JP6044605B2 - 触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法に関する。

ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガス中には炭素を主成分とするパティキュレート（微粒子状のパティキュレートマター）が含まれている。そこで、排気ガス通路にフィルタを配置してパティキュレートを捕集するとともに、その捕集量が多くなったときに、パティキュレートを燃焼させてフィルタから除去することにより、フィルタを再生することが行なわれている。そして、パティキュレートの燃焼を促進するためにフィルタ本体に触媒が担持されている。

上記触媒としてはアルミナにＰｔを担持させたＰｔ／アルミナ触媒が知られている。特許文献１には、所定の粒径分布をもつ粒状材料をフィルタ本体に担持させた後、その粒状材料にＰｔ溶液を含浸させてＰｔを担持することが記載されている。その粒状材料としてはγ−アルミナ、セリア等があげられ、また、その粒状材料は、ＮＯｘの吸収還元能を付与するために、アルカリ土類金属を含有してもよいことが当該文献に記載されている。

特開２００５−１５２７７４号公報

アルカリ土類金属は排気ガス中のＮＯｘを吸蔵して、硝酸塩を生成する。このアルカリ土類金属をフィルタ本体に担持させると、ＮＯｘを吸蔵して生成した硝酸塩の分解に伴って放出される活性な酸素によってパティキュレートが酸化され、この反応によりパティキュレートの燃焼が促進されると考えられる。

本発明者は、Ｐｔを担持した活性アルミナと活性酸素放出材（排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する酸化物）を混合してフィルタ本体にコーティングした後、アルカリ土類金属塩を水溶液にしてコーティング層に含浸させて担持させた。そして、パティキュレートの燃焼試験を行ったところ、アルカリ土類金属の使用によってパティキュレート燃焼性能の改善が認められたが、その燃焼改善効果は予想に反して低かった。

本発明者は、アルカリ土類金属によるパティキュレートの燃焼改善効果が予想に反して小さい原因を調べるべく実験を重ねた。その結果、上述のアルカリ土類金属の担持方法では、アルカリ土類金属が活性アルミナと活性酸素放出材に略均等に担持されるところ、活性酸素放出材に担持されたアルカリ土類金属がパティキュレートの燃焼に関してマイナス効果を生んでいると認められた。すなわち、活性酸素放出材に対するアルカリ土類金属の担持量が多くなると、活性酸素放出材の活性酸素放出量が少なくなり、或いは活性酸素放出材表面の活性点が覆われ、その結果、アルカリ土類金属がパティキュレートの燃焼改善効果が思ったより低くなっていると認められた。

そこで、本発明は、アルカリ土類金属がパティキュレートの燃焼促進に効果的に働くように触媒を調製し、Ｐｔ等の触媒金属の使用量を抑え、触媒の低コスト化を図ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、触媒のバインダにアルカリ土類金属を積極的に担持させるようにした。

ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられたものであり、
上記触媒は、活性アルミナと、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性酸素として放出する１種又は２種以上の酸化物よりなる活性酸素放出材と、触媒金属と、アルカリ土類金属と、上記活性アルミナの粒子よりも微細なバインダを含有し、
上記活性アルミナ及び上記バインダ各々に上記アルカリ土類金属が担持されており、
上記活性アルミナ及び上記バインダ各々に担持された上記アルカリ土類金属の合計量が上記触媒に含まれる全アルカリ土類金属量の９０質量％以上であることを特徴とする。

上記触媒付パティキュレートフィルタでは、活性アルミナ及びバインダ各々に担持されたアルカリ土類金属が排気ガス中のＮＯｘをトラップする。このとき、アルカリ土類金属は炭酸塩から硝酸塩になる。フィルタの再生時（パティキュレートの燃焼除去時）には排気ガス温度の上昇に伴って、当該硝酸塩が分解され、この硝酸塩の分解で放出される活性な酸素と、活性酸素放出材から放出される活性な酸素とが酸化剤となって触媒金属によるパティキュレートの燃焼が促進される。

ここに、上記触媒のアルカリ土類金属量が多くなると、それだけ硝酸塩の分解で放出される活性な酸素量が多くなるから、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。しかし、先に説明したように、活性酸素放出材は、そのアルカリ土類金属担持量が多くなると、活性な酸素の放出が抑えられ、パティキュレートの燃焼促進に不利になる。また、活性アルミナの場合は、活性な酸素を放出するものではないが、アルカリ土類金属の担持量が多くなると、活性アルミナに担持されている触媒金属がアルカリ土類金属で覆われ、触媒活性が低くなる。

そこで、本発明では、アルカリ土類金属の全量の９０質量％以上を活性アルミナとバインダに分けて担持するようにしている。これにより、活性アルミナに対するアルカリ土類金属の担持量を抑えながら、バインダへのアルカリ土類金属の担持によって、触媒全体としてアルカリ土類金属量を多くすることが可能になり、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。

上記バインダとしては、アルミナバインダやジルコニアバインダを好ましく用いることができる。

触媒付パティキュレートフィルタの好ましい態様は、上記活性アルミナに対する上記アルカリ土類金属の担持割合が２質量％以上７．８質量％以下であり、上記バインダに対する上記アルカリ土類金属の担持割合が１．１質量％以上１７．１質量％以下であることを特徴とする。これにより、アルカリ土類金属をパティキュレートの燃焼促進に効果的に利用することができる。

触媒付パティキュレートフィルタの好ましい態様は、上記活性アルミナ及び上記バインダ各々に担持された上記アルカリ土類金属の合計量に占める上記活性アルミナに担持された上記アルカリ土類金属量の割合が２４質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする。これにより、アルカリ土類金属をパティキュレートの燃焼促進に効果的に利用することができる。上記割合に関し、より好ましいのは４８質量％以上８５質量％以下である。

触媒付パティキュレートフィルタの好ましい態様は、上記活性酸素放出材として、Ｃｅ含有複合酸化物とＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物とを備えていることを特徴とする。ここに、Ｃｅ含有複合酸化物は、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することによって排気ガス中の酸素を吸蔵して活性な酸素として放出し、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、高いイオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。

また、ここに提示する、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられている触媒付パティキュレートフィルタの製造方法は、
活性アルミナ、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する一種又は二種以上の酸化物よりなる活性酸素放出材、アルカリ土類金属、触媒金属及び上記活性アルミナの粒子よりも微細なバインダを準備する工程と、
上記アルカリ土類金属の全量を上記活性アルミナと上記バインダに分けて担持する工程と、
上記アルカリ土類金属を担持した上記活性アルミナと、上記アルカリ土類金属を担持した上記バインダと、上記活性酸素放出材とを混合したスラリーを形成する工程と、
上記スラリーを上記フィルタ本体にコーティングする工程と、
上記触媒金属を、上記スラリーを形成する前に上記活性アルミナ及び上記活性酸素放出材に担持し、又は上記スラリーを上記フィルタ本体にコーティングした後に当該コーティング層に担持する工程とを備えていることを特徴とする。

これにより、活性アルミナ及びバインダの各々にアルカリ土類金属が担持されてなる触媒付パティキュレートフィルタが得られる。また、予めアルカリ土類金属の全量を活性アルミナと上記バインダに分けて担持するから、それらアルカリ土類金属の一部が上記スラリーに溶出したとしても、当該全量の９０質量％以上は活性アルミナ及びバインダに残る。よって、所期の触媒付パティキュレートフィルタが得られる。

本発明の触媒付パティキュレートフィルタによれば、触媒が、活性アルミナと、活性酸素放出材と、触媒金属と、アルカリ土類金属と、微細なバインダを含有し、上記アルカリ土類金属の全量の９０質量％以上を活性アルミナとバインダに分けて担持されているから、アルカリ土類金属からなる硝酸塩の分解で放出される活性な酸素によって、パティキュレートの燃焼を促進することができ、フィルタの再生に要する時間の短縮、ひいてはエンジンの燃費の改善に有利になる。また、触媒金属の使用量を減らすことが可能になり、コスト低減に有利になる。

本発明の触媒付パティキュレートフィルタの製造方法によれば、アルカリ土類金属の全量を活性アルミナとバインダに分けて担持しておき、このアルカリ土類金属を担持した活性アルミナと、アルカリ土類金属を担持したバインダと、活性酸素放出材とを混合してスラリー化し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングするようにしたから、アルカリ土類金属の全量の９０質量％以上が活性アルミナとバインダに分散して担持された触媒付パティキュレートフィルタを得ることができる。

触媒付フィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した図。 同フィルタを模式的に示す正面図。 同フィルタを模式的に示す縦断面図。 同フィルタの排気ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図。 同フィルタの触媒の構成を模式的に示す断面図。 Ｌａ含有アルミナと純アルミナとの細孔分布を示す図。 各参考触媒のカーボン燃焼性能を示すグラフ図。 活性アルミナに対するＳｒの担持割合とカーボン燃焼性能の関係を示すグラフ図。 バインダに対するＳｒの担持割合とカーボン燃焼性能の関係を示すグラフ図。 活性アルミナとバインダに担持されたＳｒ合計量に占める活性アルミナに担持されたＳｒの割合とカーボン燃焼性能の関係を示すグラフ図。 Ｐｔのみを担持した活性アルミナ粉末とＰｔ及び各種のアルカリ土類金属を担持した活性アルミナ粉末のカーボン燃焼に伴う発熱ピークのピークトップ温度を示すグラフ図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）を捕集する。フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。

[フィルタの構造]
図２及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。

触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３に矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。

上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０がコーティングされている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を設けることは必ずしも要しない。

[触媒について]
次に、触媒２０の構成について説明する。

図５に模式的に示すように、触媒２０は、複数種の活性アルミナ２１，２２と排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する複数種の活性酸素放出材２３，２４を含有する。以下、具体的に説明する。

本実施形態は、２種類の活性アルミナ２１，２２を有し、それらは共にγ−アルミナを主成分とし、それらのうちの一方は添加物を含まない純アルミナ（第１アルミナ）２１であり、他方は添加物としてのＬａを約４質量％含有するＬａ含有アルミナ（第２アルミナ）２２である。純アルミナ２１及びＬａ含有アルミナ２２には、それぞれ触媒金属としてのＰｔ２５とアルカリ土類金属２６が担持されている。

触媒金属としては、Ｐｔ２５に限らず、Ｐｄ等の他の触媒金属を用いてもよく、或いは複数種の触媒金属を担持させるようにしてもよい。本実施形態において、触媒２０は、Ｐｔ２５を担持した活性アルミナ２１，２２を含有するため、ＮＯを高効率でＮＯ_２に酸化でき、ＰＭの燃焼促進に有利になる。また、本実施形態では、活性アルミナとして、嵩高いＬａ含有アルミナ２２だけでなく純アルミナ２１も用いているため、Ｌａ含有アルミナ２２のみを用いる場合に比べて、トータルの嵩高さを抑えることができ、触媒付フィルタの排気ガス通路の目詰まり防止に有利になる。

本実施形態は、２種類の活性酸素放出材２３，２４を有する。一方の活性酸素放出材２３はＣｅ含有複合酸化物よりなり、他方の活性酸素放出材２４はＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物よりなる。本実施形態では、一方の活性酸素放出材２３として、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の結晶格子又は格子間にＲｈが固溶したＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯ_Ｘ）を採用し、他方の活性酸素放出材２４として、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯ_Ｘ）を採用している。活性酸素放出材２３，２４にもＰｔ２５が担持されている。

Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物よりなる活性酸素放出材２４は、平均細孔径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。触媒付フィルタ１０では触媒重量当たりのガス空間速度が非常に大きくなるが、細孔径が比較的に大きい活性酸素放出材２４を用いると、その表面に排気ガスが接触するだけでなく、排気ガスが細孔部にも接触し易くなるから、活性な酸素を効率良く発生できる。その結果、ＰＭの燃焼促進に有利になる。

上記触媒２０では、サポート材（活性アルミナ２１，２２及び活性酸素放出材２３，２４）同士を結合し、また、触媒２０を隔壁１５に保持するバインダ２７にもアルカリ土類金属２６が担持されている。バインダ２７は、活性アルミナ２１，２２の粒子よりも微細な酸化物粒子よりなる。

好ましい態様では、上記複数種の活性アルミナ２１，２２の総担持量が４ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、Ｃｅ系複合酸化物よりなる活性酸素放出材２３の担持量が４ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物よりなる活性酸素放出材２４の担持量が６ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下である。

複数の活性アルミナ２１，２２として上記純アルミナとＬａ含有アルミナを用いるとき、両者の質量比は純アルミナ／Ｌａ含有アルミナ＝１／８以上４／１以下とすることが好ましい。混合された複数種の活性アルミナ２１，２２に対するＰｔ２５の総担持量は０．３ｇ／Ｌ以上０．４ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。活性酸素放出材２３，２４各々に対するＰｔの担持量は０．０７ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。活性アルミナ２１，２２及びバインダ２７に対するアルカリ土類金属の担持量については後述する。

[ＰＭ燃焼促進のメカニズムの推測等]
排気ガス温度が高くなると、フィルタ本体に捕集されたＰＭは、活性アルミナ２１，２２や活性酸素放出材２３，２４に担持されているＰｔ２５の触媒作用によって燃焼する。活性アルミナ２１，２２にＰｔが担持されてなるＰｔ担持アルミナは、排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化する機能を有し、このＮＯ_２がＰＭを燃焼させる酸化剤となるため、ＰＭの燃焼が促進される。

活性酸素放出材２３，２４は活性な酸素を放出することによってＰＭの燃焼を促進する。ここに、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物２４は、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。よって、このＺｒ含有複合酸化物２４に担持されたＰｔは活性の高い酸化状態に保たれ、優れたＰＭ燃焼性能を有することとなる。一方、Ｃｅ含有複合酸化物２３は、高い酸素吸蔵放出能を有し、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、このＣｅ含有複合酸化物２３によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。

活性アルミナ２１，２２やバインダ２７に担持されているアルカリ土類金属２６は、ＮＯｘを吸蔵していないときは炭酸塩になっており、排気ガス中のＮＯｘを硝酸塩の形態で吸蔵し（例えばＳｒの場合、ＳｒＣＯ_３←→Ｓｒ(ＮＯ_３)_２）、又はＮＯｘを吸着する。そして、排気ガス温度の上昇に伴って、その硝酸塩が分解され、この硝酸塩の分解で放出される活性な酸素によって、パティキュレートの燃焼が促進される。

また、触媒付フィルタは、活性アルミナとして、純アルミナ２１とＬａ含有アルミナ２２を混合して用いたことにより次の特徴を有する。

図６に純アルミナ２１及びＬａ含有アルミナ２２の細孔分布の測定結果（SIMADZU，micrometrics TriStar3000を使用）を示すように、純アルミナ２１の細孔分布は細孔径１０ｎｍ付近にシャープなピークがある。一方、Ｌａ含有アルミナ２２の細孔分布は１０ｎｍ付近からそれ以上の大きさにわたるブロードなピークを有し、径が１０ｎｍを超える細孔が多く含まれている。図６の例では、純アルミナ２１の平均細孔径は１０．０７ｎｍであり、その平均細孔容積は０．５３７ｃｍ^３／ｇであり、Ｌａ含有アルミナ２２の平均細孔径は１３．１５ｎｍであり、その平均細孔容積は０．８２２ｃｍ^３／ｇである。

このように純アルミナ２１の場合、Ｌａ含有アルミナ２２に比べて細孔径が小さいから、その表面に担持されるＰｔ２５が多くなる。その結果、純アルミナ２１によれば、排気ガスがＰｔ２５に接触し易くなってＮＯ_２が多く生成されるため、ＰＭの燃焼促進に有利である。また、純アルミナ２１は、Ｌａ含有アルミナ２２（塩基性）とは違って、両性であって酸点を有するから、Ｐｔ２５を結合する力が強い。そのため、Ｐｔ２５が高温排ガスに晒されても凝集し難く、良好なＰＭ燃焼性が長期間維持されることになる。

一方、Ｌａ含有アルミナ２２は純アルミナ２１に比べて、嵩比重が小さい、つまり嵩高であるが、耐熱性が高いという特性を有する。また、嵩高であるということは、ガス拡散性が良く、排気ガスとの接触が良好であることを意味する。

従って、純アルミナ２１とＬａ含有アルミナ２２の混合により、Ｌａ含有アルミナ２２によって触媒の耐熱性、ガス拡散性を確保しながら、純アルミナ２１によってＰＭ燃焼性を高めることができる。しかも、純アルミナ２１の使用により、活性アルミナ全体としての嵩高さが抑えられる。つまり、触媒ボリュームが大きくなることが避けられ、ひいてはフィルタの排気ガス通路が狭くなることが避けられる。よって、触媒付フィルタによるエンジンの背圧上昇が抑えられるため、また、フィルタの目詰まりを生じ難くなってフィルタ再生処理の頻度が低くなるため、燃費の悪化が避けられる。

[触媒付フィルタの製造方法]
Ｌａ含有アルミナ及び純アルミナ等の活性アルミナとしては、それぞれ市販されている粉末を用いることができる。また、活性酸素放出材２３としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及び活性酸素放出材２４としてのＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は、以下の調製方法により得ることができる。

−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の調製−
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。

−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の調製−
硝酸プラセオジウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得ることができる。

−活性酸素放出材へのＰｔの担持−
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を混合し、これにイオン交換水を加えてスラリー状にし、これをスターラー等により十分に攪拌する。この攪拌を続けながら、そのスラリーに所定量エタノールアミンＰｔ（ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液）を滴下し、十分に攪拌する。その後、加熱しながらさらに攪拌を続け、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ｐｔがそれぞれの複合酸化物粒子材に担持されてなる触媒粉末が得られる。

−活性アルミナへのＰｔ及びアルカリ土類金属の担持−
複数種の活性アルミナ（純アルミナ及びＬａ含有アルミナ）を混合し、イオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、さらに、攪拌しながらそのスラリーに所定量のアルカリ土類金属塩の溶液（アルカリ土類金属の酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ｐｔ及びアルカリ土類金属の炭酸塩がそれぞれの活性アルミナに担持された触媒粉末が得られる。

ここに、エタノールアミンＰｔは、エタノールアミンとＰｔとの錯体であり、ニトロ基とアミン基とがＰｔを中心として配位する平面四角形分子構造のＰｔ原料（Ｐｔ−Ｐソルト）と比較して、ヒドロキシル基がＰｔを中心として配位する八面体形分子構造をとる。加えて、エタノールアミンが（ＮＨ_３Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）が上記Ｐｔ−ヒドロキシル基錯体の周囲に存在するため、錯体が大きい。従って、エタノールアミンＰｔを用いるとその錯体の多くが活性アルミナや活性酸素放出材の細孔内に入り込むことなく、それらの表面上に担持される。すなわち、多くのＰｔをそれらサポート材の表面に配置することができる。その結果、Ｐｔと排気ガスとの接触率を大きくでき、Ｐｔによる排気ガス中のＮＯの酸化効率を向上できてＮＯ_２生成量を増大できる。その結果、ＰＭ燃焼効率を向上できる。

−バインダへのアルカリ土類金属の担持−
バインダ（例えばアルミナゾル）をイオン交換水に溶かし、スターラー等で十分に攪拌した後、所定量のアルカリ土類金属塩（例えばアルカリ土類金属の酢酸塩）を溶かす。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、アルカリ土類金属の炭酸塩がバインダに担持される。これをボールミルによって個数平均粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度となるように粉砕する。そして、これにイオン交換水を加えることによってアルカリ土類金属担持バインダが得られる。

バインダへのアルカリ土類金属の担持には次の方法を採用することもできる。すなわち、バインダを含むイオン交換水に上記アルカリ土類金属塩を溶かした後、スターラー等で十分に攪拌し、次にｐＨ調整を目的としてアンモニウム水溶液をｐＨが７〜８になるように滴下する。そして、スターラー等で攪拌することによって、バインダ粒子にアルカリ土類金属化合物の前駆体を析出させる。その後、先の担持方法と同様に、水分を完全に蒸発させ、得られた乾固物を粉砕して焼成し、しかる後にボールミルによって所定の平均粒径になるように粉砕し、これにイオン交換水を加えることによってアルカリ土類金属担持バインダを得ることができる。

−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
活性アルミナ触媒粉末（純アルミナ及びＬａ含有アルミナ各々にＰｔ及びアルカリ土類金属を担持してなる粉末）と活性酸素放出材粉末（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物各々にＰｔを担持してなる粉末）とアルカリ土類金属を担持させたバインダを混合する。得られた混合粉末にイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なう。これにより、触媒付フィルタが得られる。

[参考例]
アルカリ土類金属としてＳｒを採用し、表１に示すように活性アルミナに対するＳｒ担持量が異なる参考例１−５の各フィルタを調製した。使用したフィルタ本体、活性アルミナ、活性酸素放出材の諸元は表２のとおりである。

参考例１−３は、バインダとしてアルカリ土類金属を担持していないジルコニアバインダを用い、他は上述の触媒付フィルタの製造方法と同じ方法で調製したものである。ここに、活性アルミナ触媒粉末及び活性酸素放出材を混合したスラリーを形成したときに、活性アルミナからＳｒの一部がスラリーに溶出して活性酸素放出材（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物）に少量担持される。表１の参考例１−３の活性アルミナに対するＳｒ担持量及び活性酸素放出材に対するＳｒ担持量は、予め活性アルミナに担持させたＳｒ総量の９０質量％が活性アルミナに残り、Ｓｒ総量の８％がスラリーを介して活性酸素放出材に担持されるとみなして計算した値である。

参考例４は、そのコーティング層にＳｒ溶液を含浸させることによって、Ｓｒを活性アルミナと活性酸素放出材に担持させるようにしたものである。その具体的な調製方法は次のとおりである。

すなわち、複数種の活性アルミナ（純アルミナ及びＬａ含有アルミナ）を混合し、イオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ｐｔがそれぞれの活性アルミナに担持された触媒粉末を得る。

この活性アルミナ（純アルミナ及びＬａ含有アルミナ）にＰｔのみを担持した触媒粉末と上述の活性酸素放出材粉末（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物各々にＰｔを担持してなる粉末）を混合し、この混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタ本体にコーティングし、大気中において１５０℃で乾燥させる。そして、フィルタ本体の上記コーティング層に所定量のＳｒ溶液（Ｓｒの酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を含浸させ、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なう。

参考例４の場合、Ｓｒを含浸させて活性アルミナと活性酸素放出材に担持させるから、活性アルミナに対するＳｒの質量比と活性酸素放出材に対するＳｒの質量比は同じになる。

参考例５は、活性アルミナにＰｔのみを担持し、このＰｔを担持した活性アルミナとＰｔを担持した活性酸素放出材とを混合してフィルタ本体にコーティングしたものである。

[参考例のＰＭ燃焼性能評価]
参考例の各フィルタに大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、各フィルタのＰＭ燃焼性能を調べた。

まず、５ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックにイオン交換水を加え、スターラーを用いて攪拌することによりカーボンブラックを充分に分散させた。得られたスラリーに上記エージング処理したフィルタの入口端部を浸漬させるとともに、出口端部からアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できない水分は、当該フィルタのスラリーに浸漬させた側の端面からのエアーブローで除去した。そして、１５０℃の温度で２時間保持することによりフィルタを乾燥させた。

得られた各フィルタを固定床式のモデルガス流通装置に取り付け、Ｎ_２ガスをフィルタに流しながらフィルタ入口のガス温度を常温から５８０℃まで上昇させた。温度が５８０℃で安定した後、その温度を維持した状態で、ガス組成を「７．５％Ｏ_２＋３００ｐｐｍＮＯ＋Ｎ_２（バランスガス）」に切り換え、当該モデルガスの空間速度を４００００／ｈとしてフィルタに流した。そして、カーボンの燃焼により生成されるＣＯ及びＣＯ_２のモデルガス中の濃度を測定することにより、フィルタにおけるカーボン燃焼量の経時変化を測定した。そして、カーボンが３０％燃焼するまで、５０％燃焼するまで、７０％燃焼するまで、並びに９０％燃焼するまでに要した各時間を求めた。

結果を図７に示す。Ｓｒを含有する参考例１−４は概ねＳｒを含有しない参考例５よりもＰＭ燃焼性能が良いことがわかる。参考例１−３をみると、活性アルミナに対するＳｒの担持量が多くなるに従って、ＰＭ燃焼性能が低下する傾向が見られる。これは、Ｓｒの担持量が多くなるに従って、活性アルミナ上の活性点がＳｒ化合物によって覆われる割合が多くなった結果と認められる。参考例１と参考例４は活性アルミナ上のＳｒ担持量は同じであるが、参考例１の方がＰＭ燃焼性能が良い。これは、参考例４は活性酸素放出材にＳｒが多く担持されており、そのため、Ｓｒ化合物によって活性な酸素の放出性能が低下し、また、活性酸素放出材の活性点がＳｒによって覆われたためと認められる。

[実施例及び比較例]
以上の参考例を踏まえ、アルカリ土類金属としてＳｒを採用し、バインダとしてアルミナバインダを採用し、上記触媒付フィルタの製造方法によって、実施例１−８及び比較例１，２の各フィルタを調製した。実施例及び比較例で使用したフィルタ本体、活性アルミナ、活性酸素放出材の諸元は表２のとおりである。

ここに、実施例１−８及び比較例１，２は、触媒が含有するＳｒの総量は０．５８ｇ/Ｌで同じであるが、表３に示すようにバインダに対するＳｒ担持量が異なる。比較例１はＳｒの全量をバインダに担持させて触媒付フィルタを調製したケースである。比較例２はＳｒの全量を活性アルミナに担持させて触媒付フィルタを調製したケースである。実施例１−８はＳｒを活性アルミナとバインダとに分けて担持させて触媒付フィルタを調製したケースである。

[実施例及び比較例のＰＭ燃焼性能評価]
実施例１−８及び比較例１，２の各フィルタに大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、各フィルタのＰＭ燃焼性能（カーボンが９０％燃焼するまでに要した時間）を先に説明したＰＭ燃焼性能評価方法によって調べた。結果を図８−１０に示す。図８−１０の各グラフにおいて、左端のプロットが比較例１、右端のプロットが比較例２、中間の８つのプロットが左から順に実施例１−８である。

図８−１０から明らかなように、実施例のようにＳｒを活性アルミナとバインダに分散して担持させると、カーボン燃焼時間が短くなる傾向が見られる。

比較例２（Ｓｒの全量を活性アルミナに担持）の場合、活性アルミナの活性点がＳｒによって覆われ、Sr硝酸塩の分解で放出される活性な酸素によるカーボン燃焼の促進効果よりも、活性点の減少によるカーボン燃焼性の低下効果が大きくなったために、カーボン燃焼時間が長くなっていると認められる。

これに対して、実施例の場合、Ｓｒの一部をバインダに担持させたことにより、活性アルミナの活性点がＳｒで覆われる割合が少なくなり、活性アルミナに担持されたＰｔがカーボン燃焼に有効に働き、加えて、バインダ及び活性アルミナに担持されたＳｒ硝酸塩の分解で放出される活性な酸素によってカーボンの燃焼が促進されたと認められる。

但し、活性アルミナに対するＳｒの担持割合が少なくなり、相対的に、バインダに対するＳｒの担持割合が多くなると、カーボン燃焼性の低下が見られる。活性アルミナに担持されたＰｔは排気ガス中のＮＯｘのＳｒへの吸蔵を促すところ、バインダに担持されたＳｒには当該ＮＯｘの吸蔵を促す効果が及びにくい。その結果、バインダに対するＳｒが多くなるほどトータルではパティキュレートの燃焼を促す硝酸塩の分解で放出される活性な酸素量が少なくなるためと認められる。

なお、先の参考例の説明から明らかなように、上記触媒付フィルタにおいては、活性アルミナやバインダからスラリーに溶出したＳｒが活性酸素放出材に少量担持されている。

Ｓｒを活性アルミナとバインダに分散担持させる場合、図８によれば、活性アルミナに対するＳｒの担持割合は２質量％以上７．８質量％以下とすることが好ましく、４質量％以上７質量％以下とすることがさらに好ましいということができる。また、当該分散担持の場合、図９によれば、バインダに対するＳｒの担持割合は１．１質量％以上１７．１質量％以下とすることが好ましく、２．８質量％以上１１．４質量％以下とすることがさらに好ましいということができる。また、当該分散担持の場合、図１０によれば、活性アルミナとバインダに担持させるＳｒの合計量に占める、活性アルミナに担持させるＳｒ量の割合は２４質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４８質量％以上８５質量％以下とすることがさらに好ましいということができる。

[他のアルカリ土類金属]
Ｐｔを担持させた活性アルミナ粉末試料と、各々Ｐｔ及び１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩を担持した４種類の活性アルミナ粉末試料を準備した。各試料とカーボンブラック２０ｍｇをめのう乳鉢の自重だけで1分間混合（タイトコンタクト）した。各混合粉末を５ｍｇ秤量し、アルミナパンを用いてＤＴＡ熱分析装置に設置した。「２０％Ｏ_２＋５００ｐｐｍＮＯ_２／Ｎ_２」の気流（トータル流量１００ｃｃ／分）で１０℃／分にて昇温試験を行なった。ＤＴＡ分析におけるリファレンスには市販のα−アルミナ粉末を使用した。カーボンの燃焼に伴う発熱ピークのピークトップ温度を読み取った。

結果を図１１に示す。アルカリ土類金属を担持した試料はアルカリ土類金属非担持の試料よりもＤＴＡピークトップ温度が低くなっており、アルカリ土類金属の担持によってＰＭの燃焼性が良くなることがわかる。ＤＴＡピークトップ温度は、Ｍｇ→Ｓｒ→Ｃａ→Ｂａの順で低くなっており、Ｂａを担持させたときにＰＭの燃焼開始温度が最も低くなることがわかる。

上記実施形態では活性アルミナ及びバインダに１種類のアルカリ土類金属を担持するようにしたが、２種以上のアルカリ土類金属を担持させるようにしてもよい。

１０ 触媒付フィルタ
１１ 排気ガス通路
１２ 排気ガス流入路（フィルタの排気ガス通路）
１３ 排気ガス流出路（フィルタの排気ガス通路）
１４ 栓
１５ 隔壁（排気ガス通路壁）
１６ 細孔（フィルタの排気ガス通路）
２０ 触媒
２１ 純アルミナ（活性アルミナ）
２２ Ｌａ含有アルミナ（活性アルミナ）
２３ Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物
２４ Ｃｅ含有複合酸化物
２５ Ｐｔ（白金）
２６ アルカリ土類金属
２７ バインダ

Claims (4)

1. 排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられている触媒付パティキュレートフィルタであって、
   上記触媒は、活性アルミナと、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する１種又は２種以上の酸化物よりなる活性酸素放出材と、触媒金属と、アルカリ土類金属と、上記活性アルミナの粒子よりも微細なバインダを含有し、
   上記活性アルミナ及び上記バインダ各々に上記アルカリ土類金属が担持されており、
   上記活性アルミナ及び上記バインダ各々に担持された上記アルカリ土類金属の合計量が上記触媒に含まれる全アルカリ土類金属量の９０質量％以上であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
2. 請求項１において、
   上記活性アルミナに対する上記アルカリ土類金属の担持割合が２質量％以上７．８質量％以下であり、
   上記バインダに対する上記アルカリ土類金属の担持割合が１．１質量％以上１７．１質量％以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記活性アルミナ及び上記バインダ各々に担持された上記アルカリ土類金属の合計量に占める上記活性アルミナに担持された上記アルカリ土類金属量の割合が２４質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
4. 排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられている触媒付パティキュレートフィルタの製造方法であって、
   活性アルミナ、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する一種又は二種以上の酸化物よりなる活性酸素放出材、アルカリ土類金属、触媒金属及び上記活性アルミナの粒子よりも微細なバインダを準備する工程と、
   上記アルカリ土類金属の全量を上記活性アルミナと上記バインダに分けて担持する工程と、
   上記アルカリ土類金属を担持した上記活性アルミナと、上記アルカリ土類金属を担持した上記バインダと、上記活性酸素放出材とを混合したスラリーを形成する工程と、
   上記スラリーを上記フィルタ本体にコーティングする工程と、
   上記触媒金属を、上記スラリーを形成する前に上記活性アルミナ及び上記活性酸素放出材に担持し、又は上記スラリーを上記フィルタ本体にコーティングした後に当該コーティング層に担持する工程とを備えていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタの製造方法。