JP5176727B2

JP5176727B2 - 排気ガス浄化用触媒材の製造方法、及び排気ガス浄化用触媒

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Publication number: JP5176727B2
Application number: JP2008173753A
Authority: JP
Inventors: 誠治三好; 秀治岩国; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: JP2010012397A

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒、その製造方法、及び前記触媒材を有する排気ガス浄化用触媒に関する。

エンジンから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒には、セリア材、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含むＣｅＺｒ系複合酸化物等に代表される酸素吸蔵放出能（Oxygen Storage Capacity：ＯＳＣ）を有する酸素吸蔵材が含有されていることが多い。例えば、排気ガス浄化用触媒の代表的な構成としては、触媒貴金属を担持した、アルミナ粒子や酸素吸蔵材粒子等を含有する触媒層をハニカム状担体に形成してなるものが挙げられる。このような排気ガス浄化用触媒は、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化し、また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して、それらを水、二酸化炭素、及び窒素に変換することによって、排気ガスを浄化する。その際、排気ガス浄化用触媒に含有される酸素吸蔵材は、排気ガスの空燃比がリーンであるときには、排気ガス中の酸素を吸蔵して、ＮＯｘを窒素に還元するために働く。また、排気ガスの空燃比がリッチであるときには、吸蔵されている酸素を放出して、排気ガス中のＨＣ及びＣＯをそれぞれ水及び二酸化炭素に酸化するために働く。したがって、酸素吸蔵材は、排気ガス浄化用触媒の浄化性能を高めるために有用なものである。

しかしながら、酸素吸蔵材であるセリア材やＣｅＺｒ系複合酸化物等は、排気ガス浄化用触媒材として用いられているアルミナと比較して耐熱性が低いことが知られている。すなわち、酸素吸蔵材を含有する排気ガス浄化用触媒は、高温の排気ガスに長時間晒されていると、酸素吸蔵材の結晶構造が変化したり、酸素吸蔵材がシンタリングして、酸素吸蔵材の比表面積が小さくなりやすく、その結果、上記のような酸素吸蔵材による排気ガスの浄化性能を高める作用を発揮しにくくなるという問題があった。

そこで、ＣｅＺｒ系複合酸化物にセリウム以外の希土類金属成分を添加したり、ＣｅＺｒ系複合酸化物とは実質的に固溶しないアルミナと複合化することが検討されている。このような排気ガス浄化用触媒の一例として、例えば、下記特許文献１及び下記特許文献２には、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、及びＬａを含有する水溶液から水酸化物を共沈させ、この水酸化物を焼成することによって得られた複合酸化物に、さらに触媒貴金属を含有する水溶液を添加して蒸発乾固させることに得られた触媒が記載されている。また、下記特許文献３には、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、及び触媒貴金属を含有する水溶液から水酸化物を共沈させ、この水酸化物を焼成することによって得られた触媒が記載されている。
特開２０００−２７１４８０号公報特開２００５−２２４７９２号公報特開平１０−１８２１５５号公報

特許文献１及び特許文献２によれば、酸素吸蔵材であるＣｅＺｒ複合酸化物粒子のシンタリング等を抑制でき、触媒の耐熱性を高めることができることが開示されている。しかしながら、このような触媒を高温の排気ガスに晒すと、触媒貴金属がシンタリングするという問題があった。このことは、特許文献１及び特許文献２に記載の方法で得られた触媒が、触媒貴金属が後担持されたもの、すなわち、アルミナ粒子とＣｅＺｒ複合酸化物粒子とのそれぞれの表面上に触媒貴金属が担持されたものであるためであると考えられる。このような触媒であれば、高温の排気ガスに晒されることによって、触媒貴金属がアルミナ粒子及びＣｅＺｒ複合酸化物粒子の表面上を転動して、触媒貴金属がシンタリングすると考えられる。

また、特許文献３によれば、触媒の耐熱性を高めることができることが開示されている。しかしながら、触媒貴金属としてパラジウム（Ｐｄ）を用いた場合、Ｐｄがアルミナ粒子に固溶することが知られており、アルミナ粒子に固溶されて粒子内部に埋設されたＰｄは、触媒貴金属としての作用を何ら発揮できないという問題があった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、浄化性能に優れ、かつ、高温の排気ガスに晒されても浄化性能を維持できる排気ガス浄化用触媒材を得ることを目的とする。また、前記排気ガス浄化用触媒材の製造方法、及び前記排気ガス浄化用触媒材を含有する触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、アルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と、Ｐｄとを含有する排気ガス浄化用触媒材であって、前記Ｐｄが、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のみにドープされて固定されており、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が、前記アルミナ粒子の表面に分散担持されていることを特徴とするものである。

このような構成によれば、Ｐｄがドープ（固溶）されて固定されているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、Ｐｄを後担持することによって表面上に担持した場合より酸素吸蔵放出性能が高まる。このことは、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子による酸素の吸蔵放出が、Ｐｄとの接触している部分で優先的に行われることによると考えられる。Ｐｄがドープされて固定されているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に一部露出するようにＰｄが固定されていると考えられ、ＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との接触面積が広いので、酸素吸蔵放出性能が高まると考えられる。このようにＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性能が高まると、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子による排気ガスの浄化性能を高める作用が充分に発揮される。

また、Ｐｄがドープされて固定されているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、高温の排気ガスに晒されても、Ｐｄのシンタリングが抑制され、耐熱性が向上する。このことは、ＰｄがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に一部埋設されていると考えられるので、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面上をＰｄが転動しにくいことによると考えられる。このように触媒貴金属であるＰｄが転動しにくいと、高温の排気ガスに晒されても、Ｐｄのシンタリングが抑制されると考えられる。

以上より、浄化性能に優れ、かつ、高温の排気ガスに晒されても浄化性能を維持できる排気ガス浄化用触媒材が得られる。

また、前記排気ガス浄化用触媒材において、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との総質量に対してＺｒＯ_２が１０質量％以上９０質量％以下含有されていることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下含有されていることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下含有されていることがさらに好ましい。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法は、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄを含有する酸性溶液に、塩基性溶液を添加することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄを含有する第１水酸化物を共沈させて、前記第１水酸化物を分散させた第１分散液を形成させる第１共沈工程と、Ａｌを含有する酸性溶液に、塩基性溶液を添加することにより、Ａｌを含有する第２水酸化物を共沈させ、前記第２水酸化物を分散させた第２分散液を形成させる第２共沈工程と、前記第１分散液と前記第２分散液とを混合する混合工程と、前記第１分散液と前記第２分散液との混合物を乾燥させ、焼成する焼成工程とを備えることを特徴とするものである。

このような構成によれば、前述した、アルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と、Ｐｄとを含有する排気ガス浄化用触媒材であって、前記Ｐｄが、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のみにドープされて固定されており、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が、前記アルミナ粒子の表面に分散担持されている排気ガス浄化用触媒材を得ることができる。すなわち、浄化性能に優れ、かつ、高温の排気ガスに晒されても浄化性能を維持できる排気ガス浄化用触媒材を得ることができる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、前記触媒層が、前記排気ガス浄化用触媒材の製造方法によって製造された排気ガス浄化用触媒材を含有するものである。

このような構成によれば、浄化性能に優れ、かつ、高温の排気ガスに晒されても浄化性能を維持できる排気ガス浄化用触媒材を備えているので、優れた浄化性能及び耐熱性を有する排気ガス浄化用触媒が得られる。

前記排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層が、前記排気ガス浄化用触媒材を含有する第１触媒層と、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第２触媒層との少なくとも２つの層が積層されたものであり、前記第１触媒層が前記第２触媒層より前記セル壁に近い位置に存在することが好ましい。

このような構成によれば、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第２触媒層を排気ガス通路側に配置することによって、浄化性能をさらに向上させることができる。

また、前記触媒層が、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第３触媒層をさらに積層したものであり、前記第３触媒層が前記第２触媒層より前記セル壁から遠い位置に存在することが好ましい。

このような構成によれば、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第３触媒層をさらに排気ガス通路側に配置することによって、排気ガスに含まれるＰ，Ｃａ及びＺｎ等による触媒の被毒を抑制することができる。

また、前記Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＰｄがドープされて固定されていることが、浄化性能の点から好ましい。

本発明によれば、浄化性能に優れ、かつ、高温の排気ガスに晒されても浄化性能を維持できる排気ガス浄化用触媒材を提供することができる。また、前記排気ガス浄化用触媒材の製造方法、及び前記排気ガス浄化用触媒材を含有する触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒が提供される。

本発明の実施形態（第１実施形態）に係る排気ガス浄化用触媒材について説明する。

図１は、第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材１０を模式的に示す拡大断面図である。第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材１０は、図１に示すように、アルミナ粒子１３と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２と、Ｐｄ１１とを含有し、前記Ｐｄ１１が、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２にドープされて固定されており、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２が、前記アルミナ粒子１３の表面に分散担持されている。前記Ｐｄ１１がドープされて固定されている前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２は、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の表面に一部露出するように前記Ｐｄ１１が固定されていると考えられる。すなわち、前記排気ガス浄化用触媒材１０は、このような前記Ｐｄ１１の一部が埋設された状態で固定されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２が、アルミナ粒子１３の表面に分散担持されている。また、前記Ｐｄ１１が、前記アルミナ粒子１３に実質的に担持されていないものである。

前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２は、後述の実施例で示すように、Ｐｄを後担持することによって表面上に担持した場合より酸素吸蔵放出性能が高まる。このようにＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性能が高まると、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子による排気ガスの浄化性能を高める作用が充分に発揮される。

すなわち、Ｐｄ１１は、酸化触媒として有用であることは従来から知られており、特にＰｄ１１が酸化された状態にあるとき、その酸化触媒機能が高くなる。しかしながら、排気ガスの空燃比がリッチになると、排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化するための酸素濃度が低下する。さらに、Ｐｄ１１が金属状態に還元される傾向がある。よって、前記Ｐｄ１１の酸化触媒機能が低下する傾向がある。そこで、上記のようにＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の酸素吸蔵放出性能が高まると、空燃比がリッチになったときでも、Ｐｄ１１は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２から放出される酸素によって、酸化触媒機能が高い酸化状態をより維持しやすくなる。

また、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２は、高温の排気ガスに晒されても、Ｐｄ１１のシンタリングが抑制され、耐熱性が向上する。また、前記排気ガス浄化用触媒材１０においては、前記アルミナ粒子１３が立体障害となって前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２同士のシンタリングも抑制される。

以上より、前記排気ガス浄化用触媒材１０は、浄化性能に優れ、かつ、高温の排気ガスに晒されても浄化性能を維持できる。

上記の酸素吸蔵放出性能の向上やＰｄのシンタリングの抑制は、以下のことによると考えられる。図２は、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の表面付近をさらに拡大して示す断面図であり、Ｐｄを後担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２も併せて示した。なお、図２（ａ）は、第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材１０における前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の表面付近を示し、図２（ｂ）は、Ｐｄを後担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の表面付近を示す。

前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の酸素吸蔵放出性能が向上するのは、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２による酸素の吸蔵放出が、Ｐｄとの接触している部分１４で優先的に行われることによると考えられる。前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２は、図２（ａ）に示すように、Ｐｄ１１がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２に一部埋設されていると考えられ、Ｐｄ１１とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２とが接触している部分１４の面積が、Ｐｄを後担持した場合より広いので、酸素吸蔵放出性能が高まると考えられる。これに対して、Ｐｄ１１を後担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２は、図２（ｂ）に示すように、Ｐｄ１１がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の表面上に担持され、Ｐｄ１１とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２とが接触する部分１５の面積が、上記の場合と比較して狭いので、Ｐｄ１１がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２にドープされて固定された場合のように、酸素吸蔵放出能が高まらないと考えられる。

また、Ｐｄのシンタリングが抑制されるのは、図２（ａ）に示すように、Ｐｄ１１がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２に一部埋設されていると考えられるので、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の表面上をＰｄ１１が転動しにくいことによると考えられる。このようにＰｄ１１が転動しにくいと、高温の排気ガスに晒されても、Ｐｄ１１のシンタリングが抑制されると考えられる。これに対して、Ｐｄ１１を後担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２は、図２（ｂ）に示すように、Ｐｄ１１がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の表面上に担持されているので、高温の排気ガスに晒されると、Ｐｄ１１がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の表面上を転動して、シンタリングしやすいと考えられる。

前記アルミナ粒子１３は、複数の細孔を有する粒子状のアルミナであれば、特に限定なく使用できる。具体的には、例えば、ＢＥＴ比表面積５０〜３００ｍ^２／ｇ、細孔容積０．５〜２ｃｍ^３／ｇの活性アルミナ粒子等が挙げられる。

また、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２としては、ＣｅとＺｒとを含み、酸素吸蔵放出能を有するものであれば、特に限定なく使用できる。具体的には、例えば、金属としてＣｅ及びＺｒのみを含むＣｅＺｒ系複合酸化物からなる粒子や、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属とを含むＣｅＺｒ系複合酸化物からなる粒子等が挙げられる。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に含まれる希土類金属としては、３価で安定な金属であることが好ましく、例えば、セリウム（Ｃｅ）を除く、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。これらの中でもＬａ、及びＮｄから選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。また、このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に含まれるアルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。

また、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２としては、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との総質量に対してＺｒＯ_２が１０質量％以上９０質量％以下含有されていることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下含有されていることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下含有されていることがさらに好ましい。このような範囲であると、後述の実施例でも示すように、高温の排気ガスに晒した後であっても、より高い浄化性能を維持できる。ＺｒＯ_２の量が少なすぎる場合、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の耐熱性が低下する傾向がある。また、ＺｒＯ_２の量が多すぎる場合、ＣｅＯ_２の量が少なくなりすぎ、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の酸素吸蔵放出性能が低下し、高い浄化性能が発揮できない傾向がある。また、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２と前記アルミナ粒子１３との含有比が、質量比で５：９５〜７０：３０であることが好ましい。

前記Ｐｄ１１は、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させるとともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元することができる触媒貴金属である。前記Ｐｄ１１の担持量は、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２と前記アルミナ粒子１３との合計質量に対して、０．０３〜５質量％であることが好ましい。また、前記Ｐｄ１１は、粒子状であっても、粉末状であってもよいが、その粒子径が、０．１〜３０ｎｍであることが好ましい。

また、前記排気ガス浄化用触媒材１０には、Ｐｄ以外の触媒貴金属、例えば、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）等を含有していてもよい。

次に、第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。図３は、第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法を示す工程図である。

まず、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含む酸性溶液を調製する（ステップＡ１）。具体的には、例えば、各金属の硝酸塩の水溶液を混合して調製することができる。酸性溶液の各成分の含有量は、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のＣｅＯ_２含有率やＺｒＯ_２含有率、Ｐｄの担持量に対応する量である。

次に、前記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加して混合する共沈工程を行う（ステップＡ２）。そうすることによって、前記酸性溶液に含有される各構成金属（Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄ）を含有する第１水酸化物を複合酸化物前駆体として得られる。この際、前記第１水酸化物を分散させた第１分散液の状態で得られる。この工程は、具体的には、例えば、前記酸性溶液に、過剰のアンモニア水を添加して混合するアンモニア共沈法等が挙げられる。また、前記塩基性溶液としては、例えば、アンモニア水以外にも、水酸化ナトリウム水溶液等を使用することができる。なお、ステップＡ１及びステップＡ２は、第１共沈工程に相当する。

また、Ａｌを含む酸性溶液を調製する（ステップＡ３）。具体的には、例えば、Ａｌの硝酸塩の水溶液を調製する。次に、前記Ａｌを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加して混合する共沈工程を行う（ステップＡ４）。そうすることによって、Ａｌを含有する第２水酸化物を複合酸化物前駆体として得られる。この際、前記第２水酸化物を分散させた第２分散液の状態で得られる。この工程は、具体的には、例えば、前記酸性溶液に、過剰のアンモニア水を添加して混合するアンモニア共沈法等が挙げられる。また、前記塩基性溶液としては、例えば、アンモニア水以外にも、水酸化ナトリウム水溶液等を使用することができる。なお、ステップＡ３及びステップＡ４は、第２共沈工程に相当し、前記第１共沈工程とは別に行うが、同時に行ってもよい。

そして、前記第１分散液と前記第２分散液とを混合する（ステップＡ５）。具体的には、前記ステップＡ２で得られた前記第１水酸化物を含む分散液と前記ステップＡ４で得られた前記第２水酸化物を含む分散液とを攪拌して混合する。

次に、前記混合した分散液から、混合された水酸化物を沈殿分離して、水洗し、乾燥させる（ステップＡ６）。具体的には、前記混合した分散液を含む液を一昼夜放置し、その上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、その後、水洗する。そして、上記水洗したケーキを加熱して乾燥させる。そのときの乾燥条件は、焼成温度より低い温度で、充分に乾燥できればよいが、例えば、１００〜２００℃で、１〜２０時間程度が好ましい。

次に、得られたケーキを焼成する焼成工程を行う（ステップＡ７）。焼成条件としては、例えば、４００〜６００℃で、１〜２０時間程度が好ましい。具体的には、例えば、乾燥したケーキを大気雰囲気において、例えば、５００℃の温度に１０時間保持することにより行う。

以上の製造方法によって、第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材を製造することができる。すなわち、第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材は、Ｐｄを含有させた状態で製造したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、いわゆるＰｄをドープしたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有するものである。そうすることによって、第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材を製造することができる。このことは、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＰｄをドープすると、ＰｄがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面張力等によって、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に集まり、一部が露出した状態で固定されるためであると考えられる。これに対して、Ｐｄを蒸発乾固したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、いわゆるＰｄを後担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、ＰｄがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にほとんど埋設されずに、ＰｄがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に担持されるだけである。

また、第２共沈工程で得られた水酸化物の代わりに、別途用意した水酸化アルミニウムを用いても、第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を製造することができる。

次に、本発明の他の実施形態（第２実施形態）である排気ガス浄化用触媒について説明する。

図４は、第２実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ２０を模式的に示す断面図である。触媒コンバータ２０は、エンジンに接続される排気通路に配置され、この触媒コンバータ２０において排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が浄化されて排出されるように構成されている。この触媒コンバータ２０は、耐熱容器２１の中に浄化触媒（排気ガス浄化用触媒）２２が内蔵されることにより構成されている。なお、図示を省略しているが、耐熱容器２１には、浄化触媒２２の温度を検出する温度センサが設けられていてもよい。

図５は、前記浄化触媒２２の一部を拡大して示す断面図である。前記浄化触媒２２は、隔壁で区画した多数のセルを有する略円柱状のハニカム状担体のセル壁３１表面に触媒層３２が形成されることにより構成され、排気ガスは上流側から下流側に向かってセルを通過する間にそのセル表面に形成された触媒層３２中に拡散して、触媒層３２に含まれる触媒貴金属と接触することにより有害成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を浄化させるようになっている。

前記浄化触媒２２は、そのハニカム状担体として、例えば、コージェライト製のセラミック担体、又はステンレス鋼製のメタル担体を用いることができる。また、浄化触媒２２の触媒層３２は、前記排気ガス浄化用触媒材を含有していればよく、他の材料を含有していてもよい。前記触媒層３２に含まれる他の材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記排気ガス浄化用触媒材以外のものであって、従来から触媒材料として用いられているもの、例えば、アルミナ、硫黄（Ｓ）成分による被毒の抑制のためのニッケル（Ｎｉ）、及びリン（Ｐ）成分による被毒の抑制のためのバリウム（Ｂａ）等が挙げられる。

また、前記触媒層３２は、前記排気ガス浄化用触媒材を含有していればよく、前記排気ガス浄化用触媒材を含有する層に、それ以外の層が積層されたものであってもよい。具体的には、例えば、前記排気ガス浄化用触媒材を含有する第１触媒層と、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第２触媒層との少なくとも２つの層が積層されたものであり、前記第１触媒層が前記第２触媒層より前記セル壁に近い位置に存在するもの等が挙げられる。

このようにＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第２触媒層を排気ガス通路側に配置することによって、浄化性能をさらに向上させることができる。また、触媒貴金属としてＲｈを、前記排気ガス浄化用触媒材を含有する層に含有させると、ＰｄとＲｈとが合金化して、触媒活性を低下させるおそれがあるが、前記第１触媒層と前記第２触媒層とを積層することによって、ＰｄとＲｈとの合金化を抑制でき、この両触媒金属が触媒活性の高い状態を保ち、排気ガスの浄化に有利になる。さらに、第２触媒層を排気ガス通路側に配置することによって、第１触媒層に含有されるＰｄの熱劣化及び被毒の問題が軽減される。

なお、前記Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子としては、例えば、Ｒｈを後担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、及びＲｈをドープしたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子等が挙げられる。

また、前記触媒層３２が、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第３触媒層をさらに積層したものであり、前記第３触媒層が前記第２触媒層より前記セル壁から遠い位置に存在するもの等が挙げられる。

このようにＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第３触媒層をさらに排気ガス通路側に配置することによって、浄化性能をさらに向上させることができる。また、上記の場合と同様、ＰｄとＲｈとの合金化を抑制でき、この両触媒金属が触媒活性の高い状態を保ち、排気ガスの浄化に有利になる。さらに、第３触媒層をさらに排気ガス通路側に配置することによって、第２触媒層に含有されるＲｈ及び第１触媒層に含有されるＰｄの熱劣化及び被毒の問題が軽減される。

なお、前記第３触媒層に含有されるＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子としては、Ｐｄを後担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、及びＰｄをドープしたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子等が挙げられ、ＰｄをドープしたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が好ましい。ＰｄをドープしたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面にＰｄが一部露出するように固定されているものと考えられ、前記排気ガス浄化用触媒材に含有されるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と同様のものである。

前記触媒層３２は、例えば、以下のようにして調製される。

まず、前記排気ガス浄化用触媒材、水及びバインダ原料とを混合してスラリーを生成する。そして、このスラリーにハニカム状担体を浸漬させて、スラリーをコーティングする。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。また、バインダ原料としては、例えば、硝酸ジルコニルやアルミナゾル等を用いることができ、焼成条件としては、４５０〜５５０℃の温度で、大気中にて１〜３時間程度保持するのが好ましい。なお、複数層の触媒層を形成する場合は、上記の操作を繰り返すことによって作製することができる。

以下に、本発明の実施形態である排気ガス浄化用触媒材及び排気ガス浄化用触媒の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例Ａ］
まず、排気ガス浄化用触媒材の酸素吸蔵放出能について検討した。

（実施例１）
実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材は、図３に示す製造工程に従い、以下のように製造した。

まず、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒貴金属であるＰｄの各金属の硝酸塩の水溶液を混合して、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含む酸性溶液を調製し（ステップＡ１）、その酸性溶液にアンモニア水溶液を添加し、混合した（ステップＡ２）。そうすることによって、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含む水酸化物が分散された分散液が得られた。次に、Ａｌの硝酸塩の水溶液を調製した（ステップＡ３）。その水溶液にアンモニア水溶液を添加し、混合した（ステップＡ４）。そうすることによって、Ａｌの水酸化物が分散された分散液が得られた。なお、酸性溶液の各成分の量は、製造するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のＣｅＯ_２含有率が６０質量％となり、ＺｒＯ_２含有率が４０質量％となるように調整した量である。また、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、８０：２０となるように調整した量である。さらに、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との合計質量に対して、Ｐｄ担持量が０．５質量％となるように調整した量である。

そして、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含む水酸化物が分散された分散液とＡｌの水酸化物が分散された分散液とを混合させた（ステップＡ５）。この混合物を、一昼夜放置し、その上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、その後、水洗した。そして、上記水洗したケーキを１５０℃で、１０時間程度加熱して乾燥させた（ステップＡ６）。次に、得られたケーキを、大気雰囲気において、５００℃の温度に１０時間程度保持することによって、焼成した（ステップＡ７）。

以上の工程によって、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材が得られた。すなわち、ＰｄがドープされたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が、アルミナ粒子に分散担持された排気ガス浄化用触媒材が得られた。

（比較例１）
比較例１に係る排気ガス浄化用触媒材は、図６に示す製造工程に従い、以下のように製造した。なお、図６は、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法を示す工程図である。

まず、Ｃｅ、Ｚｒ及びＡｌの各金属の硝酸塩の水溶液を混合して、Ｃｅ、Ｚｒ及びＡｌを含む酸性溶液を調製し（ステップＢ１）、その酸性溶液に塩基性溶液であるアンモニア水溶液を添加し、混合した（ステップＢ２）。そうすることによって、Ｃｅ、Ｚｒ及びＡｌを含む水酸化物が分散された分散液が得られた。そして、Ｃｅ、Ｚｒ及びＡｌを含む水酸化物が分散された分散液を、一昼夜放置し、その上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、その後、水洗した。そして、上記水洗したケーキを１５０℃で、１０時間程度加熱して乾燥させた（ステップＢ３）。次に、得られたケーキを、大気雰囲気において、５００℃の温度に１０時間程度保持することによって、焼成した（ステップＢ４）。

次に、Ｐｄの硝酸塩の水溶液を調製した（ステップＢ５）。そして、その水溶液を、上記ステップＢ４で得られた焼成物に添加し、混合し（ステップＢ６）、蒸発乾固した（ステップＢ７）。なお、各金属の含有量は、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材と同様になるように調整した。

以上の工程によって、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒材が得られた。すなわち、Ｐｄが後担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と、アルミナ粒子とを含有する排気ガス浄化用触媒材が得られた。なお、前記特許文献１及び特許文献２に記載のものに相当する。

（比較例２）
比較例２に係る排気ガス浄化用触媒材は、図７に示す製造工程に従い、以下のように製造した。なお、図７は、比較例２に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法を示す工程図である。

まず、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＰｄの各金属の硝酸塩の水溶液を混合して、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＰｄを含む酸性溶液を調製し（ステップＣ１）、その酸性溶液に塩基性溶液であるアンモニア水溶液を添加し、混合した（ステップＣ２）。そうすることによって、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＰｄを含む水酸化物が分散された分散液が得られた。そして、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＰｄを含む水酸化物が分散された分散液を、一昼夜放置し、その上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、その後、水洗した。そして、上記水洗したケーキを１５０℃で、１０時間程度加熱して乾燥させた（ステップＣ３）。次に、得られたケーキを、大気雰囲気において、５００℃の温度に１０時間程度保持することによって、焼成した（ステップＣ４）。なお、各金属の含有量は、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材と同様になるように調整した。

以上の工程によって、比較例２に係る排気ガス浄化用触媒材が得られた。すなわち、アルミナ粒子中に、Ｃｅ、Ｚｒの各酸化物及び／又はＣｅＺｒ系複合酸化物が分散し、かつＰｄがこれらの各酸化物中に固溶した排気ガス浄化用触媒材が得られた。なお、前記特許文献３に記載のものに相当する。

（比較例３）
比較例３に係る排気ガス浄化用触媒材は、図８に示す製造工程に従い、以下のように製造した。なお、図８は、比較例３に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法を示す工程図である。

まず、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各金属の硝酸塩の水溶液を混合して、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含む酸性溶液を調製し（ステップＤ１）、その酸性溶液に塩基性溶液であるアンモニア水溶液を添加し、混合した（ステップＤ２）。そうすることによって、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含む水酸化物が分散された分散液が得られた。そして、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含む水酸化物が分散された分散液を、一昼夜放置し、その上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、その後、水洗した。そして、上記水洗したケーキを１５０℃で、１０時間程度加熱して乾燥させた（ステップＤ３）。次に、得られたケーキを、大気雰囲気において、５００℃の温度に１０時間程度保持することによって、焼成した（ステップＤ４）。

次に、アルミナ粉末を水に分散させて水分散液を調製した（ステップＤ５）。そして、その水分散液と、上記ステップＤ４で得られた焼成物とを混合し（ステップＤ６）、乾燥させ、焼成した（ステップＤ７）。なお、各金属の含有量は、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材と同様になるように調整した。

以上の工程によって、比較例３に係る排気ガス浄化用触媒材が得られた。すなわち、ＰｄがドープされたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを物理混合させた排気ガス浄化用触媒材が得られた。

前記実施例１及び比較例１〜３に係る各排気ガス浄化用触媒材の酸素吸蔵放出能を、昇温還元法を用いて評価した。

まず、得られた各排気ガス浄化用触媒材に、２体積％のＯ_２、１０体積％のＨ_２Ｏ、及び残部Ｎ_２の気体雰囲気下で、１０００℃２４時間、エージング処理を施した。

このエージング処理を施した各排気ガス浄化用触媒材に、酸素を飽和状態まで吸着させた後、１体積％のＣＯ、残部Ｈｅの気体を流通させ、昇温速度１０℃／秒で、室温から６００℃まで昇温させたときに生成したＣＯ_２の量を測定した。このＣＯ_２生成量から、酸素放出量を算出した。その結果を図９に示す。なお、図９は、排気ガス浄化用触媒材の酸素吸蔵放出能について検討した結果を示すグラフであり、縦軸は、実施例１での酸素放出量を１００としたときの相対酸素放出量を示す。

図９からわかるように、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材は、比較例１〜３に係る排気ガス浄化用触媒材より、酸素放出量が多い。このことから、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子による酸素の吸蔵放出が、Ｐｄとの接触している部分で優先的に行われ、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とＰｄとの接触面積が大きく寄与していることがわかる。そして、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材は、ＰｄがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に一部露出するように固定されていると考えられ、ＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との接触面積が広いことがわかる。

また、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒材は、Ｐｄを後担持しているので、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子だけではなく、アルミナ粒子にも担持されている。このことから、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒材は、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材とＰｄ含有量が同じであるにもかかわらず、アルミナ粒子にもＰｄが担持されているので、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持されているＰｄ量が減り、酸素放出量が劣ると考えられる。そして、ＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との接触面積が、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材より狭い。このことからも、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒材は、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材より酸素放出量が劣ると考えられる。また、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒材は、Ｐｄが後担持されているので、Ｐｄをドープして固定した場合より、Ｐｄのシンタリングを抑制する効果が低く、エージング処理によって、Ｐｄがシンタリングを起こしていると考えられる。

比較例２に係る排気ガス浄化用触媒材は、アルミナ粒子中Ｃｅ、Ｚｒの各酸化物及び／又はＣｅＺｒ系複合酸化物が分散し、かつＰｄがこれらの各酸化物中に固溶している。このことから、比較例２に係る排気ガス浄化用触媒材は、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒材とＰｄ含有量が同じであるにもかかわらず、アルミナ粒子にもＰｄが固溶しているので、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶しているＰｄ量が減り、酸素放出量が劣ると考えられる。なお、Ｐｄは、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶しているので、Ｐｄを後担持した場合より、ＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との接触面積が広くなる。よって、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒材よりは、酸素放出量が向上すると考えられる。

比較例３に係る排気ガス浄化用触媒材では、他の排気ガス浄化用触媒材と比較して、アルミナ粒子がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のシンタリングを抑制する効果が低く、エージング処理によって、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子がシンタリングを起こし、酸素吸蔵放出能を低下させていると考えられる。

次に、アルミナ粒子の量を変化させた場合について、さらに検討した。

（実施例２）
アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、６５：３５となるように調整したこと以外、実施例１と同様にして作製した。

（比較例４）
アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、６５：３５となるように調整したこと以外、比較例１と同様にして作製した。

前記実施例１，２及び比較例１，４に係る各排気ガス浄化用触媒材の酸素吸蔵放出能を、前記昇温還元法と同様の方法を用いて評価した。その結果を図１０に示す。なお、図１０も、図９と同様、排気ガス浄化用触媒材の酸素吸蔵放出能について検討した結果を示すグラフである。ただし、図１０は、図９の場合と異なり、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の量が異なるので、図１０の縦軸は、実施例１でのＣｅ１モルあたりの酸素放出量を１００としたときの相対酸素放出量を示す。

図１０からわかるように、ＰｄをＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にドープし、そのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の量が少ない実施例１が最もＣｅ１モルあたりの酸素放出量が多いことがわかる。このことから、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の量が少なくても、Ｐｄが有効にＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持されており、さらにＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との接触面積が広いことがわかる。また、比較例１と比較例４とを比較することによって、Ｐｄを後担持した場合であっても、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の量が多い比較例４では、ＰｄがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出能を高めることができることがわかる。

［実施例Ｂ］
次に、本発明の実施形態である排気ガス浄化用触媒の浄化性能に対する、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との質量比の影響を検討した。

まず、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、６５：３５となるように調整したこと以外、実施例１と同様にして、排気ガス浄化用触媒材を作製した。その際、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との質量比を変化させて、複数の排気ガス浄化用触媒材を調製した。

そして、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とＮｄ_２Ｏ_３との質量比が１０：８０：１０の複合酸化物粒子にＲｈを後担持したＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を調製した。

次に、セル壁４ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製のハニカム担体に、前記各排気ガス浄化用触媒材を、バインダ原料である硝酸ジルコニルとともにウォッシュコートし、乾燥して、焼成した。さらに、前記Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を、バインダ原料である硝酸ジルコニルとともにウォッシュコートし、乾燥して、焼成した。そうすることによって、排気ガス浄化用触媒が得られた。なお、Ｐｄの担持量が、０．４ｇ／Ｌとなるように調整し、Ｒｈの担持量が、０．１ｇ／Ｌとなるように調整した。

そして、得られた排気ガス浄化用触媒の浄化性能を、以下の方法によりライトオフ温度を測定することにより評価した。

まず、得られた排気ガス浄化用触媒を触媒ケース内に収納することによって、触媒コンバータを作製した。この触媒コンバータをエンジン排気量２Ｌのエンジンと上流側パイプを介して接続し、触媒温度を９００℃に加熱し、排気ガスを６０時間流通させて、エージング処理を施した。なお、排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間、Ａ／Ｆ＝１３．５の排気ガスを１０秒間、Ａ／Ｆ＝１６の排気ガスを１０秒間、流通させるサイクルに従って、流通させた。

そして、エージング処理を施した後、一旦、冷却させた。この触媒から、φ２５．４ｍｍ×長さ５０ｍｍのミニサンプルをコアドリルにて抜き出した。このミニサンプルをガソリンエンジンの排出ガスを模擬したモデル排気ガスにて浄化性能を評価した。このときの排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７、パータペーションが±０．９になるように調製した。空間速度（ＳＶ）は、６０，０００／ｈとした。このモデル排気ガスを流通させながら、３０℃／分の割合で昇温させ、触媒の出口部直後におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ濃度が５０％となった時点での触媒の入口側のモデル排気ガスの温度（ライトオフ温度Ｔ５０）を測定した。その結果を図１１に示す。なお、図１１は、排気ガス浄化用触媒の浄化性能に対する、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の組成の影響について検討した結果を示すグラフである。また、ライトオフ温度Ｔ５０は、触媒活性及び排気ガス浄化性能を評価するための指標であり、ライトオフ温度Ｔ５０が低いものほど低温時における触媒活性及び排気ガス浄化性能が高いということになる。

図１１からわかるように、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子としては、ＣｅとＺｒとを含んだ複合酸化物からなるものでることが好ましい。そして、その含有量としては、以下の範囲であることが好ましいことがわかる。ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との総質量に対してＺｒＯ_２が１０質量％以上９０質量％以下含有されていることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下含有されていることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下含有されていることがさらに好ましい。

［実施例Ｃ］
次に、本発明の実施形態である排気ガス浄化用触媒の浄化性能に対する、層構造の影響を検討した。層構造の違いとしては、触媒層として、排気ガス浄化用触媒材を含有する層の１層からなるものや、排気ガス浄化用触媒材を含有する層とそれ以外の層とを積層したものについて検討した。

触媒層として、排気ガス浄化用触媒材を含有する層の１層からなる排気ガス浄化用触媒を作製し、その浄化性能を評価した。

（実施例１−１）
まず、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、５０：５０となるように調整し、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との質量比が６０：４０となるように調整したこと以外、実施例１と同様にして、排気ガス浄化用触媒材を作製した。

次に、セル壁４ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製のハニカム担体に、得られた排気ガス浄化用触媒材を、バインダ原料である硝酸ジルコニルとともにウォッシュコートし、乾燥して、焼成した。そうすることによって、排気ガス浄化用触媒が得られた。なお、排気ガス浄化用触媒材の担持量が、８０ｇ／Ｌとなるように調整した。

（比較例１−１）
まず、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、５０：５０となるように調整し、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との質量比が６０：４０となるように調整したこと以外、比較例１と同様にして、排気ガス浄化用触媒材を作製した。

得られた排気ガス浄化用触媒材を用いて、実施例１−１と同様の方法により、排気ガス浄化用触媒を作製した。

（比較例２−１）
まず、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、５０：５０となるように調整し、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との質量比が６０：４０となるように調整したこと以外、比較例２と同様にして、排気ガス浄化用触媒材を作製した。

（比較例３−１）
まず、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、５０：５０となるように調整し、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との質量比が６０：４０となるように調整したこと以外、比較例３と同様にして、排気ガス浄化用触媒材を作製した。

そして、得られた各排気ガス浄化用触媒に、実施例Ｂと同様のエージング処理を施し、実施例Ｂと同様の方法によりライトオフ温度Ｔ５０を測定することにより評価した。その結果を図１２に示す。

図１２からわかるように、酸素吸蔵放出能が最も高いＰｄをドープしたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含む排気ガス浄化用触媒材を用いて作製された排気ガス浄化用触媒（実施例１−１）が、他の排気ガス浄化用触媒材を用いて作製された排気ガス浄化用触媒（比較例１−１〜比較例３−１）より、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに対するライトオフ温度Ｔ５０が全て、低いことがわかる。このことから、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材を用いると、浄化性能の高い排気ガス浄化用触媒が得られることがわかる。

次に、触媒層として、排気ガス浄化用触媒材を含有する第１触媒層と、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第２触媒層との２つの層が積層されたものであり、前記第１触媒層が前記第２触媒層より前記セル壁に近い位置に存在する排気ガス浄化用触媒を作製し、その浄化性能を評価した。

（実施例１−２）
まず、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、４０：６０となるように調整し、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との質量比が６０：４０となるように調整したこと以外、実施例１と同様にして、排気ガス浄化用触媒材を作製した。

次に、セル壁４ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製のハニカム担体に、前記排気ガス浄化用触媒材を、バインダ原料である硝酸ジルコニルとともにウォッシュコートし、乾燥して、焼成した。さらに、前記Ｒｈ後担持触媒材を、バインダ原料である硝酸ジルコニルとともにウォッシュコートし、乾燥して、焼成した。そうすることによって、排気ガス浄化用触媒が得られた。なお、排気ガス浄化用触媒材の担持量が、６０ｇ／Ｌとなるように調整し、Ｒｈ後担持触媒材の担持量が、４０ｇ／Ｌとなるように調整した。

（比較例１−２）
まず、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、４０：６０となるように調整し、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との質量比が６０：４０となるように調整したこと以外、比較例１と同様にして、排気ガス浄化用触媒材を作製した。この得られた排気ガス浄化用触媒材を用いること以外、実施例１−２と同様の方法により、排気ガス浄化用触媒を作製した。

（比較例２−２）
まず、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、４０：６０となるように調整し、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との質量比が６０：４０となるように調整したこと以外、比較例２と同様にして、排気ガス浄化用触媒材を作製した。この得られた排気ガス浄化用触媒材を用いること以外、実施例１−２と同様の方法により、排気ガス浄化用触媒を作製した。

（比較例３−２）
まず、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、４０：６０となるように調整し、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との質量比が６０：４０となるように調整したこと以外、比較例３と同様にして、排気ガス浄化用触媒材を作製した。この得られた排気ガス浄化用触媒材を用いること以外、実施例１−２と同様の方法により、排気ガス浄化用触媒を作製した。

そして、得られた各排気ガス浄化用触媒に、実施例Ｂと同様のエージング処理を施し、実施例Ｂと同様の方法によりライトオフ温度Ｔ５０を測定することにより評価した。その結果を図１３に示す。

図１３からわかるように、酸素吸蔵放出能が最も高いＰｄをドープしたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含む排気ガス浄化用触媒材を用いて作製された排気ガス浄化用触媒（実施例１−２）が、他の排気ガス浄化用触媒材を用いて作製された排気ガス浄化用触媒（比較例１−２〜比較例３−２）より、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに対するライトオフ温度Ｔ５０が全て、低いことがわかる。このことから、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材を用いると、浄化性能の高い排気ガス浄化用触媒が得られることがわかる。また、排気ガスが流通する側に、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第２触媒層を備えることによって、図１２に示す単層の場合より、浄化性能が高いことがわかった。

次に、触媒層として、排気ガス浄化用触媒材を含有する第１触媒層（下層）と、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第２触媒層（中層）と、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第３触媒層（上層）との３つの層が積層されたものであり、前記第１触媒層が前記第２触媒層より前記セル壁に近い位置に存在し、前記第３触媒層が前記第２触媒層より前記セル壁から遠い位置に存在する排気ガス浄化用触媒を作製し、その浄化性能を評価した。

ここでの排気ガス浄化用触媒は、表１に示す担持量となるように、前記実施例Ｂと同様の方法で作製した。

なお、表１中の各成分は、以下のようなものである。上層におけるＰｄドープ型ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とＮｄ_２Ｏ_３との質量比が３５：５５：１０のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＰｄを０．０１質量％となるようにドープさせたものである。上層におけるＰｄドープ型ＣｅＺｒＹ複合酸化物含有アルミナは、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３との質量比が８：２５：２：１：６４のＣｅＺｒＹ複合酸化物含有アルミナにＰｄを０．０１質量％となるようにドープさせたものである。

上層におけるＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とＮｄ_２Ｏ_３との質量比が３５：５５：１０のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＰｄを０．０１質量％となるように乾固担持（後担持）させたものである。上層におけるＰｄ担持ＣｅＺｒＹ複合酸化物含有アルミナは、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３との質量比が８：２５：２：１：６４のＣｅＺｒＹ複合酸化物含有アルミナにＰｄを０．０１質量％となるように乾固担持（後担持）させたものである。

また、中層におけるＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とＮｄ_２Ｏ_３との質量比が１０：８０：１０のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈを表１に示す担持量となるように乾固担持（後担持）させたものである。中層におけるＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物含有アルミナは、ＺｒＯ_２とＬａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３との質量比が３０：５：６５のＣｅＺｒＹ複合酸化物含有アルミナにＲｈを表１に示す担持量となるように乾固担持（後担持）させたものである。中層におけるＬａ含有アルミナは、Ｌａ_２Ｏ_３が５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が９５質量％含有されるように調整したものである。

また、下層におけるＰｄドープ型ＣｅＺｒ複合酸化物含有アルミナは、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材であって、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との質量比が１０：３０：６０のＣｅＺｒ複合酸化物含有アルミナにＰｄを０．５質量％となるようにドープさせたものである。下層におけるＰｄ担持Ｌａ含有アルミナは、Ｌａ_２Ｏ_３が５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が９５質量％含有されるように調整したＬａ含有アルミナに、Ｐｄを表１に示す担持量となるように乾固担持（後担持）させたものである。なお、このＰｄの担持量は、排気ガス浄化用触媒に含有される全Ｐｄ量が、実施例１−３〜実施例１−７で全て同じ量となるように調整されている。また、バインダであるＺｒＯ_２は、排気ガス浄化用触媒を作製する際には、バインダ原料である硝酸ジルコニルを表１の担持量となるように含有させる。

まず、得られた排気ガス浄化用触媒を触媒ケース内に収納することによって、触媒コンバータを作製した。この触媒コンバータをエンジン排気量２Ｌのエンジンと上流側パイプを介して接続し、触媒温度を９００℃に加熱し、排気ガスを１００時間流通させて、エージング処理を施した。なお、排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間、Ａ／Ｆ＝１３．５の排気ガスを１０秒間、Ａ／Ｆ＝１６の排気ガスを１０秒間、流通させるサイクルに従って、流通させる。また、エンジンのインテークマニホールドからエンジンオイルを添加量０．５ｍＬ／分で排気ガスに添加した。

そして、エージング処理を施した後、一旦、冷却させた。この触媒から、φ２５．４ｍｍ×長さ５０ｍｍのミニサンプルをコアドリルにて抜き出した。このミニサンプルをガソリンエンジンの排出ガスを模擬したモデル排気ガスにて浄化性能を評価した。このときの排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７、パータペーションが±０．９になるように調製した。空間速度（ＳＶ）は、６０，０００／ｈとした。このモデル排気ガスを流通させながら、３０℃／分の割合で昇温させ、触媒の出口部直後におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ濃度が５０％となった時点での触媒の入口側のモデル排気ガスの温度（ライトオフ温度Ｔ５０）を測定した。その結果を図１４に示す。

図１４からわかるように、触媒層が３層である場合（実施例１−４〜実施例１−７）では、触媒層が２層である場合（実施例１−３）よりライトオフ温度Ｔ５０が低く、より浄化性能が高まったことがわかる。また、排気ガスにオイルを添加し、排気ガス浄化用触媒の被毒が促進させる状況での測定であったにもかかわらず、触媒層が３層である場合（実施例１−４〜実施例１−７）には、高い浄化性能を示した。このことから、上層にさらに別の触媒層を備えることによって、浄化性能が高まるだけではなく、触媒の被毒も抑制される。

第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材１０を模式的に示す拡大断面図である。前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２の表面付近をさらに拡大して示す断面図である。第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法を示す工程図である。第２実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ２０を模式的に示す断面図である。前記浄化触媒２２の一部を拡大して示す断面図である。比較例１に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法を示す工程図である。比較例２に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法を示す工程図である。比較例３に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法を示す工程図である。排気ガス浄化用触媒材の酸素吸蔵放出能について検討した結果を示すグラフである。排気ガス浄化用触媒材の酸素吸蔵放出能について検討した結果を示すグラフである。排気ガス浄化用触媒の浄化性能に対する、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の組成の影響について検討した結果を示すグラフである。排気ガス浄化用触媒の浄化性能について検討した結果を示すグラフである。排気ガス浄化用触媒の浄化性能について検討した結果を示すグラフである。排気ガス浄化用触媒の浄化性能について検討した結果を示すグラフである。

符号の説明

１０排気ガス浄化用触媒材
１２ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子
１３アルミナ粒子
２０触媒コンバータ
２１耐熱容器
２２浄化触媒
３１セル壁
３２触媒層

Claims

Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄを含有する酸性溶液に、塩基性溶液を添加することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄを含有する第１水酸化物を共沈させて、前記第１水酸化物を分散させた第１分散液を形成させる第１共沈工程と、
Ａｌを含有する酸性溶液に、塩基性溶液を添加することにより、Ａｌを含有する第２水酸化物を共沈させて、前記第２水酸化物を分散させた第２分散液を形成させる第２共沈工程と、
前記第１分散液と前記第２分散液とを混合する混合工程と、
前記第１分散液と前記第２分散液との混合物を乾燥させ、焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。
エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、
ハニカム状担体と、
前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、
前記触媒層が、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒材の製造方法によって製造された排気ガス浄化用触媒材を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
前記触媒層が、前記排気ガス浄化用触媒材を含有する第１触媒層と、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第２触媒層との少なくとも２つの層が積層されたものであり、
前記第１触媒層が前記第２触媒層より前記セル壁に近い位置に存在する請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記触媒層が、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する第３触媒層をさらに積層したものであり、
前記第３触媒層が前記第２触媒層より前記セル壁から遠い位置に存在する請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＰｄがドープされて固定されている請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒。