JPH08117600A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】空燃比が変動した場合にも十分な三元触媒性能
を有するとともに、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、
耐久後におけるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制する。 【構成】アルミナ担体２０と、貴金属２１が担持された
セリア２２からなる貴金属担持セリア担体と、アルカリ
金属とアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少
なくとも１種の金属の化合物からなるＮＯｘ吸収材２３
とからなり、アルミナ担体２０中に貴金属担持セリア担
体及びＮＯｘ吸収材２３が均一に分散していることを特
徴とする。貴金属によりセリアの酸素吸蔵・放出作用が
十分発揮されるとともに、貴金属の表面がＮＯｘ吸収材
で覆われていないので活性サイトの減少がなく、かつ貴
金属はアルミナに担持されていないのでシンタリングが
防止されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車の排ガスを浄化
する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。本発
明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中に含まれる窒素酸化
物（ＮＯｘ）を長期間安定して浄化することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行
って排ガスを浄化するいわゆる三元触媒が用いられてい
る。このような触媒としては、例えばコージェライトな
どの耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成
し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの触媒貴金属を
担持させたものが広く知られている。

【０００３】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、Ｃ
ＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯｘを
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は
活発になる。

【０００４】しかし排ガス浄化用触媒を実際に使用する
場合には、空燃比がストイキ（理論空燃比）時の三元触
媒性能が最も重要である。つまり、ストイキ時にＨＣ，
ＣＯの酸化とＮＯｘの還元を同時に行うことが重要であ
る。しかしながら自動車の走行において、たとえ空燃比
をストイキに設定したとしても、市街地走行の場合には
加速・減速が頻繁に行われ、それに伴う過渡域にリッチ
状態あるいはリーン状態が数秒間程度発生する場合があ
る。そしてリーン側となった場合には、酸素過剰となっ
てＮＯｘの還元反応が不十分となる場合があった。

【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒を提案している（特開平５−３１７６５２
号）。この触媒によれば、過渡域において排出されたＮ
Ｏｘはアルカリ土類金属に吸着し、それがストイキ又は
リッチ時にＨＣなどの還元性ガスと反応して浄化される
ため、リーン側においてもＮＯｘの浄化性能に優れてい
る。

【０００６】上記公報に開示された排ガス浄化用触媒を
製造するには、触媒貴金属及びアルカリ土類金属はでき
るだけ高分散担持して排ガスとの接触面積を高めるのが
望ましいであろうという考え方から、アルミナからなる
担体に白金化合物水溶液などを含浸し焼成することで触
媒貴金属を担持し、その後酢酸バリウム水溶液などを含
浸し焼成することでＢａなどのアルカリ土類金属を担持
している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記公報に開示
の排ガス浄化用触媒では、初期のＮＯｘ浄化性能は非常
に優れているものの、耐久性に劣り耐久試験後にＮＯｘ
浄化性能が急激に低下するという問題があった。また上
記公報に開示の排ガス浄化用触媒であっても、過渡域に
おける空燃比の変動に十分追従して浄化することが困難
であり、空燃比の変動が激しい場合には三元触媒性能が
劣る場合があった。

【０００８】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、空燃比が変動した場合にも十分な三元触媒
性能を有するとともに、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつ
つ、耐久後におけるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、アルミナ担体と、触媒貴金属
が担持されたセリアからなる貴金属担持セリア担体と、
アルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類元素から選
ばれる少なくとも１種の金属の化合物からなるＮＯｘ吸
収材とからなり、アルミナ担体中に貴金属担持セリア担
体及びＮＯｘ吸収材が均一に分散していることを特徴と
する。

【００１０】また、この排ガス浄化用触媒を製造するた
めの本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、酸化セリ
ウム粉末に触媒貴金属を担持して貴金属担持セリア粉末
とする工程と、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び希
土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物か
らなるＮＯｘ吸収材粉末とアルミナ粉末と貴金属担持セ
リア粉末とを混合してスラリーとする工程と、そのスラ
リーを担体基材表面に被覆し焼成してコート層を形成す
る工程と、からなることを特徴とする。

【００１１】

【作用】セリアはそれ自体で酸素を吸蔵・放出する作用
があり、リーン時に酸素を吸蔵しリッチ時に酸素を放出
するが、触媒貴金属とともに担持されると酸素の出入が
高速かつ大量に生じるという性質がある。本発明の排ガ
ス浄化用触媒では、触媒貴金属が担持されたセリア担体
を含んでいるため、空燃比の変動を吸収し、貴金属触媒
の酸化還元活性を最大に引き出すことができる。したが
って空燃比が変動した場合にも十分な三元触媒性能を発
揮することができる。

【００１２】また従来の排ガス浄化用触媒では、触媒貴
金属を担持後にＮＯｘ吸収材を含浸担持していたため、
触媒貴金属表面はＮＯｘ吸収材で覆われた状態となって
いた。そのため触媒貴金属の活性サイトが減少し、ＮＯ
ｘ浄化温度ウィンドウが高温側となって低温域でのＮＯ
ｘ浄化性能が低いという不具合があった。しかし本発明
の排ガス浄化用触媒では、触媒貴金属表面はＮＯｘ吸収
材で覆われていないので、触媒貴金属の触媒性能が十分
に発揮され、低温域でもＮＯｘ浄化性能に優れている。

【００１３】さらに、ＮＯｘ吸収材は高温下でアルミナ
と反応するという性質がある。そして従来の排ガス浄化
用触媒では、触媒貴金属はアルミナに担持されていたた
め、この反応時に触媒貴金属にシンタリングが生じて触
媒性能が低下し耐久性に劣っていた。しかし本発明の排
ガス浄化用触媒では、触媒貴金属はセリアに担持されて
いるので、たとえＮＯｘ吸収材とアルミナとの反応が生
じても触媒貴金属のシンタリングが防止され耐久性に優
れている。

【００１４】そして本発明の製造方法では、触媒貴金属
が担持された貴金属担持セリア粉末がアルミナ粉末及び
ＮＯｘ吸収材粉末と混合されてスラリーとされ、そのス
ラリーからコート層が形成されるので、触媒貴金属はＮ
Ｏｘ吸収材で覆われることなく、かつアルミナに担持さ
れることもなく、上記の優れた特徴をもつ排ガス浄化用
触媒を安定して容易に製造することができる。

【００１５】

【実施例】

〔発明の具体例〕触媒貴金属としては、白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一
種が用いられる。白金又はパラジウムの担持量は、アル
ミナとセリアの合計１００ｇに対して０．１〜２０．０
ｇの範囲が望ましく、０．３〜１０．０ｇの範囲が特に
好ましい。担持量が０．１ｇより少ないと初期及び耐久
後のＮＯｘ浄化性能が低下し、２０．０ｇを超えて担持
しても効果が飽和し、過剰に担持された触媒貴金属の有
効利用が図れない。

【００１６】ロジウムの担持量は、アルミナとセリアの
合計１００ｇに対して０．００１〜１．０ｇの範囲が望
ましく、０．０５〜０．５ｇの範囲が特に好ましい。担
持量が０．００１ｇＬより少ないと初期及び耐久後のＮ
Ｏｘ浄化性能が低下し、１．０ｇを超えると白金あるい
はパラジウムの効果が逆に低下する。ロジウムの担持量
は白金あるいはパラジウムの担持量と相対的に決定され
るのが望ましく、白金あるいはパラジウムの担持量の合
計量の１／３以下、さらに好ましくは１／５以下とする
のがよい。

【００１７】アルミナとセリアの混合比率は、モル比で
１０：１〜１：１の範囲が好ましい。セリアがこれより
少ないと酸素の吸蔵・放出作用が低下して過渡域の浄化
性能が低下し、アルミナがこれより少ないと浄化性能が
不十分となる。なお、セリアは酸化セリウム単体で用い
てもよいし、ジルコニア、シリカ、チタニアなどとの複
合酸化物又は固溶体として用いることもできる。

【００１８】ＮＯｘ吸収材は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種で
ある。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げら
れる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素を
いい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類元素とし
ては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。

【００１９】ＮＯｘ吸収材の含有量は、アルミナとセリ
アの合計１００ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲
が望ましい。含有量が０．０５モルより少ないとＮＯｘ
吸収能力が小さくＮＯｘ浄化性能が低下し、１．０モル
を超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下によ
る不具合が生じる。以下、実施例と比較例により具体的
に説明する。なお、以下にいう「部」は「重量部」を意
味する。 （実施例）セリアとジルコニアの複合酸化物粉末（モル
比でＣｅ：Ｚｒ＝５：１）を用意し、所定濃度のジニト
ロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃
で乾燥後５００℃で焼成してＰｔを担持した。次いで所
定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、２５
０℃で乾燥後５００℃で焼成してＲｈを担持した。

【００２０】次に、アルミナ粉末１００部と、上記の貴
金属担持セリア粉末５０部と、アルミナゾル（アルミナ
含有率１０重量％）７０部と、４０重量％硝酸アルミニ
ウム水溶液１５部と、炭酸バリウム粉末５０部及び水３
０部を混合し、よく攪拌してスラリーを調製した。そし
てコージェライト製のハニカム担体基材を水に浸漬し、
余分な水滴を吹き払った後、上記スラリー中に浸漬し
た。スラリーから取り出した後、余分なスラリーを吹き
払い、８０℃で２０分間乾燥し６００℃で１時間焼成し
て、ハニカム担体基材表面にコート層を形成した。コー
ト層の量は、ハニカム担体基材１リットル当たり１２０
ｇであり、コート層中にはＰｔが２ｇ／Ｌ担持され、Ｒ
ｈが０．２ｇ／Ｌ担持されている。また炭酸バリウムは
金属Ｂａとして０．３モル／Ｌ含有されている。

【００２１】得られた排ガス浄化用触媒の概念的な模式
図を図１に示す。担体基材１にはコート層２が形成さ
れ、コート層２はアルミナ２０中に貴金属２１が担持さ
れたセリア２２とバリウム化合物２３とが均一に分散し
て構成されている。 （比較例）アルミナ粉末１００部と、セリア粉末５０部
と、アルミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０部
と、４０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５部及び水３
０部を混合し、よく攪拌してスラリーを調製した。

【００２２】そしてコージェライト製のハニカム担体基
材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記スラ
リー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、余分な
スラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥し６００℃
で１時間焼成して、ハニカム担体基材表面にコート層を
形成した。コート層の量は、ハニカム担体基材１リット
ル当たり１２０ｇである。

【００２３】得られたハニカム担体を所定濃度のジニト
ロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な
液滴を吹き払って２５０℃で乾燥後５００℃で焼成して
Ｐｔを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液
中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払って、２５
０℃で乾燥後５００℃で焼成してＲｈを担持した。コー
ト層中には、ハニカム担体基材１リットルに対してＰｔ
が２ｇ／Ｌ担持され、Ｒｈが０．２ｇ／Ｌ担持されてい
る。

【００２４】この触媒貴金属が担持されたハニカム担体
を所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、引き上げ
て余分な液滴を吹き払って２５０℃で乾燥後５００℃で
焼成してＢａを担持した。Ｂａは、ハニカム担体基材１
リットルに対して金属Ｂａとして０．３モル／Ｌ担持さ
れている。得られた排ガス浄化用触媒の概念的な模式図
を図２に示す。担体基材１にはコート層２が形成され、
コート層２はアルミナ２０中に貴金属２１とセリア２２
が均一に分散され、コート層２の表面はバリウム化合物
２３で覆われ、表出する貴金属２１もバリウム化合物２
３で覆われている。 （評価）実施例と比較例の排ガス浄化用触媒について、
エンジン排ガス（排気量：３Ｌ、燃料：ガソリン）によ
る触媒性能評価を行った。性能評価は以下の２種類の評
価を、初期と耐久試験後とについてそれぞれ行った。結
果を表１に示す。

【００２５】定常評価…空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５のスト
イキで維持した排ガスを通過させ、入りガス温度を低温
側から上昇させてＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘの各浄化率が５
０％となった温度（５０％浄化温度）を測定した。 過渡評価…Ａ／Ｆ＝１４．５（ストイキ）からＡ／Ｆ＝
１６．０（リーン）へ一定時間（１０秒間）変化させる
ことによって過渡域状態となった排ガスを通過させ、そ
の時のＮＯｘ浄化率を測定した。入りガス温度は４００
℃である。

【００２６】耐久試験…Ａ／Ｆ＝１４．５±１．０の振
幅で一定周期の排ガスを１００時間通過させた。入りガ
ス温度は８００℃である。

【００２７】

【表１】 表１より明らかなように、実施例の排ガス浄化用触媒は
比較例に比べて初期、耐久後共に５０％浄化温度が低
く、低温域でのＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化活性が向上し
ている。特に耐久後の５０％浄化温度は、実施例は比較
例に比べて約６０℃も低下し、耐久性が向上しているこ
とが明らかである。

【００２８】また実施例の排ガス浄化用触媒は、耐久後
にも３０％近いＮＯｘ浄化率を示し、耐久後にも高いＮ
Ｏｘ浄化率が維持されていることがわかる。

【００２９】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、空燃比が変動した場合にも十分な三元触媒性能を
有し、初期のＮＯｘ浄化率を高く確保しつつ、耐久後に
おけるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的
断面図である。

【図２】比較例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図であ
る。

【符号の説明】 １：担体基材 ２：コート層 ２０：アルミナ ２１：貴金属 ２２：セリア ２３：バリウ
ム化合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 20/04 ＺＡＢ Ａ 20/06 ＺＡＢ Ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ担体と、触媒貴金属が担持され
   たセリアからなる貴金属担持セリア担体と、アルカリ金
   属とアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少な
   くとも１種の金属の化合物からなるＮＯｘ吸収材とから
   なり、 該アルミナ担体中に該貴金属担持セリア担体及び該ＮＯ
   ｘ吸収材が均一に分散していることを特徴とする排ガス
   浄化用触媒。
2. 【請求項２】 酸化セリウム粉末に触媒貴金属を担持し
   て貴金属担持セリア粉末とする工程と、 アルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類元素から選
   ばれる少なくとも１種の金属の化合物からなるＮＯｘ吸
   収材粉末と、アルミナ粉末と、該貴金属担持セリア粉末
   と、を混合してスラリーとする工程と、 該スラリーを担体基材表面に被覆し焼成してコート層を
   形成する工程と、からなることを特徴とする排ガス浄化
   用触媒の製造方法。