JP3897483B2 - 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、NOx を効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒と、その触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx をストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵元素を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵元素と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵元素が被毒劣化することが明らかとなった。また、γ-Al2O3などの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００６】
そして、このようにNOx 吸蔵元素が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００７】
また、TiO2担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、SOx はTiO2には吸着されずそのまま下流に流れ、貴金属と直接接触したSOx のみが酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがTiO2担体では、浄化活性が初期段階から低いという不具合がある。
【０００８】
そこで本願出願人は、特開平8-099034号公報において、TiO2-Al2O3 よりなる複合担体を用いることを提案している。このように Al2O3とTiO2とを混合あるいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、Al2O3 の長所により初期のNOx 浄化率が高くなる。またTiO2は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつTiO2に吸着されたSOx は Al2O3に吸着された場合に比べて低温で脱離しやすいので、NOx 吸蔵元素とSOx との接触確率が低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期段階から高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制されるため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特開平8-099034号公報に開示されているように Al2O3とTiO2とを混合した担体を用いた排ガス浄化用触媒では、TiO2の耐熱性の低さから、高温での耐久試験を行うと熱劣化により浄化性能が低下するという不具合があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担体にTiO2を含む排ガス浄化用触媒の耐熱性を向上させ、耐久性を一層向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、粒径が 50nm 未満の超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物からなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、混合物からなる担体は熱安定化されていることにある。
【００１２】
上記した排ガス浄化用触媒をさらに改良するもう一つの発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物からなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と、よりなることにある。
【００１３】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、平均粒子径が 50nm 未満の超微粒子状の TiO 2 と、多孔質酸化物と、を混合して熱処理を行い熱安定化混合物とする熱処理工程と、熱安定化混合物にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と貴金属を担持する担持工程と、よりなることにある。
【００１４】
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、上記した排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵元素に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵元素から放出されたNOx を還元することにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物からなる担体が熱安定化されている。したがって高温の耐久試験を行っても、TiO2とNOx 吸蔵元素との反応が抑制される。またTiO2粒子の粒成長が防止されているため、TiO2上に担持されている貴金属の粒成長が抑制される。これらの作用により、耐久後にも高いNOx 浄化能を示すと考えられる。
【００１６】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、担体中に超微粒子状のTiO2粒子とそれ以外の多孔質酸化物を含んでいる。このような構成の担体とすることにより、担持されているNOx 吸蔵元素の硫黄被毒を効果的に抑制することができ、耐久後にも高いNOx 浄化能が発現される。このようになる理由は明らかではないが、超微粒子状のTiO2粒子を用いることにより他の多孔質酸化物との界面がきわめて多くなり、界面において Al2O3など他の多孔質酸化物にSOx が吸着しにくいため、界面に存在するNOx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されるから、と考えられる。
【００１７】
超微粒子状のTiO2粒子の粒径は、50nm未満であることが必要であり、20nm以下であることがさらに望ましい。粒径が50nm以上になると、NOx 吸蔵元素が硫黄被毒されやすくなり、耐久後のNOx 浄化能が低下するようになる。
【００１８】
超微粒子状のTiO2粒子以外の多孔質酸化物としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、SiO2-Al2O3などを用いることができ、中でも活性が高く耐熱性に優れたγ-Al2O3が特に望ましい。この多孔質酸化物の粒径は特に制限されない。
【００１９】
超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバランスをとりながら、多孔質酸化物の種類に応じて適宜設計することができる。例えば他の多孔質酸化物が Al2O3の場合には、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／３の範囲とすることが望ましい。この範囲とすることで浄化性能と耐硫黄被毒性を両立させることができる。 Al2O3がこれより少ないと浄化性能が低く貴金属のシンタリングが生じやすくなり、TiO2がこれより少ないと耐硫黄被毒性が低下する。
【００２０】
また担体には、CeO2を含むことが好ましい。CeO2の酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向上する。またZrO2で安定化されたCeO2−ZrO2（セリア−ジルコニア複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一層向上する。
【００２１】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、担体体積１リットル当たりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
【００２２】
またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００２４】
NOx 吸蔵材の担持量は、担体体積１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２５】
さて、超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物を熱安定化するには、両者を混合して熱処理することにより行うことができる。例えば多孔質酸化物がγ-Al2O3の場合には、 400℃以上で熱処理することにより熱安定化することができる。温度が高いほど短時間の処理でよく、 400℃であれば50時間程度、 800℃であれば10時間程度の熱処理で十分である。ただし、熱処理温度が1050℃程度でθ-Al2O3が生成し、1250℃程度でα-Al2O3が生成するので、1000℃以下とすることが望ましい。 Al2O3以外の多孔質酸化物を用いる場合を加味すると、熱処理温度は 300〜1100℃の範囲が好ましい。この熱処理により、熱安定化された混合粉末（以下、熱安定化混合物という）が得られる。
【００２６】
なお熱処理温度は、排ガス浄化用触媒として使用時に作用する最高温度以上とすることが望ましい。触媒に熱処理温度より高温が作用すると、TiO2とNOx 吸蔵元素との反応やTiO2粒子の粒成長などが生じる場合があり、耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】
また超微粒子状のTiO2粒子の一部又は全部に、超微粒子状の 水酸化チタン粒子を用いて熱処理を行ってもよい。熱処理により超微粒子状の水酸化チタン粒子は超微粒子状のTiO2粒子となるので、超微粒子状のTiO2粒子を用いた場合と同様の熱安定化混合物を形成することができる。
【００２８】
得られた熱安定化混合物には、NOx 吸蔵元素と貴金属が担持される。粉末状の熱安定化混合物にNOx 吸蔵元素と貴金属を担持し、それをペレット状に成形してペレット触媒としてもよいし、スラリー化した後にコージェライト製などのハニカム基材にコート層を形成してモノリス触媒とすることもできる。また、粉末状の熱安定化混合物からペレットやコート層を形成し、その後にNOx 吸蔵元素と貴金属を担持してもよい。また担持方法としては、吸着担持法、含浸担持法など公知の担持法を用いることができる。
【００２９】
ところで、多孔質酸化物として代表的に用いられるγ-Al2O3の一次粒子は繊維状である。一方、超微粒子状のTiO2粒子の一次粒子形状は球状あるいは回転楕円体状である。そのため、上記した超微粒子状のTiO2粒子と例えばγ-Al2O3との混合物からなる担体を用いた触媒では、TiO2粒子とγ-Al2O3粒子とを一次粒子レベルで均一に混合することが困難となり、図２に示すようにγ-Al2O3粒子１の一次粒子が絡み合ってなる二次粒子上にTiO2粒子２が乗っている状態となりやすい。したがって高温耐久試験を行うと、図２に示すようにTiO2粒子２が粒成長する場合がある。
【００３０】
そこで、繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物からなる担体を用いることが望ましい。これにより、図１に示すように、TiO2粒子２と例えばγ-Al2O3粒子１とを一次粒子レベルで均一に混合することが可能となり、TiO2粒子２どうしの接触がγ-Al2O3粒子１によって抑制されるため、高温耐久試験時のTiO2粒子２の粒成長を抑制することができ、耐久性が一層向上する。
【００３１】
また繊維状で超微粒子状のTiO2粒子２と繊維状のγ-Al2O3粒子１などの多孔質酸化物粒子とが絡み合っているので、TiO2と多孔質酸化物との界面がきわめて多くなり、界面においてγ-Al2O3など他の多孔質酸化物にSOx が吸着しにくくなるため、界面に存在するNOx 吸蔵材の硫黄被毒が防止される。
【００３２】
繊維状で超微粒子状のTiO2粒子は、直径５nm以下かつ長さ30nm以下であることが望ましい。直径が５nmを超えたり長さが30nmを超えると、繊維状の多孔質酸化物との均一な混合が困難となり、高温耐久試験時にTiO2粒子が粒成長しやすくなるとともに、界面の減少により硫黄被毒防止効果が低くなる。また多結晶型の繊維状粒子を用いてもよいし、単結晶であるウィスカを用いることもできる。
【００３３】
繊維状の多孔質酸化物としては、γ-Al2O3、繊維状ZrO2、繊維状SiO2などが例示される。多結晶型の繊維状粒子を用いてもよいし、単結晶であるウィスカを用いることもできる。
【００３４】
繊維状で超微粒子状のTiO2と多孔質酸化物との混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバランスをとりながら、上記と同様に多孔質酸化物の種類に応じて適宜設計することができる。例えば他の多孔質酸化物が Al2O3の場合には、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／３の範囲とすることが望ましい。また担持されるNOx 吸蔵元素及び貴金属の種類及び担持量は、先に例示したもと同様とすることができる。
【００３５】
なお繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物からなる担体を用いた触媒は、そのまま用いても十分な高温耐久性を示すが、上記したように熱安定化して用いれば高温耐久性が一層向上する。
【００３６】
そして本発明の排ガス浄化方法では、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元される。
【００３７】
このとき、TiO2と他の多孔質酸化物との界面においては、他の多孔質酸化物表面へのSOx の吸着が抑制されており、かつTiO2は微粒子状であるため界面がきわめて多い。したがって他の多孔質酸化物表面へのSOx の吸着をきわめて抑制することができ、吸着したSOx によるNOx 吸蔵材の硫黄被毒を効果的に抑制することができる。さらにTiO2と多孔質酸化物の混合物からなる担体が熱安定化されていれば、高温が作用してもNOx 吸蔵元素との反応が抑制されるとともに粒成長が抑制される。これらの作用により耐久性が著しく向上し、高いNOx 浄化能を長期間維持することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末と、粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末を、重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。この混合粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、熱安定化した。
【００４０】
この熱安定化された混合粉末40ｇを 200ｇの水に分散させ、酢酸バリウム 17.03ｇを加えてよく撹拌して溶解させた後、濃縮・乾固し、 550℃で２時間焼成した。
【００４１】
次に、炭酸水素アンモニウム（ NH4HCO3） 4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られた酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間撹拌した後吸引濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.42×10-3モル）を混合して30分間撹拌し、濾過後 110℃で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10-5モルであり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モルである。
【００４２】
得られた触媒粉末は、定法により粒子径１〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。
【００４３】
（参考例１）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末の代わりに平均粒子径が20nmの超微粒子水酸化チタン粉末を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１のペレット触媒を調製した。
【００４４】
（比較例１）
混合粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成する熱安定化工程を省略したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。
【００４５】
（比較例２）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末の代わりに平均粒子径が50nmの超微粒子TiO2粉末を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のペレット触媒を調製した。
【００４６】
（比較例３）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、それを粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末と重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。
【００４７】
この混合粉末を用い、さらなる熱処理を行うことなく、実施例１と同様にしてBa及びPtを担持し同様にペレット化して、比較例３のペレット触媒を調製した。
【００４８】
（比較例４）
平均粒子径が20nmの超微粒子水酸化チタン粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、それを粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末と重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。
【００４９】
この混合粉末を用い、さらなる熱処理を行うことなく、実施例１と同様にしてBa及びPtを担持し同様にペレット化して、比較例４のペレット触媒を調製した。
【００５０】
＜試験１・評価＞
実施例と参考例及び比較例の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示す組成のモデル排ガスを、ガス空間速度100,000h-1の条件で導入した。触媒床温度 250〜 450℃の範囲で、リッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換えて排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。またリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイク状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた後のNOx 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定した。結果をそれぞれ図３及び図４に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
また実施例と参考例及び比較例の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成のモデル排ガスを触媒床温度 600℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、リーンガス55秒−リッチガス５秒の周期で繰り返し４時間導入し、それぞれ硫黄被毒耐久試験を行った。そして硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図５及び図６に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
また、実施例と参考例及び比較例の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成からSO2 を除いた組成のモデル排ガスを触媒床温度 800℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、リーンガス２分−リッチガス２分の周期で繰り返し４時間導入し、それぞれ高温耐久試験を行った。そして高温耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図７及び図８に示す。
【００５５】
以上の試験結果を、まとめて表３に示す。なお表３において、○は性能が高いことを示し、×は性能が低いことを示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
図３〜８より、初期のNOx 吸蔵量は実施例及び参考例と比較例の間に大きな差はないが、硫黄被毒耐久後及び高温耐久後のNOx 吸蔵量は実施例及び参考例の触媒が格段に向上していることがわかる。
【００５８】
また図５〜８及び表３から、比較例１の触媒は耐硫黄被毒性は良好であるが高温耐久性が低いこと、逆に比較例３の触媒は高温耐久性は良好であるが耐硫黄被毒性が低いことがわかる。つまり、平均粒子径20nmのTiO2を熱安定化しない場合には、耐硫黄被毒性は良好であるが高温耐久性が低下し、またTiO2のみを焼成してγ-Al2O3と混合しても、焼成時にTiO2が粒成長するため高分散化が困難となり耐硫黄被毒性が低下する。
【００５９】
したがって実施例１と参考例１の触媒が耐硫黄被毒性と高温耐久性の両方に優れるのは、TiO2が高分散された効果と熱安定化された効果の両方が発現されたためと考えられる。
【００６０】
（実施例２）
一次粒子の直径５nm以下、長さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末と、二次粒子の粒径 0.1〜１μｍ（一次粒子の直径10nm以下、長さ30nm以下）のγ-Al2O3粉末を、重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。この混合粉末40ｇを 200ｇの水に分散させ、酢酸バリウム 17.03ｇを加えてよく撹拌して溶解させた後、濃縮・乾固し、 550℃で２時間焼成した。
【００６１】
次に、炭酸水素アンモニウム（ NH4HCO3） 4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られた酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間撹拌した後吸引濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.42×10-3モル）を混合して30分間撹拌し、濾過後 110℃で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10-5モルであり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モルである。
【００６２】
得られた触媒粉末は、定法により粒子径１〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。
【００６３】
＜状態観察＞
実施例２で用いた繊維状超微粒子TiO2粉末と、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末の電子顕微鏡写真を図９及び図10に示す。
【００６４】
また実施例２で用いた繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１対１に混合し、それをボールミルで24時間混合した混合粉末の電子顕微鏡写真を図11に示し、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１対１に混合し、それをボールミルで24時間混合した混合粉末の電子顕微鏡写真を図12にそれぞれ示す。
【００６５】
図12から、実施例１の混合粉末では、γ-Al2O3の繊維状一次粒子が絡み合ってなる二次粒子上に超微粒子TiO2が乗っている状態が観察される。一方実施例２の混合粉末では、図11に示すように、繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3の一次粒子とは区別がつかないきわめて均一な状態で混合されていることがわかる。
【００６６】
＜試験２・評価＞
実施例２と実施例１の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、試験１と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定した。結果を図13及び図14に示す。またSO2 を400ppm含むこと以外は表２と同様のリーンガスとリッチガスを用いて試験１と同様にして硫黄被毒耐久試験を行い、その後のNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を同様に測定した。結果を図15及び図16に示す。
【００６７】
図13〜14に示したように、実施例２と実施例１とは初期のNOx 吸蔵能はほとんど同等である。しかし硫黄被毒耐久試験後には、図15〜16に示すように、実施例２の触媒は実施例１に比べてNOx 吸蔵量が 1.5〜５倍多く、きわめて優れたNOx 吸蔵能を示していることがわかる。これは実施例２の触媒において繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末を担体とした効果であることが明らかであり、硫黄被毒が著しく抑制された効果であると考えられる。
【００６８】
（実施例３）
所定量のRhを含有する硝酸ロジウム水溶液をZrO2粉末に含浸させ、蒸発乾固後に焼成することでRhを担持して、Rh／ZrO2粉末を調製した。Rh／ZrO2粉末中のRhの担持量は0.42重量％である。
【００６９】
このRh／ZrO2粉末と、直径５nm以下長さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末と、二次粒子の粒径 0.1〜１μｍ（一次粒子の直径10nm以下、長さ30nm以下）のγ-Al2O3粉末とを混合して混合粉末を調製した。TiO2とγ-Al2O3とは重量比で１対１で混合し、Rh／ZrO2はTiO2とγ-Al2O3の合計重量の１／20を混合した。さらにCeO2−ZrO2複合酸化物粉末をTiO2とγ-Al2O3の合計重量の１／10となるように混合し、よく混合して混合粉末を調製した。
【００７０】
この混合粉末を所定の方法でスラリー化し、容量 1.3Ｌのセラミックス製ハニカム基材表面にウェットコートし、 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 270ｇ形成された。
【００７１】
次に、コート層をもつハニカム基材に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの担持量はハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。これを濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬した後、 250℃で15分乾燥してBaを炭酸塩とした。
【００７２】
さらに所定濃度のジニトロジアミン白金錯体の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後 300℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量はハニカム基材１Ｌあたり 2.0ｇである。
【００７３】
さらに所定濃度の硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で乾燥後 500℃で30分焼成してＫとLiを担持した。Ｋ及びLiは、それぞれハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持された。
【００７４】
（比較例５）
直径５nm以下長さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末に代えて、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例５のハニカム触媒を調製した。
【００７５】
＜試験３・評価＞
実施例３と比較例５のハニカム触媒をそれぞれ 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、リッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換えて排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。またリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイク状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた後のNOx 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定した。結果をそれぞれ図17及び図18に示す。
【００７６】
さらに硫黄添加剤を燃料中硫黄濃度が500ppmになるように添加した燃料を用い、市街地走行を模擬したパターンで50時間促進耐久試験を行った。その後上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図19及び図20に示す。
【００７７】
図17〜20から、初期状態では実施例３の方が比較例５より僅かに高いNOx 吸蔵能を示している。また促進耐久試験後には、実施例３の触媒の方が 1.2〜 1.5倍のNOx 吸蔵量を示し、実施例３の触媒は比較例５の触媒よりNOx 吸蔵能が高いことがわかる。これは実施例３の触媒において繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末を担体とした効果であることが明らかであり、硫黄被毒が著しく抑制された効果であると考えられる。
【００７８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、初期から耐久試験後まで安定して高いNOx 浄化性能が得られ、耐久性が格段に向上する。また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、耐久性が向上した排ガス浄化用触媒を安定してかつ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】繊維状で超微粒子状のチタニアと繊維状の多孔質酸化物との混合状態を示す模式的説明図である。
【図２】繊維状でない粒子状のチタニアと繊維状の多孔質酸化物との混合状態を示す模式的説明図である。
【図３】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図５】温度と硫黄被毒耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】温度と硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図７】温度と高温耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図８】温度と高温耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図９】繊維状超微粒子TiO2粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】超微粒子TiO2粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１４】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１５】温度と硫黄被毒耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１６】温度と硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１７】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１８】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１９】温度と促進耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図２０】温度と促進耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：γ-Al2O3粒子（繊維状の多孔質酸化物）
２：TiO2粒子（繊維状で超微粒子状のチタニア）
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、NOx を効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒と、その触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx をストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵元素を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵元素と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵元素が被毒劣化することが明らかとなった。また、γ-Al2O3などの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００６】
そして、このようにNOx 吸蔵元素が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００７】
また、TiO2担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、SOx はTiO2には吸着されずそのまま下流に流れ、貴金属と直接接触したSOx のみが酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがTiO2担体では、浄化活性が初期段階から低いという不具合がある。
【０００８】
そこで本願出願人は、特開平8-099034号公報において、TiO2-Al2O3 よりなる複合担体を用いることを提案している。このように Al2O3とTiO2とを混合あるいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、Al2O3 の長所により初期のNOx 浄化率が高くなる。またTiO2は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつTiO2に吸着されたSOx は Al2O3に吸着された場合に比べて低温で脱離しやすいので、NOx 吸蔵元素とSOx との接触確率が低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期段階から高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制されるため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特開平8-099034号公報に開示されているように Al2O3とTiO2とを混合した担体を用いた排ガス浄化用触媒では、TiO2の耐熱性の低さから、高温での耐久試験を行うと熱劣化により浄化性能が低下するという不具合があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担体にTiO2を含む排ガス浄化用触媒の耐熱性を向上させ、耐久性を一層向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、粒径が 50nm 未満の超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物からなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、混合物からなる担体は熱安定化されていることにある。
【００１２】
上記した排ガス浄化用触媒をさらに改良するもう一つの発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物からなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と、よりなることにある。
【００１３】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、平均粒子径が 50nm 未満の超微粒子状の TiO 2 と、多孔質酸化物と、を混合して熱処理を行い熱安定化混合物とする熱処理工程と、熱安定化混合物にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と貴金属を担持する担持工程と、よりなることにある。
【００１４】
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、上記した排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵元素に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵元素から放出されたNOx を還元することにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物からなる担体が熱安定化されている。したがって高温の耐久試験を行っても、TiO2とNOx 吸蔵元素との反応が抑制される。またTiO2粒子の粒成長が防止されているため、TiO2上に担持されている貴金属の粒成長が抑制される。これらの作用により、耐久後にも高いNOx 浄化能を示すと考えられる。
【００１６】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、担体中に超微粒子状のTiO2粒子とそれ以外の多孔質酸化物を含んでいる。このような構成の担体とすることにより、担持されているNOx 吸蔵元素の硫黄被毒を効果的に抑制することができ、耐久後にも高いNOx 浄化能が発現される。このようになる理由は明らかではないが、超微粒子状のTiO2粒子を用いることにより他の多孔質酸化物との界面がきわめて多くなり、界面において Al2O3など他の多孔質酸化物にSOx が吸着しにくいため、界面に存在するNOx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されるから、と考えられる。
【００１７】
超微粒子状のTiO2粒子の粒径は、50nm未満であることが必要であり、20nm以下であることがさらに望ましい。粒径が50nm以上になると、NOx 吸蔵元素が硫黄被毒されやすくなり、耐久後のNOx 浄化能が低下するようになる。
【００１８】
超微粒子状のTiO2粒子以外の多孔質酸化物としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、SiO2-Al2O3などを用いることができ、中でも活性が高く耐熱性に優れたγ-Al2O3が特に望ましい。この多孔質酸化物の粒径は特に制限されない。
【００１９】
超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバランスをとりながら、多孔質酸化物の種類に応じて適宜設計することができる。例えば他の多孔質酸化物が Al2O3の場合には、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／３の範囲とすることが望ましい。この範囲とすることで浄化性能と耐硫黄被毒性を両立させることができる。 Al2O3がこれより少ないと浄化性能が低く貴金属のシンタリングが生じやすくなり、TiO2がこれより少ないと耐硫黄被毒性が低下する。
【００２０】
また担体には、CeO2を含むことが好ましい。CeO2の酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向上する。またZrO2で安定化されたCeO2−ZrO2（セリア−ジルコニア複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一層向上する。
【００２１】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、担体体積１リットル当たりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
【００２２】
またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００２４】
NOx 吸蔵材の担持量は、担体体積１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２５】
さて、超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物を熱安定化するには、両者を混合して熱処理することにより行うことができる。例えば多孔質酸化物がγ-Al2O3の場合には、 400℃以上で熱処理することにより熱安定化することができる。温度が高いほど短時間の処理でよく、 400℃であれば50時間程度、 800℃であれば10時間程度の熱処理で十分である。ただし、熱処理温度が1050℃程度でθ-Al2O3が生成し、1250℃程度でα-Al2O3が生成するので、1000℃以下とすることが望ましい。 Al2O3以外の多孔質酸化物を用いる場合を加味すると、熱処理温度は 300〜1100℃の範囲が好ましい。この熱処理により、熱安定化された混合粉末（以下、熱安定化混合物という）が得られる。
【００２６】
なお熱処理温度は、排ガス浄化用触媒として使用時に作用する最高温度以上とすることが望ましい。触媒に熱処理温度より高温が作用すると、TiO2とNOx 吸蔵元素との反応やTiO2粒子の粒成長などが生じる場合があり、耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】
また超微粒子状のTiO2粒子の一部又は全部に、超微粒子状の 水酸化チタン粒子を用いて熱処理を行ってもよい。熱処理により超微粒子状の水酸化チタン粒子は超微粒子状のTiO2粒子となるので、超微粒子状のTiO2粒子を用いた場合と同様の熱安定化混合物を形成することができる。
【００２８】
得られた熱安定化混合物には、NOx 吸蔵元素と貴金属が担持される。粉末状の熱安定化混合物にNOx 吸蔵元素と貴金属を担持し、それをペレット状に成形してペレット触媒としてもよいし、スラリー化した後にコージェライト製などのハニカム基材にコート層を形成してモノリス触媒とすることもできる。また、粉末状の熱安定化混合物からペレットやコート層を形成し、その後にNOx 吸蔵元素と貴金属を担持してもよい。また担持方法としては、吸着担持法、含浸担持法など公知の担持法を用いることができる。
【００２９】
ところで、多孔質酸化物として代表的に用いられるγ-Al2O3の一次粒子は繊維状である。一方、超微粒子状のTiO2粒子の一次粒子形状は球状あるいは回転楕円体状である。そのため、上記した超微粒子状のTiO2粒子と例えばγ-Al2O3との混合物からなる担体を用いた触媒では、TiO2粒子とγ-Al2O3粒子とを一次粒子レベルで均一に混合することが困難となり、図２に示すようにγ-Al2O3粒子１の一次粒子が絡み合ってなる二次粒子上にTiO2粒子２が乗っている状態となりやすい。したがって高温耐久試験を行うと、図２に示すようにTiO2粒子２が粒成長する場合がある。
【００３０】
そこで、繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物からなる担体を用いることが望ましい。これにより、図１に示すように、TiO2粒子２と例えばγ-Al2O3粒子１とを一次粒子レベルで均一に混合することが可能となり、TiO2粒子２どうしの接触がγ-Al2O3粒子１によって抑制されるため、高温耐久試験時のTiO2粒子２の粒成長を抑制することができ、耐久性が一層向上する。
【００３１】
また繊維状で超微粒子状のTiO2粒子２と繊維状のγ-Al2O3粒子１などの多孔質酸化物粒子とが絡み合っているので、TiO2と多孔質酸化物との界面がきわめて多くなり、界面においてγ-Al2O3など他の多孔質酸化物にSOx が吸着しにくくなるため、界面に存在するNOx 吸蔵材の硫黄被毒が防止される。
【００３２】
繊維状で超微粒子状のTiO2粒子は、直径５nm以下かつ長さ30nm以下であることが望ましい。直径が５nmを超えたり長さが30nmを超えると、繊維状の多孔質酸化物との均一な混合が困難となり、高温耐久試験時にTiO2粒子が粒成長しやすくなるとともに、界面の減少により硫黄被毒防止効果が低くなる。また多結晶型の繊維状粒子を用いてもよいし、単結晶であるウィスカを用いることもできる。
【００３３】
繊維状の多孔質酸化物としては、γ-Al2O3、繊維状ZrO2、繊維状SiO2などが例示される。多結晶型の繊維状粒子を用いてもよいし、単結晶であるウィスカを用いることもできる。
【００３４】
繊維状で超微粒子状のTiO2と多孔質酸化物との混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバランスをとりながら、上記と同様に多孔質酸化物の種類に応じて適宜設計することができる。例えば他の多孔質酸化物が Al2O3の場合には、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／３の範囲とすることが望ましい。また担持されるNOx 吸蔵元素及び貴金属の種類及び担持量は、先に例示したもと同様とすることができる。
【００３５】
なお繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物からなる担体を用いた触媒は、そのまま用いても十分な高温耐久性を示すが、上記したように熱安定化して用いれば高温耐久性が一層向上する。
【００３６】
そして本発明の排ガス浄化方法では、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元される。
【００３７】
このとき、TiO2と他の多孔質酸化物との界面においては、他の多孔質酸化物表面へのSOx の吸着が抑制されており、かつTiO2は微粒子状であるため界面がきわめて多い。したがって他の多孔質酸化物表面へのSOx の吸着をきわめて抑制することができ、吸着したSOx によるNOx 吸蔵材の硫黄被毒を効果的に抑制することができる。さらにTiO2と多孔質酸化物の混合物からなる担体が熱安定化されていれば、高温が作用してもNOx 吸蔵元素との反応が抑制されるとともに粒成長が抑制される。これらの作用により耐久性が著しく向上し、高いNOx 浄化能を長期間維持することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末と、粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末を、重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。この混合粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、熱安定化した。
【００４０】
この熱安定化された混合粉末40ｇを 200ｇの水に分散させ、酢酸バリウム 17.03ｇを加えてよく撹拌して溶解させた後、濃縮・乾固し、 550℃で２時間焼成した。
【００４１】
次に、炭酸水素アンモニウム（ NH4HCO3） 4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られた酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間撹拌した後吸引濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.42×10-3モル）を混合して30分間撹拌し、濾過後 110℃で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10-5モルであり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モルである。
【００４２】
得られた触媒粉末は、定法により粒子径１〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。
【００４３】
（参考例１）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末の代わりに平均粒子径が20nmの超微粒子水酸化チタン粉末を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１のペレット触媒を調製した。
【００４４】
（比較例１）
混合粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成する熱安定化工程を省略したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。
【００４５】
（比較例２）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末の代わりに平均粒子径が50nmの超微粒子TiO2粉末を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のペレット触媒を調製した。
【００４６】
（比較例３）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、それを粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末と重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。
【００４７】
この混合粉末を用い、さらなる熱処理を行うことなく、実施例１と同様にしてBa及びPtを担持し同様にペレット化して、比較例３のペレット触媒を調製した。
【００４８】
（比較例４）
平均粒子径が20nmの超微粒子水酸化チタン粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、それを粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末と重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。
【００４９】
この混合粉末を用い、さらなる熱処理を行うことなく、実施例１と同様にしてBa及びPtを担持し同様にペレット化して、比較例４のペレット触媒を調製した。
【００５０】
＜試験１・評価＞
実施例と参考例及び比較例の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示す組成のモデル排ガスを、ガス空間速度100,000h-1の条件で導入した。触媒床温度 250〜 450℃の範囲で、リッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換えて排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。またリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイク状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた後のNOx 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定した。結果をそれぞれ図３及び図４に示す。
【００５１】
【表１】
また実施例と参考例及び比較例の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成のモデル排ガスを触媒床温度 600℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、リーンガス55秒−リッチガス５秒の周期で繰り返し４時間導入し、それぞれ硫黄被毒耐久試験を行った。そして硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図５及び図６に示す。
【００５３】
【表２】
また、実施例と参考例及び比較例の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成からSO2 を除いた組成のモデル排ガスを触媒床温度 800℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、リーンガス２分−リッチガス２分の周期で繰り返し４時間導入し、それぞれ高温耐久試験を行った。そして高温耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図７及び図８に示す。
【００５５】
以上の試験結果を、まとめて表３に示す。なお表３において、○は性能が高いことを示し、×は性能が低いことを示す。
【００５６】
【表３】
図３〜８より、初期のNOx 吸蔵量は実施例及び参考例と比較例の間に大きな差はないが、硫黄被毒耐久後及び高温耐久後のNOx 吸蔵量は実施例及び参考例の触媒が格段に向上していることがわかる。
【００５８】
また図５〜８及び表３から、比較例１の触媒は耐硫黄被毒性は良好であるが高温耐久性が低いこと、逆に比較例３の触媒は高温耐久性は良好であるが耐硫黄被毒性が低いことがわかる。つまり、平均粒子径20nmのTiO2を熱安定化しない場合には、耐硫黄被毒性は良好であるが高温耐久性が低下し、またTiO2のみを焼成してγ-Al2O3と混合しても、焼成時にTiO2が粒成長するため高分散化が困難となり耐硫黄被毒性が低下する。
【００５９】
したがって実施例１と参考例１の触媒が耐硫黄被毒性と高温耐久性の両方に優れるのは、TiO2が高分散された効果と熱安定化された効果の両方が発現されたためと考えられる。
【００６０】
（実施例２）
一次粒子の直径５nm以下、長さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末と、二次粒子の粒径 0.1〜１μｍ（一次粒子の直径10nm以下、長さ30nm以下）のγ-Al2O3粉末を、重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。この混合粉末40ｇを 200ｇの水に分散させ、酢酸バリウム 17.03ｇを加えてよく撹拌して溶解させた後、濃縮・乾固し、 550℃で２時間焼成した。
【００６１】
次に、炭酸水素アンモニウム（ NH4HCO3） 4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られた酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間撹拌した後吸引濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.42×10-3モル）を混合して30分間撹拌し、濾過後 110℃で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10-5モルであり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モルである。
【００６２】
得られた触媒粉末は、定法により粒子径１〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。
【００６３】
＜状態観察＞
実施例２で用いた繊維状超微粒子TiO2粉末と、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末の電子顕微鏡写真を図９及び図10に示す。
【００６４】
また実施例２で用いた繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１対１に混合し、それをボールミルで24時間混合した混合粉末の電子顕微鏡写真を図11に示し、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１対１に混合し、それをボールミルで24時間混合した混合粉末の電子顕微鏡写真を図12にそれぞれ示す。
【００６５】
図12から、実施例１の混合粉末では、γ-Al2O3の繊維状一次粒子が絡み合ってなる二次粒子上に超微粒子TiO2が乗っている状態が観察される。一方実施例２の混合粉末では、図11に示すように、繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3の一次粒子とは区別がつかないきわめて均一な状態で混合されていることがわかる。
【００６６】
＜試験２・評価＞
実施例２と実施例１の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、試験１と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定した。結果を図13及び図14に示す。またSO2 を400ppm含むこと以外は表２と同様のリーンガスとリッチガスを用いて試験１と同様にして硫黄被毒耐久試験を行い、その後のNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を同様に測定した。結果を図15及び図16に示す。
【００６７】
図13〜14に示したように、実施例２と実施例１とは初期のNOx 吸蔵能はほとんど同等である。しかし硫黄被毒耐久試験後には、図15〜16に示すように、実施例２の触媒は実施例１に比べてNOx 吸蔵量が 1.5〜５倍多く、きわめて優れたNOx 吸蔵能を示していることがわかる。これは実施例２の触媒において繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末を担体とした効果であることが明らかであり、硫黄被毒が著しく抑制された効果であると考えられる。
【００６８】
（実施例３）
所定量のRhを含有する硝酸ロジウム水溶液をZrO2粉末に含浸させ、蒸発乾固後に焼成することでRhを担持して、Rh／ZrO2粉末を調製した。Rh／ZrO2粉末中のRhの担持量は0.42重量％である。
【００６９】
このRh／ZrO2粉末と、直径５nm以下長さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末と、二次粒子の粒径 0.1〜１μｍ（一次粒子の直径10nm以下、長さ30nm以下）のγ-Al2O3粉末とを混合して混合粉末を調製した。TiO2とγ-Al2O3とは重量比で１対１で混合し、Rh／ZrO2はTiO2とγ-Al2O3の合計重量の１／20を混合した。さらにCeO2−ZrO2複合酸化物粉末をTiO2とγ-Al2O3の合計重量の１／10となるように混合し、よく混合して混合粉末を調製した。
【００７０】
この混合粉末を所定の方法でスラリー化し、容量 1.3Ｌのセラミックス製ハニカム基材表面にウェットコートし、 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 270ｇ形成された。
【００７１】
次に、コート層をもつハニカム基材に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの担持量はハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。これを濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬した後、 250℃で15分乾燥してBaを炭酸塩とした。
【００７２】
さらに所定濃度のジニトロジアミン白金錯体の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後 300℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量はハニカム基材１Ｌあたり 2.0ｇである。
【００７３】
さらに所定濃度の硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で乾燥後 500℃で30分焼成してＫとLiを担持した。Ｋ及びLiは、それぞれハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持された。
【００７４】
（比較例５）
直径５nm以下長さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末に代えて、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例５のハニカム触媒を調製した。
【００７５】
＜試験３・評価＞
実施例３と比較例５のハニカム触媒をそれぞれ 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、リッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換えて排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。またリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイク状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた後のNOx 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定した。結果をそれぞれ図17及び図18に示す。
【００７６】
さらに硫黄添加剤を燃料中硫黄濃度が500ppmになるように添加した燃料を用い、市街地走行を模擬したパターンで50時間促進耐久試験を行った。その後上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図19及び図20に示す。
【００７７】
図17〜20から、初期状態では実施例３の方が比較例５より僅かに高いNOx 吸蔵能を示している。また促進耐久試験後には、実施例３の触媒の方が 1.2〜 1.5倍のNOx 吸蔵量を示し、実施例３の触媒は比較例５の触媒よりNOx 吸蔵能が高いことがわかる。これは実施例３の触媒において繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末を担体とした効果であることが明らかであり、硫黄被毒が著しく抑制された効果であると考えられる。
【００７８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、初期から耐久試験後まで安定して高いNOx 浄化性能が得られ、耐久性が格段に向上する。また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、耐久性が向上した排ガス浄化用触媒を安定してかつ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】繊維状で超微粒子状のチタニアと繊維状の多孔質酸化物との混合状態を示す模式的説明図である。
【図２】繊維状でない粒子状のチタニアと繊維状の多孔質酸化物との混合状態を示す模式的説明図である。
【図３】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図５】温度と硫黄被毒耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】温度と硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図７】温度と高温耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図８】温度と高温耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図９】繊維状超微粒子TiO2粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】超微粒子TiO2粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１４】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１５】温度と硫黄被毒耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１６】温度と硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１７】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１８】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１９】温度と促進耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図２０】温度と促進耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：γ-Al2O3粒子（繊維状の多孔質酸化物）
２：TiO2粒子（繊維状で超微粒子状のチタニア）
Claims (7)
- 平均粒子径が50nm未満の超微粒子状のチタニア粒子と多孔質酸化物との混合物からなる担体と、該担体に担持された貴金属と、該担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、該混合物からなる該担体は熱安定化されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記超微粒子状のチタニア粒子の平均粒子径は20nm以下である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 繊維状で超微粒子状のチタニアと繊維状の多孔質酸化物との混合物からなる担体と、該担体に担持された貴金属と、該担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記繊維状で超微粒子状のチタニアは、直径５nm以下かつ長さ30nm以下である請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
- 平均粒子径が 50nm 未満の超微粒子状の TiO 2 と、多孔質酸化物と、を混合して熱処理を行い熱安定化混合物とする熱処理工程と、
該熱安定化混合物にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と貴金属を担持する担持工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記熱処理工程における熱処理温度は 300〜1100℃である請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 請求項１〜４に記載のいずれかの排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、該排ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気で該NOx 吸蔵元素に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で該NOx 吸蔵元素から放出されたNOx を還元することを特徴とする排ガス浄化方法。
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