JP5391664B2

JP5391664B2 - 排気ガス浄化用触媒

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Publication number: JP5391664B2
Application number: JP2008298390A
Authority: JP
Inventors: 久也川端; 康博越智
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2028-11-21
Also published as: JP2010119994A

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

排気ガス浄化用触媒にはＣｅ含有酸化物が添加されることが多い。例えば、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する三元触媒に関しては、Ｃｅ含有酸化物が、ストイキより酸素過剰の雰囲気では酸素を吸蔵し、酸素不足の雰囲気になると酸素を放出することにより、その触媒が有効に働くＡ／Ｆウィンドウ（空燃比領域）を拡大することが知られている。ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジン用の排気ガス浄化用触媒にあっては、排気ガス中に比較的多く含まれるＮＯｘをＣｅ含有酸化物が吸着することが知られている。ディーゼルパティキュレートフィルタに担持させるパティキュレート燃焼用の排気ガス浄化用触媒にあっては、Ｃｅ含有酸化物がＣｅイオンの価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込んで内部の酸素を活性酸素として放出する酸素交換反応を起こし、その活性酸素によってパティキュレートの燃焼を促進することが知られている。

ところで、代表的なＣｅ含有酸化物であるセリアは、その耐熱性が低い。そこで、その耐熱性を改善すべく、セリアにＺｒを固溶させたＣｅＺｒ系複合酸化物が開発され、さらに最近では、触媒性能の改善のために、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させることも行われている。

例えば、特許文献１には、排気ガス浄化用触媒として、Ｃｅ等の希土類金属と、Ｂａ等のアルカリ土類金属と、Ｚｒと、貴金属とを含有する複合酸化物を用いることが記載されている。例えば、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ_２で表される複合酸化物と、ＢａＣｅＯ_３で表される複合酸化物と、ＢａＺｒＯ_３で表される複合酸化物と、Ｂａ（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ_３で表されれる複合酸化物とを含有し、Ｐｔが固溶した粉末が開示されている。

但し、上記Ｂａを含有する複合酸化物は、ＣｅＺｒ複合酸化物を酢酸バリウム溶液に添加し、得られたスラリーを乾燥・焼成することによって得るようにされている。また、Ｂａ以外のアルカリ土類金属を含有する複合酸化物についての実施例は開示されていない。当該粉末にＰｄやＲｈを担持する実施例も開示されていない。

また、特許文献２には、排気ガス浄化用触媒として、Ｚｒと、希土類金属及びアルカリ土類金属から選択され且つＣｅを含む少なくとも一つの金属元素との複合酸化物にＰｔを担持させたものを用いることが記載されている。例えば、Ｐｔ／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３−ＢａＯなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。アルカリ土類金属としては、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点からＭｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましいとされ、このような電気陰性度の低いアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができるとされている。

但し、上記Ｂａを含有する複合酸化物は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物に酢酸バリウム溶液に含浸させ、焼成することによって得るようにされている。また、Ｂａ以外のアルカリ土類金属を含有する複合酸化物についての実施例は開示されていない。複合酸化物にＰｄやＲｈを担持した実施例も開示されていない。
特開２００６−３４６５８７号公報特開２００７−２８９９２１号公報

上述の如く、Ｂａを含有する複合酸化物は知られ、また、そのような複合酸化物に貴金属を担持することも特許文献２に記載されているように知られている。しかし、ＣｅＺｒ系複合酸化物にＢａ溶液を含浸して焼成した場合、イオン半径の大きなＢａは、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に、Ｂａ酸化物となって担持され、或いはＢａとＣｅ又はＺｒとの複合酸化物となって担持され、粒子内部に分散固溶するとは考えられない。また、貴金属といっても、その種類によって触媒機能は異なり、Ｐｄは酸化状態（ＰｄＯ）と還元状態（金属Ｐｄ）と間で変化することにより、主としてＨＣやＣＯの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは還元状態（金属Ｒｈ）であるときに、主としてＮＯｘの還元浄化に寄与する。

従って、特許文献２に記載されているような電気陰性度の小さなＢａに酸素を介してＰｔを結合させる、つまり複合酸化物粒子表面においてＰｔ酸化物を形成するという触媒構成は、Ｐｔには妥当するとしても、ＰｄやＲｈでは、これを必ずしも好ましいとは云うことができない。

そこで、本発明は、触媒金属としてＰｄ及びＲｈを採用し、それらをＣｅＺｒ系の複合酸化物に担持してなる排気ガス浄化用触媒に関し、その触媒性能の改善を図ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、ＣｅＺｒ系複合酸化物にアルカリ土類金属を固溶させた。

すなわち、本発明は、担体上に積層された複数の触媒層を備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記複数の触媒層として、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む第一複合酸化物と、該第一複合酸化物に担持されたＰｄとを含有する下触媒層と、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む第二複合酸化物と、該第二複合酸化物に担持されたＲｈとを含有する上触媒層とを備え、
上記第一複合酸化物及び第二複合酸化物の少なくとも一方にはＣａ、Ｓｒ及びＭｇのうちから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属が固溶していることを特徴とする。

従って、本発明によれば、第一複合酸化物及び第二複合酸化物の少なくとも一方は、上記アルカリ土類金属が酸素の出し入れを促進するように働くことにより、また、このアルカリ土類金属の固溶によって結晶歪みが大きくなることにより、酸素吸蔵放出性能や酸素交換反応性が高くなる。

そうして、本発明の重要な特徴は、上記アルカリ土類金属の固溶によって、当該複合酸化物のＮＯｘ吸着特性が改善され、低温度域でのＮＯｘの脱離量が増大する点にある。すなわち、ＮＯｘは、複合酸化物にＮＯ_２又はＮＯ_３ ⁻となって吸着するが、ＮＯとして脱離するので、ＮＯが脱離した後の複合酸化物の粒子表面には酸素が残存吸着した状態になり、低温度域でも、複合酸化物粒子表面の酸化能力ないしは活性が高くなる。

その結果、第一複合酸化物にアルカリ土類金属が固溶しているケースでは、ストイキよりも酸素が不足した雰囲気でも、Ｐｄは第一複合酸化物から放出される活性の高い酸素によって酸化され易くなり、また、ストイキよりも酸素過剰の雰囲気でも、電気陰性度が小さいアルカリ土類金属からＰｄへの電子供与により、該Ｐｄは、その電子密度が増大して酸素（Ｏ）原子との共有結合性が強くなり、酸化された状態を保ちやすくなる。このため、酸化状態のＰｄは、ＨＣやＣＯを酸化することによって一旦は還元状態となっても、ＮＯｘを還元することにより、酸化された状態に戻ろうとする。つまり、Ｐｄは、ＰｄＯ（酸化された状態）と金属Ｐｄ（還元された状態）との間で状態変化を生じ易くなり、活性が高い状態が維持される。その結果、比較的低い温度域であっても、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元とが効率良く進み、触媒の早期活性化が図れる。

一方、第二複合酸化物にアルカリ土類金属が固溶しているケースでは、ストイキよりも酸素が不足した雰囲気において還元状態にある金属Ｒｈは、酸素過剰の雰囲気になっても、電気陰性度が小さいアルカリ土類金属の働きにより、活性が高い還元状態を保ち易くなり、比較的低い温度域であっても、ＮＯｘの脱離によって活性が高くなった複合酸化物粒子表面において、ＲｈによるＮＯｘの還元が効率良く進み、触媒の早期活性化が図れることになる。

上記アルカリ土類金属としては、Ｂａに比べてイオン半径が小さなＣａ、Ｓｒ及びＭｇのうちから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｂａの場合は、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇに比べてイオン半径が大きいので、第一及び第二の複合酸化物へ固溶し難く、複合酸化物の塩基性を高める効果が低いことから、Ｐｄの酸化状態又はＲｈの還元状態を作り難いためである。

上記上触媒層の上記Ｒｈが担持された上記第二複合酸化物に上記アルカリ土類金属が固溶しており、該アルカリ土類金属の固溶量がアルカリ土類金属酸化物に換算して３質量％以上９質量％以下であることが、触媒の早期活性化を確実に達成する上で好ましい。

上記第一複合酸化物及び第二複合酸化物が共にＺｒを主成分として含み、各々のＣｅＯ_２に対するＺｒＯ_２の質量比は、第一複合酸化物よりも第二複合酸化物の方が大きいことが好ましい。すなわち、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物は、そのＺｒＯ_２の含有率が高くなるほど、その耐熱性が高くなる。そうして、上触媒層は下触媒層に比べて排気ガスによって加熱され易いところ、上触媒層の第二複合酸化物は耐熱性が高いことから、熱劣化を生じ難く、また、下触媒層は上触媒層によって排気ガスの熱から保護されるため、熱劣化を生じ難く、全体として触媒の耐久性が高くなる。

以上のように本発明によれば、下触媒層では、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む第一複合酸化物にＰｄが担持され、上触媒層では、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む第二複合酸化物にＲｈが担持され、この第一複合酸化物及び第二複合酸化物の少なくとも一方に、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇのうちから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属が固溶している触媒構成を採用したから、第一複合酸化物及び第二複合酸化物の少なくとも一方では、酸素吸蔵放出性能や酸素交換反応性が高くなるとともに、低温度域でＮＯｘの脱離量が増大して複合酸化物粒子表面の活性が高くなり、排気ガス浄化性能が高くなる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１において、１は自動車の排気ガスを浄化するための三元触媒を構成するハニカム担体のセル壁であり、その表面に下触媒層２と上触媒層３とが積層されている。下触媒層２は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む第一複合酸化物粒子と、該第一複合酸化物粒子に担持されたＰｄとを含有し、上触媒層３は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む第二複合酸化物粒子と、該第二複合酸化物粒子に担持されたＲｈとを含有する。第一複合酸化物及び第二複合酸化物の少なくとも一方にはアルカリ土類金属が固溶している。

＜酸素吸蔵放出性能＞
ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複合酸化物ＣＺＮにＰｄを担持させてなるＰｄ／ＣＺＮ触媒粉末と、上記ＣＺＮにアルカリ土類金属としてのＣａが固溶した複合酸化物ＣＺＮ−ＣａにＰｄを担持させてなるＰｄ／ＣＺＮ−Ｃａ触媒粉末とを準備し、各々をコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）に担持させた供試触媒を調製した。上記ＣＺＮ及びＣＺＮ−Ｃａの担持量はそれぞれ７３ｇ／Ｌであり、触媒粉末のＰｄ担持量は複合酸化物に対して２．７質量％である。ＣＺＮ及びＣＺＮ−Ｃａの各複合酸化物は共沈法によって調製した。以下、ＣＺＮ−Ｃａの調製法を説明する。

すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム(III)含水、及び硝酸カルシウム各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とした。この原料溶液に塩基性溶液として濃度７％のアンモニア水を添加し（苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。）、白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。以上により得られたＣＺＮ−Ｃａは、Ｃａが複合酸化物の結晶格子、原子間又は酸素欠損部に配置された構造となる。このＣＺＮ−ＣａのＣａを除く組成比は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）である。Ｃａの固溶量は、ＣａＯに換算してＣＺＮ−Ｃａ全体の１０質量％とした。

上記ＣＺＮは、ＣＺＮ−Ｃａの調製法において、硝酸カルシウムを添加せずに同様の共沈法で調製したものであり、組成比はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）である。

上記各供試触媒にエージング（Ｏ_２；２質量％，Ｈ_２Ｏ；１０質量％，残；Ｎ_２の雰囲気において、８００℃の温度に２４時間保持）を行なった後、酸素吸蔵放出性能を調べた。すなわち、供試触媒を固定床ガス流通装置に取り付け、その触媒前後にＯ_２センサーを配置し、初めはＡ／Ｆ＝１４．４（ストイキ）の模擬排気ガスを流しておき、その模擬排気ガスをＡ／Ｆ＝１３．２（リッチ）に変化させたときの、触媒前（上流側）のＡ／Ｆ値の変化に対する触媒後（下流側）のＡ／Ｆ値の変化の応答性を調べた。模擬排気ガス温度は４５０℃とし、空間速度は６００００ｈ^−１とした。結果を図２に示す。

同図によれば、いずれの供試触媒も、触媒前Ａ／Ｆ値の下降変化に対して、触媒後のＡ／Ｆ値が応答遅れをもって下降変化しているが、その応答遅れの程度が相違する。すなわち、Ｃａを含むＰｄ／ＣＺＮ−Ｃａは、Ｃａを含まないＰｄ／ＣＺＮよりも大きな応答遅れをもって触媒後のＡ／Ｆ値が下降変化している。応答遅れが大きいということは、雰囲気の酸素濃度が低下したときに、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子から酸素が速やかに放出されていること、つまり、酸素放出速度が速いことを意味する。

Ａ／Ｆが１４．４から１３．２に切り換わった後における触媒前後のＡ／Ｆ値の差は酸素放出速度の指標となる。そこで、上記Ａ／Ｆの切換えから１秒間の触媒前後のＡ／Ｆ値の差を積算すると、Ｐｄ／ＣＺＮ−Ｃａ＝４．８８、Ｐｄ／ＣＺＮ＝４．５８となった。Ｐｄ／ＣＺＮ−Ｃａの値はＰｄ／ＣＺＮの約１．０７倍である。つまり、Ｐｄ／ＣＺＮ−Ｃａの酸素放出速度はＰｄ／ＣＺＮの約１．０７倍であるということができる。この差は、ＣｅＺｒ系複合酸化物にＣａが固溶したことによる効果である。

また、図２によれば、上記Ａ／Ｆの切換えから、触媒後Ａ／Ｆ値が触媒前Ａ／Ｆ値に略等しくなるまでの間の上記Ａ／Ｆ値の差を積算した場合でも、その積算値は、Ｐｄ／ＣＺＮ−Ｃａの方がＰｄ／ＣＺＮよりも大きいことが明らかであるから、Ｐｄ／ＣＺＮ−Ｃａの触媒粉末は、ＣａのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子への固溶により、酸素吸蔵量も多くなっていると認められる。

＜ＮＯｘ吸着脱離性能＞
上記ＣａＯ量の割合が３質量％であるＰｄ／ＣＺＮ−Ｃａの触媒粉末と、上記Ｐｄ／ＣＺＮ触媒粉末とを準備した。それらのＣＺＮの組成比は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）である。さらに、組成比がＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝１０：８０：１０（質量比）である複合酸化物ＣＺＮにＲｈを担持させてなるＲｈ／ＣＺＮ触媒粉末と、同組成比のＣＺＮにＣａが固溶した複合酸化物ＣＺＮ−ＣａにＲｈを担持させてなるＲｈ／ＣＺＮ−Ｃａ触媒粉末とを準備した。いずれもＲｈ担持量は、ＣＺＮ、ＣＺＮ−Ｃａ各々に対して１．２質量％である。また、Ｒｈ／ＣＺＮ−Ｃａ触媒粉末のＣａの固溶量は、ＣａＯに換算してＣＺＮ−Ｃａ全体の３質量％とした。

そうして、上記４種類の触媒粉末のＮＯｘ吸着脱離性能を調べた。まず、触媒粉末５０ｍｇに還元性ガス（Ｈ_２；０．４５％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で室温（２５℃）から上昇させ、６００℃の温度に１０分間保持した後、ガス温度を室温に戻した。次に触媒粉末にＮＯ含有ガス（ＮＯ；４０００ｐｐｍ，Ｏ_２；３．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を室温で１５分間供給し、その後に、Ｈｅガス（流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、ガス温度を２０℃／分の速度で６００℃まで上昇させることにより、触媒粉末からＮＯｘを脱離させ、その脱離量を測定した。結果を図３及び図４に示す。

図３によれば、Ｐｄ／ＣＺＮ−Ｃａの場合、Ｐｄ／ＣＺＮよりも、２１０℃以下でのＮＯ脱離量が格段に多くなっており、２１０℃を越えるとＮＯ脱離量が逆転して、Ｐｄ／ＣＺＮ−ＣａのＮＯ脱離量は少なくなっている。図４によれば、Ｒｈ／ＣＺＮ−ＣａとＲｈ／ＣＺＮの場合、２９０℃付近のＮＯ脱離量は略同じであるが、２９０℃よりも低い温度域及び２９０℃よりも高い温度域（４５０℃付近まで）のいずれにおいても、Ｒｈ／ＣＺＮ−ＣａはＲｈ／ＣＺＮよりも、ＮＯ脱離量が格段に多くなっている。

Ｐｄ／ＣＺＮ−Ｃａの場合、全ＮＯ吸着量は３６４a.u.であり、温度２３０℃までのＮＯ脱離量は全ＮＯ吸着量の１９．６％、すなわち、７１．２a.u.であった。これに対して、Ｐｄ／ＣＺＮの場合は、全ＮＯ吸着量は３９０a.u.であり、温度２３０℃までのＮＯ脱離量は全ＮＯ吸着量の３．２％、すなわち、１２．６a.u.であった。

一方、Ｒｈ／ＣＺＮ−Ｃａの場合、全ＮＯ吸着量は９７２a.u.であり、温度２３０℃までのＮＯ脱離量は全ＮＯ吸着量の４５．３％、すなわち、４４０a.u.であった。これに対して、Ｒｈ／ＣＺＮの場合は、全ＮＯ吸着量は６０８a.u.であり、温度２３０℃までのＮＯ脱離量は全ＮＯ吸着量の３４．５％、すなわち、２１０a.u.であった。

以上から、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＣａを固溶すると、少なくとも低温度域でのＮＯ脱離量が増大することがわかる。また、Ｃａが固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈを担持すると、高温度域でのＮＯ脱離量も増大している。

ここに、排気ガス中のＮＯｘはＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＮＯ_２又はＮＯ_３ ⁻となって吸着するが、脱離するときはＮＯとなるので、該複合酸化物粒子の表面には酸素が残存吸着した状態になり、該粒子表面の酸化能力ないしは活性が高くなる。従って、Ｐｄ／ＣＺＮ−Ｃａ及びＲｈ／ＣＺＮ−Ｃａのいずれも、低温度域での複合酸化物粒子表面の酸化能力ないしは活性が高くなり、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化が促進され、触媒の早期活性化が図れることになる。また、Ｒｈ／ＣＺＮ−Ｃａの場合、３００℃〜４００℃付近でもＮＯの活発な脱離が見られるから、触媒のライトオフ後においても、複合酸化物粒子表面の酸化能力ないしは活性が高く、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化が効率良く行なわれることが推測される。

＜排気ガス浄化性能＞
図１に示す下触媒層２及び上触媒層３に種々の触媒粉末を適用した実施例１〜９及び比較例１〜３の各触媒を調製した。なお、これらの触媒の担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。

−実施例１−
下触媒層２には、Ｐｄ担持ＯＳＣ材としてのＰｄ／２３ＣＺＮ−３％Ｃａと、Ｐｄ担持アルミナとを混合して配置した。Ｐｄ／２３ＣＺＮ−３％Ｃａは、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）の組成比を有し、ＣａがＣａＯに換算して３質量％固溶した複合酸化物（２３ＣＺＮ−３％Ｃａ）に、Ｐｄを２．７質量％担持させた触媒粉末である。Ｐｄ担持アルミナは、活性アルミナにＰｄを８．６質量％担持させた触媒粉末である。担体１Ｌ当たりの各触媒粉末の担持量は、Ｐｄ／２３ＣＺＮ−３％Ｃａが７５ｇ／Ｌであり、Ｐｄ担持アルミナが６５ｇ／Ｌである。

上触媒層３には、Ｒｈ担持ＯＳＣ材としてのＲｈ／１０ＣＺＮと、Ｒｈ担持ＺｒＯ_２被覆アルミナとを混合して配置した。Ｒｈ／１０ＣＺＮは、組成比がＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝１０：８０：１０（質量比）である複合酸化物（１０ＣＺＮ）にＲｈを１．２質量％担持させてなる触媒粉末である。Ｒｈ担持ＺｒＯ_２被覆アルミナは、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有する活性アルミナ粒子の表面を１０質量％の酸化ジルコニウムで被覆してなるサポート材に、Ｒｈを１．２質量％担持させてなる触媒粉末である。担体１Ｌ当たりの各触媒粉末の担持量は、Ｒｈ／１０ＣＺＮが３５ｇ／Ｌであり、Ｒｈ担持ＺｒＯ_２被覆アルミナが２５ｇ／Ｌである。

−実施例２−
下触媒層２のＰｄ担持ＯＳＣ材をＰｄ／２３ＣＺＮ−３％Ｓｒとする他は、実施例１と同じ構成した。Ｐｄ／２３ＣＺＮ−３％Ｓｒは、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）の組成比を有し、ＳｒがＳｒＯに換算して３質量％固溶した複合酸化物（２３ＣＺＮ−３％Ｓｒ）に、Ｐｄを２．７質量％担持させた触媒粉末である。

−実施例３−
下触媒層２のＰｄ担持ＯＳＣ材をＰｄ／２３ＣＺＮとし、上触媒層３のＲｈ担持ＯＳＣ材をＲｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｃａとする他は、実施例１と同じ構成した。Ｐｄ／２３ＣＺＮは、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）の複合酸化物（２３ＣＺＮ）に、Ｐｄを２．７質量％担持させた触媒粉末である。Ｒｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｃａは、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝１０：８０：１０（質量比）の組成比を有し、ＣａがＣａＯに換算して３質量％固溶した複合酸化物（１０ＣＺＮ−３％Ｃａ）に、Ｒｈを１．２質量％担持させてなる触媒粉末である。

−実施例４−
上触媒層３のＲｈ担持ＯＳＣ材をＲｈ／１０ＣＺＮ−６％Ｃａとする他は、実施例３と同じ構成した。Ｒｈ／１０ＣＺＮ−６％Ｃａは、上記Ｒｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｃａにおいて、そのＣａ固溶量をＣａＯに換算して６質量％とした触媒粉末である。

−実施例５−
上触媒層３のＲｈ担持ＯＳＣ材をＲｈ／１０ＣＺＮ−９％Ｃａとする他は、実施例３と同じ構成した。Ｒｈ／１０ＣＺＮ−９％Ｃａは、上記Ｒｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｃａにおいて、そのＣａ固溶量をＣａＯに換算して９質量％とした触媒粉末である。

−実施例６−
上触媒層３のＲｈ担持ＯＳＣ材をＲｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｍｇとする他は、実施例３と同じ構成した。Ｒｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｍｇは、上記Ｒｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｃａにおいて、Ｃａに代えてＭｇをＭｇＯに換算して３質量％固溶させた触媒粉末である。

−実施例７−
上触媒層３のＲｈ担持ＯＳＣ材をＲｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｓｒとする他は、実施例３と同じ構成した。Ｒｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｓｒは、上記Ｒｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｃａにおいて、Ｃａに代えてＳｒをＳｒＯに換算して３質量％固溶させた触媒粉末である。

−実施例８−
上触媒層３のＲｈ担持ＯＳＣ材として上記Ｒｈ／１０ＣＺＮ−３％Ｃａを採用する他は実施例１と同じ構成とした。

−実施例９−
下触媒層２のＰｄ担持ＯＳＣ材としてＰｄ／１０ＣＺＮ−３％Ｃａを採用し、上触媒層３のＲｈ担持ＯＳＣ材としてＲｈ／２３ＣＺＮ−３％Ｃａを採用する他は実施例１と同じ構成とした。Ｐｄ／１０ＣＺＮ−３％Ｃａは、１０ＣＺＮ−３％Ｃａ複合酸化物にＰｄを２．７質量％担持させた触媒粉末である。Ｒｈ／２３ＣＺＮ−３％Ｃａは、２３ＣＺＮ−３％Ｃａ複合酸化物にＲｈを１．２質量％担持させた触媒粉末である。

−比較例１−
下触媒層２のＰｄ担持ＯＳＣ材として上記Ｐｄ／２３ＣＺＮを採用する他は実施例１と同じ構成とした。

−比較例２−
下触媒層２のＰｄ担持ＯＳＣ材としてＰｄ／Ｃａ含浸２３ＣＺＮを採用する他は実施例１と同じ構成とした。Ｐｄ／Ｃａ含浸２３ＣＺＮは、２３ＣＺＮ複合酸化物に硝酸カルシウム溶液をＣａＯに換算して３質量％含浸させて乾燥・焼成してなる複合酸化物（Ｃａ含浸２３ＣＺＮ）にＰｄを２．７質量％担持させた触媒粉末である。

−比較例３−
上触媒層３のＲｈ担持ＯＳＣ材としてＲｈ／Ｃａ含浸１０ＣＺＮを採用する他は実施例３と同じ構成とした。Ｒｈ／Ｃａ含浸１０ＣＺＮは、１０ＣＺＮ複合酸化物に硝酸カルシウム溶液をＣａＯに換算して３質量％含浸させて乾燥・焼成してなる複合酸化物（Ｃａ含浸１０ＣＺＮ）にＲｈを１．２質量％担持させた触媒粉末である。

−比較例４−
下触媒層２に関し、Ｐｄ担持ＯＳＣ材に代えてＰｔ担持ＯＳＣ材とする他は実施例１と同じ構成とした。Ｐｔ担持ＯＳＣ材は、２３ＣＺＮ−３％ＣａにＰｔを２．７質量％担持させた触媒粉末である。

−比較例５−
下触媒層２のＰｄ担持ＯＳＣ材としてＰｄ／２３ＣＺＮ−３％Ｂａを採用する他は実施例１と同じ構成とした。Ｐｄ／２３ＣＺＮ−３％Ｂａは、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）の組成比を有し、ＢａがＢａＯに換算して３質量％固溶した複合酸化物（２３ＣＺＮ−３％Ｂａ）に、Ｐｄを２．７質量％担持させた触媒粉末である。

[排気ガス浄化性能の評価]
実施例１〜９及び比較例１〜３の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が８００℃となるように、エンジンを運転するというものである。

しかる後、各触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示し、ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を表２に示す。なお、表２において、下触媒層の「Ｐｄ担持ＯＳＣ材」欄及び上触媒層の「Ｒｈ担持ＯＳＣ材」欄各々にはＯＳＣ材の種類のみを記載した。

下触媒層のＰｄを担持するＣｅＺｒ系複合酸化物について検討するに、実施例１，２では、比較例１に比べて、ライトオフ温度Ｔ５０が数十℃低下しており、実施例１のライトオフ温度Ｔ５０の低下が特に大きい。これから、当該ＣｅＺｒ系複合酸化物にＣａやＳｒを固溶すると、触媒の早期活性化が図れること、そして、その固溶による効果はＣａが特に大きいことがわかる。また、比較例２はＣｅＺｒ系複合酸化物にＣａを含浸担持させたものであるが、比較例１よりもライトオフ温度が高くなっている。このことと実施例１の結果とから、アルカリ土類金属はＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に担持させただけでは、触媒の早期活性化の効果はなく、その効果を得るにはアルカリ土類金属を固溶させる必要があることがわかる。さらに、比較例５はＣｅＺｒ系複合酸化物にＢａを固溶させたものであるが、ライトオフ温度Ｔ５０は比較例１と大差がない結果になっている。これは、ＢａはＣｅＺｒ系複合酸化物への固溶によってその塩基性を高める効果が低いためであると考えられる。

また、下触媒層のＣｅＺｒ系複合酸化物に担持させる貴金属について検討するに、比較例４は、Ｃａを固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物にＰｔを担持させたものであるが、そのライトオフ温度Ｔ５０は、貴金属としてＰｄを採用した実施例１〜９及び比較例１〜３，５のいずれよりも高くなっている。これは、Ｐｔの場合、アルカリ土類金属による電子供与効果によって酸素（Ｏ）と結合した酸化状態に安定化してしまい、活性な状態である還元状態を発現し難くなったためと考えられる。すなわち、Ｐｔでは、ＣｅＺｒ系複合酸化物に対するアルカリ土類金属の固溶による触媒活性向上の効果が得られない。

次に、上触媒層のＲｈを担持するＣｅＺｒ系複合酸化物について検討するに、実施例３〜７は、比較例１に比べて、ライトオフ温度Ｔ５０が数十℃低下している。従って、当該ＣｅＺｒ系複合酸化物にＣａ、Ｓｒ又はＭｇを固溶すると、触媒の早期活性化が図れることがわかる。また、比較例３はＣｅＺｒ系複合酸化物にＣａを含浸担持させたものであるが、比較例１よりもライトオフ温度が高くなっている。このことと実施例３の結果とから、アルカリ土類金属はＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に担持させただけでは、触媒の早期活性化の効果はなく、その効果を得るにはアルカリ土類金属を固溶させる必要があることがわかる。

また、実施例３，６，７の比較から、Ｃａを固溶させた実施例３のライトオフ温度Ｔ５０の低下が最も大きく、これにＳｒを固溶させた実施例７が続いている。実施例３〜５のＣａＯ固溶量で比較すると、ＣａＯ固溶量が６質量％の実施例４のライトオフ温度が最も低いが、実施例３〜５間に大差はない。これから、アルカリ土類金属の固溶量を酸化物に換算して３質量％以上９質量％以下にすると、触媒の早期活性化を確実に達成できることがわかる。

実施例８，９は共に、下触媒層及び上触媒層各々のＣｅＺｒ系複合酸化物にＣａを固溶させているが、実施例８は、下触媒層の複合酸化物のＣｅＯ_２に対するＺｒＯ_２の質量比（６７／２３）よりも上触媒層の複合酸化物の同質量比（８０／１０）の方が大きく、実施例９は逆に、下触媒層の同質量比の方が上触媒層の同質量比よりも大きくなっている。そうして、ライトオフ温度Ｔ５０は、実施例８の方が実施例９よりも数十℃低くなっている。

これは、上触媒層は下触媒層に比べて排気ガスによって加熱され易いところ、実施例８の上触媒層では、そのＣｅＺｒ系複合酸化物のＺｒＯ_２質量比が大きく、従って、その耐熱性が高いことから、上記ベンチエージングによる熱劣化が軽度になり、また、下触媒層は上触媒層によって排気ガスの熱から保護されて、熱劣化が軽度になったためと認められる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の断面図である。Ｐｄ／ＣＺＮ−Ｃａ触媒粉末及びＰｄ／ＣＺＮ触媒粉末各々について触媒前Ａ／Ｆを変化させたときの触媒後Ａ／Ｆの変化を示すグラフ図である。Ｐｄ／ＣＺＮ−Ｃａ触媒粉末及びＰｄ／ＣＺＮ触媒粉末各々のＮＯ吸着脱離特性を示すグラフ図である。Ｒｈ／ＣＺＮ−Ｃａ触媒粉末及びＲｈ／ＣＺＮ触媒粉末各々のＮＯ吸着脱離特性を示すグラフ図である。

１担体
２下触媒層
３上触媒層

Claims

担体上に積層された複数の触媒層を備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記複数の触媒層として、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む第一複合酸化物と、該第一複合酸化物に担持されたＰｄとを含有する下触媒層と、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む第二複合酸化物と、該第二複合酸化物に担持されたＲｈとを含有する上触媒層とを備え、
上記第一複合酸化物及び第二複合酸化物の少なくとも一方にはＣａ、Ｓｒ及びＭｇのうちから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属が固溶していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１において、
上記上触媒層の上記Ｒｈが担持された上記第二複合酸化物に上記アルカリ土類金属が固溶しており、該アルカリ土類金属の固溶量がアルカリ土類金属酸化物に換算して３質量％以上９質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１において、
上記第一複合酸化物及び第二複合酸化物は共にＺｒを主成分として含み、各々のＣｅＯ_２に対するＺｒＯ_２の質量比は、第一複合酸化物よりも第二複合酸化物の方が大きいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。