JP2004016931A - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】広い浄化温度域、特に低温域において高いＮＯｘ浄化率を有し、内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効率よく浄化すると共に、排気ガスが低温域であってもＣＯ及びＨＣを効率良く浄化することができる排気ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】排気中のＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸着剤を含有する内層と、内層のＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる表層を設け、これら内外層の間に、耐熱性多孔質無機材料からなり内層から放出されたＮＯｘを一時的に保持して表層側への到達を遅延させる隔離手段を介在させる。
【選択図】 図１
【解決手段】排気中のＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸着剤を含有する内層と、内層のＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる表層を設け、これら内外層の間に、耐熱性多孔質無機材料からなり内層から放出されたＮＯｘを一時的に保持して表層側への到達を遅延させる隔離手段を介在させる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に係わり、さらに詳細には、流入する排気の空燃比がリーンのときに排気中のＮＯｘ を吸着し、流入する排気の空燃比がリッチ及び／又はストイキのときに吸着したＮＯｘ を放出するＮＯｘ吸着剤と、放出したＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた排気ガス浄化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような内燃機関の排気浄化装置としては、流入する排気空燃比がリーンのときに排気中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収し、流入する排気空燃比がリッチになると吸収したＮＯｘを放出して還元浄化するＮＯｘ吸収還元触媒が知られている。この種のＮＯｘ吸収還元触媒を使用した排気浄化装置の例としては、例えば特許第２６００４９２号に記載されたものがある。
【０００３】
上記特許に係わる排気浄化装置は、リーン空燃比運転を行う機関の排気通路にＮＯｘ吸収還元触媒を配置し、機関のリーン空燃比運転中にＮＯｘ吸収還元触媒に排気中のＮＯｘ を吸収させ、ＮＯｘ吸収還元触媒のＮＯｘ吸収量が増大したときに機関を短時間理論空燃比以下の空燃比（すなわちリッチ空燃比）で運転するリッチスパイク操作を行うことにより、ＮＯｘ吸収還元触媒から吸収したＮＯｘを放出させると共に、放出されたＮＯｘを還元浄化している。すなわち、機関の運転空燃比がリッチになると、リーン空燃比運転時に較べて排気中の酸素濃度が急激に低下するとともに排気中の未燃ＨＣ、ＣＯ成分の量が急激に増大する。このため、リッチスパイク操作により機関運転空燃比がリッチ空燃比に切り換えられると、ＮＯｘ吸収還元触媒からＮＯｘが放出され、ＮＯｘ吸収還元触媒上で排気中の未燃ＨＣ、ＣＯ成分と反応し還元される。
【０００４】
また、上記特許公報には、ＮＯｘ吸収還元触媒の上流側排気通路に三元触媒を配置して機関始動時に機関から排出されるＨＣ、ＣＯ成分を浄化するようにした構成が開示されている。当該三元触媒は機関排気マニホルド近傍に配置され機関からの高温の排気が通過するため、機関始動後短時間で昇温し三元触媒の活性化温度に到達する。従って，機関始動後暖機完了までの時間が短縮されるため、この間に比較的多量に機関から排出されるＨＣ、ＣＯを低減することができる。
【０００５】
ディーゼルエンジン等においては、排気管途中に触媒を設置して、内燃機関より排出されるＮＯｘを浄化している。かかるＮＯｘ浄化触媒としては、ゼオライト系触媒やアルミナ系触媒等の種々の触媒が知られているが、いずれもＮＯｘ浄化作用を示す温度域が限られている。このため、浄化温度域の異なる複数の触媒を組み合わせてＮＯｘ浄化温度域を拡大させることが提案されている。例えば、特開平６−１３４２５８号公報には、モルデナイトに担持するコバルトの量を変えて、最高活性が得られる反応温度が異なる複数の触媒を用いた触媒装置が開示されている。なお、複数の触媒は、通常、高温活性触媒は排気流路の上流側に、低温活性触媒は排気流路の下流側に配置される。
【０００６】
また、特開平６−３０７２３１号公報には、複数のＮＯｘ浄化触媒を、排気ガスの流れ方向に直列に、かつ炭化水素に対する酸化活性能力が下流側に向かって順次大きくなるように配置した触媒装置が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許第２６００４９２号に記載されたようなＮＯｘ吸収還元触媒では、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ等の貴金属触媒成分の他に、アルカリ、アルカリ土類金属に代表されるようなＮＯｘ吸収物質を使用している。しかし、当該特許に記載されているように、リーン空燃比運転中にリッチスパイク運転を行い排気空燃比をリッチ空燃比にすると排気中のＨＣ、ＣＯ成分の量が急激に増大するが、ＨＣ、ＣＯ成分はＮＯｘ吸収還元触媒の触媒成分に付着しやすい性質があるため、ＮＯｘ吸収還元触媒に流入する排気中のＨＣ、ＣＯ成分が急激に増大すると付着したＨＣやＣＯによって触媒成分表面が覆われてしまい、触媒としての機能が低下する問題、すなわちＨＣ被毒やＣＯ被毒が生じてしまい、ＮＯｘ吸収還元触媒のＮＯｘ浄化能力が低下する問題がある。
【０００８】
このＨＣ被毒やＣＯ被毒といった現象は、触媒の活性が低い低温度域において顕著である。酸素過剰雰囲気下で吸収したＮＯｘをリッチ雰囲気下でＮＯｘ吸収還元触媒から放出し、同触媒上で還元浄化しようとしても、ＨＣ被毒やＣＯ被毒、特に還元ガス中に含まれるＣＯによりＮＯｘ吸収還元触媒が被毒され、ＮＯｘ吸収還元触媒からＮＯｘが十分に放出されないため、ＮＯｘ吸収還元触媒のＮＯｘ吸着力回復せず、従って、ＮＯｘ浄化率が大幅に低下してしまうといった問題が発生することがあった。また、複数の触媒を使用しても、それぞれのＮＯｘ浄化量がわずかなため、ＮＯｘ浄化率が大幅に低下してしまうという問題点があった。このような背景から、本発明者らは、高温域ではＮＯｘの浄化に非常な有用な還元剤（ＣＯやＨＣ）が低温域ではＮＯｘの浄化を妨げるため、ＮＯｘ浄化率が大きく向上しないことに着目した。
【０００９】
本発明は、従来技術が有するこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効率よく浄化すると共に、排気ガスが低温域であってもＣＯ及びＨＣを効率良く浄化することができる排気ガス浄化触媒を提供することにある。また、本発明は、広い浄化温度域、特に低温域において一定以上の高いＮＯｘ浄化率を示す排気ガス浄化触媒を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる排気ガス浄化触媒は、内燃機関の排気通路に配置する排気ガス浄化触媒であって、排気中のＮＯｘを少なくともＮＯ２‐吸着種として吸着するＮＯｘ吸着剤を含有する内層と、該内層の前記ＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる表層を有すると共に、耐熱性多孔質無機材料からなり、内層から放出されたＮＯｘを一時的に保持して表層側への到達を遅延させる隔離手段が前記表層と内層の間に介在している構成としたことを特徴しており、排気ガス浄化触媒におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としている。このとき、上記内層をＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と酸素吸蔵成分からなるＮＯｘ吸着剤を含有するものに替えることができる。
【００１１】
また、本発明に係わる排気ガス浄化触触媒においては、隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー型ハニカム担体を使用し、当該担体のセル壁を上記隔離手段として利用し、担体セル壁の排気ガス上流側面に、上記内層成分を含む上流側層を形成し、担体セル壁の排気ガス下流側面に上記表層成分を含む下流側層を形成したものとすることも可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる排気ガス浄化触媒の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
【００１３】
本発明に係わる排気ガス浄化触触媒は、ＮＯ２‐吸着種としてＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸着剤を含む内層と、このＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる表層を有し、これら内外層の間に隔離手段を介在させたものであり、当該排気ガス浄化触媒によれば、リッチ雰囲気下でＣＯ被毒を受けず、しかも低温域においてもＮＯｘが放出可能なＮＯｘ吸着剤を使用し、かつ、リッチ及び／又はストイキ雰囲気下で、ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘを浄化することができる。
すなわち、リーン空燃比で運転されＮＯｘ吸着剤に流入する排気がリーン空燃比である場合には、排気中の多くのＮＯｘがＮＯ２‐として吸着することにより、ＨＣやＣＯが排気ガス中に多量に含まれる場合でも、触媒上でＮＯ２‐吸着種の結合が切断されれば容易にＮＯｘを放出することができる。言い換えると、ＨＣ被毒やＣＯ被毒の影響を受け難く、したがってＮＯｘ浄化層をＮＯｘ吸着剤の上側に配置した触媒構造とすることにより、低温域においても、また、リッチガス中にＣＯが含まれている状態においても、高いＮＯｘ浄化性能を保つことができることになる。
【００１４】
さらに、ＮＯｘ吸着剤からなる内層と、前記内層のＮＯｘ吸着剤から放出するＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる表層の間に、耐熱性多孔質無機材料からなる両層間の隔離手段を備えているので、両端が開放された通常のオープンセル型の担体に当該触媒を塗布した場合、排気ガスは一旦触媒の内層方向に浸透、分散したのち、内層方向から表層方向に向けて拡散していくことになり、内層と表層の間の隔離手段が細孔を備えていることから、その細孔内での反応ガス拡散が生じやすくなり、いわゆるバッファーの役割を果たすものと考えられる。したがって、排気ガスの条件が急激に変化する場合において、内層のＮＯｘ吸着剤に吸着したＮＯｘが脱離し、ＮＯｘ浄化層に拡散していく際、この隔離手段によりＮＯｘの拡散速度が緩やかなものとなり、反応速度がそれほど大きくない低温域（２００℃以下）においても高いＮＯｘ浄化性能が保持されることになる。
【００１５】
隔離手段による遅延作用は、ＨＣやＣＯなどの還元剤に対しても有効であって、隔離手段の細孔内で乱流、再拡散を生じさせることができるため、還元剤が触媒担体層に長く留まることでき、結果として、反応速度がそれほど大きくない低温域（２００℃以下）でのＮＯｘ浄化性能を高く保つことができる。なお、このような隔離手段としては、その耐熱性、成形性、コスト、入手のし易さなどの観点から、コージェライト、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びゼオライトなどの耐熱性多孔質無機材料が好適に用いられる。
【００１６】
上記表層中のＮＯｘ吸着剤としては、その中に少なくともチタン及び／又はジルコニウム酸化物が含まれるものを使用することができる。すなわち、ＮＯｘ吸着剤中に、このような成分が含まれることにより、ＮＯｘが非常に放出しやすくなる。また、吸着剤中に三元成分を添加することにより、吸着および吸着したＮＯｘの放出特性が向上することが判っているので、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈなどの貴金属触媒成分をさらに添加するのが望ましい。なお、これら酸化物としては、チタンやジルコニウムを含む他の元素との複合酸化物であってもよい。
【００１７】
また、上記ＮＯｘ吸着剤においては、多孔質担体を使用することもできる。その材質としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナやチタニア等を挙げることができ、とりわけ耐熱性及び貴金属分散性に優れたアルミナを用いることが好ましい。
【００１８】
内層に含まれるＮＯｘ吸着剤として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と酸素吸蔵成分からなるＮＯｘ吸着剤を使用しても同様の効果が得られる。貴金属および酸素吸蔵成分をＮＯｘ吸着剤として使用することにより、ＨＣやＣＯ、特にＣＯが排気ガス中に多量に含まれる場合でも、容易にＮＯｘを放出することができ、同様にＨＣ被毒やＣＯ被毒の影響を受けにくいＮＯｘ吸着剤となる。これは、ＮＯｘ吸着成分として貴金属および酸素吸蔵成分を利用することにより、ＮＯｘが脱離しやすいＮＯ２‐の形で吸着することによるものと考えられる。したがって、低温域においても、またリッチガス中にＣＯが含まれている状態においても、高いＮＯｘ浄化性能が確保されることになる。
【００１９】
この場合、上記酸素吸蔵成分としては、セリウム酸化物を用いることができる。このセリウム酸化物についても、セリウム成分が含まれて折さえすれば、他の元素との複合酸化物であってもよい。貴金属およびセリウム成分、例えばＰｔ／ＣｅＯ２をＮＯｘ吸着剤として使用することにより、ＨＣやＣＯが排気ガス中に多量に含まれている場合でも、特にＣＯが多量に含まれる場合であっても、より容易にＮＯｘを放出することができるようになる。
【００２０】
このときのセリウム酸化物の含有量としては、ＣｅＯ２換算で１０〜５００ｇ／Ｌの範囲とすることが望ましい。すなわち、ＣｅＯ２換算で１０ｇ／Ｌより少ない場合には、十分なＮＯｘ吸着量を得ることができず、５００ｇ／Ｌよりも多くしたとしても、ＮＯｘ吸着量がほとんど飽和に達し、それ以上の効果が得られなくなることによる。
【００２１】
一方、表層としてのＮＯｘ浄化層には、ロジウムと共に、ジルコニア酸化物を含有させることができる。このＮＯｘ浄化層がロジウムと、ジルコニア酸化物を含有することにより、ＮＯｘ吸着触媒から放出したＮＯｘの浄化性能が大きく向上する。
【００２２】
ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘは、拡散層（隔離手段）を経てＮＯｘ浄化層を通過することになるが、このとき、拡散層では短時間のうちに高濃度のＮＯｘとなって放出されたＮＯｘを徐々にＮＯｘ浄化層へ供給する働きをしているが、この働きに拘わらず低濃度化しきれずに高濃度のＮＯｘとなって放出されたＮＯｘを浄化する貴金属として、ロジウムが好ましい。また、ロジウムとともに使用しているジルコニウム酸化物をロジウムの担持基材として使用することにより、さらにＮＯｘ浄化性能が向上する。
【００２３】
このとき、空間速度や温度等の条件変動に素早く対応するためには、ロジウム（Ｒｈ）の含有量は触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジルコニウム酸化物の含有量は５〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。なお、ジルコニウム酸化物は、上記のように担体として用いていることが好ましい。また、他の元素との複合酸化物を用いることも可能である。
【００２４】
なお、Ｒｈの含有量を上記範囲としたのは、０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する傾向があることによる。また、ジルコニウム酸化物については、その含有量が５ｇ／Ｌ未満ではロジウムの触媒性能の改質効果が十分に得られず、逆に１００ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する傾向があることによる。
【００２５】
また、上記ＮＯｘ浄化触媒には、多孔質担体が使用され、その材質は特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナやチタニア等を挙げることができ、特に耐熱性及び貴金属分散性に優れるアルミナを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明に係わる排気ガス浄化触触媒においては、ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘを一時的に保持してＮＯｘ浄化層への到達を遅延させるために用いる上記隔離手段として、隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー型ハニカム担体を利用することができる。すなわち、ウォールフロー型ハニカム担体のセル壁面の排気ガス上流側に上記内層に相当する上流側層を形成し、セル壁の排気ガス下流側面に上記表層に相当する下流側層を形成したものとすることにより、当該セル壁が隔離手段として機能し、セル壁内の細孔がバッファーの役割を果たすことから、オープンセル型のハニカム担体に内層及び表層を形成した排気ガス浄化触触媒の場合と基本的に同様の作用効果が得られることになる。
【００２７】
ウォールフロー型ハニカム担体は、隣接するセルの両端部が交互目詰めになっており、排気ガスは担体のセル壁を通過する。そのため、上流壁側にはディーゼルエンジンから排出されるＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｔｅｒ）分や、ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）分がトラップされることになるが、上流壁側に、例えばＰｔ／ＣｅＯ２のようなＮＯｘ吸着剤を使用することにより、触媒の酸化活性によって比較的低温でのＰＭ燃焼を行うことができ、触媒の熱劣化の観点からも効果的である。
【００２８】
なお、ＰＭの燃焼に際しては、例えば、定常走行時には任意に設定した時間で、あるいはエンジンの運転履歴からＰＭ分のトラップ量を推測したり、触媒担体の前後に配置した排気差圧センサなどを用いてＰＭトラップ量がある値に達したことを検知したときなどに、トラップされたＰＭ分を燃焼可能な状態（温度、酸素濃度）になるようにエンジン制御を行うことにより、自動的にＰＭ除去を行うことができる。そして、このとき当該排気ガス浄化触触媒においては、上流側層の触媒の酸化活性が強いことから、ＰＭ分の着火が比較的低温で進行するため、エンジン制御に必要なエネルギーのロスが少なくて済むという利点がある。さらに、上流側に塗布した触媒は、Ｒ／Ｓ（リッチスパイク）時のＣＯを選択的に除去する作用をも有しているため、還元力の強い水素を下流側触媒に透過することができ、下流壁側のＮＯｘ浄化層において低温からＮＯｘ浄化を行うこともできる。
【００２９】
なお、ウォールフロー型ハニカム担体の素材としては、隔離手段と同様に、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びゼオライトなどの耐熱性多孔質無機材料からなるものとすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持酸化セリウム粉末ＮＡ１を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。
この粉末ＮＡ１を２８２．５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ１を得た。この触媒ＮＡＣ１のＮＯｘ吸着層におけるセリウム量は、ＣｅＯ２換算で１３４．２ｇ／Ｌであった。
【００３２】
（２）隔壁層（隔離手段）の調製
次に、活性アルミナ粉末を３００ｇ、７５％の水分量含むベーマイトを７５ｇ、水３００ｇ／Ｌを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＩ１を得た。このスラリーＩ１を上記触媒ＮＡＣ１に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて，１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このとき、隔壁層のコート量は２０ｇ／Ｌであり、総コート層は２７０ｇ／Ｌであった。
【００３３】
（３）表層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ジルコニウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してジルコニウム担持アルミナ粉末を得た。硝酸ロジウム溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｚｒ担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ１）を得た。この粉末のジルコニウム濃度はＺｒＯ２換算で２０％、Ｒｈ濃度は２．８％であった。
一方、硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアミン白金溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリア担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ２）を得た。この粉末のＣｅ濃度は３％、Ｐｔ濃度は２．８％であった。
そして、上記粉末ＮＲ１を１００ｇ、ＮＲ２を１００ｇ、水２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記のコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、ＮＯｘ浄化層のコート量１００ｇ／Ｌ、総コート量３７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒ＮＣ１を得た。
このようにして、図１に示すように、オープンセル型のモノリス担体の上に、Ｐｔとセリウム酸化物からなるＮＯｘ吸着剤を含む内層２と、この上にアルミナからなる隔壁層（隔離手段）３を介して形成された表層４、すなわちＲｈ，Ｐｔを含むＮＯｘ浄化層を備えた排気ガス浄化触触媒１を得た。
【００３４】
（実施例２）
内層におけるＮＯｘ吸着剤の調製において、酸化セリウムの代わりにＣｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係わる排気ガス浄化触媒を調製した。
【００３５】
（実施例３）
内層におけるＮＯｘ吸着剤の調製において、酸化セリウムの代わりにＣｅ０．８５Ｐｒ０．１５Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係わる触媒を調製した。
【００３６】
（実施例４）
内層におけるＮＯｘ吸着剤の調製において、酸化セリウムの代わりにＣｅ０．６６Ｐｒ０．３４Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係わる触媒を調製した。
【００３７】
（実施例５）
内層におけるＮＯｘ吸着剤の調製において、酸化セリウムの代わりにＣｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係わる触媒を調製した。
【００３８】
（実施例６）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２粉末ＮＡ２を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。また、Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２粉末ＮＡ３を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．００％であった。
そして、上記粉末ＮＡ２を１４１．２５ｇ、粉末ＮＡ３を１４１．２５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ２を得た。
【００３９】
（２）隔壁層及び表層の調製
このＮＡＣ２に実施例１と同様にして隔離層およびＮＯｘ浄化層を設け、図１に示すように、総コート層３７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
（実施例７）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
酸化チタン粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持酸化チタン粉末ＮＡ４を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。また、Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２ 粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２粉末ＮＡ３を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。
そして、上記粉末ＮＡ３を１４１．２５ｇ、粉末ＮＡ４を１４１．２５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ３を得た。
【００４１】
（２）隔壁層及び表層の調製
このＮＡＣ３に実施例１と同様にして隔離層およびＮＯｘ浄化層を設け、総コート層３７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒を得た。
【００４２】
（実施例８）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
ベーマイト粉末を硝酸セリウム溶液中で解膠し、２４時間攪拌したのち、ｐＨ７．５に調製して沈殿物を得た。沈殿物をろ過し、１５０℃で１２時間乾燥後、４００℃で２時間焼成し、その後さらに、８００℃で２時間焼成することにより、アルミナ上にセリウムが高分散度で存在するＣｅ担持アルミナ粉末ＮＡ５を得た。この粉末のＣｅ濃度は１０％であった。粉末ＮＡ５に、さらに酢酸セリウムを含浸担持し、乾燥後４００℃で１時間焼成し、Ｃｅ担持アルミナ粉末ＮＡ６を得た。この粉末のＣｅ濃度は３０％であった。このようにして得たＣｅ担持アルミナ粉末ＮＡ６にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、ＰｔおよびＣｅ担持アルミナ粉末ＮＡ７を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。
そして、上記粉末ＮＡ７を２８２．５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ４を得た。
【００４３】
（２）隔壁層及び表層の調製
このＮＡＣ４に実施例１と同様にして、隔離層およびＮＯｘ浄化層を設け、総コート層７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒を得た。
【００４４】
（実施例９）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持酸化セリウム粉末ＮＡ１を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。また、 酸化セリウム粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持酸化セリウム粉末ＮＡ８を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０％であった。
そして、上記粉末ＮＡ１を１８８．３ｇ、粉末ＮＡ８を９４．２ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ３（上記実施例７と同じ記号ですが、ＮＡＣ５でしょうか？）を得た。
【００４５】
（２）隔壁層及び表層の調製
このＮＡＣ３に実施例１と同様にして、隔離層およびＮＯｘ浄化層を設け、総コート層３７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
（実施例１０）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２ 粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２ 粉末ＮＡ３を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。また、 酸化セリウム粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持酸化セリウム粉末ＮＡ８を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０％であった。
そして、上記粉末ＮＡ３を１８８．３ｇ、粉末ＮＡ８を９４．２ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ３を得た（これも上記実施例７と同じ記号です。ＮＡＣ６でしょうか？）。
【００４７】
（２）隔壁層及び表層の調製
このＮＡＣ３に、実施例１と同様にして隔離層およびＮＯｘ浄化層を設け、総コート層３７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒を得た。
【００４８】
（実施例１１）
隔壁層の活性アルミナをＴｉＯ２に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係わる触媒を調製した。
【００４９】
（実施例１２）
隔壁層の活性アルミナをＳｉＯ２に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１２に係わる触媒を調製した。
【００５０】
（実施例１３）
隔壁層の活性アルミナをβ−ゼオライトに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１３に係わる触媒を調製した。
【００５１】
（実施例１４）
隔壁層の活性アルミナをＡ型−ゼオライトに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１４に係わる触媒を調製した。
【００５２】
（実施例１５）
隔壁層の活性アルミナをフェリエライトに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１５に係わる触媒を調製した。
【００５３】
（実施例１６）
表層におけるＮＯｘ浄化層の調製において、ジルコニア担持アルミナの代わりにカルシウムを含有するジルコニウム酸化物（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６に係わる触媒を調製した。
【００５４】
＜ウォールフロー型担体の調製＞
以下に、交互目詰め担体、すなわち隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー（フィルタ）タイプの触媒調製要領について説明する。
まず、平均気孔率３０％、平均細孔径２０μｍのコージェライト製ハニカム担体の片面に、耐熱性セメントを互いに接しないように、チェッカーボード状（市松模様）に上端面の約５ｍｍ程度の深さを塞ぐように注入し、乾燥後、以下に示す成分組成の上流側コート層を上記各実施例と同様の要領で付着させる。これによって、上流側コート層が互いに接しないようにチェッカーボード状に付着されることになる。次に、耐熱セメントを塗布した端面５ｍｍ分を切断して各セルを貫通させたのち、上流側コート層を付着させた各セルを耐熱セメントで同様に塞ぎ、以下に示す成分組成の下流側コート層を付着させる。そして最後に、耐熱性セメントを最初に塞いだセルに再び注入し、乾燥させることによって交互目詰めウォールフロー型担体が得られる。
【００５５】
（実施例１７）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
実施例１で使用した粉末ＮＡ１を２８２．５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記した交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００５６】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ジルコニウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してジルコニウム担持アルミナ粉末を得た。硝酸リジウム溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｚｒ担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ１）を得た。この粉末のジルコニウム濃度は１０％、Ｒｈ濃度は２．８％であった。
次に、硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアミン白金溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリア担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ２）を得た。この粉末のセリウム濃度は３％、Ｐｔ濃度は２．８％であった。
そして、上記粉末ＮＲ１を１００ｇ、ＮＲ２を１００ｇ、活性アルミナ２００ｇ、水４００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布した。
このようにして、図２に示すように、ウォールフロー型モノリス担体のセル壁５の上流側面に、Ｐｔとセリウム酸化物からなるＮＯｘ吸着剤を含む上流側層６を備え、セル壁の下流側面に下流側層７としてＲｈ，Ｐｔを含むＮＯｘ浄化層を備えた排気ガス浄化触触媒１０を得た。
【００５７】
（実施例１８）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
実施例６の内層に使用した粉末ＮＡ２，ＮＡ３，活性アルミナ及び水からなるスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００５８】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ジルコニウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してジルコニウム担持アルミナ粉末を得た。硝酸リジウム溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｚｒ担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ１）を得た。この粉末のジルコニウム濃度は２０％、Ｒｈ濃度は２．８％であった。
次に、硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアミン白金溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリア担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ２）を得た。この粉末のセリウム濃度は３％、Ｐｔ濃度は２．８％であった。
そして、上記粉末ＮＲ１を１００ｇ、ＮＲ２を１００ｇ、活性アルミナ２００ｇ、水４００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布した。このようにして、図２と同様の排ガス浄化用触媒を得た。
【００５９】
（実施例１９）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
実施例７の内層に使用した粉末ＮＡ３，ＮＡ４，活性アルミナ及び水からなるスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００６０】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
上記実施例１８と同様のスラリーを用いて、交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面にコート量２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布し、図２に示すような排ガス浄化用触媒を得た。
【００６１】
（実施例２０）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
上記実施例１８と同様に、交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００６２】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ロジウム溶液をカルシウムを含有するジルコニウム酸化物（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持カルシウム含有ジルコニウム酸化物粉末（粉末ＮＲ３）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．８％であった。
次に、硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアミン白金溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリア担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ３）を得た。この粉末のセリウム濃度は３％、Ｐｔ濃度は２．８％であった。
そして、上記粉末ＮＲ３を１００ｇ、ＮＲ２を１００ｇ、活性アルミナ２００ｇ、水４００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布し、図２に示すような排ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
（実施例２１）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
上記実施例１８と同様のスラリーを用い、交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００６４】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ロジウム溶液をカルシウムを含有するジルコニウム酸化物（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持カルシウム含有ジルコニウム酸化物粉末（粉末ＮＲ３）を得た。この粉末のＲｈ濃度は１．４％であった。
そして、上記粉末ＮＲ３を２００ｇ、活性アルミナ２００ｇ、水４００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布し、図２に示すような排ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
（実施例２２）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２粉末ＮＡ２を得た。この粉末のＰｔ濃度は５．０％であった。また、Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２粉末ＮＡ３を得た。この粉末のＰｔ濃度は５．００％であった。
そして、上記粉末ＮＡ２を１４１．２５ｇ、粉末ＮＡ３を１４１．２５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００６６】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ジルコニウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してジルコニウム担持アルミナ粉末を得た。硝酸ロジウム溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｚｒ担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ１）を得た。この粉末のジルコニウム濃度は１０％、Ｒｈ濃度は２．８％であった。
次に、硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してＣｅ担持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアミン白金溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリア担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ２）を得た。この粉末のＣｅ濃度は３％、Ｐｔ濃度は２．８％であった。
さらに、硝酸ロジウム溶液をカルシウムを含有するジルコニウム酸化物（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持カルシウム含有ジルコニウム酸化物粉末（粉末ＮＲ３）を得た。この粉末のＧｈ濃度は２．８％であった。
そして、上記粉末ＮＲ１を１００ｇ、ＮＲ２を１００ｇ、水２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布した。
さらに、上記粉末ＮＲ３を１００ｇ、水１００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面において、コート層１００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布した上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層５０ｇ／Ｌ、トータル１５０ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布した。このようにして、図２に示すような排ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
（実施例２３）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持酸化セリウム粉末ＮＡ１を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。また、 酸化セリウム粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持酸化セリウム粉末ＮＡ８を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０％であった。
そして、上記粉末ＮＡ１を１８８．３ｇ、粉末ＮＡ８を９４．２ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００６８】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
上記実施例１８と同様のスラリーを用いて、交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面にコート量２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布し、図２に示すような排ガス浄化用触媒を得た。
【００６９】
［耐久試験］
上記によって得られた各触媒を排気量４０００ｃｃのエンジンの排気系に装着し、表１に示すように、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を７００℃として、５０時間運転し、耐久試験を実施した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
［性能評価試験］
上記条件による耐久後の各触媒を排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に装着して、表２に示すように、リーン（Ａ／Ｆ＝１８）４０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０）２ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。その結果を表３（オープンセル型ハニカム担体）、及び表４（ウォールスルー型ハニカム担体）に示す。なお、触媒入口温度は２００℃に設定した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、本発明に係わる排気ガス浄化触媒は、オープンセル型ハニカム担体の内層側あるいはウォールスルー型ハニカム担体の排気ガス流上流側にＮＯｘ吸着剤含有層を備える一方、オープンセル型ハニカム担体の表層側あるいはウォールスルー型ハニカム担体の排気ガス流下流側にはＮＯｘ浄化層を形成し、さらにオープンセル型ハニカム担体を用いた場合には上記内外層の間に耐熱性多孔質無機材料からなる隔離手段を設けてなるものであるから、内層あるいは上流層の吸着剤は、排気ガス中にＨＣやＣＯ量が多量に含まれる場合でもＮＯｘを容易に放出することができ、放出されたＮＯｘの表層あるいは下流側層への拡散が隔離手段あるいはウォールスルー型ハニカム担体セル壁によって遅延することから、反応速度がさほど大きくない低温域においても高いＮＯｘ浄化率を保持することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる排気ガス浄化触媒の一実施形態として、オープンセル型ハニカム担体のセル壁面に形成した内外層とその間の隔離手段からなる触媒構造例を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる排気ガス浄化触媒の他の実施形態として、ウォールスルー型ハニカム担体のセル壁両面に形成した上流側及び下流側層からなる触媒構造例を示す断面図である。
【 符号の説明】
１，１０ 排気ガス浄化触媒
２ 内層
３ 隔壁層（隔離手段）
４ 表層
５ ウォールスルー型ハニカム担体セル壁
６ 上流側層
７ 下流側層
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に係わり、さらに詳細には、流入する排気の空燃比がリーンのときに排気中のＮＯｘ を吸着し、流入する排気の空燃比がリッチ及び／又はストイキのときに吸着したＮＯｘ を放出するＮＯｘ吸着剤と、放出したＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた排気ガス浄化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような内燃機関の排気浄化装置としては、流入する排気空燃比がリーンのときに排気中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収し、流入する排気空燃比がリッチになると吸収したＮＯｘを放出して還元浄化するＮＯｘ吸収還元触媒が知られている。この種のＮＯｘ吸収還元触媒を使用した排気浄化装置の例としては、例えば特許第２６００４９２号に記載されたものがある。
【０００３】
上記特許に係わる排気浄化装置は、リーン空燃比運転を行う機関の排気通路にＮＯｘ吸収還元触媒を配置し、機関のリーン空燃比運転中にＮＯｘ吸収還元触媒に排気中のＮＯｘ を吸収させ、ＮＯｘ吸収還元触媒のＮＯｘ吸収量が増大したときに機関を短時間理論空燃比以下の空燃比（すなわちリッチ空燃比）で運転するリッチスパイク操作を行うことにより、ＮＯｘ吸収還元触媒から吸収したＮＯｘを放出させると共に、放出されたＮＯｘを還元浄化している。すなわち、機関の運転空燃比がリッチになると、リーン空燃比運転時に較べて排気中の酸素濃度が急激に低下するとともに排気中の未燃ＨＣ、ＣＯ成分の量が急激に増大する。このため、リッチスパイク操作により機関運転空燃比がリッチ空燃比に切り換えられると、ＮＯｘ吸収還元触媒からＮＯｘが放出され、ＮＯｘ吸収還元触媒上で排気中の未燃ＨＣ、ＣＯ成分と反応し還元される。
【０００４】
また、上記特許公報には、ＮＯｘ吸収還元触媒の上流側排気通路に三元触媒を配置して機関始動時に機関から排出されるＨＣ、ＣＯ成分を浄化するようにした構成が開示されている。当該三元触媒は機関排気マニホルド近傍に配置され機関からの高温の排気が通過するため、機関始動後短時間で昇温し三元触媒の活性化温度に到達する。従って，機関始動後暖機完了までの時間が短縮されるため、この間に比較的多量に機関から排出されるＨＣ、ＣＯを低減することができる。
【０００５】
ディーゼルエンジン等においては、排気管途中に触媒を設置して、内燃機関より排出されるＮＯｘを浄化している。かかるＮＯｘ浄化触媒としては、ゼオライト系触媒やアルミナ系触媒等の種々の触媒が知られているが、いずれもＮＯｘ浄化作用を示す温度域が限られている。このため、浄化温度域の異なる複数の触媒を組み合わせてＮＯｘ浄化温度域を拡大させることが提案されている。例えば、特開平６−１３４２５８号公報には、モルデナイトに担持するコバルトの量を変えて、最高活性が得られる反応温度が異なる複数の触媒を用いた触媒装置が開示されている。なお、複数の触媒は、通常、高温活性触媒は排気流路の上流側に、低温活性触媒は排気流路の下流側に配置される。
【０００６】
また、特開平６−３０７２３１号公報には、複数のＮＯｘ浄化触媒を、排気ガスの流れ方向に直列に、かつ炭化水素に対する酸化活性能力が下流側に向かって順次大きくなるように配置した触媒装置が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許第２６００４９２号に記載されたようなＮＯｘ吸収還元触媒では、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ等の貴金属触媒成分の他に、アルカリ、アルカリ土類金属に代表されるようなＮＯｘ吸収物質を使用している。しかし、当該特許に記載されているように、リーン空燃比運転中にリッチスパイク運転を行い排気空燃比をリッチ空燃比にすると排気中のＨＣ、ＣＯ成分の量が急激に増大するが、ＨＣ、ＣＯ成分はＮＯｘ吸収還元触媒の触媒成分に付着しやすい性質があるため、ＮＯｘ吸収還元触媒に流入する排気中のＨＣ、ＣＯ成分が急激に増大すると付着したＨＣやＣＯによって触媒成分表面が覆われてしまい、触媒としての機能が低下する問題、すなわちＨＣ被毒やＣＯ被毒が生じてしまい、ＮＯｘ吸収還元触媒のＮＯｘ浄化能力が低下する問題がある。
【０００８】
このＨＣ被毒やＣＯ被毒といった現象は、触媒の活性が低い低温度域において顕著である。酸素過剰雰囲気下で吸収したＮＯｘをリッチ雰囲気下でＮＯｘ吸収還元触媒から放出し、同触媒上で還元浄化しようとしても、ＨＣ被毒やＣＯ被毒、特に還元ガス中に含まれるＣＯによりＮＯｘ吸収還元触媒が被毒され、ＮＯｘ吸収還元触媒からＮＯｘが十分に放出されないため、ＮＯｘ吸収還元触媒のＮＯｘ吸着力回復せず、従って、ＮＯｘ浄化率が大幅に低下してしまうといった問題が発生することがあった。また、複数の触媒を使用しても、それぞれのＮＯｘ浄化量がわずかなため、ＮＯｘ浄化率が大幅に低下してしまうという問題点があった。このような背景から、本発明者らは、高温域ではＮＯｘの浄化に非常な有用な還元剤（ＣＯやＨＣ）が低温域ではＮＯｘの浄化を妨げるため、ＮＯｘ浄化率が大きく向上しないことに着目した。
【０００９】
本発明は、従来技術が有するこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効率よく浄化すると共に、排気ガスが低温域であってもＣＯ及びＨＣを効率良く浄化することができる排気ガス浄化触媒を提供することにある。また、本発明は、広い浄化温度域、特に低温域において一定以上の高いＮＯｘ浄化率を示す排気ガス浄化触媒を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる排気ガス浄化触媒は、内燃機関の排気通路に配置する排気ガス浄化触媒であって、排気中のＮＯｘを少なくともＮＯ２‐吸着種として吸着するＮＯｘ吸着剤を含有する内層と、該内層の前記ＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる表層を有すると共に、耐熱性多孔質無機材料からなり、内層から放出されたＮＯｘを一時的に保持して表層側への到達を遅延させる隔離手段が前記表層と内層の間に介在している構成としたことを特徴しており、排気ガス浄化触媒におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としている。このとき、上記内層をＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と酸素吸蔵成分からなるＮＯｘ吸着剤を含有するものに替えることができる。
【００１１】
また、本発明に係わる排気ガス浄化触触媒においては、隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー型ハニカム担体を使用し、当該担体のセル壁を上記隔離手段として利用し、担体セル壁の排気ガス上流側面に、上記内層成分を含む上流側層を形成し、担体セル壁の排気ガス下流側面に上記表層成分を含む下流側層を形成したものとすることも可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる排気ガス浄化触媒の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
【００１３】
本発明に係わる排気ガス浄化触触媒は、ＮＯ２‐吸着種としてＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸着剤を含む内層と、このＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる表層を有し、これら内外層の間に隔離手段を介在させたものであり、当該排気ガス浄化触媒によれば、リッチ雰囲気下でＣＯ被毒を受けず、しかも低温域においてもＮＯｘが放出可能なＮＯｘ吸着剤を使用し、かつ、リッチ及び／又はストイキ雰囲気下で、ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘを浄化することができる。
すなわち、リーン空燃比で運転されＮＯｘ吸着剤に流入する排気がリーン空燃比である場合には、排気中の多くのＮＯｘがＮＯ２‐として吸着することにより、ＨＣやＣＯが排気ガス中に多量に含まれる場合でも、触媒上でＮＯ２‐吸着種の結合が切断されれば容易にＮＯｘを放出することができる。言い換えると、ＨＣ被毒やＣＯ被毒の影響を受け難く、したがってＮＯｘ浄化層をＮＯｘ吸着剤の上側に配置した触媒構造とすることにより、低温域においても、また、リッチガス中にＣＯが含まれている状態においても、高いＮＯｘ浄化性能を保つことができることになる。
【００１４】
さらに、ＮＯｘ吸着剤からなる内層と、前記内層のＮＯｘ吸着剤から放出するＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる表層の間に、耐熱性多孔質無機材料からなる両層間の隔離手段を備えているので、両端が開放された通常のオープンセル型の担体に当該触媒を塗布した場合、排気ガスは一旦触媒の内層方向に浸透、分散したのち、内層方向から表層方向に向けて拡散していくことになり、内層と表層の間の隔離手段が細孔を備えていることから、その細孔内での反応ガス拡散が生じやすくなり、いわゆるバッファーの役割を果たすものと考えられる。したがって、排気ガスの条件が急激に変化する場合において、内層のＮＯｘ吸着剤に吸着したＮＯｘが脱離し、ＮＯｘ浄化層に拡散していく際、この隔離手段によりＮＯｘの拡散速度が緩やかなものとなり、反応速度がそれほど大きくない低温域（２００℃以下）においても高いＮＯｘ浄化性能が保持されることになる。
【００１５】
隔離手段による遅延作用は、ＨＣやＣＯなどの還元剤に対しても有効であって、隔離手段の細孔内で乱流、再拡散を生じさせることができるため、還元剤が触媒担体層に長く留まることでき、結果として、反応速度がそれほど大きくない低温域（２００℃以下）でのＮＯｘ浄化性能を高く保つことができる。なお、このような隔離手段としては、その耐熱性、成形性、コスト、入手のし易さなどの観点から、コージェライト、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びゼオライトなどの耐熱性多孔質無機材料が好適に用いられる。
【００１６】
上記表層中のＮＯｘ吸着剤としては、その中に少なくともチタン及び／又はジルコニウム酸化物が含まれるものを使用することができる。すなわち、ＮＯｘ吸着剤中に、このような成分が含まれることにより、ＮＯｘが非常に放出しやすくなる。また、吸着剤中に三元成分を添加することにより、吸着および吸着したＮＯｘの放出特性が向上することが判っているので、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈなどの貴金属触媒成分をさらに添加するのが望ましい。なお、これら酸化物としては、チタンやジルコニウムを含む他の元素との複合酸化物であってもよい。
【００１７】
また、上記ＮＯｘ吸着剤においては、多孔質担体を使用することもできる。その材質としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナやチタニア等を挙げることができ、とりわけ耐熱性及び貴金属分散性に優れたアルミナを用いることが好ましい。
【００１８】
内層に含まれるＮＯｘ吸着剤として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と酸素吸蔵成分からなるＮＯｘ吸着剤を使用しても同様の効果が得られる。貴金属および酸素吸蔵成分をＮＯｘ吸着剤として使用することにより、ＨＣやＣＯ、特にＣＯが排気ガス中に多量に含まれる場合でも、容易にＮＯｘを放出することができ、同様にＨＣ被毒やＣＯ被毒の影響を受けにくいＮＯｘ吸着剤となる。これは、ＮＯｘ吸着成分として貴金属および酸素吸蔵成分を利用することにより、ＮＯｘが脱離しやすいＮＯ２‐の形で吸着することによるものと考えられる。したがって、低温域においても、またリッチガス中にＣＯが含まれている状態においても、高いＮＯｘ浄化性能が確保されることになる。
【００１９】
この場合、上記酸素吸蔵成分としては、セリウム酸化物を用いることができる。このセリウム酸化物についても、セリウム成分が含まれて折さえすれば、他の元素との複合酸化物であってもよい。貴金属およびセリウム成分、例えばＰｔ／ＣｅＯ２をＮＯｘ吸着剤として使用することにより、ＨＣやＣＯが排気ガス中に多量に含まれている場合でも、特にＣＯが多量に含まれる場合であっても、より容易にＮＯｘを放出することができるようになる。
【００２０】
このときのセリウム酸化物の含有量としては、ＣｅＯ２換算で１０〜５００ｇ／Ｌの範囲とすることが望ましい。すなわち、ＣｅＯ２換算で１０ｇ／Ｌより少ない場合には、十分なＮＯｘ吸着量を得ることができず、５００ｇ／Ｌよりも多くしたとしても、ＮＯｘ吸着量がほとんど飽和に達し、それ以上の効果が得られなくなることによる。
【００２１】
一方、表層としてのＮＯｘ浄化層には、ロジウムと共に、ジルコニア酸化物を含有させることができる。このＮＯｘ浄化層がロジウムと、ジルコニア酸化物を含有することにより、ＮＯｘ吸着触媒から放出したＮＯｘの浄化性能が大きく向上する。
【００２２】
ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘは、拡散層（隔離手段）を経てＮＯｘ浄化層を通過することになるが、このとき、拡散層では短時間のうちに高濃度のＮＯｘとなって放出されたＮＯｘを徐々にＮＯｘ浄化層へ供給する働きをしているが、この働きに拘わらず低濃度化しきれずに高濃度のＮＯｘとなって放出されたＮＯｘを浄化する貴金属として、ロジウムが好ましい。また、ロジウムとともに使用しているジルコニウム酸化物をロジウムの担持基材として使用することにより、さらにＮＯｘ浄化性能が向上する。
【００２３】
このとき、空間速度や温度等の条件変動に素早く対応するためには、ロジウム（Ｒｈ）の含有量は触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジルコニウム酸化物の含有量は５〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。なお、ジルコニウム酸化物は、上記のように担体として用いていることが好ましい。また、他の元素との複合酸化物を用いることも可能である。
【００２４】
なお、Ｒｈの含有量を上記範囲としたのは、０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する傾向があることによる。また、ジルコニウム酸化物については、その含有量が５ｇ／Ｌ未満ではロジウムの触媒性能の改質効果が十分に得られず、逆に１００ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する傾向があることによる。
【００２５】
また、上記ＮＯｘ浄化触媒には、多孔質担体が使用され、その材質は特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナやチタニア等を挙げることができ、特に耐熱性及び貴金属分散性に優れるアルミナを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明に係わる排気ガス浄化触触媒においては、ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘを一時的に保持してＮＯｘ浄化層への到達を遅延させるために用いる上記隔離手段として、隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー型ハニカム担体を利用することができる。すなわち、ウォールフロー型ハニカム担体のセル壁面の排気ガス上流側に上記内層に相当する上流側層を形成し、セル壁の排気ガス下流側面に上記表層に相当する下流側層を形成したものとすることにより、当該セル壁が隔離手段として機能し、セル壁内の細孔がバッファーの役割を果たすことから、オープンセル型のハニカム担体に内層及び表層を形成した排気ガス浄化触触媒の場合と基本的に同様の作用効果が得られることになる。
【００２７】
ウォールフロー型ハニカム担体は、隣接するセルの両端部が交互目詰めになっており、排気ガスは担体のセル壁を通過する。そのため、上流壁側にはディーゼルエンジンから排出されるＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｔｅｒ）分や、ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）分がトラップされることになるが、上流壁側に、例えばＰｔ／ＣｅＯ２のようなＮＯｘ吸着剤を使用することにより、触媒の酸化活性によって比較的低温でのＰＭ燃焼を行うことができ、触媒の熱劣化の観点からも効果的である。
【００２８】
なお、ＰＭの燃焼に際しては、例えば、定常走行時には任意に設定した時間で、あるいはエンジンの運転履歴からＰＭ分のトラップ量を推測したり、触媒担体の前後に配置した排気差圧センサなどを用いてＰＭトラップ量がある値に達したことを検知したときなどに、トラップされたＰＭ分を燃焼可能な状態（温度、酸素濃度）になるようにエンジン制御を行うことにより、自動的にＰＭ除去を行うことができる。そして、このとき当該排気ガス浄化触触媒においては、上流側層の触媒の酸化活性が強いことから、ＰＭ分の着火が比較的低温で進行するため、エンジン制御に必要なエネルギーのロスが少なくて済むという利点がある。さらに、上流側に塗布した触媒は、Ｒ／Ｓ（リッチスパイク）時のＣＯを選択的に除去する作用をも有しているため、還元力の強い水素を下流側触媒に透過することができ、下流壁側のＮＯｘ浄化層において低温からＮＯｘ浄化を行うこともできる。
【００２９】
なお、ウォールフロー型ハニカム担体の素材としては、隔離手段と同様に、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びゼオライトなどの耐熱性多孔質無機材料からなるものとすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持酸化セリウム粉末ＮＡ１を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。
この粉末ＮＡ１を２８２．５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ１を得た。この触媒ＮＡＣ１のＮＯｘ吸着層におけるセリウム量は、ＣｅＯ２換算で１３４．２ｇ／Ｌであった。
【００３２】
（２）隔壁層（隔離手段）の調製
次に、活性アルミナ粉末を３００ｇ、７５％の水分量含むベーマイトを７５ｇ、水３００ｇ／Ｌを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーＩ１を得た。このスラリーＩ１を上記触媒ＮＡＣ１に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて，１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このとき、隔壁層のコート量は２０ｇ／Ｌであり、総コート層は２７０ｇ／Ｌであった。
【００３３】
（３）表層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ジルコニウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してジルコニウム担持アルミナ粉末を得た。硝酸ロジウム溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｚｒ担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ１）を得た。この粉末のジルコニウム濃度はＺｒＯ２換算で２０％、Ｒｈ濃度は２．８％であった。
一方、硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアミン白金溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリア担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ２）を得た。この粉末のＣｅ濃度は３％、Ｐｔ濃度は２．８％であった。
そして、上記粉末ＮＲ１を１００ｇ、ＮＲ２を１００ｇ、水２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記のコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、ＮＯｘ浄化層のコート量１００ｇ／Ｌ、総コート量３７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒ＮＣ１を得た。
このようにして、図１に示すように、オープンセル型のモノリス担体の上に、Ｐｔとセリウム酸化物からなるＮＯｘ吸着剤を含む内層２と、この上にアルミナからなる隔壁層（隔離手段）３を介して形成された表層４、すなわちＲｈ，Ｐｔを含むＮＯｘ浄化層を備えた排気ガス浄化触触媒１を得た。
【００３４】
（実施例２）
内層におけるＮＯｘ吸着剤の調製において、酸化セリウムの代わりにＣｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係わる排気ガス浄化触媒を調製した。
【００３５】
（実施例３）
内層におけるＮＯｘ吸着剤の調製において、酸化セリウムの代わりにＣｅ０．８５Ｐｒ０．１５Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係わる触媒を調製した。
【００３６】
（実施例４）
内層におけるＮＯｘ吸着剤の調製において、酸化セリウムの代わりにＣｅ０．６６Ｐｒ０．３４Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係わる触媒を調製した。
【００３７】
（実施例５）
内層におけるＮＯｘ吸着剤の調製において、酸化セリウムの代わりにＣｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係わる触媒を調製した。
【００３８】
（実施例６）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２粉末ＮＡ２を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。また、Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２粉末ＮＡ３を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．００％であった。
そして、上記粉末ＮＡ２を１４１．２５ｇ、粉末ＮＡ３を１４１．２５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ２を得た。
【００３９】
（２）隔壁層及び表層の調製
このＮＡＣ２に実施例１と同様にして隔離層およびＮＯｘ浄化層を設け、図１に示すように、総コート層３７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
（実施例７）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
酸化チタン粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持酸化チタン粉末ＮＡ４を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。また、Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２ 粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２粉末ＮＡ３を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。
そして、上記粉末ＮＡ３を１４１．２５ｇ、粉末ＮＡ４を１４１．２５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ３を得た。
【００４１】
（２）隔壁層及び表層の調製
このＮＡＣ３に実施例１と同様にして隔離層およびＮＯｘ浄化層を設け、総コート層３７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒を得た。
【００４２】
（実施例８）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
ベーマイト粉末を硝酸セリウム溶液中で解膠し、２４時間攪拌したのち、ｐＨ７．５に調製して沈殿物を得た。沈殿物をろ過し、１５０℃で１２時間乾燥後、４００℃で２時間焼成し、その後さらに、８００℃で２時間焼成することにより、アルミナ上にセリウムが高分散度で存在するＣｅ担持アルミナ粉末ＮＡ５を得た。この粉末のＣｅ濃度は１０％であった。粉末ＮＡ５に、さらに酢酸セリウムを含浸担持し、乾燥後４００℃で１時間焼成し、Ｃｅ担持アルミナ粉末ＮＡ６を得た。この粉末のＣｅ濃度は３０％であった。このようにして得たＣｅ担持アルミナ粉末ＮＡ６にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、ＰｔおよびＣｅ担持アルミナ粉末ＮＡ７を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。
そして、上記粉末ＮＡ７を２８２．５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ４を得た。
【００４３】
（２）隔壁層及び表層の調製
このＮＡＣ４に実施例１と同様にして、隔離層およびＮＯｘ浄化層を設け、総コート層７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒を得た。
【００４４】
（実施例９）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持酸化セリウム粉末ＮＡ１を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。また、 酸化セリウム粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持酸化セリウム粉末ＮＡ８を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０％であった。
そして、上記粉末ＮＡ１を１８８．３ｇ、粉末ＮＡ８を９４．２ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ３（上記実施例７と同じ記号ですが、ＮＡＣ５でしょうか？）を得た。
【００４５】
（２）隔壁層及び表層の調製
このＮＡＣ３に実施例１と同様にして、隔離層およびＮＯｘ浄化層を設け、総コート層３７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
（実施例１０）
（１）内層：ＮＯｘ吸着剤の調製
Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２ 粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２ 粉末ＮＡ３を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。また、 酸化セリウム粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持酸化セリウム粉末ＮＡ８を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０％であった。
そして、上記粉末ＮＡ３を１８８．３ｇ、粉末ＮＡ８を９４．２ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した触媒ＮＡＣ３を得た（これも上記実施例７と同じ記号です。ＮＡＣ６でしょうか？）。
【００４７】
（２）隔壁層及び表層の調製
このＮＡＣ３に、実施例１と同様にして隔離層およびＮＯｘ浄化層を設け、総コート層３７０ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒を得た。
【００４８】
（実施例１１）
隔壁層の活性アルミナをＴｉＯ２に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係わる触媒を調製した。
【００４９】
（実施例１２）
隔壁層の活性アルミナをＳｉＯ２に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１２に係わる触媒を調製した。
【００５０】
（実施例１３）
隔壁層の活性アルミナをβ−ゼオライトに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１３に係わる触媒を調製した。
【００５１】
（実施例１４）
隔壁層の活性アルミナをＡ型−ゼオライトに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１４に係わる触媒を調製した。
【００５２】
（実施例１５）
隔壁層の活性アルミナをフェリエライトに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１５に係わる触媒を調製した。
【００５３】
（実施例１６）
表層におけるＮＯｘ浄化層の調製において、ジルコニア担持アルミナの代わりにカルシウムを含有するジルコニウム酸化物（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６に係わる触媒を調製した。
【００５４】
＜ウォールフロー型担体の調製＞
以下に、交互目詰め担体、すなわち隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー（フィルタ）タイプの触媒調製要領について説明する。
まず、平均気孔率３０％、平均細孔径２０μｍのコージェライト製ハニカム担体の片面に、耐熱性セメントを互いに接しないように、チェッカーボード状（市松模様）に上端面の約５ｍｍ程度の深さを塞ぐように注入し、乾燥後、以下に示す成分組成の上流側コート層を上記各実施例と同様の要領で付着させる。これによって、上流側コート層が互いに接しないようにチェッカーボード状に付着されることになる。次に、耐熱セメントを塗布した端面５ｍｍ分を切断して各セルを貫通させたのち、上流側コート層を付着させた各セルを耐熱セメントで同様に塞ぎ、以下に示す成分組成の下流側コート層を付着させる。そして最後に、耐熱性セメントを最初に塞いだセルに再び注入し、乾燥させることによって交互目詰めウォールフロー型担体が得られる。
【００５５】
（実施例１７）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
実施例１で使用した粉末ＮＡ１を２８２．５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記した交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００５６】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ジルコニウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してジルコニウム担持アルミナ粉末を得た。硝酸リジウム溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｚｒ担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ１）を得た。この粉末のジルコニウム濃度は１０％、Ｒｈ濃度は２．８％であった。
次に、硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアミン白金溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリア担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ２）を得た。この粉末のセリウム濃度は３％、Ｐｔ濃度は２．８％であった。
そして、上記粉末ＮＲ１を１００ｇ、ＮＲ２を１００ｇ、活性アルミナ２００ｇ、水４００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布した。
このようにして、図２に示すように、ウォールフロー型モノリス担体のセル壁５の上流側面に、Ｐｔとセリウム酸化物からなるＮＯｘ吸着剤を含む上流側層６を備え、セル壁の下流側面に下流側層７としてＲｈ，Ｐｔを含むＮＯｘ浄化層を備えた排気ガス浄化触触媒１０を得た。
【００５７】
（実施例１８）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
実施例６の内層に使用した粉末ＮＡ２，ＮＡ３，活性アルミナ及び水からなるスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００５８】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ジルコニウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してジルコニウム担持アルミナ粉末を得た。硝酸リジウム溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｚｒ担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ１）を得た。この粉末のジルコニウム濃度は２０％、Ｒｈ濃度は２．８％であった。
次に、硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアミン白金溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリア担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ２）を得た。この粉末のセリウム濃度は３％、Ｐｔ濃度は２．８％であった。
そして、上記粉末ＮＲ１を１００ｇ、ＮＲ２を１００ｇ、活性アルミナ２００ｇ、水４００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布した。このようにして、図２と同様の排ガス浄化用触媒を得た。
【００５９】
（実施例１９）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
実施例７の内層に使用した粉末ＮＡ３，ＮＡ４，活性アルミナ及び水からなるスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００６０】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
上記実施例１８と同様のスラリーを用いて、交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面にコート量２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布し、図２に示すような排ガス浄化用触媒を得た。
【００６１】
（実施例２０）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
上記実施例１８と同様に、交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００６２】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ロジウム溶液をカルシウムを含有するジルコニウム酸化物（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持カルシウム含有ジルコニウム酸化物粉末（粉末ＮＲ３）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．８％であった。
次に、硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアミン白金溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリア担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ３）を得た。この粉末のセリウム濃度は３％、Ｐｔ濃度は２．８％であった。
そして、上記粉末ＮＲ３を１００ｇ、ＮＲ２を１００ｇ、活性アルミナ２００ｇ、水４００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布し、図２に示すような排ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
（実施例２１）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
上記実施例１８と同様のスラリーを用い、交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００６４】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ロジウム溶液をカルシウムを含有するジルコニウム酸化物（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持カルシウム含有ジルコニウム酸化物粉末（粉末ＮＲ３）を得た。この粉末のＲｈ濃度は１．４％であった。
そして、上記粉末ＮＲ３を２００ｇ、活性アルミナ２００ｇ、水４００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布し、図２に示すような排ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
（実施例２２）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２粉末ＮＡ２を得た。この粉末のＰｔ濃度は５．０％であった。また、Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ０．９４Ｐｒ０．０６Ｏ２粉末ＮＡ３を得た。この粉末のＰｔ濃度は５．００％であった。
そして、上記粉末ＮＡ２を１４１．２５ｇ、粉末ＮＡ３を１４１．２５ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００６６】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
硝酸ジルコニウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してジルコニウム担持アルミナ粉末を得た。硝酸ロジウム溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・Ｚｒ担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ１）を得た。この粉末のジルコニウム濃度は１０％、Ｒｈ濃度は２．８％であった。
次に、硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してＣｅ担持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアミン白金溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリア担持アルミナ粉末（粉末ＮＲ２）を得た。この粉末のＣｅ濃度は３％、Ｐｔ濃度は２．８％であった。
さらに、硝酸ロジウム溶液をカルシウムを含有するジルコニウム酸化物（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持カルシウム含有ジルコニウム酸化物粉末（粉末ＮＲ３）を得た。この粉末のＧｈ濃度は２．８％であった。
そして、上記粉末ＮＲ１を１００ｇ、ＮＲ２を１００ｇ、水２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布した。
さらに、上記粉末ＮＲ３を１００ｇ、水１００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面において、コート層１００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布した上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層５０ｇ／Ｌ、トータル１５０ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布した。このようにして、図２に示すような排ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
（実施例２３）
（１）上流側層：ＮＯｘ吸着剤の調製
酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持酸化セリウム粉末ＮＡ１を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であった。また、 酸化セリウム粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持酸化セリウム粉末ＮＡ８を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０％であった。
そして、上記粉末ＮＡ１を１８８．３ｇ、粉末ＮＡ８を９４．２ｇ、活性アルミナ粉末を２１７．５ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して上流側の壁面に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着層を塗布した。
【００６８】
（２）下流側層：ＮＯｘ浄化層の調製
上記実施例１８と同様のスラリーを用いて、交互目詰めウォールフロー型担体の排ガス流れ方向に対して下流側の壁面にコート量２００ｇ／ＬのＮＯｘ浄化層を塗布し、図２に示すような排ガス浄化用触媒を得た。
【００６９】
［耐久試験］
上記によって得られた各触媒を排気量４０００ｃｃのエンジンの排気系に装着し、表１に示すように、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を７００℃として、５０時間運転し、耐久試験を実施した。
【００７０】
【表１】
［性能評価試験］
上記条件による耐久後の各触媒を排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に装着して、表２に示すように、リーン（Ａ／Ｆ＝１８）４０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０）２ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。その結果を表３（オープンセル型ハニカム担体）、及び表４（ウォールスルー型ハニカム担体）に示す。なお、触媒入口温度は２００℃に設定した。
【００７２】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、本発明に係わる排気ガス浄化触媒は、オープンセル型ハニカム担体の内層側あるいはウォールスルー型ハニカム担体の排気ガス流上流側にＮＯｘ吸着剤含有層を備える一方、オープンセル型ハニカム担体の表層側あるいはウォールスルー型ハニカム担体の排気ガス流下流側にはＮＯｘ浄化層を形成し、さらにオープンセル型ハニカム担体を用いた場合には上記内外層の間に耐熱性多孔質無機材料からなる隔離手段を設けてなるものであるから、内層あるいは上流層の吸着剤は、排気ガス中にＨＣやＣＯ量が多量に含まれる場合でもＮＯｘを容易に放出することができ、放出されたＮＯｘの表層あるいは下流側層への拡散が隔離手段あるいはウォールスルー型ハニカム担体セル壁によって遅延することから、反応速度がさほど大きくない低温域においても高いＮＯｘ浄化率を保持することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる排気ガス浄化触媒の一実施形態として、オープンセル型ハニカム担体のセル壁面に形成した内外層とその間の隔離手段からなる触媒構造例を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる排気ガス浄化触媒の他の実施形態として、ウォールスルー型ハニカム担体のセル壁両面に形成した上流側及び下流側層からなる触媒構造例を示す断面図である。
【 符号の説明】
１，１０ 排気ガス浄化触媒
２ 内層
３ 隔壁層（隔離手段）
４ 表層
５ ウォールスルー型ハニカム担体セル壁
６ 上流側層
７ 下流側層
Claims (12)
- 内燃機関の排気通路に配置する排気ガス浄化触媒であって、排気中のＮＯｘを少なくともＮＯ２‐吸着種として吸着するＮＯｘ吸着剤を含有する内層と、該内層の前記ＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる表層を有すると共に、耐熱性多孔質無機材料からなり、内層から放出されたＮＯｘを一時的に保持して表層側への到達を遅延させる隔離手段が前記表層と内層の間に介在していることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
- 前記隔離手段が、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びゼオライトから選ばれる少なくとも１種の耐熱性多孔質無機材料からなることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化触媒。
- 内燃機関の排気通路に配置する排気ガス浄化触媒であって、隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー型ハニカム担体のセル壁面の排気ガス上流側に排気中のＮＯｘを少なくともＮＯ２‐吸着種として吸着するＮＯｘ吸着剤を含有する上流側層が形成され、セル壁面の排気ガス下流側に前記上流側層のＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘ を還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる下流側層が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
- ウォールフロー型ハニカム担体が、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びゼオライトから選ばれる少なくとも１種の耐熱性多孔質無機材料からなることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化触媒。
- ＮＯｘ吸着剤中に、少なくともチタン及びジルコニウム酸化物の一方を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
- 内燃機関の排気通路に配置する排気ガス浄化触媒であって、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と酸素吸蔵成分からなるＮＯｘ吸着剤を含有する内層と、該内層の前記ＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる表層を有すると共に、耐熱性多孔質無機材料からなり、内層から放出されたＮＯｘを一時的に保持して表層側への到達を遅延させる隔離手段が前記表層と内層の間に介在していることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
- 前記隔離手段が、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びゼオライトから選ばれる少なくとも１種の耐熱性多孔質無機材料からなることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化触媒。
- 内燃機関の排気通路に配置する排気ガス浄化触媒であって、隣接するセルの両端部が交互に目詰めされたウォールフロー型ハニカム担体のセル壁面の排気ガス上流側にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と酸素吸蔵成分からなるＮＯｘ吸着剤を含有する上流側層が形成され、セル壁面の排気ガス下流側に前記上流側層のＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘ を還元浄化するＮＯｘ浄化層からなる下流側層が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
- ウォールフロー型ハニカム担体が、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びゼオライトから選ばれる少なくとも１種の耐熱性多孔質無機材料からなることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化触媒。
- ＮＯｘ吸着剤中に、酸素吸蔵成分として少なくともセリウム酸化物を含んでいることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
- ＣｅＯ２換算で１０〜５００ｇ／Ｌのセリウム酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記ＮＯｘ浄化層がロジウムと共に、ジルコニウム酸化物を含有し、ロジウム含有量が０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジルコニア酸化物の含有量が５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
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