JP6045490B2 - 排ガス浄化用酸化触媒、その製造方法およびそれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は排ガス浄化用酸化触媒、その製造方法およびその触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。特に、本発明は、排ガス、特にディーゼルエンジンからの排ガスの浄化に有効な排ガス浄化用酸化触媒、その製造方法およびその触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。

内燃機関から生じる排ガスの処理技術については、従来から多くの技術が提案されている。特に、ディーゼルエンジンからの排ガス処理に関しては、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）やＮＯｘの排出低減を目的として、様々な技術が提案されている。たとえば、排ガスを浄化するための触媒として、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）および炭化水素（以下、「ＨＣ」とも称する）をＣＯ₂やＨ₂Ｏに酸化する酸化触媒、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」とも称する）を吸蔵するＮＯｘ吸蔵触媒、さらには、ＮＯｘ、ＣＯ、およびＨＣを同時に除去する三元触媒などが提案されている。

排ガス処理用酸化触媒としては、高温の排気ガスに曝されるため、高い耐久性が求められる。たとえば、特許文献１には、耐熱性を改善した酸化触媒として、白金およびパラジウムを２０／１〜１／１の質量比で含有する耐火性無機酸化物粉末が開示されている。

特開２００６−１２５２０６号公報

しかしながら、特許文献１の技術を以ってしても、触媒の耐久性は十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。また、上記文献には、排ガス、特にディーゼルエンジンの排ガスの処理に際して、排ガス温度が低温下において、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を効果的に処理することができる触媒についての開示はない。

したがって、本発明は、耐久性の高い排ガス浄化用酸化触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、低温下で、排ガス、特に排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効果的に処理できる排ガス浄化用酸化触媒およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、耐火性無機酸化物と、前記耐火性無機酸化物上に担持される触媒成分と、特定の金属成分と、を含む酸化触媒により、排ガス中のＨＣやＣＯを効率よく処理できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、耐火性無機酸化物と、前記耐火性無機酸化物上に担持される触媒成分と、金属成分と、を含む排ガス浄化用酸化触媒であって、前記触媒成分が、白金、または白金およびパラジウムであり、前記金属成分が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上である、ものを含む、排ガス浄化用酸化触媒によって達成される。

本発明によれば、耐久性の高い排ガス浄化用酸化触媒およびその製造方法が提供される。

図１は、実施例で得られた触媒（三次元構造体）におけるＭｇ含有率と５０％ＣＯ転化率を示すグラフである。 図２は、実施例で得られた触媒（三次元構造体）におけるＭｇ含有率と５０％ＨＣ転化率を示すグラフである。 図３は、実施例で得られた触媒（三次元構造体）におけるＣａ含有率と５０％ＣＯ転化率を示すグラフである。 図４は、実施例で得られた触媒（三次元構造体）におけるＣａ含有率と５０％ＨＣ転化率を示すグラフである。 図５は、実施例で得られた触媒（三次元構造体）におけるＳｒ含有率と５０％ＣＯ転化率を示すグラフである。 図６は、実施例で得られた触媒（三次元構造体）におけるＳｒ含有率と５０％ＨＣ転化率を示すグラフである。 図７は、実施例で得られた触媒（三次元構造体）におけるＢａ含有率と５０％ＣＯ転化率を示すグラフである。 図８は、実施例で得られた触媒（三次元構造体）におけるＢａ含有率と５０％ＨＣ転化率を示すグラフである。 図９は、実施例で得られた触媒（三次元構造体）におけるＢａ含有率と５０％ＣＯ転化率を示すグラフである。 図１０は、実施例で得られた触媒（三次元構造体）におけるＢａ含有率と５０％ＨＣ転化率を示すグラフである。

本発明は、耐火性無機酸化物と、前記耐火性無機酸化物上に担持される触媒成分と、金属成分と、を含む排ガス浄化用酸化触媒であって、前記触媒成分が、白金、または白金およびパラジウムであり、前記金属成分が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上である、ものを含む、排ガス浄化用酸化触媒である（以下、本発明の排ガス浄化用酸化触媒を、単に「酸化触媒」または「触媒」とも称する場合がある。）。

すなわち、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、耐火性無機酸化物と、白金、または白金およびパラジウムと、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上の元素と、が必須に存在する。このうち、白金およびパラジウムには酸化活性があるため、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）や、ガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）を、無害な二酸化炭素、水、窒素などに変換して、排ガスを浄化する。

本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化でき、特に、ディーゼルエンジンからの排ガスの浄化に有効な排ガス浄化用酸化触媒として好適に用いられる。バリウムなどの第２族元素は、たとえば、白金、パラジウムなどの触媒成分と共に、ＮＯｘ吸蔵触媒や三元触媒として用いられる。具体的には、ＮＯｘ吸蔵触媒として、白金とバリウムを含む場合、バリウムはＮＯｘの吸蔵が目的で用いられる。しかしながら、このとき、バリウムが白金のリーン側での酸化性能を低下させることが知られている。また、パラジウムを含む三元触媒に、リッチ側におけるＮＯｘの還元性能を向上させるためにバリウムを用いることがある。しかしながら、これらはリーン側での酸化性能を向上させるために用いられるものではない。以上のように、第２族元素は、ＮＯｘ吸蔵性能やＮＯｘの還元性能を向上するが、リーン側での酸化性能を低下させることが知られている。本発明において、白金、または白金およびパラジウムと、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上の元素と、を含む触媒は、リーン側でＨＣおよびＣＯを、ＣＯ₂とＨ₂Ｏとに酸化する酸化触媒として、特に優れる。上記利点が達成できるメカニズムは不明であるが、以下のように推察される。なお、本発明は、下記推論によって何ら制限されるものではない。

白金、または白金およびパラジウムを触媒成分として用いる場合、熱により、白金、または白金およびパラジウム（以下、「ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ」と称する。）の粒子が凝集し、該粒子が粗大化することで触媒性能が劣化する傾向があった。本発明において、第２族元素が、熱によるＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ粒子の凝集を抑制しているものと推測される。すなわち、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ粒子は、第２族元素と強い相互作用を有するため、第２族元素の存在により、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ粒子の凝集が抑制されていると考えられる。換言すれば、第２族元素が、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ粒子を強く引き付けるため、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ粒子が熱により移動して粒子同士で凝集してしまうのを防いでいると推測される。また、第２族元素の一次粒子も、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ粒子の聞に介在しているため、第２族元素の一次粒子同士の接触が小さく、一次粒子の凝集の進行が十分に防止されると推測される。そのため、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ粒子と、第２族元素の一次粒子と、がそれぞれ、他の粒子との粒成長の進行を抑制しあうために、上記効果が達成されると推測される。このような一次粒子の凝集抑制効果は、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄと、第２族元素とを、共に耐火性無機酸化物に担持させることで、またはＰｔまたはＰｔ／Ｐｄを耐火性無機酸化物に担持させた後に、当該ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄを担持した耐火性無機酸化物に第２族元素を担持させることで、その効果がさらに発揮される。また、触媒成分として、ＰｔおよびＰｄを併用する場合においては、ＰｔとＰｄとは、同時に担持させることで、この効果がさらに発揮される。

以上のように、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ粒子と第２族元素の一次粒子とが、お互いに、凝集を抑制し、粒成長を抑制しているため、本発明の触媒は、高い耐久性を有すると考えられる。その結果、本発明の酸化触媒は、高温条件下で用いられても触媒活性が維持され、熱履歴が長くなっても、排ガスを効率よく浄化（酸化）することができる。すなわち、貴金属が、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）に効果的に作用して、より良好に排ガスを低温下でも浄化することができる。

したがって、本発明の方法によって製造される酸化触媒は、耐久性が高く、低温下でも、排ガス、特に排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できる。このため、本発明に係る酸化触媒は、高温条件下で用いられている場合でも、ディーゼルエンジンの排ガスの低温下での浄化に特に有効である。

なお、本発明の酸化触媒において、第２族元素は、特定の含有量でのみ、その効果を有するものである。そのため、特定の含有量未満、または超える場合、その効果は作用しない。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の構成要件および実施の形態等について以下に詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。

＜排ガス浄化用酸化触媒＞
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、耐火性無機酸化物と、前記耐火性無機酸化物上に担持される触媒成分と、金属成分と、を含む排ガス浄化用酸化触媒であって、前記触媒成分が、白金、または白金およびパラジウムであり、前記金属成分が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上である、ものを含む。また、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、前記触媒成分と前記金属成分とが、前記耐火性無機酸化物に共に担持されてなる形態、または前記耐火性無機酸化物に順に１回ずつ担持されてなる形態が好ましい。また、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、耐火性無機酸化物と、耐火性無機酸化物上に担持される触媒成分と、金属成分と、が三次元構造体に担持されてなる形態が好ましい。以下、本明細書において「触媒１Ｌ当たり」と記載したときは、当該耐火性無機酸化物、触媒成分、金属成分などを三次元構造体に担持した触媒の体積１Ｌに対することを示すものである。

まず、以下に本発明の排ガス浄化用酸化触媒の構成成分について述べる。

１．耐火性無機酸化物
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、耐火性無機酸化物を含む。耐火性無機酸化物は、触媒成分（白金、または白金およびパラジウム）を担持する担体として作用することが好ましい。また、耐火性無機酸化物は、そのままの形態で存在してもよい。また、耐火性無機酸化物が、耐火性無機酸化物上に担持される触媒成分と、金属成分と、共に三次元構造体に担持されてなる形態が好ましい。

本発明において使用される耐火性無機酸化物は、通常内燃機関用の触媒に用いられるものであれば、特に制限されず何れのものであってもよい。具体的には、本発明に用いられる耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、たとえば、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナなどの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化珪素（シリカ）などの単独酸化物、アルミナ−チタニア、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、ゼオライト、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタン−アルミナなどの複合酸化物または微細混合物、およびこれらの混合物が挙げられる。白金、または白金およびパラジウムを担持させるという観点から、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア−アルミナ、シリカ−アルミナ、ランタン−アルミナである。さらに好ましくは、ジルコニア−アルミナ、シリカ−アルミナ、ランタン−アルミナである。このとき、シリカ−アルミナを用いる場合、シリカ含有率が、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは２〜７質量％であるものが特に好ましく用いられる。ジルコニア−アルミナを用いる場合、ジルコニア含有率が、特に制限されないが、２〜１５質量％であるものが特に好ましく用いられる。ランタン−アルミナを用いる場合、ランタン含有率が、特に制限されないが、０．１〜１０質量％であるものが特に好ましく用いられる。

上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

耐火性無機酸化物の形態などは特に制限されないが、下記形態が好ましい。たとえば、耐火性無機酸化物のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、特に制限されないが、比表面積が大きいことが好ましい。好ましくは３０〜３５０ｍ²／ｇ、より好ましくは７０〜２５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは７５〜２００ｍ²／ｇである。耐火性無機酸化物粉末の細孔容積は、特に制限されないが、好ましくは０．２〜３ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜２ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍＬ／ｇである。また、耐火性無機酸化物粉末の平均粒径もまた、特に制限されないが、スラリーの均一性などを考慮すると、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍである。なお、本明細書中、「平均粒径」は、レーザー回折法や動的光散乱法などの公知の方法によって測定される耐火性無機酸化物粉末の粒子径の平均値により測定することができる。

耐火性無機酸化物の使用量（担持量）は、特に制限されない。耐火性無機酸化物の使用量（担持量）は、触媒（たとえば、三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは２０〜３００ｇ、より好ましくは６０〜２５０ｇである。２０ｇ未満であると、触媒成分（白金、または白金およびパラジウムの化合物）が十分に分散できず、触媒性能や耐久性などが十分でない可能性がある。逆に、３００ｇを超えると、耐火性無機酸化物の添加に見合う効果が認められず、また、触媒成分の効果が十分発揮できず、活性が低下したり、圧力損失が大きくなったりする可能性がある。

また、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、触媒（三次元構造体）に、さらに耐火性無機酸化物をそのままの形態で担持させるのが好ましい。なお、ここで担持される耐火性無機酸化物は、貴金属、鉄、銅、セリウムなどを担持していてもよい。以下、触媒（三次元構造体）にそのままの形態で担持される耐火性無機酸化物を、「耐火性無機酸化物（担持成分）」と称する。耐火性無機酸化物（担持成分）の担持時期は、特に制限されないが、触媒成分担持後が好ましく、金属成分担持後がより好ましい。

耐火性無機酸化物（担持成分）としては、たとえば、上記耐火性無機酸化物で述べた単独酸化物、複合酸化物が用いられうる。これらのうち、好ましくは、ゼオライト、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの単独酸化物、シリカ−アルミナ、ランタン−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニアなどの複合酸化物または微細混合物、およびこれらの混合物が使用される。より好ましくはゼオライトであり、さらに好ましくはβゼオライトである。ゼオライトは、炭化水素の吸着材であり、触媒が活性化する前の低温の時に排出される重質な炭化水素（ＨＣ）を吸着することができる。このとき、βゼオライトを用いる場合、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナモル比）は、特に制限されないが、好ましくは１５〜５００、より好ましくは２０〜２５０、さらに好ましくは２５〜２００であるものが特に好ましく用いられる。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

耐火性無機酸化物（担持成分）の形態などは特に制限されないが、下記形態が好ましい。たとえば、耐火性無機酸化物（担持成分）のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、特に制限されないが、比表面積が大きいことが好ましい。好ましくは１００〜６５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１５０〜６００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは２００〜５５０ｍ²／ｇである。また、耐火性無機酸化物粉末（担持成分）の平均粒径もまた、特に制限されないが、スラリーの均一性などを考慮すると、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μｍである。

耐火性無機酸化物（担持成分）を含む場合、耐火性無機酸化物（担持成分）の使用量（担持量）は、触媒（たとえば、三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは１〜２５０ｇ、より好ましくは１０〜１５０ｇ、さらに好ましくは１５〜１００ｇである。耐火性無機酸化物（担持成分）が当該範囲で含有される場合、重質な炭化水素の吸着剤としての性能とコストが見合う。なお、当該担持量は、上述した担体としての耐火性無機酸化物の担持量を含まず、別途、三次元構造体に担持させる耐火性無機酸化物の量である。

２．触媒成分（白金、または白金およびパラジウム）
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、触媒成分として白金、または白金およびパラジウムを含む。以下、「白金、または白金およびパラジウム」を単に「触媒成分」と称し、「白金」を「Ｐｔ」と称し、パラジウムを「Ｐｄ」と称し、「白金、または白金およびパラジウム」を「ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ」と称する場合がある。

本発明の白金、または白金およびパラジウムは、担体である上述の耐火性無機酸化物上に担持される。耐火性無機酸化物への担持方法については、下記触媒の調製方法で述べる。なお、本発明において、触媒成分として白金およびパラジウムを用いる場合は、耐火性無機酸化物上に共に担持される。本明細書中、「共に担持される」とは、少なくとも一部の白金およびパラジウムが同一担体上に担持されることを意味する。より具体的には、白金およびパラジウムを、同時に担持させることを意味する。

耐火性無機酸化物への触媒成分（白金、または白金およびパラジウム）の担持量（使用量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。なお、本発明は、触媒成分として白金およびパラジウムを併用する場合の担持量は、白金およびパラジウムの合計量を意味する。具体的には、触媒成分（白金、または白金およびパラジウム）の担持量（使用量；貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）換算）は、耐火性無機酸化物に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の量で、用いることができる。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）しうる。また、本発明において、触媒成分として白金およびパラジウムは、白金とパラジウムの質量比（それぞれ、Ｐｔ、Ｐｄ換算）が、１／０〜１／１の混合比で用いるのが好ましい。なお、白金とパラジウムの質量比が１／０とは、パラジウムを含有しないことを意味する。

触媒成分が、白金およびパラジウムであるとき、白金／パラジウム（金属質量比）が、４０／１〜１／１であるのが好ましい。すなわち、白金およびパラジウムを併用する場合は、白金とパラジウムの質量比（貴金属換算）が４０／１〜１／１であるのが好ましく、２０／１〜１／１がより好ましく、４／１〜１／１であるのがさらに好ましく、２／１〜１／１であるのが特に好ましい。本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、触媒成分として白金のみを用いた場合でも、低温下での酸化性能は十分に優れる。また、触媒成分として白金およびパラジウムを併用する場合においても、低温下での酸化性能は十分に優れる。白金およびパラジウムを併用する利点としては、パラジウムは白金に比べ安価なことが挙げられる。本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、触媒成分として白金の量を減らしても、パラジウムを添加することで性能が維持されうる。よって、コストの削減につながる。白金およびパラジウムを併用する場合、質量比が４０／１〜１／１の範囲であるとコストに見合った効果が発揮されるため好ましい。

また、白金およびパラジウムを併用する場合は、白金とパラジウムとが合金化したものが好ましい。ここで、合金化とは、電子顕微鏡下で、白金とパラジウムとが、同一粒子中に存在することを意味し、白金とパラジウムとが、ある規則性をもって均一に分散されている状態であればよい。合金化する方法としては、特に制限されないが、たとえば、白金を含む化合物とパラジウムを含む化合物とを、上記範囲になるように混合したものを用いればよい。すなわち、白金およびパラジウムを含む溶液に担体を含浸させることで、白金およびパラジウムが合金化されたものが担体に担持される、後述の実施例の方法で調製されたものが好ましい。

本発明の触媒成分の耐火性無機酸化物上に担持される形態としては、触媒成分のみが耐火性無機酸化物上に担持される形態の他に、触媒成分が、金属成分と共に、耐火性無機酸化物上に担持される形態も好ましい。また、耐火性無機酸化物への触媒成分の担持回数は、１回であることが好ましい。なお、本明細書中、「共に担持される」とは、少なくとも一部の触媒成分と金属成分とが同一担体上に担持されることを意味する。より具体的には、触媒成分と金属成分とを、同時に担持させることを意味する。

触媒（三次元構造体）への触媒成分（白金、または白金およびパラジウム）の担持量（使用量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、触媒成分（白金、または白金およびパラジウム）の使用量（担持量；貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）換算）は、触媒（三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは０．１〜１０ｇ、より好ましくは０．３〜７ｇの量で、用いることができる。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）しうる。なお、本発明は、触媒成分として白金およびパラジウムを併用する場合の担持量は、白金およびパラジウムの合計量を意味する。

３．金属成分
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、金属成分として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上の元素を用いるものである。好ましくは、当該金属成分は金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物である。また、本発明の酸化触媒において、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上の金属の炭酸塩または酸化物を含むのがさらに好ましい。

以下、「マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上の元素」を、単に「金属成分」と称する場合もある。また、当該金属成分の代表例として、金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物に関して説明する。

金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上の金属、または前記金属の炭酸塩もしくは酸化物が好ましい。炭酸塩としては、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）および炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）である。これらの金属のうち、好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸バリウムが使用され、酸化ストロンチウム、炭酸バリウムがより好ましい。

本発明の金属成分は、好ましい形態としては、担体である上述の耐火性無機酸化物上に担持される。本発明の排ガス浄化用酸化触媒のより好ましい形態としては、金属成分が、触媒成分と共に、耐火性無機酸化物上に担持される形態、または金属成分が、触媒成分が担持された耐火性無機酸化物上に担持される形態である。また、金属成分が、触媒成分が担持された耐火性無機酸化物上に担持される形態としては、金属成分の担持回数は、１回であることがさらに好ましい。耐火性無機酸化物への担持方法については、下記触媒の調製方法で述べる。

耐火性無機酸化物への金属成分（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上の元素、たとえば、前記元素の金属、または前記金属の炭酸塩もしくは酸化物）の担持量（使用量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。なお、本発明は、金属成分としての担持量は、金属成分の合計量を意味する。金属成分の担持量（使用量；金属（たとえば、Ｍｇ）換算）は、たとえば、耐火性無機酸化物に対して、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％の量で、用いることができる。具体的には、それぞれの金属成分について、以下の量が担持される。

マグネシウム、炭酸マグネシウムまたは酸化マグネシウムが耐火性無機酸化物に担持される場合、マグネシウム担持量は、Ｍｇ換算で、耐火性無機酸化物に対して、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．３質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％、もっとも好ましくは０．２〜１．８質量％である。

カルシウム、炭酸カルシウムまたは酸化カルシウムが耐火性無機酸化物に担持される場合、カルシウム担持量は、Ｃａ換算で、耐火性無機酸化物に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜４．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜４質量％、特に好ましくは０．１〜３．５質量％、もっとも好ましくは０．２〜２．５質量％である。

ストロンチウム、炭酸ストロンチウムまたは酸化ストロンチウムが耐火性無機酸化物に担持される場合、ストロンチウム担持量は、Ｓｒ換算で、耐火性無機酸化物に対して、好ましくは０．０１〜１２質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．２〜７質量％、もっとも好ましくは０．５〜５質量％である。

バリウム、炭酸バリウムまたは酸化バリウムが耐火性無機酸化物に担持される場合、バリウム担持量は、Ｂａ換算で、耐火性無機酸化物に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０１５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上、もっとも好ましくは０．２質量％以上である。このとき、上限は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

それぞれの金属が、上述のような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）でき、低温下での浄化に特に有効である。

触媒（三次元構造体）への金属成分（金属、または前記金属の炭酸塩もしくは酸化物）の担持量（使用量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。本発明において、好ましい形態としては、金属成分の担持量（担持量；金属（たとえば、Ｍｇ）換算）は、触媒（三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは０．００１〜０．１２モル、より好ましくは０．００５〜０．１モルの量で、用いることができるが、用いる金属によって量を適宜選択するのが好ましい。上記金属は、単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、２種以上を組み合わせる場合は合計量を意味する。具体的には、それぞれの金属成分について、以下の量が担持される。

マグネシウム、炭酸マグネシウムまたは酸化マグネシウムが触媒（三次元構造体）に担持される場合、マグネシウム担持量は、Ｍｇ換算で、触媒（三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは０．００１〜０．１２モル、より好ましくは０．００５〜０．１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０９モル、特に好ましくは０．０１５〜０．０８モル、もっとも好ましくは０．０２〜０．０７５モルである。

カルシウム、炭酸カルシウムまたは酸化カルシウムが触媒（三次元構造体）に担持される場合、カルシウム担持量は、Ｃａ換算で、触媒（三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは０．００１〜０．１２モル、より好ましくは０．００５〜０．１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０９モル、特に好ましくは０．０１５〜０．０８モル、もっとも好ましくは０．０２〜０．０５５モルである。

ストロンチウム、炭酸ストロンチウムまたは酸化ストロンチウムが触媒（三次元構造体）に担持される場合、ストロンチウム担持量は、Ｓｒ換算で、触媒（三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは０．００１〜０．１２モル、より好ましくは０．００５〜０．１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０９モル、特に好ましくは０．０１５〜０．０８モル、もっとも好ましくは０．０２〜０．０５５モルである。

バリウム、炭酸バリウムまたは酸化バリウムが触媒（三次元構造体）に担持される場合、バリウム担持量は、Ｂａ換算で、触媒（三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、さらに好ましくは０．０１モル以上、特に好ましくは０．０１５モル以上、もっとも好ましくは０．０２モル以上である。このとき、上限は好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１２以下、特に好ましくは０．１以下である。

それぞれの金属が、上述のような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）でき、低温下での浄化に特に有効である。

４．その他
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、上記耐火性無機酸化物、触媒成分（白金、または白金およびパラジウム）、ならびに金属成分（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上の元素、たとえば、前記元素の金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物）に加えて、他の成分を添加してもよい。このような添加成分としては特に制限されないが、たとえば、アルカリ金属、希土類元素およびマンガン；ならびにこれらの酸化物が挙げられる。ここで用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。希土類元素としては、たとえば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムなどが挙げられる。上記添加成分は、金属そのままの形態であってもあるいは酸化物の形態であってもよい。また、上記添加成分は、そのままの形態で使用されてもよいが、耐火性無機酸化物上に担持されることが好ましい。この際、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類元素およびその酸化物を添加することによって、耐熱性が向上できる。また、アルカリ金属、希土類元素は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着することができる。ここで、上記添加成分は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。また、添加成分の担持量（使用量）は、特に制限されない。耐火性無機酸化物への添加成分の担持量（使用量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。なお、本発明は、添加成分としての担持量は、添加成分の合計量を意味する。添加成分の担持量（使用量；酸化物換算）は、たとえば、耐火性無機酸化物に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％の量で、用いることができる。また、添加成分の担持量（使用量；酸化物換算）は、触媒（三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは１〜１００ｇ、より好ましくは１〜５０ｇの量で、用いることができる。

＜排ガス浄化用酸化触媒の製造方法＞
本発明の排ガス浄化用酸化触媒を調製する方法としては、特に制限されないが、たとえば、つぎの方法がある。

本発明の担体（耐火性無機酸化物）は、公知の方法で得られたものが用いられ、市販品を用いることができる。

担体（耐火性無機酸化物）への触媒成分と金属成分との担持方法としては、特に制限されないが、触媒成分と金属成分とを、共に（同時に）担持させても、別に担持させてもよい。触媒成分と金属成分とを別に担持させる場合、担持回数は、１回ずつ担持させても、複数回ずつ担持させてもよい。また、触媒成分と金属成分とを担持する順序も特に制限されず、（ａ）触媒成分、金属成分の順、（ｂ）金属成分、触媒成分の順、（ｃ）触媒成分、金属成分、触媒成分の順、（ｄ）触媒成分、触媒成分、金属成分の順、（ｅ）触媒成分、金属成分、金属成分の順、（ｆ）金属成分、金属成分、触媒成分の順等、が挙げられる。これらのうち、共に担持させる方法、（ａ）触媒成分、金属成分の順に１回ずつ担持させる方法、（ｃ）触媒成分、金属成分、触媒成分の順に担持させる方法、が好ましく、共に担持させる方法、（ａ）触媒成分、金属成分の順に１回ずつ担持させる方法、がより好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用酸化触媒の好ましい形態は、触媒成分と金属成分とが担持された耐火性無機酸化物を、さらに三次元構造体に担持する。

担体（耐火性無機酸化物）に、触媒成分（白金、または白金およびパラジウム）、および金属成分（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上の元素、たとえば、前記元素の金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物）を担持させる方法としては、触媒成分（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）の化合物（原料）の水溶液と、金属成分（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種以上の元素、たとえば、前記元素の金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物）の化合物（原料）の水溶液と、を用いるのが好ましい。具体的には、以下に述べる方法が挙げられる。

（１）触媒成分（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）の化合物（原料）の水溶液に、担体（耐火性無機酸化物）を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、触媒成分担持担体（以下、「ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ担持担体」とも称する。）の粉体を得る。当該ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ担持担体の粉体に、金属成分の化合物（原料）の水溶液を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、触媒成分および金属成分担持担体（以下、「（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体」とも称する。）の粉体を得る。さらに、水に、当該（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体の粉体と、必要により耐火性無機酸化物（担持成分）とを混合して、これを湿式粉砕して水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し完成触媒とする方法、
（２）触媒成分（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）の化合物（原料）の水溶液、および金属成分の化合物（原料）の水溶液の混合溶液に、担体（耐火性無機酸化物）を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、触媒成分および金属成分担持担体の粉体（以下、「（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）／Ｍ担持担体」とも称する。）を得る。さらに、水に、当該（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）／Ｍ担持担体と、必要により耐火性無機酸化物（担持成分）とを混合して、これを湿式粉砕して水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し完成触媒とする方法、
（３）触媒成分（Ｐｔ、ＰｄまたはＰｔ／Ｐｄ）の化合物（原料）の水溶液に、担体（耐火性無機酸化物）を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、触媒成分担持担体（以下、「ＰｔまたはＰｄ担持担体」とも称する。）の粉体を得る。当該ＰｔまたはＰｄ担持担体の粉体に、金属成分の化合物（原料）の水溶液を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、触媒成分および金属成分担持担体（以下、「（ＰｔまたはＰｄ）Ｍ担持担体」とも称する。）の粉体を得る。さらに、水に、当該（ＰｔまたはＰｄ）Ｍ担持担体の粉体と、触媒成分（Ｐｔ、ＰｄまたはＰｔ／Ｐｄ）の化合物（原料）の水溶液と、必要により耐火性無機酸化物（担持成分）とを混合して、これを湿式粉砕して水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し完成触媒とする方法、
などがある。

なお、触媒成分（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）の化合物（原料）の水溶液とは、触媒成分として白金のみの場合はＰｔの化合物（原料）を含有する水溶液のことを意味する。また、触媒成分として白金およびパラジウムを併用する場合は、Ｐｔの化合物（原料）とＰｄの化合物（原料）を含有する水溶液のことを意味し、このとき当該水溶液は、Ｐｔの化合物（原料）の水溶液とＰｄの化合物（原料）の水溶液との混合溶液であってもよいし、Ｐｔの化合物（原料）とＰｄの化合物（原料）を同じ溶液に溶解させたものであってもよい。また、（３）で用いられる触媒成分（Ｐｔ、ＰｄまたはＰｔ／Ｐｄ）の化合物（原料）の水溶液とは、Ｐｔ、ＰｄまたはＰｔ／Ｐｄの化合物（原料）の水溶液のうち、触媒成分として最終的に得られる触媒に含有される触媒成分がＰｔまたはＰｔ／Ｐｄとなるように、各担持段階で用いる水溶液を選択すればよい。

本発明では、上述の触媒成分と金属成分とを担体に担持させる方法において、上述のような効果、すなわち、金属成分が触媒成分の凝集を抑制するためには、触媒成分を担体に担持させた後に焼成して粉体とし、さらに該担体に金属成分を担持させて焼成する（１）の方法、または触媒成分と金属成分とを共に担持させて焼成する（２）の方法で製造することが好ましい。

すなわち、本発明の排ガス浄化用酸化触媒の製造方法は、耐火性無機酸化物に、触媒成分の原料である水溶性貴金属塩および金属成分の原料である水溶性金属塩を含む溶液を添加して混合し、触媒成分および金属成分担持担体を得る工程を含む、または耐火性無機酸化物に、触媒成分の原料である水溶性貴金属塩を含む溶液を添加して混合し、触媒成分担持担体を得る工程と、前記触媒成分担持担体に、金属成分の原料である水溶性金属塩を含む溶液を添加して混合し、触媒成分および金属成分担持担体を得る工程と、をそれぞれ１工程含む。また、本発明の排ガス浄化用酸化触媒の製造方法は、前記触媒成分および金属成分担持担体、ならびに耐火性無機酸化物（担持成分）を含むスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体にコートする工程をさらに含むのがより好ましい。

上述の調製方法において使用される触媒成分の化合物としては、特に制限されず、白金、または白金およびパラジウムを、そのままの形態で添加して、あるいは他の形態で添加して、その後所望の形態（Ｐｔ、またはＰｔおよびＰｄの形態）に変換してもよい。本発明では、白金の化合物、または白金の化合物およびパラジウムの化合物を水性媒体に添加するため、白金、または白金およびパラジウムは、他の形態、特に水溶性貴金属塩の形態で添加されることが好ましい。以下、触媒成分（白金、または白金およびパラジウム）の化合物を「水溶性貴金属塩」とも称する。ここで、水溶性貴金属塩は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、たとえば、白金の場合には、たとえば、白金；臭化白金、塩化白金などのハロゲン化物；白金の、ジニトロジアンミン塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサヒドロキソ酸塩、テトラアンミン塩、テトラニトロ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、ジニトロジアンミン塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサヒドロキソ酸塩、テトラアンミン塩、が挙げられ、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）、テトラアンミン塩、がより好ましい。また、パラジウムの場合には、パラジウム；塩化パラジウムなどのハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、ジニトロジアンミン塩、ヘキサアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサシアノ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、ヘキサアンミン塩、テトラアンミン塩、が挙げられ、硝酸塩（硝酸パラジウム）、テトラアンミン塩がより好ましい。なお、本発明では、上記白金およびパラジウムの化合物（白金およびパラジウム源）は、それぞれ、単独の化合物を用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。

白金、または白金およびパラジウムの化合物の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、上記白金、または白金およびパラジウムの使用量（担持量；貴金属換算）となるような量である。

上述の調製方法において使用される金属成分（金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物）の化合物（原料）としては、特に制限されず、金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物を、そのままの形態で添加して、あるいは他の形態で添加して、その後所望の形態（たとえば、金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物の形態）に変換してもよい。本発明では、金属成分（金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物）の化合物を水性媒体に添加するため、金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物は、他の形態、特に水溶性金属塩の形態で添加されることが好ましい。以下、金属成分（金属、または金属の炭酸塩もしくは酸化物）の化合物を「水溶性金属塩」とも称する。ここで、水溶性金属塩は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、たとえば、マグネシウムの場合には、マグネシウム；塩化マグネシウムなどのハロゲン化物；マグネシウムの、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸マグネシウム）がより好ましい。また、カルシウムの場合には、カルシウム；塩化カルシウムなどのハロゲン化物；カルシウムの、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸カルシウム）がより好ましい。また、ストロンチウムの場合には、ストロンチウム；塩化ストロンチウムなどのハロゲン化物；ストロンチウムの、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸ストロンチウム）がより好ましい。また、バリウムの場合には、バリウム；塩化バリウムなどのハロゲン化物；バリウムの、硝酸塩、炭酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸バリウム）がより好ましい。なお、本発明では、上記金属成分の化合物（金属成分源）は、それぞれ、単独の化合物を用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。

金属成分の化合物の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、上記金属成分の使用量（担持量；金属換算）となるような量である。

上述の水溶性貴金属塩、水溶性金属塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコールおよびこれらの混合物が使用できる。アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが用いられうる。溶媒中の水溶性金属塩の濃度（含有量）は、特に制限されず、触媒成分や金属成分を担持させる量によって適宜選択できる。たとえば、溶液中の水溶性貴金属塩または水溶性金属塩の含有量が、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。

担体に、触媒成分を担持させる好ましい形態として、以下の方法が挙げられる。上述した水溶性貴金属塩の水溶液に担体（耐火性無機酸化物）を加え、十分に混合した後、８０〜２００℃で１〜２０時間乾燥させて、さらに、得られたものを、大気中、１００〜１２００℃、好ましくは３００〜１１００℃、より好ましくは４００〜１０００℃で、１〜２０時間、焼成を行い、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ担持担体の粉体を得る。また、大気中での焼成の前に、窒素ガスなどの不活性ガス気流中で仮焼してもよい。

また、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ担持担体に、金属成分を担持させる好ましい形態として、以下の方法が挙げられる。ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ担持担体の粉体に、水溶性金属塩の水溶液に加え、十分に混合した後、８０〜２００℃で１〜２０時間乾燥させる。さらに、得られたものを、大気中、１００〜１２００℃、好ましくは３００〜１１００℃、より好ましくは４００〜１０００℃で、１〜２０時間、焼成を行い、（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体の粉体を得る（Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを表す）。

また、本発明において、好ましい形態では、触媒成分および金属成分を担持した耐火性無機酸化物（（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体）と、耐火性無機酸化物（担持成分）とを三次元構造体上に担持させる。

上述の方法で得られた（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体と、耐火性無機酸化物（担持成分）とを三次元構造体上に担持させる方法としては、特に制限されないが、湿式粉砕により担持させるのが好ましい。湿式粉砕は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、アトライター、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることができる。ここで、湿式粉砕条件は、特に制限されない。たとえば、湿式粉砕時の温度は、通常、５〜４０℃、好ましくは室温（２５℃）程度である。また、湿式粉砕時間は、通常、１０分〜２０時間である。なお、湿式粉砕時間は、使用する湿式粉砕装置によって異なり、たとえば、アトライター等の粉砕効率の高い装置を使用した場合には、１０〜６０分程度であり、ボールミル等を使用した場合には、５〜２０時間程度である。なお、湿式粉砕の際に用いられる溶媒としては、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコールが使用でき、特に水が好ましい。湿式粉砕の際の溶媒中の担持成分（（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体と耐火性無機酸化物（担持成分））の濃度（含有量）は、特に制限されず、（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体と耐火性無機酸化物（担持成分）を担持させる量によって適宜選択できる。たとえば、溶液中の（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体と耐火性無機酸化物（担持成分）の含有量の合計が、０．５〜６０質量％であるのが好ましい。

上述の湿式粉砕で得られた水性スラリーを三次元構造体に被覆させる方法としては、該水性スラリーに三次元構造体を浸漬し、余剰のスラリーを除き、焼成することにより、触媒成分が三次元構造体に担持された排ガス浄化用酸化触媒が製造されうる。水性スラリーに三次元構造体を投入・浸漬する際の、浸漬条件は、水性スラリー中の担体（（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体）と耐火性無機酸化物とが三次元構造体と十分均一に接触して、次の乾燥・焼成工程でこれらの成分が十分、三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。

このとき、三次元構造体に担持させる耐火性無機酸化物（担持成分）としては、通常内燃機関用の触媒に用いられるものであれば、特に制限されず何れのものであってもよいが、上述したように、炭化水素の吸着材であるゼオライトが好ましい。耐火性無機酸化物（担持成分）としては、公知の方法で得られたものが用いられ、市販品を用いることができ、具体的には、上述した耐火性無機酸化物がそのままの形態で添加される。耐火性無機酸化物（担持成分）の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、上記耐火性無機酸化物（担持成分）の使用量となるような量である。

ここで、三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排気ガス浄化用触媒の調製に使用されるのと同様のものが使用できる。たとえば、三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体（ハニカム担体）が好ましく、たとえば、モノリスハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。

モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、炭化ケイ素(ＳｉＣ)、コージェライト、ムライト、ペタライト、アルミナ(α−アルミナ)、シリカ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネー卜、スポジュメン、アルミノシリケー卜、マグネシウムシリケー卜、ゼオライトなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−ＡＩ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体とした、いわゆるメタルハニ力ム担体も用いられる。また、三次元構造体は、ガスがそのまま通過しうるフロースルー型（オープンフロー型）、排ガス中のススをこすことができるフィルター型、プラグ型など、いずれのタイプを使用してもよい。また、三次元一体構造体ではなくても、ペレッ卜担体等も挙げることができる。ここで、プラグ型のハニカムとは、多数の通孔を有しかつガスの導入面に市松状に開孔と閉孔を有し、通孔の一方が開孔であれば同一の通孔の他方が閉孔となっているハニカムである。当該プラグハニカム担体には各孔間の壁に微細な孔があり、排ガスは開孔からハニカムに入り、当該微細な孔を通して他の孔を通りハニカム外に出るものである。

これらのハニカム担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチ、より好ましくは３００〜６００セル／平方インチである。

（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体と耐火性無機酸化物（担持成分）とを三次元構造体に担持させる好ましい形態として、以下の方法が挙げられる。上述のようにして得られた（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｍ担持担体の粉体に、耐火性無機酸化物（担持成分）を混合して、これを湿式粉砕して水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体にウォッシュコートして被覆し、ついで０〜２００℃で１分〜３時間乾燥させる。さらに、得られたものを、大気中、１００〜１２００℃、好ましくは３００〜１１００℃、より好ましくは４００〜１０００℃で、１〜２０時間、焼成を行い、さらに、必要に応じて、上記焼成工程中または上記焼成工程後に、三次元構造体を還元ガスの気流中（たとえば、水素５％、窒素９５％の気流下）で、２００〜８００℃、好ましく３００〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間を用いて処理するのが好ましい。ここで、還元ガスとして水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができ、水素ガスが好ましい。還元ガスは、上記ガスを単独で使用してもあるいは上記２種のガスを混合して使用してもあるいは上記１種もしくは２種のガスを他のガスと混合して使用してもよい。上記ガスを他のガスと混合して使用することが好ましく、水素ガスを窒素ガスで希釈して使用することがより好ましい。この場合の還元ガスの添加量は、乾燥した三次元構造体を所望の程度に処理できる量であれば特に制限されないが、三次元構造体の処理雰囲気が、１〜１０体積％の還元ガスを含むことが好ましく、３〜５体積％の還元ガスを含むことがより好ましい。また、乾燥した三次元構造体の還元ガスによる処理条件は、特に制限されない。たとえば、乾燥した三次元構造体を、上記した還元ガスを１０〜１００ｍｌ／分で流通しながら、１５０〜６００℃で１〜１０時間、処理することが好ましい。

本発明では、上述の触媒成分と金属成分とを担体に担持させる方法において、（２）の方法で製造する場合でも、上記（１）の製造方法で述べた原料、方法、条件を適宜採用することができる。すなわち、触媒成分（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）の化合物（原料）の水溶液と、金属成分の化合物（原料）の水溶液とを混合して、該混合溶液に、担体（耐火性無機酸化物）を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、触媒成分および金属成分担持担体（（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）／Ｍ担持担体）の粉体を得ることができる。このときの触媒成分の化合物の水溶液、金属成分の化合物の水溶液は上記述べたものを用いることができ、乾燥、焼成も上記述べた方法を用いることができる。また、さらに得られた触媒成分および金属成分担持担体（（ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ）／Ｍ担持担体）の粉体に、耐火性無機酸化物（担持成分）を混合して、これを湿式粉砕して水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し完成触媒とする方法についても、上述した（１）の方法が適用できる。また、（３）の方法で製造する場合でも、同様に、上記（１）の製造方法で述べた原料、方法、条件を適宜採用することができる。

上述したように、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、耐久性が高く、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の、低温下での浄化能に優れる。したがって、本発明の排ガス浄化用酸化触媒の排ガスの浄化能は、たとえば、一酸化炭素（ＣＯ）については、５０％ＣＯ転化率を示す温度が、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下、さらに好ましくは１９０℃、特に好ましくは１８０℃以下である。なお、５０％ＣＯ転化率の下限温度は、低いほど好ましいが、触媒性能を一定に維持するために、好ましくは１４０℃以上である。また、炭化水素（ＨＣ）については、５０％ＨＣ転化率を示す温度が、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下、さらに好ましくは１９０℃、特に好ましくは１８０℃以下である。なお、５０％ＨＣ転化率の下限温度は、低いほど好ましいが、触媒性能を一定に維持するために、好ましくは１４０℃以上である。なお、上述の５０％ＣＯ転化率および５０％ＨＣ転化率の測定は、後述の実施例の方法に従ったものである。

ゆえに、本発明の方法によって製造される排ガス浄化用酸化触媒は、内燃機関の排ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ）の浄化に好適に使用されうる。ゆえに、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中に還元性ガスを含む排気ガスを処理するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関からの加速時などの還元性の高い排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化に優れた効果を奏する。

したがって、本発明は、本発明に係る排ガス浄化用酸化触媒に対し、排ガスを接触させることを有する、排ガスの浄化方法をも提供する。

本発明による触媒は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に使用され、そのときの排ガスおよび触媒は、空間速度が好ましくは１，０００〜５００，０００ｈｒ^-1、より好ましくは５，０００〜１５０，０００ｈｒ^-1、ガス線速が好ましくは０．１〜８．５ｍ／秒、より好ましくは０．２〜４．２ｍ／秒で接触させることが好ましい。

また、本発明による触媒は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に使用され、リーン雰囲気下において、たとえば、排ガス中にＣＯが、好ましくは１０〜５０，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５，０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜５，０００質量ｐｐｍ含まれている場合に、好適にＣＯを酸化することができる。また、リーン雰囲気下において、たとえば、排ガス中にＨＣが、好ましくは１０〜５０，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０，０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５，０００質量ｐｐｍ含まれている場合（炭素（Ｃ１）換算）に、好適にＨＣを酸化することができる。

また、本発明に係る触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の製造例において、特に断らない限り、「％」および「ｐｐｍ」は質量基準である。

〔実施例１〕
白金１．３３３ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液１１．８０ｇおよびパラジウム０．６６７ｇに相当する硝酸パラジウム溶液４．７０ｇの混合溶液を、シリカ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ²／ｇ、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、シリカ含有率５質量％、平均粒子径６μｍ）１００．０ｇに含浸させた。その後、白金およびパラジウム溶液を含浸させたシリカ−アルミナ粉体を、１２０℃で８時間乾燥させ、さらに得られた粉体を、５００℃で１時間焼成し、Ｐｔ／Ｐｄ担持シリカ−アルミナ粉体を得た。このＰｔ／Ｐｄ担持シリカ−アルミナ粉体に、さらに硝酸マグネシウム水溶液（硝酸マグネシウム六水和物５．２４ｇを水９５ｇに溶解）を含浸させた後１２０℃で８時間乾燥させた粉体を、５００℃で１時間焼成し、（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｍｇ担持シリカ−アルミナ粉体得た。この際、マグネシウムは、酸化マグネシウムの形態で存在する。水１８３ｇに、得られた（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｍｇ担持シリカ−アルミナ粉体、βゼオライト２０ｇ（シリカ／アルミナモル比＝３５、表面積５４３ｍ²／ｇ、平均粒子径０．６μｍ）を混合して湿式粉砕することで水性スラリーを得た。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した（容量０．０３０３Ｌ）のコージェライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５体積％窒素９５体積％気流下で、５００℃、３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり白金１．３３３ｇ、パラジウム０．６６７ｇ、マグネシウム０．４９７ｇ、シリカ−アルミナ１００ｇ、βゼオライト２０ｇの成分がコートされた触媒ａを得た。

同様にしてマグネシウムの添加量の異なる触媒ｂ、ｃを作製した。なお、触媒ｂ、ｃの組成は、マグネシウムの量以外は、触媒ａと同じであり、マグネシウム量は表１に記載した。

〔参考例１〕
白金１．３３３ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液１１．８０ｇおよびパラジウム０．６６７ｇに相当する硝酸パラジウム溶液４．７０ｇの混合溶液を、シリカ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、シリカ含有率５質量％、平均粒子径６μｍ）１００．０ｇに含浸させた。その後、白金およびパラジウム溶液を含浸させたシリカ−アルミナ粉体を、１２０℃で８時間乾燥させ、さらに得られた粉体を、５００℃で１時間焼成し、Ｐｔ／Ｐｄ担持シリカ−アルミナ粉体を得た。このＰｔ／Ｐｄ担持シリカ−アルミナ粉体に、硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物４．８３ｇを水９５ｇに溶解）を含浸させた後１２０℃で８時間乾燥させた粉体を、５００℃で１時間焼成し、（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｃａ担持シリカ−アルミナ粉体を得た。この際、カルシウムは、酸化カルシウムの形態で存在する。水１８３ｇに、得られた（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｃａ担持シリカ−アルミナ粉体、βゼオライト２０ｇ（シリカ／アルミナモル比＝３５、表面積５４３ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．６μｍ）を混合して湿式粉砕することで水性スラリーを得た。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した（容量０．０３０３Ｌ）のコージェライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５体積％窒素９５体積％気流下で、５００℃、３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり白金１．３３３ｇ、パラジウム０．６６７ｇ、カルシウム０．８２０ｇ、シリカ−アルミナ１００ｇ、βゼオライト２０ｇの成分がコートされた触媒ｄを得た。

同様にしてカルシウムの添加量の異なる触媒ｅ、ｆ、ｇを作製した。なお、触媒ｅ、ｆ、ｇの組成は、カルシウムの量以外は、触媒ｄと同じであり、カルシウム量は表２に記載した。

〔参考例２〕
白金１．３３３ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液１１．８０ｇおよびパラジウム０．６６７ｇに相当する硝酸パラジウム溶液４．７０ｇの混合溶液を、シリカ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、シリカ含有率５質量％、平均粒子径６μｍ）１００．０ｇに含浸させた。その後、白金およびパラジウム溶液を含浸させたシリカ−アルミナ粉体を、１２０℃で８時間乾燥させ、さらに得られた粉体を、５００℃で１時間焼成し、Ｐｔ／Ｐｄ担持シリカ−アルミナ粉体を得た。このＰｔ／Ｐｄ担持シリカ−アルミナ粉体に、硝酸ストロンチウム水溶液（硝酸ストロンチウム４．３２ｇを水９５ｇに溶解）を含浸させた後１２０℃で８時間乾燥させた粉体を、５００℃で１時間焼成し、（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｓｒ担持シリカ−アルミナ粉体を得た。この際、ストロンチウムは、酸化ストロンチウムの形態で存在する。水１８３ｇに、得られた（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｓｒ担持シリカ−アルミナ粉体、βゼオライト２０ｇ（シリカ／アルミナモル比＝３５、表面積５４３ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．６μｍ）を混合して湿式粉砕することで水性スラリーを得た。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した（容量０．０３０３Ｌ）のコージェライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５体積％窒素９５体積％気流下で、５００℃、３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり白金１．３３ｇ、パラジウム０．６６７ｇ、ストロンチウム１．７９ｇ、シリカ−アルミナ１００ｇ、βゼオライト２０ｇの成分がコートされた触媒ｈを得た。

同様にしてストロンチウムの添加量の異なる触媒ｉ、ｊ、ｋを作製した。なお、触媒ｉ、ｊ、ｋの組成は、ストロンチウムの量以外は、触媒ｈと同じであり、ストロンチウム量は表３に記載した。

〔参考例３〕
白金１．３３３ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液１１．８０ｇおよびパラジウム０．６６７ｇに相当する硝酸パラジウム溶液４．７０ｇの混合溶液を、シリカ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、シリカ含有率５質量％、平均粒子径６μｍ）１００．０ｇに含浸させた。その後、白金およびパラジウム溶液を含浸させたシリカ−アルミナ粉体を、１２０℃で８時間乾燥させ、さらに得られた粉体を、５００℃で１時間焼成し、Ｐｔ／Ｐｄ担持シリカ−アルミナ粉体を得た。このＰｔ／Ｐｄ担持シリカ−アルミナ粉体に硝酸バリウム水溶液（硝酸バリウム３．５６ｇを水９５ｇに溶解）を含浸させた後１２０℃で８時間乾燥させた粉体を、５００℃で１時間焼成し、（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｂａ担持シリカ―アルミナ粉体を得た。この際、バリウムは、炭酸バリウムまたは酸化バリウムの形態で存在する。水１８３ｇに、得られた（Ｐｔ／Ｐｄ）Ｂａ担持シリカ―アルミナ粉体、βゼオライト２０ｇ（シリカ／アルミナモル比＝３５、表面積５４３ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．６μｍ）を混合して湿式粉砕することで水性スラリーを得た。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した（容量０．０３０３Ｌ）のコージェライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５体積％窒素９５体積％気流下で、５００℃、３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり白金１．３３ｇ、パラジウム０．６６７ｇ、バリウム１．８７ｇ、シリカ―アルミナ１００ｇ、βゼオライト２０ｇの成分がコートされた触媒ｌを得た。

同様にしてバリウムの添加量の異なる触媒ｍ、ｎ、ｏを作製した。なお、触媒ｍ、ｎ、ｏの組成は、バリウムの量以外は、触媒ｌと同じであり、バリウム量は表４に記載した。

〔参考例４〕
白金１．３３３ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液１１．８０ｇ、パラジウム０．６６７ｇに相当する硝酸パラジウム溶液４．７０ｇおよび硝酸バリウム７．１２ｇの混合溶液を、シリカ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、シリカ含有率５質量％、平均粒子径６μｍ）１００．０ｇに含浸させた。その後、白金、パラジウムおよびバリウム溶液を含浸させたシリカ−アルミナ粉体を、１２０℃で８時間乾燥させ、さらに得られた粉体を、５００℃で１時間焼成し、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｂａ担持シリカ−アルミナ粉体を得た。この際、バリウムは、炭酸バリウムまたは酸化バリウムの形態で存在する。水１８３ｇに、得られたＰｔ／Ｐｄ／Ｂａ担持シリカ−アルミナ粉体、βゼオライト２０ｇ（シリカ／アルミナモル比＝３５、表面積５４３ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．６μｍ）を混合して湿式粉砕することで水性スラリーを得た。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した（容量０．０３０３Ｌ）のコージェライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５体積％窒素９５体積％気流下で、５００℃、３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり白金１．３３ｇ、パラジウム０．６６７ｇ、バリウム３．７４ｇ、シリカ−アルミナ１００ｇ、βゼオライト２０ｇの成分がコートされた触媒ｐを得た。

同様にしてバリウムの添加量の異なる触媒ｑを作製した。なお、触媒ｑの組成は、バリウムの量以外は、触媒ｐと同じであり、バリウム量は表４に記載した。

〔参考例５〕
パラジウム０．６６７ｇに相当するテトラアンミンパラジウムアセテート溶液４．００ｇをシリカ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、シリカ含有率５質量％、平均粒子径６μｍ）１００．０ｇに含浸させた。その後、パラジウム溶液を含浸させたシリカ−アルミナ粉体を、１２０℃で８時間乾燥させ、さらに得られた粉体を、５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持シリカ−アルミナ粉体を得た。このＰｄ担持シリカ−アルミナ粉体に、さらに硝酸マグネシウム水溶液（硝酸マグネシウム六水和物５．２４ｇを水９５ｇに溶解）を含浸させた後１２０℃で８時間乾燥させた粉体を、５００℃で１時間焼成し、（Ｐｄ）Ｍｇ担持シリカ−アルミナ粉体得た。この際、マグネシウムは、酸化マグネシウムの形態で存在する。水１７０ｇに、得られた（Ｐｄ）Ｍｇ担持シリカ−アルミナ粉体、βゼオライト２０ｇ（シリカ／アルミナモル比＝３５、表面積５４３ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．６μｍ）、白金１．３３３ｇに相当する量のビスエタノールアミン白金水溶液１４．８１ｇを混合して湿式粉砕することで水性スラリーを得た。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した（容量０．０３０３Ｌ）のコージェライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、担体の容量１Ｌ当たり白金１．３３３ｇ、パラジウム０．６６７ｇ、マグネシウム０．４９７ｇ、シリカ−アルミナ１００ｇ、βゼオライト２０ｇの成分がコートされた触媒ｒを得た。

なお、触媒ｒの組成は、触媒ａと同じであり、マグネシウム量は表１に記載した。

〔比較例１〕
白金１．３３３ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液１１．８０ｇおよびパラジウム０．６６７ｇに相当する硝酸パラジウム溶液４．７０ｇの混合溶液を、シリカ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ²／ｇ、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、シリカ含有率５質量％、平均粒子径６μｍ）１００．０ｇに含浸させた。その後、白金およびパラジウム溶液を含浸させたシリカ−アルミナ粉体を、１２０℃で８時間乾燥させ、さらに得られた粉体を、５００℃で１時間焼成し、Ｐｔ／Ｐｄ担持シリカ−アルミナ粉体を得た。このＰｔ／Ｐｄ担持シリカ―アルミナ粉体にβゼオライト２０ｇ（シリカ／アルミナモル比＝３５、表面積５４３ｍ²／ｇ、平均粒子径０．６μｍ）、水１８３ｇを混合して湿式粉砕することで水性スラリーを得た。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した（容量０．０３０３Ｌ）のコージェライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５体積％窒素９５体積％気流下で、５００℃、３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり白金１．３３ｇ、パラジウム０．６６７ｇ、シリカ―アルミナ１００ｇ、βゼオライト２０ｇの成分がコートされた触媒ｓを得た。

＜耐久処理＞
上記実施例で得られた触媒ａ〜ｒ、比較例で得られた触媒ｓの各触媒を、電気炉にて７００℃で５０時間、大気雰囲気下で熱処理を行うことで耐久処理を行った。これはディーゼルエンジンでの使用を想定した耐久試験である。

＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
上記耐久処理後の各触媒を、表５の条件のガス（空間速度４００００ｈｒ^−１、ガス線速０．７５ｍ／秒）を流通させながら２０℃／分の昇温速度でガスを昇温した際に、触媒出口において一酸化炭素が５０％浄化された時点の触媒の入口温度をＣＯＴ５０、同様にプロピレンが５０％浄化された時点の触媒の入口温度をＨＣＴ５０として、それぞれの触媒中のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム添加量（ｍｏｌ／Ｌ）に対してプロットしたグラフを図１〜１０に示した。なお、図１〜８の金属成分の添加量が０（ｍｏｌ／Ｌ）のプロットは、比較例１の触媒ｓの性能を表す。図１および図２は、それぞれ、実施例１の触媒ａ〜ｃのＣＯＴ５０およびＨＣＴ５０を表す。図３および図４は、それぞれ、参考例１の触媒ｄ〜ｇのＣＯＴ５０およびＨＣＴ５０を表す。図５および図６は、それぞれ、参考例２の触媒ｈ〜ｋのＣＯＴ５０およびＨＣＴ５０を表す。図７および図８は、それぞれ、参考例３の触媒ｌ〜ｏのＣＯＴ５０およびＨＣＴ５０を表す。図９および図１０は、それぞれ、参考例４の触媒ｐ、ｑのＣＯＴ５０およびＨＣＴ５０を表す。

図１〜１０に示したように、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムを添加した実施例および参考例の触媒ａ〜ｒは、比較例ｓの触媒に対してより低温からＣＯ、プロピレンを酸化することができることが確認できた。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムについては担体の容量１Ｌ当たり０．２０５ｍｏｌ／Ｌまで添加すると、比較例ｓの触媒に対してかえって性能が低下してしまうが、バリウムについては担体の容量１Ｌ当たり０．２０５ｍｏｌ／Ｌ添加しても、比較例の触媒ｓに対してより低温からＣＯ、プロピレンを酸化することができた。

なお、本出願は、２０１１年３月２４日に出願された日本国特許出願第２０１１−０６６５８３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (9)

1. シリカ−アルミナ（Ａ）、
   β−ゼオライト（Ｂ）および
   前記シリカ−アルミナ（Ａ）に担持されている触媒成分（Ｃ−ａ）および金属成分（Ｃ−ｂ）よりなり、該成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−ａ）および（Ｃ−ｂ）は三次元構造体（Ｄ）に担持されてなる排ガス浄化用酸化触媒であって、
   前記触媒成分（Ｃ−ａ）は白金およびパラジウムであり、白金／パラジウム（金属質量比）が４０／１〜１／１であり、
   前記金属成分（Ｃ−ｂ）がマグネシウムであり、金属換算で、触媒１Ｌ当り０．００１〜０．１２モルであり、かつ
   前記β−ゼオライトの量が触媒１Ｌ当り１〜２５０ｇである排ガス浄化用酸化触媒。
2. 前記シリカ−アルミナ（Ａ）とβ−ゼオライト（Ｂ）との合計量が、触媒１Ｌ当り２０〜３００ｇである請求項１に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
3. 前記マグネシウムの含有量が、金属換算で、触媒１Ｌ当り０．００５〜０．１モルである請求項１または２に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
4. 前記触媒成分の担持量が、前記シリカ−アルミナ（Ａ）に対して０．１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
5. 前記β−ゼオライトの量が、前記触媒１Ｌ当たり１０〜１５０ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
6. （ｉ−１）触媒成分（Ｃ−ａ）の物質である（ａ）白金および（ｂ）パラジウムの水溶性貴金属塩を白金／パラジウム（金属質量比）４０／１〜１／１かつ金属成分（Ｃ−ｂ）であるマグネシウムの水溶性塩を金属換算で触媒１Ｌ当り０．００１〜０．１２モル含む溶液を、シリカ−アルミナ（Ａ）に添加しかつ混合し、乾燥および／または焼成して、触媒成分（Ｃ−ａ）および金属成分（Ｃ−ｂ）を担持したシリカ−アルミナ（Ａ）を得、
   あるいは
   （ｉ−２）触媒成分（Ｃ−ａ）の物質である（ａ）白金および（ｂ）パラジウムの水溶性貴金属塩を白金／パラジウム（金属質量比）４０／１〜１／１で含む溶液を、シリカ−アルミナ（Ａ）に添加しかつ混合し、乾燥および／または焼成して、触媒成分（Ｃ−ａ）を担持したシリカ−アルミナ（Ａ）を得、これに金属成分（Ｃ−ｂ）であるマグネシウムの水溶性塩を金属換算で触媒１Ｌ当り０．００１〜０．１２モル含む溶液を添加しかつ混合し、乾燥および／または焼成して、触媒成分（Ｃ−ａ）および金属成分（Ｃ−ｂ）を担持したシリカ−アルミナ（Ａ）を得、
   ついで
   （ｉｉ）β−ゼオライト（Ｂ）と、前記工程（ｉ−１）または（ｉ−２）で得られた触媒成分（Ｃ−ａ）および金属成分（Ｃ−ｂ）を担持したシリカ−アルミナ（Ａ）と溶媒とを混合し、スラリーを調製し、
   （ｉｉｉ）前記スラリーを三次元構造体（Ｄ）に被覆し、乾燥および／または焼成することにより触媒を得、かつ該触媒におけるマグネシウムの担持量は、金属換算で０．００１〜０．１２モルであり、かつβ−ゼオライト（Ｂ）の量は該触媒１Ｌ当たり１〜２５０ｇであることを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒の製造方法。
7. 触媒成分（Ｃ−ａ）の担持量が金属換算でシリカ−アルミナ（Ａ）に対して０．１〜１０質量％である請求項６に記載の方法。
8. シリカ−アルミナ（Ａ）とβ−ゼオライト（Ｂ）との合計量が触媒１Ｌ当り２０〜３００ｇである請求項６または７に記載の方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒を用いて、排ガスを処理してなる排ガスの浄化方法。