JPH11221467A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貴金属のシンタリングを抑制するとともに、初
期から耐久試験後までNO _x の吸蔵・還元能を高く維持す
る。 【解決手段】ゼオライト担体と多孔質担体とから触媒担
体を構成し、触媒担体に貴金属及びNO_x 吸蔵材を担持し
た排ガス浄化用触媒であって、貴金属の50重量％以上を
ゼオライト担体に担持した。多孔質担体に担持したPtに
より初期のNO_x 浄化性能が保証され、ゼオライト担体に
担持されたPtによりシンタリングが抑制されるため耐久
試験後のNO_x 浄化性能が保証される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の排気系な
どに用いられて排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄
化用触媒に関し、詳しくはリーンバーンエンジンなどか
らの排ガスを浄化するに最適なNO_x 吸蔵還元型の排ガス
浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触
媒が用いられている。このような三元触媒としては、例
えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−ア
ルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体
層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持さ
せたものが広く知られている。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（CO₂ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有
望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が
向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガス
であるCO₂ の発生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NO
_x を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーン
バーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NO_x
の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このた
め、酸素過剰雰囲気下においてもNO_x を浄化しうる触媒
及び浄化システムの開発が望まれていた。

【０００５】そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素
過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッ
チ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、NO
_x を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシ
ステムに最適な、リーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、ストイ
キ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNO_x を放出するNO_x 吸蔵
材を用いたNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発さ
れている。

【０００６】例えば特開平5-317652号公報には、バリウ
ム（Ba）などのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの
多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されてい
る。また特開平 6-31139号公報には、カリウム（Ｋ）な
どのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担
持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開
平5-168860号公報には、ランタン（La）などの希土類元
素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄
化用触媒が提案されている。

【０００７】これらの排ガス浄化用触媒を用いれば、空
燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側とな
るように制御することにより、リーン側ではNO_x がNO_x
吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出
されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるた
め、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNO _x
を効率良く浄化することができる。

【０００８】上記排ガス浄化用触媒におけるNO_x の浄化
反応は、リーン雰囲気において排ガス中のNOを酸化して
NO_x とする第１ステップと、NO_x 吸蔵材上にNO_x を吸蔵
する第２ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気において
NO_x 吸蔵材から放出されたNO _x を触媒上で還元する第３
ステップとからなることがわかっている。そして第１ス
テップ及び第２ステップを円滑に進行させるためには、
Ptなどの貴金属とNO_x 吸蔵材とをできるだけ近接させる
ことが好ましいため、従来の排ガス浄化用触媒では、ア
ルミナなどの担体に貴金属とNO_x 吸蔵材とを共存担持し
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが従来の排ガス
浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成
長（シンタリング）が生じ、触媒活性点の減少により上
記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するとい
う不具合がある。そのため高温で使用されるとNO _x 浄化
性能が低下し、耐久性が低いことが問題となっている。

【００１０】そこで特開平4-122441号公報には、予め熱
処理されたアルミナを用いることにより、アルミナの粒
成長に伴うPtのシンタリングを防止する技術が開示され
ている。ところが、Ptのシンタリングは、アルミナの粒
成長に起因するものばかりではなく、NO_x 吸蔵材とPtと
が近接しているとPtのシンタリングが一層促進されるこ
とがわかってきている。しかしNO_x 吸蔵材とPtとの距離
が離れていると、上記第２ステップのNO_x 吸蔵反応と第
３ステップのNO_x 還元反応が生じにくくなり、NO_x 浄化
性能が低くなるという問題がある。

【００１１】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、NO_x 吸蔵還元型の触媒において、Ptなどの
貴金属とNO_x 吸蔵材とを適切に配置することで貴金属の
シンタリングを抑制するとともに、NO_x の吸蔵・還元能
を高く維持することにより、耐久性を一層向上させるこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ゼオライト担体とゼオ
ライトを除く多孔質酸化物よりなる多孔質担体とからな
る触媒担体と、触媒担体に担持された貴金属及びNO_x 吸
蔵材と、を含んで構成された排ガス浄化用触媒であっ
て、貴金属の50重量％以上がゼオライト担体に担持され
ていることにある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
貴金属の50重量％以上がゼオライト担体に担持されてい
る。ゼオライトは酸点が多く酸性質であるためHCの吸着
能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがって、酸素
過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はHCが多いス
トイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金属の触媒
作用により、ゼオライトから放出されたHCとNO_x とが反
応してNO_x が還元浄化される。

【００１４】ゼオライトは、化学的にはアルミノケイ酸
塩であり、結晶性シリカ多孔体の一種であって、種々の
SiO₂/Al₂O₃比をもつゼオライトが知られている。そして
このSiO₂/Al₂O₃比の値によって、ゼオライトの触媒特性
が大きく変化することがわかってきた。例えばSiO₂/Al₂
O₃比が小さくイオン交換サイトの多いゼオライトでは、
イオン交換サイトが多く、高いクラッキング能と高いHC
吸着能を示すため、これに貴金属を担持した触媒はHC浄
化能及びNO_x 浄化能に優れている。しかしながら、水熱
耐久試験を行うと脱Al（ゼオライト構造中の四配位が六
配位となる）により容易に酸点が消失し、クラッキング
能が低下するという不具合がある。さらに、このような
ゼオライトに貴金属をイオン交換担持した触媒では、水
熱耐久試験時の脱Alにより結晶構造が破壊されるととも
に、貴金属がシンタリングして活性が著しく低下し耐久
性が低いという不具合があった。

【００１５】そこで、SiO₂/Al₂O₃比が 200以上の高シリ
カゼオライトを用いることが望ましい。SiO₂/Al₂O₃比の
大きなゼオライトは、脱Alが生じにくいため貴金属のシ
ンタリングを一層抑制することができる。ところがSiO₂
/Al₂O₃比の大きなゼオライトでは、イオン交換サイトが
少ないために貴金属の十分な担持が困難となる。したが
って使用初期からNO_x 浄化能が低いという不具合があ
る。また少ないイオン交換サイトに貴金属の担持が集中
するために、貴金属を高分散担持することが困難とな
る。

【００１６】そこで本発明では、ゼオライト担体の他に
アルミナなどの多孔質酸化物よりなる多孔質担体を用い
ている。この多孔質担体には50重量％未満の貴金属が担
持されているが、この貴金属はきわめて高分散に担持さ
れ、初期の浄化性能を保証する。すなわち本発明の排ガ
ス浄化用触媒によれば、ゼオライト担体に担持された50
重量％以上の貴金属はシンタリングが抑制されている。
したがって、この貴金属により耐久試験後の浄化性能が
ある程度高く確保される。

【００１７】一方、少なくとも多孔質担体に高分散担持
された貴金属により、初期の浄化性能が確保される。こ
の貴金属には耐久試験によりシンタリングが生じるが、
NO_x吸蔵材と近接担持されているのでシンタリング後に
もある程度高いNO_x 浄化性能が発揮される。したがって
ゼオライト担体及び多孔質担体にそれぞれ担持された貴
金属が上記のように作用し、本発明の排ガス浄化用触媒
によれば初期から耐久試験後まで高いNO_x 浄化性能が発
揮される。

【００１８】ゼオライト担体に担持される貴金属の担持
量が50重量％未満となると、耐久試験時にシンタリング
する貴金属量が多くなり耐久性が低下する。ゼオライト
担体には少なくとも50重量％の貴金属を担持することが
必要であり、60重量％以上担持することがさらに望まし
い。なおゼオライト担体に90重量％以上の貴金属を担持
すると、シンタリングは一層抑制されるものの、多孔質
担体に担持される貴金属量が少なくなり初期の浄化性能
が低下する。したがってゼオライト担体には50〜90重量
％の貴金属を担持することが望ましい。

【００１９】ゼオライト担体としては、ホウフッ石群、
ホウソーダ群、Ａ型ゼオライト群、ホージャサイト群、
ソーダフッ石群、モルデナイト群、キフッ石群のほか、
構造がまだ不明の合成ゼオライトなどから選ばれるゼオ
ライトあるいはシリカライトなどを用いることができ
る。このゼオライト担体としては、SiO₂/Al₂O₃比が 200
以上のゼオライトを用いることが望ましい。SiO₂/Al₂O₃
比の大きなゼオライトは、脱Alが生じにくいため貴金属
のシンタリングを一層抑制することができる。

【００２０】また多孔質担体としては、アルミナ（Al₂O
₃ ）、シリカ（SiO₂）、ジルコニア（ZrO₂）、シリカ−
アルミナ、チタニア（TiO₂）、マグネシア（ MgO）、ス
ピネル（ MgAl₂O₄）、酸化クロム（CrO₂）、酸化亜鉛
（ ZnO）、酸化モリブデン（MoO₃）、酸化鉄（ Fe
₂O₃）、酸化錫（SnO₂）などから選択して用いることが
できる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合ある
いは複合化して用いてもよい。特に好ましいのはアルミ
ナである。

【００２１】ゼオライト担体及び多孔質担体は、それぞ
れ比表面積が50m²/g以上のものを用いることが望まし
い。比表面積が50m²/gより小さいと貴金属及びNO_x 吸蔵
材を高分散担持することが困難となり、初期から浄化性
能が低下する。貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム
（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）、銀（A
g）などが例示され、その担持量は担体全体100g当たりP
tであれば 0.1〜20ｇ、Rhであれば 0.1〜10ｇ、Pdであ
れば 0.1〜20ｇの範囲が望ましい。担持量がこれらの範
囲より少ないと排ガス浄化用触媒としての浄化活性に乏
しく、これらの範囲より多く担持しても活性が飽和する
とともにコストが高騰する。

【００２２】また貴金属の担持に用いられる貴金属塩と
しては、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミンロ
ジウム水酸塩、ヘキサアンミンロジウム水酸塩、テトラ
アンミンパラジウム水酸塩などを用いることができ、こ
れらの水溶液あるいはアルコール溶液を担体と接触させ
ることで貴金属を担持することができる。ゼオライト担
体に貴金属を担持する場合、例えば２価のPtアンミン水
溶液などのアンミン錯体を用いることが好ましい。Ptの
アンミン錯体はゼオライトへのPt担持率が約90％と高い
ので、Ptをゼオライトに効率よく担持させることがで
き、結果的に耐久試験時のシンタリングを一層抑制する
ことができる。一方、多孔質担体に貴金属を担持する場
合には、例えばジニトロジアミン白金硝酸水溶液などの
ジニトロジアミン錯体、あるいは白金アンミン錯体を用
いることが好ましい。こうすることによりPtを多孔質担
体に効率よく担持させることができる。

【００２３】NO_x 吸蔵材は、リーン時などにNO_x を硝酸
塩の形で蓄え、ストイキ〜リッチ時などにその硝酸塩を
炭酸塩などに置き換えて放出する。このNO_x 吸蔵材とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素
から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中
でもアルカリ度が高くNO_x 吸蔵能の高いアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ま
しい。

【００２４】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
が例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素を
いい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素
としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イ
ッテルビウムなどが例示される。

【００２５】NO_x 吸蔵材は、ゼオライト担体及び多孔質
担体のどちらに担持してもよいが、これらの両方に担持
することが望ましく、触媒担体全体に均一に分散担持す
ることが望ましい。またゼオライト担体にはNO_x 吸蔵材
を担持せず、多孔質担体のみに担持してもよい。このよ
うにすればゼオライト担体に担持されている貴金属のシ
ンタリングを一層抑制することができる。なお、この場
合、ゼオライト担体と多孔質担体とは互いに微粒子状で
均一に高分散していることが望ましい。

【００２６】NO_x 吸蔵材の担持量は、触媒担体120g当た
り0.05〜0.5molの範囲が望ましい。この範囲より少ない
とNO_x 浄化能がほとんど得られず、この範囲より多く担
持しても効果が飽和するとともに貴金属の担持量が低下
して浄化活性が低下する。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）蒸留水が 500ｇ入ったビーカに、Pt濃度1.
96重量％の２価のアンミン白金水溶液を所定量投入し
た。次に、この水溶液を攪拌しながら、SiO₂/Al₂O₃比が
1880でZSM-５構造のゼオライト粉末（比表面積 340m²/
g）60重量部を徐々に添加し、３時間攪拌混合した。得
られた混合溶液を真空吸引濾過し、 110℃で水分を乾燥
し250℃で１時間仮焼して、ゼオライトにPtを担持した
粉末Ａを調製した。Ptはゼオライト 120ｇに対して１ｇ
担持されている。

【００２８】一方、蒸留水が 400重量部入ったビーカ
に、Pt濃度4.59重量％のジニトロジアミン白金硝酸水溶
液を所定量投入した。次に、この水溶液を攪拌しなが
ら、γ−アルミナ粉末（比表面積 200m²/g）60重量部を
徐々に添加して30分攪拌混合し、上記と同様に濾過、乾
燥、仮焼した。このPt担持アルミナ粉末全量に、所定濃
度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、水分を蒸
発乾固してBaを担持した。これにより、アルミナにPtと
Baを担持した粉末Ｂを調製した。粉末Ｂでは、アルミナ
120ｇに対してPtが１ｇ、Baが0.1mol担持されている。

【００２９】上記粉末Ａと粉末Ｂをそれぞれ等量ボール
ミルに投入し、乾式により24時間混合して均一な混合粉
末を調製した。この混合粉末を成形圧力 49MPaの静水圧
成形して固め、さらに乳鉢で破砕した後ふるいで粒径を
揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を調製
した。こうして得られたペレット触媒を評価試験装置内
に配置し、表１に示すリーン雰囲気の耐久モデルガスを
入りガス温度 800℃で５時間流す耐久試験を行った。そ
の後、表１に示す試験モデルガスを入りガス温度 400
℃、空間速度10万ｈ^-1の条件で流し、入りガス温度 400
℃におけるNO_x 浄化率を測定した。また耐久試験前のペ
レット触媒についても、同様にしてNO_x 浄化率を測定し
た。結果をそれぞれ「耐久後」及び「初期」として表３
に示す。

【００３０】

【表１】 また、初期及び耐久試験後のペレット触媒について、そ
れぞれCO吸着測定、比表面積測定及びＸ線回折を実施
し、担持されているPtの粒径を調査した。結果をそれぞ
れ表３に示す。

【００３１】（実施例２）Baの担持量をアルミナ 120ｇ
に対して0.3molとしたこと以外は実施例１と同様にして
粉末Ｂを調製した。そして実施例１と同様の粉末Ａを用
い、同様にしてペレット触媒を調製して、初期及び耐久
試験後のNO_x 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を
表３に示す。

【００３２】（実施例３）Ptの担持量をゼオライト80ｇ
に対して１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして粉
末Ａを調製した。一方、Ptの担持量をアルミナ 160ｇに
対して１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして粉末
Ｂを調製した。そして粉末Ａと粉末Ｂの重量比が１：２
となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして
ペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後のNO_x 浄
化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表３に示す。

【００３３】（実施例４）Baの担持量をアルミナ 120ｇ
に対して0.4molとし、Ptの担持量をアルミナ 120ｇに対
して 0.5ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして粉末
Ｂを調製した。そして実施例１と同様の粉末Ａを用い、
同様にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後の
NO_x 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表３に示
す。

【００３４】（実施例５）Baの担持量をアルミナ 120ｇ
に対して0.4molとしたこと以外は実施例１と同様にして
粉末Ｂを調製した。そして実施例１と同様の粉末Ａを用
い、同様にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験
後のNO_x 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表３
に示す。

【００３５】（実施例６）Ptの担持量をゼオライト 120
ｇに対して２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして
粉末Ａを調製した。一方、Baの担持量をアルミナ 120ｇ
に対して0.4molとしたこと以外は実施例１と同様にして
粉末Ｂを調製した。そして実施例１と同様にしてペレッ
ト触媒を調製して、初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率と
Pt粒径を同様に測定した。結果を表３に示す。

【００３６】（実施例７）Ptの担持量をゼオライト 120
ｇに対して４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして
粉末Ａを調製した。一方、Baの担持量をアルミナ 120ｇ
に対して0.4molとしたこと以外は実施例１と同様にして
粉末Ｂを調製した。そして実施例１と同様にしてペレッ
ト触媒を調製して、初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率と
Pt粒径を同様に測定した。結果を表３に示す。

【００３７】（実施例８）酢酸バリウムの代わりに酢酸
カリウムを用い、Ｋの担持量をアルミナ 120ｇに対して
0.3molとしたこと以外は実施例１と同様にして粉末Ｂを
調製した。そして実施例１と同様の粉末Ａを用い、同様
にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後のNO_x
浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表３に示す。

【００３８】（実施例９）酢酸バリウムの代わりに酢酸
カリウムと酢酸バリウムの混合物（ＫとBaが等モル）を
用い、ＫとBaの合計担持量をアルミナ 120ｇに対して0.
3molとしたこと以外は実施例１と同様にして粉末Ｂを調
製した。そして実施例１と同様の粉末Ａを用い、同様に
ペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後のNO_x 浄
化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表３に示す。

【００３９】（実施例10）実施例１で用いたものと同様
のアルミナ粉末に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所
定量を含浸させ、水分を蒸発乾固してBaを担持した。こ
のBa担持アルミナ粉末を、Baの２倍モル数の重炭酸アン
モニウムが溶解した水溶液中に投入し、室温で混合後、
濾過し、 110℃で乾燥後 500℃で仮焼して、担持された
Baを炭酸処理した。

【００４０】次に、蒸留水が 400重量部入ったビーカ
に、Pt濃度4.59重量％のジニトロジアミン白金硝酸水溶
液を所定量投入した。この水溶液を攪拌しながら、得ら
れたBa担持炭酸処理アルミナ粉末60重量部を徐々に添加
して30分攪拌混合し、同様に濾過、乾燥、仮焼してPtを
担持した。これにより、アルミナにPtとBaを担持した粉
末Ｃを調製した。粉末Ｃでは、アルミナ 120ｇに対して
Ptが１ｇ、Baが0.3mol担持されている。

【００４１】そして実施例１と同様の粉末Ａを用い、粉
末Ｂの代わりに上記粉末Ｃを用いたこと以外は実施例１
と同様にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後
のNO _x 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表３に
示す。 （実施例11）酢酸バリウムの代わりに酢酸カリウムと酢
酸バリウムの混合物（ＫとBaが等モル）を用い、ＫとBa
の合計担持量をアルミナ 120ｇに対して0.3molとしたこ
と以外は実施例10と同様にして粉末Ｃを調製した。

【００４２】そして実施例１と同様の粉末Ａを用い、粉
末Ｂの代わりに上記粉末Ｃを用いたこと以外は実施例１
と同様にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後
のNO _x 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表３に
示す。 （実施例12）γ−アルミナ粉末の代わりにジルコニア粉
末（正方晶＆単斜晶、比表面積90m²/g）を用いるととも
に酢酸バリウムの代わりに酢酸カリウムを用い、Ｋの担
持量をジルコニア 120ｇに対して0.3molとしたこと以外
は実施例１と同様にして粉末Ｂを調製した。そして実施
例１と同様の粉末Ａを用い、同様にペレット触媒を調製
して、初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率とPt粒径を同様
に測定した。結果を表３に示す。

【００４３】（実施例13）γ−アルミナ粉末の代わりに
アナターゼ型のチタニア粉末（比表面積80m²/g）を用い
るとともに酢酸バリウムの代わりに酢酸カリウムを用
い、Ｋの担持量をチタニア 120ｇに対して0.3molとした
こと以外は実施例１と同様にして粉末Ｂを調製した。そ
して実施例１と同様の粉末Ａを用い、同様にペレット触
媒を調製して、初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率とPt粒
径を同様に測定した。結果を表３に示す。

【００４４】（実施例14）γ−アルミナ粉末の代わりに
マグネシア粉末（比表面積60m²/g）を用いるとともに酢
酸バリウムの代わりに酢酸カリウムを用い、Ｋの担持量
をマグネシア 120ｇに対して0.3molとしたこと以外は実
施例１と同様にして粉末Ｂを調製した。そして実施例１
と同様の粉末Ａを用い、同様にペレット触媒を調製し
て、初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率とPt粒径を同様に
測定した。結果を表３に示す。

【００４５】（実施例15）γ−アルミナ粉末の代わりに
スピネル粉末（比表面積 150m²/g）を用いるとともに酢
酸バリウムの代わりに酢酸カリウムを用い、Ｋの担持量
をスピネル 120ｇに対して0.3molとしたこと以外は実施
例１と同様にして粉末Ｂを調製した。そして実施例１と
同様の粉末Ａを用い、同様にペレット触媒を調製して、
初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率とPt粒径を同様に測定
した。結果を表３に示す。

【００４６】（実施例16）γ−アルミナ粉末の代わりに
スピネル粉末（比表面積 150m²/g）を用いたこと以外は
実施例10と同様にして粉末Ｃを調製した。そして実施例
１と同様の粉末Ａを用い、粉末Ｂの代わりに上記粉末Ｃ
を用いたこと以外は実施例１と同様にペレット触媒を調
製して、初期及び耐久試験後のNO _x 浄化率とPt粒径を同
様に測定した。結果を表３に示す。

【００４７】（実施例17）γ−アルミナ粉末の代わりに
スピネル粉末（比表面積 150m²/g）を用いるとともに酢
酸バリウムの代わりに酢酸カリウムと酢酸バリウムの混
合物（ＫとBaが等モル）を用い、ＫとBaの合計担持量を
スピネル 120ｇに対して0.3molとしたことたこと以外は
実施例10と同様にして粉末Ｃを調製した。

【００４８】そして実施例１と同様の粉末Ａを用い、粉
末Ｂの代わりに上記粉末Ｃを用いたこと以外は実施例１
と同様にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後
のNO _x 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表３に
示す。 （比較例１）アルミナ 120ｇに対してPtの担持量とBaの
担持量をそれぞれ２ｇ及び0.1molとしたこと以外は実施
例１と同様にして粉末Ｂを調製した。そしてこの粉末Ｂ
のみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒径を揃え、
0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を調製した。
そして実施例１と同様にして初期及び耐久試験後のNO_x
浄化率とPt粒径を測定した。結果を表３に示す。

【００４９】（比較例２）アルミナ 240ｇに対してPtの
担持量とBaの担持量をそれぞれ２ｇ及び0.3molとしたこ
と以外は実施例１と同様にして粉末Ｂを調製した。そし
てこの粉末Ｂのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒
径を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を
調製した。そして実施例１と同様にして初期及び耐久試
験後のNO_x浄化率とPt粒径を測定した。結果を表３に示
す。

【００５０】（比較例３）アルミナ 240ｇに対してPtの
担持量とBaの担持量をそれぞれ２ｇ及び0.5molとしたこ
と以外は実施例１と同様にして粉末Ｂを調製した。そし
てこの粉末Ｂのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒
径を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を
調製した。そして実施例１と同様にして初期及び耐久試
験後のNO_x浄化率とPt粒径を測定した。結果を表３に示
す。

【００５１】（比較例４）アルミナ 240ｇに対してPtの
担持量とBaの担持量をそれぞれ８ｇ及び0.3molとしたこ
と以外は実施例１と同様にして粉末Ｂを調製した。そし
てこの粉末Ｂのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒
径を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を
調製した。そして実施例１と同様にして初期及び耐久試
験後のNO_x浄化率とPt粒径を測定した。結果を表３に示
す。

【００５２】（比較例５）酢酸バリウムの代わりに酢酸
カリウムと酢酸バリウムの混合物（ＫとBaが等モル）を
用い、アルミナ 240ｇに対してPtの担持量とＫとBaの合
計担持量をそれぞれ２ｇ及び0.3molとしたこと以外は実
施例１と同様にして粉末Ｂを調製した。そしてこの粉末
Ｂのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒径を揃え、
0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を調製した。
そして実施例１と同様にして初期及び耐久試験後のNO_x
浄化率とPt粒径を測定した。結果を表３に示す。

【００５３】（比較例６）実施例１で調製された粉末Ａ
に、さらに所定量の酢酸バリウム水溶液を含浸させ、水
分を蒸発乾固してさらにBaを担持した。これにより、ゼ
オライトにPtとBaを担持した粉末Ａを調製した。そして
この粉末Ａのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒径
を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を調
製した。Ptはゼオライト 240ｇに対して２ｇ担持されBa
はゼオライト 240ｇに対して0.1mol担持されている。そ
して実施例１と同様にして初期及び耐久試験後のNO_x 浄
化率とPt粒径を測定した。結果を表３に示す。

【００５４】（比較例７）実施例１で調製された粉末Ａ
に、さらに所定量の酢酸バリウム水溶液を含浸させ、水
分を蒸発乾固してさらにBaを担持した。これにより、ゼ
オライトにPtとBaを担持した粉末Ａを調製した。そして
この粉末Ａのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒径
を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を調
製した。Ptはゼオライト 240ｇに対して２ｇ担持されBa
はゼオライト 240ｇに対して0.3mol担持されている。そ
して実施例１と同様にして初期及び耐久試験後のNO_x 浄
化率とPt粒径を測定した。結果を表３に示す。

【００５５】（比較例８）Ptの担持量をゼオライト 240
ｇに対して８ｇとしたこと以外は実施例１の触媒Ａと同
様にしてPt担持粉末を調製し、さらに所定量の酢酸バリ
ウム水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固してさらにBaを
担持した。これにより、ゼオライトにPtとBaを担持した
粉末Ａを調製した。そしてこの粉末Ａのみを用い、乳鉢
で破砕した後ふるいで粒径を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の
大きさのペレット触媒を調製した。Ptはゼオライト 240
ｇに対して８ｇ担持されBaはゼオライト 240ｇに対して
0.3mol担持されている。そして実施例１と同様にして初
期及び耐久試験後のNO_x 浄化率とPt粒径を測定した。結
果を表３に示す。

【００５６】（比較例９）実施例１で用いたゼオライト
粉末とアルミナ粉末を、それぞれ等量ボールミルにて混
合し、混合粉末を調製した。次に、蒸留水が入ったビー
カに、Pt濃度4.59重量％のジニトロジアミン白金硝酸水
溶液を所定量投入した。次に、この水溶液を攪拌しなが
ら、上記混合粉末の所定量を徐々に添加して30分攪拌混
合し、同様に濾過、乾燥、仮焼した。このPt担持混合粉
末全量に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含
浸させ、水分を蒸発乾固してBaを担持した。これによ
り、ゼオライト及びアルミナの合計 240ｇに２ｇのPtと
0.1molのBaを担持した粉末Ａを調製した。

【００５７】ところでジニトロジアミン錯体とアンミン
錯体とでは、ゼオライトとアルミナに対して表２に示す
ようにPtの担持率が異なることが明らかとなった。

【００５８】

【表２】 したがって粉末Ａではジニトロジアミン錯体を用いてPt
を担持しているため、、Ptはほとんどがアルミナに担持
され、ゼオライトに担持されるのは多くとも 0.2ｇ程度
である。この粉末Ａから比較例１と同様にしてペレット
触媒を調製し、実施例１と同様にして初期及び耐久試験
後のNO_x 浄化率とPt粒径を測定した。結果を表３に示
す。なお表３に示したPtの担持量は、ゼオライトとアル
ミナへの合計担持量である。

【００５９】（比較例10）ゼオライト及びアルミナの合
計 240ｇに２ｇのPtと0.3molのBaを担持したこと以外は
比較例９と同様にして、粉末Ａを調製した。この例でも
Ptはほとんどアルミナに担持され、ゼオライトに担持さ
れるのは多くとも 0.2ｇ程度である。この粉末Ａから比
較例１と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例１と
同様にして初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率とPt粒径を
測定した。結果を表３に示す。なお表３に示したPtの担
持量は、ゼオライトとアルミナへの合計担持量である。

【００６０】（比較例11）ゼオライト及びアルミナの合
計 240ｇに８ｇのPtと0.3molのBaを担持したこと以外は
比較例９と同様にして、粉末Ａを調製した。この例でも
Ptはほとんどアルミナに担持され、ゼオライトに担持さ
れるのは多くとも 0.8ｇ程度である。この粉末Ａから比
較例１と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例１と
同様にして初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率とPt粒径を
測定した。結果を表３に示す。なお表３に示したPtの担
持量は、ゼオライトとアルミナへの合計担持量である。

【００６１】（比較例12）ジニトロジアミン白金硝酸水
溶液を用いてゼオライトにPtを担持したこと以外は実施
例１と同様にして粉末Ａを調製した。一方、Baの担持量
をアルミナ 120ｇに対して0.4molとしたこと以外は実施
例１と同様にして粉末Ｂを調製した。この例では、Ptは
ゼオライト 120ｇに対して約 0.1ｇ担持され、アルミナ
120ｇに対しては１ｇ担持されている。この粉末Ａと粉
末Ｂより実施例１と同様にしてペレット触媒を調製し、
初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率とPt粒径を同様に測定
した。結果を表３に示す。

【００６２】（比較例13）ジニトロジアミン白金硝酸水
溶液を用いてゼオライトにPtを担持したこと以外は実施
例１と同様にして粉末Ａを調製した。一方、Baの担持量
をアルミナ 120ｇに対して0.4molとしたこと以外は実施
例１と同様にして粉末Ｂを調製した。この例では、Ptは
ゼオライト 120ｇに対して約 0.2ｇ担持され、アルミナ
120ｇに対しては１ｇ担持されている。この粉末Ａと粉
末Ｂより実施例１と同様にしてペレット触媒を調製し、
初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率とPt粒径を同様に測定
した。結果を表３に示す。

【００６３】（比較例14）ジニトロジアミン白金硝酸水
溶液を用いてゼオライトにPtを担持したこと以外は実施
例１と同様にして粉末Ａを調製した。一方、Baの担持量
をアルミナ 120ｇに対して0.4molとしたこと以外は実施
例１と同様にして粉末Ｂを調製した。この例では、Ptは
ゼオライト 120ｇに対して約 0.4ｇ担持され、アルミナ
120ｇに対しては１ｇ担持されている。この粉末Ａと粉
末Ｂより実施例１と同様にしてペレット触媒を調製し、
初期及び耐久試験後のNO_x 浄化率とPt粒径を同様に測定
した。結果を表３に示す。

【００６４】（比較例15）ジニトロジアミン白金硝酸水
溶液を用い、ゼオライト 120ｇに対して 0.4ｇとなるよ
うにPtを担持したこと以外は実施例１と同様にして粉末
Ａを調製した。一方、Baの担持量をアルミナ 120ｇに対
して0.4molとしたこと、及びPtの担持量をアルミナ 120
ｇに対して 1.2ｇとしたこと以外は実施例１と同様にし
て粉末Ｂを調製した。

【００６５】この粉末Ａと粉末Ｂより実施例１と同様に
してペレット触媒を調製し、初期及び耐久試験後のNO_x
浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表３に示す。 （評価）

【００６６】

【表３】 表３より、実施例の触媒はいずれも良好な初期NO_x 浄化
率を示し、耐久試験後のNO_x 浄化率の低下の程度もきわ
めて小さい。これは耐久試験後もPtの粒径が20nm未満と
小さく、シンタリングが抑制された効果であることが明
らかである。一方、比較例１〜５の触媒ではPtは全てア
ルミナに担持されているために、耐久試験時にPtにシン
タリングが生じ、初期に比べて耐久試験後のNO_x 浄化率
の低下度合いがきわめて大きくなっている。

【００６７】また比較例６〜８の触媒では、Ptはゼオラ
イトのみに担持されているために、耐久試験時のシンタ
リングの程度が小さく耐久試験後のNO_x 浄化率の低下度
合いは比較的小さいものの、初期のNO_x 浄化率が低く耐
久試験後のNO_x 浄化率も低い。そして比較例９〜15の触
媒では、ゼオライトに担持されているPtの割合が低いた
めに、実施例の触媒に比べてPtのシンタリングの程度が
大きく、それに伴って耐久試験後のNO_x 浄化率の低下度
合いも大きくなっている。

【００６８】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、初期のNO_x 浄化性能は従来と同等の高い性能を示
す。そして耐久試験時における貴金属のシンタリングが
抑制されているため、耐久試験後にも初期の高いNO_x 浄
化性能がかなり維持され、NO_x浄化性能の耐久性にも優
れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼオライト担体とゼオライトを除く多孔
   質酸化物からなる多孔質担体とよりなる触媒担体と、該
   触媒担体に担持された貴金属及びNO_x 吸蔵材と、を含ん
   で構成された排ガス浄化用触媒であって、 該貴金属の50重量％以上が該ゼオライト担体に担持され
   ていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。