JPH08281116A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温時における担体の比表面積の低下を防止
するとともに、ＮＯ_x 吸蔵材のＮＯ_x 吸蔵能を高く維持
する。 【構成】 リン酸ジルコニウムからなる担体と、担体に
担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類
元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯ_x 吸蔵材と、担
体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴とす
る。リン酸ジルコニウムはそれ自体が耐熱性が高く、ま
たＮＯ_x 吸蔵材との反応もない。そして酸性酸化物であ
るのでＳＯ_x を寄せつけず硫黄被毒も防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関
から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関
し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガ
ス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ₂ ）及び
炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに
必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸
化物（ＮＯ_x ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_x の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形
成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られて
いる。また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化
物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られてい
る。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ₂ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料
の使用量が低減されるため燃費が向上し、また燃焼排ガ
スであるＣＯ₂ の発生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）の混合気が燃焼した排ガス中の
ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ_x を同時に酸化・還元し、浄化するも
のであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気
下におけるＮＯ_x の還元除去に対しては充分な浄化性能
を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても効
率よくＮＯ_x を浄化しうる排ガス浄化用触媒及び排ガス
浄化システムの開発が望まれている。

【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）を提案した。これら
の排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯ_x がア
ルカリ土類金属やランタン（ＮＯ_x 吸蔵材）に吸蔵さ
れ、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣ
Ｏなどの還元性成分と反応するため、リーン側において
もＮＯ_x の良好な浄化性能が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところがアルカリ土類
金属とＰｔをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒
では、耐久後のＮＯ_x 浄化率が十分でない場合があっ
た。これは処理すべき排ガス中に存在する硫黄酸化物
（ＳＯ_x ）がＢａなどのＮＯ_x 吸蔵材と反応して、例え
ばＢａはＮＯ_x の吸蔵能のないＢａＳＯ₄ に転化するた
めである。生成した硫酸塩は高温でも安定であるためス
トイキ及びリッチ時においても還元されず、ＮＯ_x 吸蔵
材のＮＯ_x 吸蔵作用の復元が困難となる。この現象は
「硫黄被毒」として知られている。

【０００７】また排ガス温度が８００℃以上になると、
ＮＯ_x 吸蔵材とアルミナ担体とが反応してスピネル構造
の結晶が生成することが明らかとなった。アルミナ担体
自体は比表面積が約１８０ｍ² ／ｇと大きいが、これが
スピネル構造の結晶となると比表面積は約１／４以下に
低下してしまう。そのためＮＯ_x 吸蔵材及び触媒貴金属
も凝集して粒子が大きくなり、その結果ＮＯ_x の吸蔵能
及び触媒性能が低下するという問題があった。

【０００８】さらに、アルミナはアルカリ性酸化物であ
るため硫黄酸化物を吸着しやすく、それによってＮＯ_x
吸蔵材が一層硫黄被毒されやすいという不具合もある。
この不具合は、シリカやチタニアなどの酸性酸化物から
担体を構成すれば解決できるが、シリカやチタニアは１
０００℃程度における耐熱性に不足するという問題があ
る。

【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、高温時においても担体の比表面積の低下を
防止するとともに、ＮＯ_x 吸蔵材のＮＯ_x 吸蔵能を高く
維持することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中の酸素濃度が排ガス
中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超え
る酸素過剰雰囲気において排ガス中の窒素酸化物を浄化
する排ガス浄化用触媒であって、リン酸ジルコニウムか
らなる担体と、担体に担持されたアルカリ金属，アルカ
リ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種
のＮＯ_x 吸蔵材と、担体に担持された触媒貴金属と、か
らなることを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明の排ガス浄化用触媒では、リン酸ジルコ
ニウムを担体としている。リン酸ジルコニウムは約１０
００℃程度の高温に耐える耐熱性を有している。したが
って高温下においても担体の状態変化がなく、ＮＯ_x 吸
蔵材との反応も生じないので、高温時における比表面積
の低下が防止され、かつＮＯ_x 吸蔵材や触媒貴金属の凝
集が防止されている。したがってＮＯ_x 吸蔵材は高温に
おいてもその機能を確実に発揮し、触媒貴金属の触媒作
用も高い状態が維持される。

【００１２】またリン酸ジルコニウムが結晶質であれ
ば、ＮＯ_x 吸蔵材をイオン交換担持することができる。
このようにすればリン酸ジルコニウムの水素イオンがア
ルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類元素の少
なくとも一種のイオンで置換されているので、約１３０
０℃程度までの耐熱性をもたせることができる。さらに
リン酸ジルコニウムはシリカやチタニアと同様に酸性酸
化物であるので、硫黄酸化物を寄せつけない。したがっ
てＮＯ_x 吸蔵材の硫黄被毒も効果的に防止される。

【００１３】なお、触媒貴金属はセリアに担持させ、そ
れをリン酸ジルコニウム担体に含有させるようにするの
が好ましい。例えば白金は酸素分圧が高いリーン側でシ
ンタリングし易いが、セリアは酸素吸蔵・放出能を有し
ているので、リーン側であっても触媒貴金属周囲の酸素
分圧が低くなるため触媒貴金属のシンタリングが防止さ
れ、ＮＯ_x の酸化・還元能の低下が一層防止される。

【００１４】

【実施例】

〔発明の具体例〕リン酸ジルコニウムは、結晶質及び非
晶質のいずれも用いることができる。そしてリン酸ジル
コニウム担体に担持されるアルカリ金属，アルカリ土類
金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯ
_x 吸蔵材の担持量は、４０重量％以下が好ましく、１０
〜３０重量％が特に望ましい。ＮＯ_x 吸蔵材の担持量が
多くなると熱劣化により比表面積が低下する傾向にあ
り、少な過ぎると初期からＮＯ_x 吸蔵容量が低くなる。

【００１５】アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが
挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族
元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類元
素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。

【００１６】このＮＯ_x 吸蔵材をリン酸ジルコニウム担
体に担持する方法としては、従来の含浸担持法、イオン
交換法などが利用できる。触媒貴金属としては、例えば
Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの１種又は複数種を併用することが
できる。その担持量は、触媒貴金属の合計量として、リ
ン酸ジルコニウム担体１００ｇに対して０．２〜４０ｇ
が好ましく、１〜２０ｇが特に好ましい。排ガス浄化用
触媒全体の体積１リットル当たりに換算すれば、０．２
４〜４８ｇが好ましく、１．２〜２４ｇが特に好まし
い。

【００１７】触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させて
も活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒
貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性
が得られない。なお、触媒貴金属をリン酸ジルコニウム
担体に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等の溶液を
用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用し
て従来と同様に担持させることができる。 〔実施例〕 （実施例１）塩化ジルコニウム(ZrOCl₂ ・8H₂O) にリン
酸(H₃PO₄) を添加して非晶質リン酸ジルコニウム水和物
(Zr(H₂PO₄)₂(OH)₂) を生成し、９００℃で５時間焼成し
て非晶質リン酸ジルコニウム((ZrO)₂(HPO₄)₂) の粉末を
得た。

【００１８】このリン酸ジルコニウム粉末に次いで所定
濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定濃度含浸さ
せ、２５０℃で１時間焼成してＰｔを担持した。所定濃
度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸させ、
２５０℃で１時間焼成してＰｔを担持した。次いで所定
濃度の酢酸セシウム水溶液を所定量含浸させ、５００℃
で１時間焼成してＣｓを担持した。Ｃｓは酸化セシウム
として２０．０重量％担持され、Ｐｔは１．５重量％担
持された。

【００１９】得られたＮＯ_x 吸蔵還元触媒粉末から常法
によりペレット触媒を調製し、表１に示すモデルガスＡ
（ストイキ）のガス雰囲気にて９００℃で５時間熱処理
した。熱処理後のペレット触媒について、比表面積を測
定し、Ｘ線回折により結晶構造を解析するとともに、Ｎ
Ｏ_x 吸蔵容量を測定した。結果を表２に示す。なお比表
面積はＢＥＴ一点法で行い、Ｘ線回折は粉末Ｘ線回折に
より測定した。またＮＯ_x 吸蔵容量は、触媒入りガス温
度３５０℃の条件で先ず表１のモデルガスＡを流し、次
いでリーンのモデルガスＢ（Ａ／Ｆ＝２２）に切り換え
て、ペレット触媒１ｇ当たりが３０分間に吸蔵したＮＯ
_x の量を測定した。

【００２０】また未処理の上記ペレット触媒を用い、触
媒入りガス温度４００℃の条件で、ＳＯ₂ を含まないス
トイキのモデルガスＡを１時間流通し、次いでＳＯ₂ を
５０ｐｐｍ含むリーンのモデルガスＣを１時間流通させ
る硫黄被毒処理を行った。その後上記と同様にしてＮＯ
_x 吸蔵容量を測定し、結果を表２に示す。

【００２１】

【表１】 （実施例２）表２に示すように、酸化セシウムとして４
０重量％担持させたこと以外は実施例１と同様にしてペ
レット触媒を調製し、同様にして測定した結果を表２に
示す。 （実施例３）酢酸セシウムの代わりに酢酸バリウムを使
用して酸化物換算で２２重量％担持させたこと以外は実
施例１と同様にしてペレット触媒を調製し、同様にして
測定した結果を表２に示す。 （実施例４）酢酸セシウムに加えて酢酸バリウム及び酢
酸ランタンを使用して酸化物換算の合計で３０重量％担
持させたこと以外は実施例１と同様にしてペレット触媒
を調製し、同様にして測定した結果を表２に示す。な
お、酸化セシウム、酸化バリウム及び酸化ランタンの酸
化物比は１０：１０：１０である。 （実施例５）３５ｇのセリア粉末に所定濃度のジニトロ
ジアンミン白金水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で１
時間焼成して２ｇのＰｔを担持させて、Ｐｔ担持セリア
粉末を調製した。

【００２２】続いて、実施例１で調製されたＣｓを担持
した非晶質リン酸ジルコニウム粉末１５０ｇと、上記Ｐ
ｔ担持セリア粉末３７ｇとをボールミルにて混合し、混
合後１２０℃で乾燥させた。得られた粉末から実施例１
と同様にペレット触媒を調製し、実施例１と同様の測定
を行った結果を表２に示す。 （実施例６）実施例１で調製したリン酸ジルコニウム粉
末に所定濃度の酢酸リチウム水溶液を所定量含浸させ、
５００℃で１時間焼成してＬｉを酸化リチウムとして２
０重量％担持した。そして実施例５と同様にしてＰｔ担
持セリア粉末と混合し、ペレット触媒を調製して実施例
１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。 （実施例７）実施例１で調製したリン酸ジルコニウム粉
末に所定濃度の酢酸カリウム水溶液を所定量含浸させ、
５００℃で１時間焼成してＫを酸化カリウムとして２０
重量％担持した。そして実施例５と同様にしてＰｔ担持
セリア粉末と混合し、ペレット触媒を調製して実施例１
と同様に測定を行った。結果を表２に示す。 （実施例８）実施例１で調製したリン酸ジルコニウム粉
末に所定濃度の硝酸マグネシウム水溶液を所定量含浸さ
せ、５００℃で１時間焼成してＭｇを酸化マグネシウム
として２０重量％担持した。そして実施例５と同様にし
てＰｔ担持セリア粉末と混合し、ペレット触媒を調製し
て実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。 （実施例９）実施例１で調製した非晶質リン酸ジルコニ
ウム粉末を、１１５０℃で５時間焼成して結晶質リン酸
ジルコニウム粉末((ZrO)₂P₂O₇)を得た。

【００２３】この結晶質リン酸ジルコニウム粉末を所定
濃度の硝酸セシウム水溶液中に含浸し、引き上げた後５
００℃で１時間焼成してＣｓをイオン交換担持した。Ｃ
ｓは酸化セシウムとして１０重量％担持された。なお、
非晶質リン酸ジルコニウム粉末はイオン交換担持が困難
であるので含浸担持とする必要があるが、結晶質リン酸
ジルコニウム粉末はイオン交換担持が可能である。

【００２４】続いて実施例５と同様にしてＰｔ担持セリ
ア粉末と混合し、ペレット触媒を調製して実施例１と同
様に測定を行った。結果を表２に示す。 （実施例１０）硝酸セシウム水溶液の代わりに酢酸バリ
ウム水溶液を用いたこと以外は実施例９と同様にしてペ
レット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行った。
結果を表２に示す。Ｂａの担持量は酸化物として１０重
量％である。 （実施例１１）硝酸セシウム水溶液の代わりに硝酸イッ
テルビウム水溶液を用いたこと以外は実施例９と同様に
してペレット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行
った。結果を表２に示す。Ｙｂの担持量は酸化物として
１０重量％である。 （実施例１２）硝酸セシウムに加えて酢酸バリウム及び
酢酸ランタンを含む混合水溶液を用いたこと以外は実施
例９と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例１と同
様に測定を行った。結果を表２に示す。Ｃｓ，Ｂａ及び
Ｌａの合計担持量は酸化物として１０重量％であり、Ｃ
ｓ，Ｂａ及びＬａの酸化物比は８：１：１である。 （比較例１）非晶質リン酸ジルコニウム粉末の代わりに
非晶質アルミナ粉末を用い、所定濃度のジニトロジアン
ミン白金水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で１時間焼
成してＰｔを担持した。次いで所定濃度の酢酸バリウム
水溶液を所定量含浸させ、５００℃で１時間焼成してＢ
ａを担持した。Ｂａは酸化バリウムとして１０．０重量
％担持され、Ｐｔは１．５重量％担持された。

【００２５】そして実施例１と同様にペレット触媒化
し、実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示
す。 （比較例２）Ｂａの担持量を酸化物として２０重量％と
したこと以外は比較例１と同様にしてペレット触媒を調
製し、実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示
す。 （比較例３）Ｂａの担持量を酸化物として４０重量％と
したこと以外は比較例１と同様にしてペレット触媒を調
製し、実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示
す。 （比較例４）非晶質リン酸ジルコニウム粉末の代わりに
非晶質アルミナとチタニアの混合粉末を用い、所定濃度
のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸させ、２
５０℃で１時間焼成してＰｔを担持した。次いで所定濃
度の酢酸バリウム水溶液を所定量含浸させ、５００℃で
１時間焼成してＢａを担持した。Ｂａは酸化バリウムと
して１０．０重量％担持され、Ｐｔは１．５重量％担持
された。アルミナとチタニアの混合比率は表２に示す。

【００２６】そして実施例１と同様にペレット触媒化
し、実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示
す。 （比較例５）アルミナとチタニアの混合比率を表２に示
すように異ならせたこと以外は比較例４と同様にしてペ
レット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行った。
結果を表２に示す。 （比較例６）アルミナとチタニアの混合比率を表２に示
すように異ならせたこと以外は比較例４と同様にしてペ
レット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行った。
結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】（評価）表２より、各実施例のペレット触
媒は、比較例に比べて熱処理後の比表面積が大きく、リ
ン酸ジルコニウム担体の耐熱性が優れていることがわか
る。また各実施例のペレット触媒は、熱処理後における
ＮＯ_x 吸蔵容量が比較例より大きく、ＮＯ_x 吸蔵能の耐
熱性に優れていることもわかる。このように比較例のペ
レット触媒が熱処理後のＮＯ_x 吸蔵能に劣るのは、Ｘ線
回折結果よりわかるように、ＮＯ_x 吸蔵材とアルミナと
が反応したことに起因している。

【００２９】さらに各実施例のペレット触媒は、硫黄被
毒後のＮＯ_x 吸蔵容量が比較例より大きく、硫黄被毒も
防止されていることが明らかである。そして実施例１と
実施例５の比較などから、Ｐｔをセリアに担持させるこ
とにより比表面積が一層高く、ＮＯ_x 吸蔵能もさらに向
上していることが明らかである。これはＰｔのシンタリ
ングが防止されているため、ＮＯ_x 吸蔵材の凝集も生じ
にくくなったためであろうと推察される。

【００３０】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、高温時においても比表面積の低下が防止され、Ｎ
Ｏ_x 吸蔵能を高く維持することができる。したがって本
発明の排ガス浄化用触媒は耐熱性にきわめて優れてい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸
   化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過
   剰雰囲気において該排ガス中の窒素酸化物を浄化する排
   ガス浄化用触媒であって、 リン酸ジルコニウムからなる担体と、該担体に担持され
   たアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から
   選ばれる少なくとも一種のＮＯ_x 吸蔵材と、該担体に担
   持された触媒貴金属と、からなることを特徴とする排ガ
   ス浄化用触媒。