JP5594161B2 - 排気ガス浄化用触媒装置 - Google Patents

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒装置に関する。

エンジンと電動モータとを駆動源として併用するハイブリッド式自動車によれば、環境負荷となるエミッションの低減が図れるが、エンジンの排気ガスをさらに効率良く浄化することも重要である。従来より、エンジンを理論空燃比近傍で運転するときは、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化することができる三元触媒が用いられ、その触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が採用されている。

この三元触媒は、エンジンから排出される排気ガスの空燃比がリーン状態或いはリッチ状態なると、上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が低下する。そこで、三元触媒には、触媒周囲がリーンになると酸素を吸蔵し、リッチになると酸素を放出するＣｅ含有酸化物よりなる酸素吸蔵放出材を含ませることが行なわれている。つまり、この酸素の吸蔵・放出によって触媒周囲の空燃比をストイキ近傍にコントロールし、排気ガス浄化性能の低下を防止するものである。また、このＣｅ含有酸化物単独では酸素吸蔵放出量にも限界があるので、このＣｅ含有酸化物の表面に酸素の吸蔵を促進する成分を担持することもなされている。その成分は、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等である。

すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈは、ＨＣ及びＣＯの酸化、並びにＮＯｘの還元を促進する触媒金属としてだけでなく、三元触媒が浄化性能を発揮し易くなるように、酸素吸蔵放出材と相俟って触媒周囲の空燃比をコントロールする成分としても機能するようされている。しかし、それらは稀少資源であることから、その使用量を少なくしながら、高い排気ガス浄化性能を発揮するように触媒を構成することが求められる。

ところで、エンジンの排気通路における排気ガス流れの上流側と下流側とにそれぞれ三元触媒を配置してなる排気ガス浄化用触媒装置は一般に知られている。例えば、排気マニホールド下流端に結合される所謂直結触媒と、該直結触媒よりも排気ガス流れ下流側の自動車床下に配置される所謂床下触媒とによって排気ガスを浄化するというものである。この触媒装置の場合、上流側の直結触媒は、排気ガスの熱によって速やかに活性を呈する温度になるから、エンジン始動時等に排出される温度が比較的低い排気ガスの浄化に有効である。一方、エンジンから高温の排気ガスが比較的多量に排出される頃には、下流側の床下触媒も活性を呈する温度になっているから、直結触媒と床下触媒との協働によって排気ガスが効率良く浄化されることになる。

このような上流側と下流側の両触媒で構成される触媒装置については、例えば、特許文献１〜３に記載されている。このうち、特許文献１には、ＲｈドープＣｅＺｒ系複酸化物を上流側触媒の酸素吸蔵放出材に採用することによって、該上流側触媒の酸素吸蔵材を下流側触媒の酸素吸蔵材よりも同温度下における酸素吸蔵量が多い構成とすることが記載されている。これは、排気ガス浄化性能の向上及び耐熱性の確保を図りながら、装置の小型化ないしはレイアウト性の向上を図ることを課題とするものである。上流側触媒の酸素吸蔵放出材の性能を高めることによって、排気ガスの空燃比が大きな振幅で変動する場合でも良好な排気ガス浄化性能が得られるようにされている。

一方、特許文献２には、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物の表面にＲｈを担持したものを下流側触媒の酸素吸蔵放出材として採用し、上流側触媒には、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物よりも酸素吸蔵能が低い酸素吸蔵放出材を採用することが記載されている。これは、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物の表面に担持されているＲｈが、空燃比の変動に伴って当該複酸化物から放出される活性酸素によって酸化され、触媒活性の高い還元状態に戻らなくなることを問題にするものである。すなわち、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物を上流側触媒ではなく下流側触媒に配置し、上流側触媒をスリップして下流側に流れるＨＣやＣＯを還元剤として、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物表面に担持されているＲｈを高活性状態に維持するというものである。また、下流側触媒にＰｔを担持した活性アルミナを設け、これによって、上記ＨＣを酸化させて還元力の強いＣＯ等に転化し、Ｒｈの賦活（還元）を図るようにされている。

特許文献３には、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物とＰｔ担持アルミナとを組み合わせることにより、排気ガスがリーンである状態が続いたときの、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物のＲｈの酸化をＰｔ担持アルミナによって抑制することが記載されている。

特開２００６−２９１９１８号公報 特開２００８−６２１５６号公報 特開２００６−３５０４３号公報

上記特許文献１〜３に記載の触媒装置の構成を採用すると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ特性の向上（ライトオフ温度を下げること）や高温浄化性能の向上が顕著であり、排気ガスの空燃比が変動する場合でも高い浄化率が得られる。しかし、自動車の運転においては、減速時の燃料カットによって排気ガスの空燃比が急激にリーンになることがあり、そのとき、ＮＯｘの浄化が悪くなる。

そこで、本発明は、上流側触媒と下流側触媒とを備える排気ガス浄化用触媒装置において、空燃比が急激にリーンになる状況でも、排気ガス温度の高低に拘わらず、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化できるようにすることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、上流側触媒の触媒層においては、酸素の吸蔵放出が比較的低温から発現するようにし、上流側触媒の触媒層での排気ガスの浄化に伴って発生する触媒反応熱を下流側触媒の昇温に利用するようにした。

すなわち、ここに提示する排気ガス浄化用触媒装置は、エンジンの排気通路における排気ガス流れの上流側と下流側とに配置された２つの触媒を有し、
上記上流側触媒及び下流側触媒各々は、担体上にＲｈを含有する触媒層を備え、
上記上流側触媒のＲｈ含有触媒層は、酸素吸蔵放出材として、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＲｈを固溶してなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つ表面にＲｈを担持してなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とを含有し、
上記下流側触媒のＲｈ含有触媒層は、酸素吸蔵放出材としては、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＲｈを固溶してなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物のみを含有し、
上記上流側触媒及び下流側触媒各々のＲｈ含有触媒層の酸素吸蔵放出材含有量は、上流側触媒の方が下流側触媒よりも少なく、
上記上流側触媒のＲｈ含有触媒層が酸素吸蔵放出材として含有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記下流側触媒のＲｈ含有触媒層が酸素吸蔵放出材として含有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物よりも、ピーク粒径が小さい粒度分布をもつことを特徴とする。

ここに、上流側触媒及び下流側触媒各々のＲｈ含有触媒層は、共に酸素吸蔵放出材としてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を含有する。そのＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物の粒度分布に関し、上流側触媒の方が下流側触媒よりもピーク粒径が小さいということは、上流側触媒のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、下流側触媒のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物よりも、排気ガスとの接触機会が多いということである。よって、上流側触媒のＲｈ含有触媒層では、排気ガス温度が低いときでも、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物による酸素の吸蔵・放出が比較的活発に行なわれる。

従って、上流側触媒のＲｈ含有触媒層では、酸素吸蔵放出材含有量が下流側触媒よりも少ないにも拘わらず、自動車の減速時のような排気ガスの空燃比が急激にリーン化する状況において（このときは排気ガス温度も低い）、ＮＯｘの還元及びＨＣ、ＣＯの酸化が効率良く進む。そして、そのことによって発生する触媒反応熱により、下流側触媒のＲｈ含有触媒層の温度が高くなり、この下流側でも、排気ガスの浄化が進み易くなる。しかも、上流側触媒のＲｈ含有触媒層の酸素吸蔵放出材含有量が少ないから、触媒の熱容量を小さくすることができ、よって、触媒の早期昇温、ひいては排気ガス浄化性能の向上に有利になり、コスト低減にも有利になる。

好ましいのは、下流側触媒のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ構成とし、上流側触媒のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、上流側触媒の上記酸素吸蔵放出材よりも、小さな粒径範囲（例えば、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲）にピークを有する粒度分布をもつ構成とすることである。

好ましい実施形態では、上記下流側触媒は、担体上に上記Ｒｈ含有触媒層のみを備え、該Ｒｈ含有触媒層は、上記酸素吸蔵放出材としてのＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物に加えて、活性アルミナの表面にＰｔを担持してなるＰｔ担持アルミナを含有することを特徴とする。

すなわち、Ｐｔは主としてＨＣやＣＯの酸化に働き、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元に働くところ、Ｒｈは空燃比リーンの排気ガスに晒されると、酸化されてその触媒機能が低下する。一方、空燃比がリッチになると、それだけＲｈまわりでは還元剤として働くＨＣやＣＯが多くなるものの、Ｒｈの雰囲気温度が低いときには、Ｒｈの還元が図れない。

これに対して、Ｐｔは、空燃比がリーンからリッチに切り換わってもＨＣやＣＯを酸化浄化する働きがあり、その触媒反応熱によってＲｈの雰囲気温度が高くなるとともに、当該触媒反応によって部分酸化した活性の高いＨＣが生成される。このため、酸化された状態になっているＲｈが排気ガス中のＨＣやＣＯ、さらには部分酸化ＨＣによって還元され易くなり、その活性が維持され、ＮＯｘの還元に有利になる。

しかも、下流側触媒は、担体上にＲｈ含有触媒層のみを備える構成とすることにより、その熱容量を小さくすることができる。よって、上流側触媒で発生する触媒反応熱による下流側触媒の早期昇温を図る上で有利になり、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物とＰｔ担持アルミナとの協働による排気ガスの効果的な浄化に有利になる。

また、好ましい実施形態では、上記上流側触媒のＲｈ含有触媒層は、上記酸素吸蔵放出材としてのＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物及びＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物に加えて、活性アルミナにＺｒ、Ｌａ及びアルカリ土類金属を含有するＺｒＬａ系複合酸化物が担持され該ＺｒＬａ系複合酸化物にＲｈが担持されてなる触媒成分を含有することを特徴とする
すなわち、活性アルミナは耐熱性が高く且つ比表面積が大きいことから、Ｒｈを高分散状態で担持することができ、触媒活性の向上に有利になるが、触媒層が高温に晒される状態が度重なると、年月の経過と共に、Ｒｈがアルミナに固溶して失活していく。これに対して、上述の活性アルミナにＺｒＬａ系複合酸化物が担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物にＲｈが担持されてなる触媒粒子の場合、ＺｒＬａ系複合酸化物を介してＲｈを活性アルミナに高分散に担持させることができるだけでなく、Ｒｈが活性アルミナに固溶することがＺｒＬａ系複合酸化物によって妨げられ、上記失活の防止に有利になる。

しかも、ＺｒＬａ系複合酸化物上のＲｈは、排気ガスの空燃比がリーンからリッチに変わっても、それほど還元されずに適度に酸化された状態を保つ。すなわち、ＺｒＬａ系複合酸化物にＲｈを担持させると、このＺｒＬａ複酸化物とＲｈとの間にＬａ−Ｏ−Ｒｈの結合が形成され、ＲｈはＬａの働きによって酸化状態をとり易くなると考えられる。その結果、Ｒｈが還元されるとＨＣやＣＯの酸化には不利になるところ、リッチになっても、ＺｒＬａ複酸化物上のＲｈが適度に酸化された状態を保つから、ＨＣ酸化能やＣＯ酸化能の低下が少なくなる。また、このようにリッチになってもＨＣやＣＯが酸化されることから、その酸化と同時にＮＯｘの還元も進むことになり、ＮＯｘの還元浄化に有利になる。

そうして、上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記Ｚｒ及びＬａに加えてアルカリ土類金属を含有するから、排気ガス成分の吸着・浄化が効率良く進み、その浄化に有利になる。すなわち、Ｚｒ及びＬａは酸化物が塩基性を示すが、アルカリ土類金属はそれらよりも強い塩基性を示す。そのため、当該ＺｒＬａ系複合酸化物には強さが異なるバリエーションに富んだ塩基性サイトが形成され、排気ガス成分の吸着・浄化が効率良く進む。

上記アルカリ土類金属としては、ＺｒＯ_２に固溶し易いＭｇ、Ｃａ及びＳｒが好ましく、塩基性が強いＳｒが特に好ましい。さらにまた、これらアルカリ土類金属は二種以上を含有させてもよい。

本発明によれば、上流側触媒のＲｈ含有触媒層は、酸素吸蔵放出材として、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物とＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とを含有し、下流側触媒のＲｈ含有触媒層は、酸素吸蔵放出材としてはＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物のみを含有し、上流側触媒及び下流側触媒各々のＲｈ含有触媒層の酸素吸蔵放出材含有量は、上流側触媒の方が下流側触媒よりも少なく、上流側触媒の上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、下流側触媒の上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物よりも、ピーク粒径が小さい粒度分布をもち、排気ガスとの接触機会が多い。従って、自動車の減速時のような排気ガスの空燃比が急激にリーン化する状況において、上流側触媒のＲｈ含有触媒層では、ＮＯｘの還元及びＨＣ、ＣＯの酸化が効率良く進み、その酸化・還元に伴って発生する反応熱によって、下流側触媒のＲｈ含有触媒層の温度が高くなり、この下流側でも、排気ガスの浄化が進み易くなる。しかも、上流側触媒の熱容量を小さくすることができ、触媒の早期昇温、ひいては排気ガス浄化性能の向上に有利になり、コスト低減にも有利になる。

本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒装置の構成図である。 同装置の上流側触媒の構成図である。 同装置の下流側触媒の構成図である。 ２種類の酸素吸蔵放出材の粒度分布を示すグラフ図である。 ２種類の酸素吸蔵放出材の酸素吸蔵速度の経時変化を示すグラフ図である。 ３種類の酸素吸蔵放出材の酸素吸蔵速度を示すグラフ図である。 酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。 酸素吸蔵放出量の測定におけるサンプル前後のＡ／Ｆ及びサンプル前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。 酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。 ３種類の上側触媒層の酸素放出量の温度特性を示すグラフ図である。 ＥＵモード（排気ガス試験における自動車の走行モード）の一部を示すグラフ図である。 実施例及び比較例のエミッション排出量を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１に示す本発明に係る排気ガス浄化用触媒装置の構成において、１は自動車のエンジン、２は排気マニホールド、３は排気マニホールド２の下流端に直結された上流側触媒、４は上流側触媒３より自動車後方に延びる排気管、５は自動車の床下位置において排気管４に設けた下流側触媒である。すなわち、上流側触媒３及び下流側触媒５は、エンジン１の排気通路における排気ガス流れの上流側と下流側とに分かれて配置されている。

図２は上流側触媒３の構成を模式的に示す。同図において、６はハニカム担体のセル壁であり、このセル壁６に上側触媒層７と下側触媒層８とが積層されていて、上側触媒層７の表面がハニカム担体６の排気ガス流路を形成している。

上側触媒層７は、Ｒｈ含有触媒層であって、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（Ｒｈ／ＣＺＮ）１１、Ｒｈ担持ＺｒＬａ系複合酸化物被覆アルミナ（Ｒｈ／Ｚ／Ａ）１２、及び活性アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）１３を含有し、さらに粒子径が他の触媒粒子に比べて相対的に小さいＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（ＲｈドープＣＺＮＹ）１４を含有する。

ここに、上側触媒層７では、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１１及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１４が、Ｒｈを担持又は含有する酸素吸蔵放出材として用いられており、さらに、後者のＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１４はバインダ材としての役割も果たしている。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１４は、共沈法によって調製したＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（大粒子）をさらに湿式粉砕して粒子径を小さくしたものであり、この点は後述する。

下側触媒層８は、Ｐｄ含有触媒層であって、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣＺＮ）１５、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（Ｐｄ／ＣＺＮ）１６、及びＰｄ担持活性アルミナ（Ｐｄ／Ａ）１７を含有し、さらにジルコニアバインダ（ＺｒＯ_２）１８を含有する。ここに、下側触媒層８のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１５及びＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１６も酸素吸蔵放出能を有する。

図３は下流側触媒５の構成を模式的に示す。ハニカム担体のセル壁６に形成された単一の触媒層１９とを備え、該触媒層１９の表面がハニカム担体６の排気ガス流路を形成している。この触媒層１９は、Ｒｈ及びＰｔを含有する触媒層であって、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の表面にＲｈを担持してなるＲｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（Ｒｈ／ＲｈドープＣＺＮ）２０と、活性アルミナの表面にＰｔを担持してなるＰｔ担持アルミナ（Ｐｔ／Ａ）２１とを含有し、さらにジルコニアバインダ（ＺｒＯ_２）１８を含有する。ここに、触媒層１９ではＲｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２０がＲｈを担持・含有する酸素吸蔵放出材として用いられている。

Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２０は、上流側触媒３の上側触媒層７のＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１４よりもピーク粒径が大きな粒度分布をもつＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（大粒子）にＲｈを担持したものである。

上記触媒装置の特徴の一つは、上流側触媒３の上側触媒層７に、酸素吸蔵放出材及びバインダ材として、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１４を採用した点にある。このＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）の調製法は次のとおりであり、共沈法と湿式粉砕法を用いている。

すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸イットリウム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（大粒子）の粉末を得る。

上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（大粒子）の粉末にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（湿式粉砕；約３時間）。以上により、粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）の粉末が分散したゾルを得る。このゾルを上流側触媒３の上側触媒層７の酸素吸蔵放出材及びバインダ材として用いている。

＜酸素吸蔵放出材の粒度分布＞
図４はＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１４（図４では「Ｒｈドープ小粒子」と記している。）及びＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１１（図４では「Ｒｈ担持」と記している。）の粒度分布（頻度分布）を示す。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。

ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１４は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有し、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１１は５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１４の場合、累積分布１０質量％粒径が１０９ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が１８４ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が２８７ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は１００ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は３００ｎｍ以下である。Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１１の場合、累積分布１０質量％粒径が５７６ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が８４８ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が１１６０ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は５５０ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は１２００ｎｍ以下である。上記湿式粉砕前のＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（大粒子）もＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１１と同様の粒度分布をもつ。

＜酸素吸蔵速度＞
酸素吸蔵放出材としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（大粒子）とこれを湿式粉砕したＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）とについて、熱エージング（大気雰囲気，１０００℃×２４時間）後、酸素過剰雰囲気での酸素吸蔵速度を測定した。測定にあたっては、ガラス管内に一定量入れられた粉末試料（酸素吸蔵放出材と活性アルミナとを１０：９０の質量比で混合したもの）の温度を５００℃に保ち、定常的に排気しながら、５ｍｓのＯ_２パルスを６０秒毎に発生させ、これを数サイクル行なった後、今度はＯ_２パルス発生から３０秒遅れで１０ｍｓのＣＯパルスを発生させていくようにした。その間、質量分析計によって各サイクルにおけるマスナンバー３２の信号強度（Ｏ_２量）の経時変化を計測するようにした。そして、ＣＯパルス前の信号強度の経時変化と、ＣＯパルス後の信号強度の経時変化とを求めた。この場合、ＣＯパルス前とＣＯパルス後の両信号強度に差を生じているのは、その試料が酸素を吸蔵したことによるものである。よって、ＣＯパルス前の信号強度からＣＯパルス後の信号強度を差し引くと、酸素吸蔵量が得られ、これから、酸素吸蔵速度（単位時間、単位量当たりの吸蔵量）を求めることができる。なお、試料では、実際には酸素を吸蔵しながら、先に吸蔵した酸素の放出も行なわれているから、ここでいう酸素吸蔵速度は見かけの酸素吸蔵速度である。

図５はＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）（図５では「Ｒｈドープ小粒子」と記している。）及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（大粒子）（図５では「Ｒｈドープ大粒子」と記している。）の酸素吸蔵速度の経時変化を示す。酸素吸蔵速度は小粒子の方が大粒子よりも大きくなっている。

Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（「Ｒｈ担持」）についても同様に酸素吸蔵速度の測定を行なった。図６はＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（「Ｒｈドープ小粒子」）、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（「Ｒｈドープ大粒子」）及びＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（「Ｒｈ担持」）各々の、測定開始から０．５秒間の平均酸素吸蔵速度を示す。Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（「Ｒｈ担持」）の酸素吸蔵速度はＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（「Ｒｈドープ大粒子」）よりもさらに小さくなっている。

＜実施例１＞
上流側触媒３にセル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量約１Ｌ）を用い、下流側触媒５にセル壁厚さ４．５mil（１１．４３×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数４００のセラミックス製ハニカム担体（容量約１Ｌ）を用い、次のように触媒装置を構成した。

−上流側触媒３の上側触媒層７−
Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１１として、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝１０：８０：１０（質量比））にＲｈを蒸発乾固法で担持させたものを採用した。担体１Ｌ当たりの含有量は７０ｇ（そのうちのＲｈが０．３０４ｇ）である。粒度分布は先に説明した図４に示す「Ｒｈ担持」のとおりである。上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の調製には共沈法を採用した。

Ｒｈ担持ＺｒＬａ系複合酸化物被覆アルミナ１２として、ＺｒＬａＳｒ複合酸化物被覆アルミナにＲｈを蒸発乾固法で担持させたものを採用した。ＺｒＬａＳｒ複合酸化物被覆アルミナは、ＺｒとＬａとＳｒを含有するＺｒＬａＳｒ複合酸化物が活性アルミナの表面に担持されてなるものであり、次のようにして調製した。すなわち、硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン及び硝酸ストロンチウムの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａＳｒ複合酸化物被覆アルミナ粉末を得た。その組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：ＳｒＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝３８：２：１．５：５８．５（質量比）である。担体１Ｌ当たりのＲｈ担持ＺｒＬａＳｒ複合酸化物被覆アルミナの含有量は３０ｇ（そのうちのＲｈが０．１０７ｇ）である。

活性アルミナ１３として、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有するものを採用した。担体１Ｌ当たりの含有量は１０ｇである。

ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１４として、ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝１０：８０：５：５（質量比））にＲｈがドープされたものを採用した。その調製法は先に説明したとおりである。また、粒度分布は図４に示す「Ｒｈドープ小粒子」のとおりである。担体１Ｌ当たりの含有量は１２ｇ（そのうちのＲｈが０．００６ｇ）である。このＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）のゾルを当該上側触媒層７ではバインダとして用いている。

−上流側触媒３の下側触媒層８−
ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１５として、共沈法によって調製した組成がＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）であるものを採用した。担体１Ｌ当たりの含有量は２０ｇである。Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１６として、共沈法によって調製したＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比））にＰｄを蒸発乾固法で担持したものを採用した。担体１Ｌ当たりの含有量は３５ｇ（そのうちのＰｄが０．１９４ｇ）である。Ｐｄ担持活性アルミナ１７として、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有する活性アルミナにＰｄを蒸発乾固法で担持したものを採用した。担体１Ｌ当たりの含有量は４５ｇ（そのうちのＰｄが１．８８９ｇ）である。また、担体１Ｌ当たりのジルコニアバインダ１８の含有量は１０ｇである。

−下流側触媒５の触媒層１９−
Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２０として、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（大粒子）にＲｈを蒸発乾固法によって担持させたものを採用した。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（大粒子）は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比））にＲｈがドープされたものであり、共沈法によって調製した。湿式粉砕は行っていない。従って、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２０の粒度分布は図４に示す「Ｒｈ担持」と同様である。担体１Ｌ当たりの含有量は１１２ｇ（そのうちＲｈのドープ量が０．００６ｇ、Ｒｈの担持量が０．０３５ｇ）である。

Ｐｔ担持アルミナ（Ｐｔ／Ａ）２１として、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有する活性アルミナにＰｔを蒸発乾固法で担持したものを採用した。担体１Ｌ当たりの含有量は５０ｇ（そのうちのＰｔが０．０５０ｇ）である。また、担体１Ｌ当たりのジルコニアバインダ１８の含有量は１８ｇである。

実施例の上流側触媒３及び下流側触媒５の各成分の担体１Ｌ当たりの含有量は表１に示すとおりである。上流側触媒の上側触媒層の酸素吸蔵放出材（Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子））の担体１Ｌ当たりの合計含有量は８２ｇであって、下流側触媒の触媒層の酸素吸蔵放出材（Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物）の担体１Ｌ当たりの含有量１１２ｇよりも少ない。

＜比較例＞
上流側触媒３の上側触媒層７について、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１４に代えてアルミナバインダ（担体１Ｌ当たりの含有量１０ｇ）を採用し、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１１の担体１Ｌ当たりの含有量を８２ｇ（そのうちのＲｈが０．３１０ｇ）となるように変更し、さらに、活性アルミナ１３の含有量を零とする他は実施例と同様に触媒装置を構成した。比較例の上流側触媒３及び下流側触媒５の各成分の担体１Ｌ当たりの含有量は表２に示すとおりである。

＜酸素吸蔵放出量について＞
実施例の上流側触媒の上側触媒層のみ、実施例の下流側触媒の触媒層のみ、及び比較例の上流側触媒の上側触媒層のみをそれぞれ担体上に形成した供試材（触媒層は単層）を準備し、担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、酸素吸蔵放出量の測定を行った。図７は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号３１はサンプル３２を保持するガラス管であり、サンプル３２はヒータ３３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管３１のサンプル３２よりも上流側には、ベースガスＮ_２を供給しながらＯ_２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置３４が接続され、ガラス管３１のサンプル３２よりも下流側には排気部３８が設けられている。ガラス管３１のサンプル３２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）３５，３６が設けられている。ガラス管３１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対３９が取付けられている。

測定にあたっては、ガラス管３１内のサンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ_２を供給して排気部３８から排気しながら、図８に示すようにＯ_２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図９に示すように、サンプル前後のＡ／Ｆセンサ３５，３６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ_２量に換算し、これをサンプルのＯ_２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ_２放出量を３５０℃から５００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。

結果を図１０に示す。実施例の方が、比較例よりも３５０〜５００℃の温度領域（特に３５０℃）において酸素吸蔵放出量が多くなっており、低温から酸素吸蔵放出が起こりやすくなっている。即ち、実施例の上流側触媒の上側触媒層は、酸素吸蔵放出材量（Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）とを合わせて８２ｇ／Ｌ）が下流側触媒の触媒層の酸素吸蔵放出材（Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１１２ｇ／Ｌ）よりも少ないにも拘わらず、酸素吸蔵放出量が下流側触媒の触媒層よりも多くなっていることが分かる。これは、実施例の上流側触媒の上側触媒層に含まれる酸素吸蔵放出材に担持されているＲｈが下流側触媒に含まれる酸素吸蔵放出材に担持されているＲｈよりも多いことに加え、次に説明する酸素吸蔵放出材の粒径の違いによるその総表面積の差が大きく影響している。

＜酸素吸蔵放出材の比表面積＞
実施例の上流側触媒の上側触媒層に酸素吸蔵放出材として用いているＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）と、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、或いは下流側触媒の触媒層に酸素吸蔵放出材として用いているＲｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とは、その粒子径（粒度分布）が相異なる。この粒子径の違いが酸素吸蔵放出材と排気ガスとの接触にどのように影響するかを調べた。

ここに、酸素吸蔵放出材と排気ガスとの接触機会は、一般にはＢＥＴ法で比表面積を測定することによって評価される。しかし、この方法で得られる比表面積の値には、多孔質の場合、細孔での吸着現象の影響が強く現れてしまい、粒子径の違いによる接触機会の評価には適さない。

そこで、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物各々に対して、大気雰囲気で１３００℃の温度に４時間保持する加熱処理を行ない、各々の細孔の影響を小さくして（細孔をかなり潰して）ＢＥＴ比表面積を測定した。また別に、それらの比表面積（細孔を考慮しない理論値）を、それらの粒度分布に基き、且つ球形粒子であるという仮定の基に計算で求めた。

表３は上記２つの方法で得た、実施例の上流側触媒の上側触媒層の酸素吸蔵放出材（Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物７０ｇ／Ｌ及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）１２ｇ／Ｌ）、比較例の上流側触媒の上側触媒層の酸素吸蔵放出材（Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物８２ｇ／Ｌ）、並びに実施例及び比較例の下流側触媒の触媒層の酸素吸蔵放出材（Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物１１２ｇ／Ｌ）各々の比表面積及び総表面積を示す。また、表３には、ハニカム担体の触媒層担持面の単位面積当たりの酸素吸蔵放出材含有量も併せて示している。

表３によれば、実施例の上流側触媒の上側触媒層の酸素吸蔵放出材は、その総量（８２ｇ／Ｌ）が下流側触媒の触媒層の酸素吸蔵放出材量（１１２ｇ／Ｌ）よりも少ないにも拘わらず、総表面積は大きくなっている。これは、上流側触媒の酸素吸蔵放出材の一部に比表面積が大きなＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）を用いているためである。このことから、上流側触媒の上側触媒層の酸素吸蔵放出材は、全体としてみれば、下流側触媒の触媒層の酸素吸蔵放出材に比べて、排気ガスとの接触機会が多くなっていることがわかる。

また、同表３において実施例と比較例とを比べると、実施例では上述の如く上流側触媒の上側触媒層の酸素吸蔵放出材は、その総量（８２ｇ／Ｌ）が下流側触媒層の酸素吸蔵放出材量（１１２ｇ／Ｌ）よりも少ないにも拘わらず、総表面積は大きくなっている一方、比較例の上流側触媒の上側触媒層の酸素吸蔵放出材は、その総量（８２ｇ／Ｌ）が下流側触媒層の酸素吸蔵放出材量（１１２ｇ／Ｌ）よりも少なく、且つ総表面積も小さい。これは、図１０に示したように、酸素吸蔵放出材の比表面積の大きい実施例の方が低温から酸素吸蔵放出能が発揮できることの裏付けになっている。

＜ＥＵモードにおける減速時のＮＯｘ浄化率＞
実施例及び比較例について、ＥＵモード（欧州の排気ガス試験の自動車走行モード）における減速時のＮＯｘ浄化率を測定した。図１１はＥＵモードの一部を示す。この場合、減速時は図１１に丸印を付けた「２３秒〜２８秒」、「８５秒〜９６秒」、「１５５秒〜１６３秒」及び「１７７秒〜１８８秒」の各区間である。

結果を表４に示す。実施例と比較例とを比べると、実施例は減速時のＮＯｘ浄化率が高くなっている。特にエンジン始動から時間があまり経過していない時、すなわち、排気ガス温度が低い時のＮＯｘ浄化率に大きな差が出ている。

このように実施例のＮＯｘ浄化率が高くなっているのは、上流側触媒の上側触媒層においてＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（小粒子）を酸素吸蔵放出材として用い、そのことによって、上流側触媒では、下流側触媒に比べて、酸素放出量が多くなり、且つ酸素吸蔵放出材と排気ガスとの接触機会も多くなったためと考えられる。

＜ＥＵモードでのエミッション排出量＞
実施例及び比較例のＥＵモードでのエミッション（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の排出量を測定した結果を図１２に示す。同図から、実施例に係る触媒構成によれば、ＮＯｘ浄化だけでなく、ＨＣ及びＣＯの浄化に関しても高い性能を発揮することがわかる。

１ 自動車のエンジン
２ 排気マニホールド
３ 上流側触媒
５ 下流側触媒
７ 上流側触媒の上側触媒層（Ｒｈ含有触媒層）
８ 上流側触媒の下側触媒層
１９ 下流側触媒の触媒層（Ｒｈ含有触媒層）

Claims (3)

1. エンジンの排気通路における排気ガス流れの上流側と下流側とに配置された２つの触媒を有する排気ガス浄化用触媒装置において、
   上記上流側触媒及び下流側触媒各々は、担体上にＲｈを含有する触媒層を備え、
   上記上流側触媒のＲｈ含有触媒層は、酸素吸蔵放出材として、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＲｈを固溶してなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つ表面にＲｈを担持してなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とを含有し、
   上記下流側触媒のＲｈ含有触媒層は、酸素吸蔵放出材としては、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＲｈを固溶してなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物のみを含有し、
   上記上流側触媒及び下流側触媒各々のＲｈ含有触媒層の酸素吸蔵放出材含有量は、上流側触媒の方が下流側触媒よりも少なく、
   上記上流側触媒のＲｈ含有触媒層が酸素吸蔵放出材として含有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記下流側触媒のＲｈ含有触媒層が酸素吸蔵放出材として含有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物よりも、ピーク粒径が小さい粒度分布をもつことを特徴とする排気ガス浄化用触媒装置。
2. 請求項１において、
   上記下流側触媒は、担体上に上記Ｒｈ含有触媒層のみを備え、該Ｒｈ含有触媒層は、上記酸素吸蔵放出材としてのＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物に加えて、活性アルミナの表面にＰｔを担持してなるＰｔ担持アルミナを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒装置。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記上流側触媒のＲｈ含有触媒層は、上記酸素吸蔵放出材としてのＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物及びＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物に加えて、活性アルミナにＺｒ、Ｌａ及びアルカリ土類金属を含有するＺｒＬａ系複合酸化物が担持され該ＺｒＬａ系複合酸化物にＲｈが担持されてなる触媒成分を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒装置。