元素または酸化物を多孔質担体４０に混合することができる。

ここで開示される技術には、以下の事項が含まれる。すなわち、多孔質担体４０と、該多孔質担体４０に担持されたパラジウム５０と、を備えた排ガス浄化用触媒１００を製造する方法であって：
アルミナからなるアルミナ担体４２と、セリア‐ジルコニア複合酸化物からなるＣＺ担体４４と、バリウム及び溶媒を含むバリウム含有溶液とを用意すること；
上記用意したアルミナ担体４２及びＣＺ担体４４の各々にパラジウム５０を担持させること；
上記パラジウム５０が担持されたアルミナ担体４２及びＣＺ担体４４の各々に上記バリウム含有溶液を添加し焼成すること；
を包含する。
ここで、上記アルミナ担体４２及び上記ＣＺ担体４４の各々に添加されるバリウム含有溶液は、上記アルミナ担体４２に添加されるバリウムの量が、該バリウムを除くアルミナ担体４２の全質量に対して１０質量％〜１５質量％に相当する量となり、かつ、上記ＣＺ担体４４に添加されるバリウムの量が、該バリウムを除くＣＺ担体４４の全質量に対して５質量％〜１０質量％に相当する量となるように設定される。
かかる製造方法によると、アルミナ担体４２及びＣＺ担体４４の双方に適量のバリウムが添加された排ガス浄化用触媒１００を適切に製造することができる。好ましい一態様では、上記バリウム含有溶液として、水溶性のバリウム塩（例えば酢酸バリウム）を水に溶かしたバリウム水溶液を使用する。この構成によると、各担体４２、４４中にバリウムが均一に分散（高分散）する。そのため、バリウム添加による触媒性能向上効果（ＨＣ被毒抑制効果及びシンタリング抑制効果）がより良く発揮された、浄化性能の良い排ガス浄化用触媒を製造することができる。

以下、試験例について説明する。ただし、本発明は下記の試験例に限定されるものではない。

［Ｂａ含有アルミナ担体］
＜例１＞
アルミナ担体として、９６ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３と、４ｗｔ％のＬａ_２Ｏ_３とからなるアルミナ粉末を用いた。アルミナ粉末１００質量部に対し、パラジウム（Ｐｄ）が０．５質量部となるように硝酸系Ｐｄ薬液を含浸させた後、１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間放置することによって焼成し、Ｐｄ／アルミナ粉末を作製した。また、酢酸バリウムを水に溶解してバリウム水溶液を調製した。そして、上記作製したＰｄ／アルミナ粉末１００質量部に対し、バリウムが５質量部となるようにバリウム水溶液を添加した後、１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成した。得られた触媒粉末に冷間等方圧プレス機により約１トンの荷重を加え、約１ｍｍ^３の体積を持つペレットを成形し、例１の触媒サンプルとした。

＜例２＞
Ｐｄ／アルミナ粉末１００質量部に対し、バリウム（Ｂａ）が１０質量部となるようにバリウム水溶液を添加したこと以外は例１と同様にしてペレットを成形し、例２の触媒サンプルとした。

＜例３＞
Ｐｄ／アルミナ粉末１００質量部に対し、バリウム（Ｂａ）が１５質量部となるようにバリウム水溶液を添加したこと以外は例１と同様にしてペレットを成形し、例３の触媒サンプルとした。

＜例４＞
Ｐｄ／アルミナ粉末１００質量部に対し、バリウム（Ｂａ）が２２質量部となるようにバリウム水溶液を添加したこと以外は例１と同様にしてペレットを成形し、例４の触媒サンプルとした。

＜例５＞
例１と同様にして作製したＰｄ／アルミナ粉末（すなわちバリウムを添加していないＰｄ／アルミナ粉末）から、ＣＩＰを用いて約１ｍｍ^３の体積を持つペレットを成形し、例５の触媒サンプルとした。

［Ｂａ含有ＣＺ担体］
＜例６＞
ＣＺ担体として、３０ｗｔ％のＣｅＯ_３と、６０ｗｔ％のＺｒＯ_３と、５ｗｔ％のＬａ_２Ｏ_３と、５ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３とからなるＣＺ粉末を用いた。ＣＺ粉末１００質量部に対し、パラジウム（Ｐｄ）が０．５質量部となるように硝酸系Ｐｄ薬液を含浸させた後、１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間放置することによって焼成し、Ｐｄ／ＣＺ粉末を作製した。また、酢酸バリウムを水に溶かしてバリウム水溶液を調製した。そして、上記作製したＰｄ／ＣＺ粉末１００質量部に対し、バリウムが５質量部となるようにバリウム水溶液を添加した後、１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成した。得られた触媒粉末に冷間等方圧プレス機により約１トンの荷重を加え、約１ｍｍ^３の体積を持つペレットを成形し、例６の触媒サンプルとした。

＜例７＞
Ｐｄ／ＣＺ粉末１００質量部に対し、バリウム（Ｂａ）が１０質量部となるようにバリウム水溶液を添加したこと以外は例６と同様にしてペレットを成形し、例７の触媒サンプルとした。

＜例８＞
Ｐｄ／ＣＺ粉末１００質量部に対し、バリウム（Ｂａ）が１５質量部となるようにバリウム水溶液を添加したこと以外は例６と同様にしてペレットを成形し、例８の触媒サンプルとした。

＜例９＞
Ｐｄ／ＣＺ粉末１００質量部に対し、バリウム（Ｂａ）が２２質量部となるようにバリウム水溶液を添加したこと以外は例６と同様にしてペレットを成形し、例９の触媒サンプルとした。

＜例１０＞
例６と同様にして作製したＰｄ／ＣＺ粉末（すなわちバリウムを添加していないＰｄ／ＣＺ粉末）から、ＣＩＰを用いて約１ｍｍ^３の体積を持つペレットを成形し、例１０の触媒サンプルとした。

［耐久試験］
例１〜１０に係る各サンプルについて、環状反応炉を用いて耐久試験を実施した。耐久試験は上記サンプルを１１００℃で保持しながら一酸化炭素（ＣＯ）２容量％のガス（バランスガスは窒素）と、酸素（Ｏ_２）１容量％のガス（バランスガスは窒素）を５分間サイクルで５時間、交互に繰り返し流すことにより行った。

［５０％浄化温度測定試験］
上記耐久試験後の例１〜１０に係る各サンプルについて、表１のガス条件下で、１００℃〜６００℃（昇温速度２０℃／分）の昇温時におけるＨＣガスの浄化率を連続的に測定し、５０％浄化温度を測定した。ここで５０％浄化温度とは、ＨＣガスの浄化率が５０％に達した時の触媒入口のガス温度である。ここではオレフィン被毒抑制効果を調べるため、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）とプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）の２種類のＨＣガスを使用し、比較した。結果を図４及び図５に示す。図４はプロピレンを使用した場合のバリウム含有量と５０％浄化温度との関係を示すグラフであり、図５はプロパンを使用した場合のバリウム含有量と５０％浄化温度との関係を示すグラフである。

図４から明らかなように、アルミナ担体中のバリウム含有量を０（ゼロ）とした例５に係る触媒サンプルは、プロピレンの５０％浄化温度が４９０℃を超えていた。これに対し、アルミナ担体にバリウムを添加した例１〜４に係る触媒サンプルは、例５に比べてプロピレンの５０％浄化温度が低く、より低温触媒活性に優れるものとなった。特にアルミナ担体中のバリウム含有量を１０質量％〜１５質量％とすることによって、４５０℃以下という極めて低い５０％浄化温度を達成できた（例２、３）。低温触媒活性向上の観点からは、アルミナ担体中のバリウム含有量を１０質量％〜１５質量％にすることが望ましい。

ＣＺ担体についてもアルミナ担体と同様である。すなわち、ＣＺ担体中のバリウム含有量を０（ゼロ）とした例１０に係る触媒サンプルは、プロピレンの５０％浄化温度が４１０℃を超えていた。これに対し、ＣＺ担体にバリウムを添加した例６〜９に係る触媒サンプルは、例１０に比べてプロピレンの５０％浄化温度が低く、より低温触媒活性に優れるものとなった。特にＣＺ担体中のバリウム含有量を５質量％〜１０質量％とすることによって、４００℃以下という極めて低い５０％浄化温度を達成できた（例６、７）。低温触媒活性向上の観点からは、ＣＺ担体中のバリウム含有量を５質量％〜１０質量％にすることが望ましい。

なお、図５に示すように、ＨＣガスとしてプロパンを用いた場合、ＣＺ担体にバリウムを添加した例６〜９に係る触媒サンプルは、例１０に比べてプロパンの５０％浄化温度が低く、より低温触媒活性に優れるものとなった。これに対し、アルミナ担体にバリウムを添加した例１〜４に係る触媒サンプルは、例５に比べて５０％浄化温度が高く、低温触媒活性に欠けるものであった。このことから、アルミナ担体にバリウムを添加することによる低温触媒活性向上効果については、プロピレンなどの低級オレフィンを浄化する場合に特に有効に発揮されることが分かった。

［Ｐｄ分散度］
さらに、例１〜１０の触媒サンプルについて、ＣＯパルス法によりＣＯ（一酸化炭素）吸着量を測定し、Ｐｄ分散度を算出した。ここでＰｄ分散度とは、触媒中のＰｄ原子数の総数Ａに対する、Ｐｄ粒子表面に露出しているＰｄ原子数Ｂの比率であり、Ｐｄ分散度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００により算出される。ここで、触媒中のＰｄ原子数の総数Ａは、担体上に担持させたＰｄの総質量に基づいて算出される。また、Ｐｄ粒子表面に露出しているＰｄ原子数Ｂは、Ｐｄ粒子表面に露出しているＰｄ原子とＣＯとが１：１で吸着するという前提に基づき、ＣＯパルス法で吸着したＣＯ量から算出される。結果を図６に示す。

図６から明らかなように、アルミナ担体中のバリウム含有量を０（ゼロ）とした例５に係る触媒サンプルは、Ｐｄ分散度が０．８％以下であった。これに対し、アルミナ担体にバリウムを添加した例１〜４に係る触媒サンプルは、例５に比べてＰｄ分散度が高く、より分散性（延いてはＰｄのシンタリング耐性）に優れるものとなった。特にアルミナ担体中のバリウム含有量を１０質量％〜１５質量％とすることによって、１．０％以上という極めて高いＰｄ分散度を達成できた（例２、３）。シンタリング耐性向上の観点からは、アルミナ担体中のバリウム含有量を１０質量％〜１５質量％にすることが望ましい。

ＣＺ担体についてもアルミナ担体と同様である。すなわち、ＣＺ担体中のバリウム含有量を０（ゼロ）とした例１０に係る触媒サンプルは、Ｐｄ分散度が０．２５％以下であった。これに対し、ＣＺ担体にバリウムを添加した例６〜９に係る触媒サンプルは、例１０に比べてＰｄ分散度が高く、より分散性（延いてはＰｄのシンタリング耐性）に優れるものとなった。特にＣＺ担体中のバリウム含有量を５質量％〜１０質量％とすることによって、１．０％以上という極めて高いＰｄ分散度を達成できた（例６、７）。シンタリング耐性向上の観点からは、ＣＺ担体中のバリウム含有量を５質量％〜１０質量％にすることが望ましい。

続いて、アルミナ担体及びＣＺ担体に対するバリウムの添加形態の違いが触媒性能に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。

＜例１１＞
例１と同様にしてＰｄ／アルミナ粉末を作製した。このＰｄ／アルミナ粉末に対し、バリウムを粒状のまま添加した。具体的には、粒状の硫酸バリウムを水中に分散させたバリウム含有溶液を調製した。そして、上記作製したＰｄ／アルミナ粉末１００質量部に対し、バリウム（Ｂａ）が５質量部となるようにバリウム含有溶液を添加した後、１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成した。得られた触媒粉末に冷間等方圧プレス機により約１トンの荷重を加え、約１ｍｍ^３の体積を持つペレットを成形し、例１１の触媒サンプルとした。

＜例１２＞
例６と同様にしてＰｄ／ＣＺ粉末を作製した。このＰｄ／ＣＺ粉末に対し、バリウムを粒状のまま添加した。具体的には、硫酸バリウムを水中に分散させたバリウム含有溶液を調製した。そして、上記作製したＰｄ／ＣＺ粉末１００質量部に対し、バリウム（Ｂａ）が５質量部となるようにバリウム含有溶液を添加した後、１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成した。得られた触媒粉末に冷間等方圧プレス機により約１トンの荷重を加え、約１ｍｍ^３の体積を持つペレットを成形し、例１２の触媒サンプルとした。

例１１及び例１２の触媒サンプルについて、例１〜１０と同様にして耐久試験および５０％浄化温度測定試験を行い、その性能を評価した。例１１の結果を例１の結果とともに図７に示す。例１２の結果を例６の結果とともに図８に示す。

図７に示すように、アルミナ担体にバリウムを粒状で添加した例１１に係る触媒サンプルは、バリウムを水に溶かして溶液状で添加した例１の触媒サンプルに比べて、５０％浄化温度が高く、低温触媒活性に欠けるものであった。ＣＺ担体についてもアルミナ担体と同様である。図８に示すように、ＣＺ担体にバリウムを粒状で添加した例１２に係る触媒サンプルは、バリウムを水に溶かして溶液状で添加した例６の触媒サンプルに比べて、５０％浄化温度が高く、低温触媒活性に欠けるものであった。これは、バリウムを水に溶かして添加した方がＢａの分散性が高く、ＨＣ被毒抑制効果が効果的に発揮されたためと考えられる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ハニカム基材
１２セル
１４リブ壁
２０基材
３０触媒層
４０多孔質担体
４２アルミナ担体
４４ＣＺ担体
５０パラジウム
１００排ガス浄化用触媒

Claims

多孔質担体と、該多孔質担体に担持されたパラジウムと、を備えた排ガス浄化用触媒であって、
前記多孔質担体は、アルミナからなるアルミナ担体と、セリア‐ジルコニア複合酸化物からなるＣＺ担体とを備えており、
前記アルミナ担体及び前記ＣＺ担体の各々には、バリウムが添加されており、
ここで、前記アルミナ担体に添加されたバリウムの量が、該バリウムを除くアルミナ担体の全質量に対して１０質量％〜１５質量％に相当する量であり、かつ、
前記ＣＺ担体に添加されたバリウムの量が、該バリウムを除くＣＺ担体の全質量に対して５質量％〜１０質量％に相当する量である、排ガス浄化用触媒。
前記アルミナ担体と前記ＣＺ担体との質量混合比（アルミナ担体：ＣＺ担体）が、８０：２０〜２０：８０の範囲内にある、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記アルミナ担体に担持されたパラジウムの担持量は、該アルミナ担体のバリウムを含まない状態での全質量に対して０．１質量％〜３質量％に相当する量である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
前記ＣＺ担体に担持されたパラジウムの担持量は、該ＣＺ担体のバリウムを含まない状態での全質量に対して０．１質量％〜３質量％に相当する量である、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
多孔質担体と、該多孔質担体に担持されたパラジウムと、を備えた排ガス浄化用触媒を製造する方法であって：
アルミナからなるアルミナ担体と、セリア‐ジルコニア複合酸化物からなるＣＺ担体と、バリウム及び溶媒を含むバリウム含有溶液を用意すること；
前記用意したアルミナ担体及びＣＺ担体の各々にパラジウムを担持させること；及び、
前記パラジウムが担持されたアルミナ担体及びＣＺ担体の各々に前記バリウム含有溶液を添加し焼成すること；
を包含し、
ここで、前記アルミナ担体及び前記ＣＺ担体の各々に添加されるバリウム含有溶液は、前記アルミナ担体に添加されるバリウムの量が、該バリウムを除くアルミナ担体の全質量に対して１０質量％〜１５質量％に相当する量となり、かつ、
前記ＣＺ担体に添加されるバリウムの量が、該バリウムを除くＣＺ担体の全質量に対して５質量％〜１０質量％に相当する量となるように設定される、排ガス浄化用触媒の製造方法。
前記バリウム含有溶液として、水溶性のバリウム塩を水に溶かしたバリウム水溶液を使用する、請求項５に記載の製造方法。