JP4852793B2 - 内燃機関の排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための装置に関し、より詳しくは、ＮＯxを浄化可能な温度範囲が拡大された排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護のため、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素（ＣＯ2）の総量を抑えること、及び窒素酸化物（ＮＯx）の発生量を抑えることが世界的な課題となっている。この対応策として、燃費向上の目的でリーンバーンエンジンが開発され、その排気ガスを浄化する目的で、従来の三元触媒にリーン雰囲気でＮＯxを吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が開発され、上記課題に対して一定の成功を収めている。
【０００３】
このリーンバーンエンジンは、燃料を、常時は空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（空気過剰）の条件下で燃焼させ、一時的にストイキ（理論空燃比）〜リッチ（燃料過剰）の条件下で燃焼させる。
排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）は、リーン側で酸化性雰囲気と触媒の作用により効率的に燃焼除去され、一方、ＮＯxはリーン側では吸蔵材に捕捉され、それが一時的なストイキ〜リッチ条件下において放出され、その一時的な還元性雰囲気と触媒の作用により還元浄化される。
【０００４】
従来、この吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒のＮＯx吸蔵材には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等が使用され、白金等の触媒成分とＮＯx吸蔵材の塩を、γ−アルミナ等の担体に担持して排気ガス浄化用触媒が構成される。こうした排気ガス浄化用触媒は、例えば、特開平９−２４８４５８号公報、特開平１０−３３９８４号公報、特開平１０−１２８１１４号公報に記載されている。
【０００５】
一方、特定のペロブスカイト型複合酸化物はＮＯxをＮ2とＯ2に分解する作用を有することが知られており、例えば、特開平５−２６１２８９号公報、特開平５−２４５３７２号公報、特開平６−３１５６３４号公報に、特定のペロブスカイト型複合酸化物を担体に担持したＮＯx接触還元用触媒が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等を担持した吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒では、約５００℃を上回る触媒温度におけるＮＯx浄化性能を高める必要があった。また、エンジン始動時のような排気ガス温度が低い条件下でのＮＯx浄化性能を高める必要もあった。
【０００７】
また、かかる吸蔵還元によってＮＯxを浄化する方式では、触媒に導入するＮＯxを還元するための一時的なストイキ〜リッチ条件下での燃焼を必要とするが、このような燃焼は、燃料の一部を使用し、燃費を一部犠牲にすることで発生させる。このため、さらに燃費を向上させるためには、一時的なストイキ〜リッチ条件下での燃焼の頻度を出来るだけ少なくすることが望まれる。
一方、従来のペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化に使用するためには、ＮＯx浄化性能を高める必要があった。
【０００８】
したがって、本発明は、とりわけ、ＮＯxを浄化可能な温度範囲を従来よりも拡大させることができる排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、リーンバーンエンジンの排気ガス通路の上流側に、少なくとも２種の金属を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担持した触媒が配置され、この触媒の下流側にＮＯxを浄化する触媒が配置されたことを特徴とする排気ガス浄化装置によって達成される。
【００１０】
即ち、本発明は、特定のペロブスカイト型複合酸化物の上に、白金等の貴金属が直接担持されてなる触媒（以下、「ペロブスカイト型複合酸化物触媒」と称する。）を、排気ガス通路の上流側に配置し、その下流側にＮＯx浄化用触媒が配置された排気ガス浄化装置である。かかる構成の排気ガス浄化装置によって上記の目的が達成される理由は、以下のように考えられる。
【００１１】
少なくとも２種の金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物は、一般に、含まれる金属元素の原子半径の相違によって結晶にひずみが生じており、この結晶ひずみがＮＯxに何らかの活性作用を及ぼし、かかる活性作用と白金等の触媒成分の作用が相乗的に作用するものと考えられる。そして、この相乗的作用は、白金等の触媒成分がペロブスカイト型複合酸化物の上に直接担持されることで顕著になり、ＮＯxをＮ2とＯ2に分解する作用が高められるものと考えられる。
【００１２】
ここで、特定のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、排気ガス温度が１０００℃を上回る条件下でも十分な耐久性を有し、ＮＯxを分解浄化する作用を維持できることが明らかになった。
このため、こうしたペロブスカイト型複合酸化物触媒は、通常のＮＯx浄化用触媒に付加して、上流側のエンジン燃焼室に近い位置に配置し、温度が高い条件下で排気ガス中のＮＯxを浄化する触媒として使用されることができる。それにより、ＮＯxを浄化可能な上限温度が高められるのみならず、下流側のＮＯx浄化用触媒がＮＯxを浄化する負荷が軽減されることで、排気ガス浄化装置の全体としてＮＯx浄化性能を高めることができる。
【００１３】
また、この下流側のＮＯx浄化用触媒が吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒であれば、吸蔵されるＮＯx量が低減されることから、一時的なストイキ〜リッチ条件下での燃焼の頻度を少なくすることができ、燃費の向上をもたらすことができる。
また、上流側のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、エンジン燃焼室に近い位置に配置されることで、下流側のＮＯx浄化用触媒に比較して、エンジン始動時に触媒温度が迅速に高くなり、このため、ＮＯxをより早期に浄化可能とすることもできる。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、これらのペロブスカイト型複合酸化物触媒とＮＯx浄化用触媒に加えて、γ−アルミナのような金属酸化物担体に貴金属等を担持した三元触媒を備えることができる。
これにより、ＨＣとＣＯについてもより高い浄化性能を得ることができ、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物触媒と三元触媒を共存させれば、三元触媒の触媒活性によって触媒床温度が上昇することにより、ペロブスカイト型複合酸化物触媒のＮＯx浄化性能が向上し、下流側のＮＯx浄化用触媒のＮＯxを浄化する負荷が一層軽減される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化装置は、リーンバーンエンジンの排気ガス通路の上流側に、少なくとも２種の金属を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物触媒が配置され、この触媒の下流側にＮＯx浄化用触媒が配置されて構成される。
このリーンバーンエンジンには、気筒内全体としてはリーンな混合気を燃焼させて成層燃焼を実現する筒内噴射式火花点火内燃機関等が例示され、また、ディーゼル式内燃機関も含まれる。これらの内燃機関は、リーン条件下で燃料を燃焼させることからＮＯxが比較的多量に発生し、ＮＯxの浄化が必要となる。
【００１６】
ペロブスカイト型複合酸化物は、少なくとも２種の金属元素を含んでなる。ここで、金属元素は、ｓ−ブロック金属元素、ｄ−ブロック金属元素、ｐ−ブロック金属元素、ｆ−ブロック金属元素から任意に選択することができ、具体的には、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びタンタル（Ｔａ）等であることができる。
【００１７】
好ましい態様において、ペロブスカイト型複合酸化物は、Ａ1-xＡ’xＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種）の化学式を有するＴｉを含む特定のペロブスカイト型複合酸化物であり、０＜ｘ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｘ＜０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｘ＜０.４であり、０＜ｙ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｙ＜０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｙ＜０.４である。
【００１８】
より好ましくは、ペロブスカイト型複合酸化物は、Ａ1-xＲｂxＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種）の化学式を有するＲｂとＴｉを含む特定のペロブスカイト型複合酸化物であり、０＜ｘ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｘ＜０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｘ＜０.４であり、０＜ｙ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｙ＜０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｙ＜０.４である。
【００１９】
こうした特定のペロブスカイト型複合酸化物に貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒は、高温下でより高いＮＯx浄化性能を提供することができ、また、耐久性にも優れることが見出されている。この理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
【００２０】
上記のような化学式を有するペロブスカイト型複合酸化物は、その結晶格子の一部を特定の元素によって置換されるため、上述の原子半径の相違による結晶のひずみに加えて、結晶構造がより不安定になり、酸素原子が価数変化を生じ、酸素を吸放出することができるためと考えられる。
また、かかる構造のペロブスカイト型複合酸化物では、Ｂサイトの元素が酸化還元作用を奏することができ、この酸化還元作用は、とりわけ、Ｂサイトの元素の一部がチタンで置換されたときに顕著になるものと推定される。
【００２１】
また、次のことが理由として考えられる。従来のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が担持された吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、リーン条件下では硝酸塩に、リッチ条件下では炭酸塩に変化するものと考えられる。これらの塩は、約５００℃を上回る温度では分解が生じ、このため、高温でのＮＯx吸蔵性能が低下するものと考えられる。
【００２２】
これに対して、上記のペロブスカイト型複合酸化物は、複合効果により高温下でも安定化される一方で、高温下では、Ａサイトのカリウム、ルビジウム、又はセシウムの少なくとも一部がペロブスカイト型複合酸化物から遊離することができ、残存する負イオンがＮＯxに対して塩基点として作用し、負イオン化されたＮＯxを正イオンのカリウム、ルビジウム、又はセシウムが捕獲するものと推定される。
また、ルビジウムは、中でも不安定な性質を有し、その性質がＮＯxのこうした捕獲を効果的にもたらすためと推定される。
【００２３】
このように、上記の特定のペロブスカイト型複合酸化物は、その酸素吸放出等の作用が貴金属の触媒作用と相乗的に作用することができ、さらに、高温下でＮＯx吸蔵材として機能することができ、それによって、高温下での高いＮＯx浄化性能を提供するものと推定される。
【００２４】
このようなペロブスカイト型複合酸化物の調製は、例えば、含まれる元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の粉末を所定の割合で混合した後、あるいは、水溶液にして混合・乾燥した後、空気中で４００〜１０００℃に加熱することにより行うことができる。
【００２５】
このようなペロブスカイト型複合酸化物に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及びイリジウム（Ｉｒ）の少なくとも１種から選択された貴金属が担持されて、ペロブスカイト型複合酸化物触媒が調製される。この担持は、担体上に金属粒子を担持させることができる任意の方法から選択された、例えば、析出法、吸着法、イオン交換法、還元析出法、蒸発乾固法等によって行うことができる。
【００２６】
好ましくは、この貴金属は、ペロブスカイト型複合酸化物の質量１００ｇを基準に、０.１〜５ｇ、より好ましくは０.３〜４ｇの量で担持される。
好ましくは、ペロブスカイト型複合酸化物を粉砕等によって０.０５〜２０μｍの粒径に調整した後に、貴金属を担持する。貴金属をペロブスカイト型複合酸化物の上により均一に分散させるためである。
【００２７】
ペロブスカイト型複合酸化物触媒の下流側に配置されるＮＯx浄化用触媒は、ＮＯxを浄化することができる任意の触媒であることができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等のＮＯx吸蔵材と白金等の触媒成分が、γ−アルミナ等の担体に担持された吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒であることができる。また、このＮＯx浄化用触媒は、塩基点や細孔によってＮＯxを一時的又は長期的に吸着又は吸収するゼオライト、アルカリ物質、各種複合酸化物のような吸着材又は吸収材であることもできる。
【００２８】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、これらのペロブスカイト型複合酸化物触媒とＮＯx浄化用触媒に加えて、γ−アルミナのような金属酸化物担体に貴金属が担持された三元触媒を備えることができる。この三元触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物触媒と共存して配置されることができ、あるいは、ペロブスカイト型複合酸化物触媒の下流側に配置されることができる。
【００２９】
これらのペロブスカイト型複合酸化物触媒、ＮＯx浄化用触媒、三元触媒は、ハニカム形状の通常のモノリス担体にウォッシュコート等によりコートすることで、排気ガス通路を有する触媒とすることができるが、排気管の内壁に直接コートすることでも、本発明の排気ガス浄化装置を構成することができる。
【００３０】
図１〜２は、本発明の排気ガス浄化装置の構成を模式的に例示するものであり、図１は、エンジン燃焼室の下流の排気管にペロブスカイト型複合酸化物触媒と三元触媒が一緒に配置され、その下流に吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が配置された例である。
図２は、エンジン燃焼室出口のエキゾーストマニホルドにペロブスカイト型複合酸化物触媒が配置され、その下流に三元触媒と吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が配置された例である。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜４は、図１の構成の排気ガス浄化装置を例証し、実施例５〜８は、図２の構成の排気ガス浄化装置を例証し、実施例９〜１３は、高温でのＮＯx浄化性能に優れるペロブスカイト型複合酸化物触媒を例証する。
【００３２】
実施例１
ペロブスカイト型複合酸化物触媒と三元触媒からなる第１触媒を以下のようにして調製した。
７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、７６ｇのＫＮＯ3、５０４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６０ｇを含むチタニアゾルを３０００ｃｃのイオン交換水に溶解・攪拌した後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と４８０℃×５時間の仮焼を行い、次いで８５０℃×１０時間の焼成を行って、ペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
得られたこの複合酸化物粉末５００ｇを２０００ｃｃのイオン交換水に分散させて攪拌し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を２０ｇＰｔ相当量で添加した後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行って、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
【００３３】
次に、このＰｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末に、２５０ｇのγ−アルミナ粉末を混合し、総固形分を基準に固形分２０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、直径９３ｍｍ×長さ１００ｍｍのモノリス担体に、固形分として２１０ｇコートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行った後、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶液を用い、イオン交換法によりパラジウムをさらに担持して第１触媒を得た。
【００３４】
吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒からなる第２触媒を以下のようにして調製した。３００ｇのγ−アルミナ粉末と３００ｇのチタニア粉末に、これらの粉末との総固形分を基準に固形分３０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、直径１０３ｍｍ×長さ１５５ｍｍのモノリス担体に、固形分として２６０ｇコートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行った。
【００３５】
次に、３ｇＰｔ相当量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液と０.６５ｇＲｈ相当量の硝酸ロジウムを２０００ｃｃのイオン交換水に溶解した水溶液に、このコートされたモノリス担体を浸し、２時間攪拌した後、１２０℃×２時間の乾燥と３００℃×１時間の焼成を行った。
次に、このＰｔとＲｈが担持されたモノリス担体に、０.２６モルの酢酸バリウムと０.１３モルの酢酸リチウムを含浸法によって担持し、最終的に５００℃で焼成して第２触媒を得た。
得られた第１触媒と第２触媒を、図１のようにエンジン燃焼室の下流に配置し、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３６】
実施例２
７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７６０ｇのＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして第１触媒を調製し、実施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３７】
実施例３
７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７７０ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして第１触媒を調製し、実施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３８】
実施例４
７６ｇのＫＮＯ3に代えて１１１ｇのＲｂＮＯ3を用いた以外は、実施例３と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして第１触媒を調製し、実施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３９】
比較例１
ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を用いない以外は、実施例１と同様にして、直径９３ｍｍ×長さ１００ｍｍのモノリス担体に、７０ｇのγ−アルミナをコートし、次に、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶液を用いてパラジウムをさらに担持し、第１触媒を調製した。
この第１触媒と、実施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、比較用の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４０】
実施例５
ペロブスカイト型複合酸化物触媒からなる第１触媒を以下のようにして調製した。
実施例１と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を作成し、この粉末５００ｇに、実施例１と同様にして、２０ｇのＰｔを担持した。
得られたＰｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物の粉末に、総固形分を基準に固形分３０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、直径８０ｍｍ×長さ９５ｍｍのモノリス担体に、固形分として１００ｇコートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×１時間の焼成を行い、第１触媒を得た。
【００４１】
三元触媒からなる第２触媒を以下のようにして調製した。
γ−アルミナ粉末に、この粉末との総固形分を基準に固形分２０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、直径９３ｍｍ×長さ１００ｍｍのモノリス担体に、固形分として２１０ｇコートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行った後、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶液を用いて、イオン交換法によりパラジウムを担持し、第２触媒を得た。
【００４２】
吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒からなる第３触媒を以下のようにして調製した。３００ｇのγ−アルミナ粉末と３００ｇのチタニア粉末に、これらの粉末との総固形分を基準に固形分３０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、直径１０３ｍｍ×長さ１５５ｍｍのモノリス担体に、固形分として２６０ｇコートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行った。
次に、３ｇＰｔ相当量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液と０.６５ｇＲｈ相当量の硝酸ロジウムを２０００ｃｃのイオン交換水に溶解した水溶液に、このコートされたモノリス担体を浸し、２時間攪拌した後、１２０℃×２時間の乾燥と３００℃×１時間の焼成を行った。
【００４３】
次に、このＰｔとＲｈが担持されたモノリス担体に、０.２６モルの酢酸バリウムと０.１３モルの酢酸リチウムを含浸法によって担持し、最終的に５００℃で焼成して第３触媒を得た。
得られた第１触媒をエキゾーストマニホルドに配置し、その下流に第２触媒と第３触媒を配置し、図２のようにして、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４４】
実施例６
７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７６０ｇのＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例５と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例５と同様にして第１触媒を調製し、実施例５と同様にして調製した第２触媒及び第３触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４５】
実施例７
７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７７０ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例５と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例５と同様にして第１触媒を調製し、実施例５と同様にして調製した第２触媒及び第３触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４６】
実施例８
７６ｇのＫＮＯ3に代えて１１１ｇのＲｂＮＯ3を用いた以外は、実施例７と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例５と同様にして第１触媒を調製し、実施例５と同様にして調製した第２触媒及び第３触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４７】
比較例２
第１触媒を使用せず、実施例５と同様にして調製した第２触媒と第３触媒を組み合わせて、比較用の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４８】
−排気ガス浄化性能の評価−
エンジン燃焼室の下流に、図１のように構成された実施例１〜４と比較例１の排気ガス浄化装置、及び図２のように構成された実施例５〜８と比較例２の排気ガス浄化装置の各々について、ＮＯx浄化性能を評価した。
エンジンは、直列４気筒で排気量２０００ｃｃの筒内直噴希薄燃焼エンジン（Ｄ−４エンジン）とした。このエンジンの回転数を４５００〜５０００ｒｐｍとして、第１触媒入口ガス温度が７００℃又は８００℃となるようにし、燃焼室出口ガス中のＮＯx濃度に対する第２触媒出口（実施例１〜４と比較例１）又は第３触媒出口（実施例５〜８と比較例２）のガス中のＮＯx濃度（ＮＯx浄化率）で触媒性能を評価した。
【００４９】
この触媒性能は、触媒製造後の初期と７５０℃×５０時間のエンジン耐久後で評価した。この評価結果を、排気ガス浄化装置の構成の摘要と併せて表１と表２に示す。
この評価結果から、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物の触媒を備えた本発明の構成による排気ガス浄化装置は、比較例のＰｄ担持γ−アルミナの触媒を備えた排気ガス浄化装置よりも顕著に高いＮＯ浄化率を示すことがわかる。
【００５０】
また、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物の触媒とＰｄ担持γ−アルミナの触媒を１つのモノリス担体に担持した実施例１〜４と、これらの触媒を別々のモノリス担体に担持して、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物の触媒をエキゾーストマニホルドに配置した実施例５〜８は、同等なＮＯx浄化率を示している。
【００５１】
実施例９
７６.８ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１１.１ｇのＲｂＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６ｇを含むチタニアゾルを３００ｃｃのイオン交換水に溶解・攪拌した後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と４８０℃×１時間の仮焼の後、８５０℃×１時間の焼成を行って、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
【００５２】
得られたこの複合酸化物粉末５０ｇを３００ｃｃのイオン交換水に分散させて攪拌し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を２ｇＰｔ相当量で添加した後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×１時間の焼成を行ってＰｔをこの複合酸化物の上に担持し、本発明の触媒Ａを得た。
【００５３】
実施例１０
５４.９ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１８.５ｇのＲｂＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.5Ｒｂ0.5Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
次いで、得られたこの複合酸化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔを担持し、本発明の触媒Ｂを得た。
【００５４】
実施例１１
７７.８ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１１.１ｇのＲｂＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
次いで、得られたこの複合酸化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔを担持し、本発明の触媒Ｃを得た。
【００５５】
実施例１２
７５.８ｇのＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１１.１ｇのＲｂＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
次いで、得られたこの複合酸化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔを担持し、本発明の触媒Ｄを得た。
【００５６】
実施例１３
７６.８ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、７.６ｇのＫＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。次いで、得られたこの複合酸化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔを担持し、実施例の触媒Eを得た。
【００５７】
比較例４
５０ｇのγ−アルミナを３００ｃｃのイオン交換水に分散させて攪拌し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を１ｇＰｔ相当量で添加し、１時間攪拌した後、濾過・乾燥し、３００℃×１時間の焼成を行ってＰｔをγ−アルミナの上に担持し得た。
このＰｔ担持γ−アルミナを、５００ｃｃのイオン交換水に７.４ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液に分散させ、攪拌しながら加熱して蒸発乾固させた後、５００℃×２時間の焼成を行って、比較例の触媒Ｆを得た。
【００５８】
−ＮＯx浄化性能の評価−
得られた各触媒を圧縮成形し、次いで粉砕することにより直径０.５〜１.７ｍｍのサイズを有するペレットにした。
これら各ペレット触媒の２ｇを、下記のリーンとリッチのモデルガス雰囲気をそれぞれ２分間毎に切り替える雰囲気に曝しながら、リーン雰囲気下でＮＯx浄化性能を測定し、下記の式によってＮＯx浄化率を求めた。
【００５９】
リッチガス組成：
５００ｐｐｍＮＯ＋２０００ｐｐｍＨＣ＋０.６％ＣＯ＋１０％ＣＯ2
＋０.３％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ（残余：Ｎ2）
リーンガス組成：
５００ｐｐｍＮＯ＋２０００ｐｐｍＨＣ＋０.１％ＣＯ＋１０％ＣＯ2
＋６.５％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ（残余：Ｎ2）
ＮＯx浄化率＝〔（入ガス濃度−出ガス濃度）÷入ガス濃度〕×１００
雰囲気温度は、４００℃、５００℃、６００℃、及び７００℃の４通りとし、各温度におけるＮＯx浄化率の結果を図３に示した。
【００６０】
−結果より−触媒Ａ〜Ｆの間でＮＯx浄化率を比較すると、特定のペロブスカイト型複合酸化物にＰｔを担持した触媒Ａ〜Ｅは、γ−アルミナにＰｔとカリウムを担持した触媒Ｆよりも、６００℃と７００℃におけるＮＯx浄化率が顕著に高いことが分かる。
【００６１】
触媒Ａ〜Ｅの間でＮＯx浄化率を比較すると、ルビジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物にＰｔを担持した触媒Ａ〜Ｄは、ルビジウムを含まないペロブスカイト型複合酸化物にＰｔを担持した触媒Ｅよりも、６００℃と７００℃おけるＮＯx浄化率がかなり高いことが分かる。このことは、比較的不安定なルビジウムが、ペロブスカイト型複合酸化物の中で安定に存在し、高温での高いＮＯx吸蔵性能に寄与するものと考えられる。
【００６２】
【発明の効果】
ＮＯxを浄化可能な温度範囲が拡大できる。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化装置の構成を例示する概略図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化装置の別な態様の構成を例示する概略図である。
【図３】各種のペロブスカイト型複合酸化物触媒のＮＯx浄化率を比較したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための装置に関し、より詳しくは、ＮＯxを浄化可能な温度範囲が拡大された排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護のため、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素（ＣＯ2）の総量を抑えること、及び窒素酸化物（ＮＯx）の発生量を抑えることが世界的な課題となっている。この対応策として、燃費向上の目的でリーンバーンエンジンが開発され、その排気ガスを浄化する目的で、従来の三元触媒にリーン雰囲気でＮＯxを吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が開発され、上記課題に対して一定の成功を収めている。
【０００３】
このリーンバーンエンジンは、燃料を、常時は空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（空気過剰）の条件下で燃焼させ、一時的にストイキ（理論空燃比）〜リッチ（燃料過剰）の条件下で燃焼させる。
排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）は、リーン側で酸化性雰囲気と触媒の作用により効率的に燃焼除去され、一方、ＮＯxはリーン側では吸蔵材に捕捉され、それが一時的なストイキ〜リッチ条件下において放出され、その一時的な還元性雰囲気と触媒の作用により還元浄化される。
【０００４】
従来、この吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒のＮＯx吸蔵材には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等が使用され、白金等の触媒成分とＮＯx吸蔵材の塩を、γ−アルミナ等の担体に担持して排気ガス浄化用触媒が構成される。こうした排気ガス浄化用触媒は、例えば、特開平９−２４８４５８号公報、特開平１０−３３９８４号公報、特開平１０−１２８１１４号公報に記載されている。
【０００５】
一方、特定のペロブスカイト型複合酸化物はＮＯxをＮ2とＯ2に分解する作用を有することが知られており、例えば、特開平５−２６１２８９号公報、特開平５−２４５３７２号公報、特開平６−３１５６３４号公報に、特定のペロブスカイト型複合酸化物を担体に担持したＮＯx接触還元用触媒が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等を担持した吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒では、約５００℃を上回る触媒温度におけるＮＯx浄化性能を高める必要があった。また、エンジン始動時のような排気ガス温度が低い条件下でのＮＯx浄化性能を高める必要もあった。
【０００７】
また、かかる吸蔵還元によってＮＯxを浄化する方式では、触媒に導入するＮＯxを還元するための一時的なストイキ〜リッチ条件下での燃焼を必要とするが、このような燃焼は、燃料の一部を使用し、燃費を一部犠牲にすることで発生させる。このため、さらに燃費を向上させるためには、一時的なストイキ〜リッチ条件下での燃焼の頻度を出来るだけ少なくすることが望まれる。
一方、従来のペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化に使用するためには、ＮＯx浄化性能を高める必要があった。
【０００８】
したがって、本発明は、とりわけ、ＮＯxを浄化可能な温度範囲を従来よりも拡大させることができる排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、リーンバーンエンジンの排気ガス通路の上流側に、少なくとも２種の金属を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担持した触媒が配置され、この触媒の下流側にＮＯxを浄化する触媒が配置されたことを特徴とする排気ガス浄化装置によって達成される。
【００１０】
即ち、本発明は、特定のペロブスカイト型複合酸化物の上に、白金等の貴金属が直接担持されてなる触媒（以下、「ペロブスカイト型複合酸化物触媒」と称する。）を、排気ガス通路の上流側に配置し、その下流側にＮＯx浄化用触媒が配置された排気ガス浄化装置である。かかる構成の排気ガス浄化装置によって上記の目的が達成される理由は、以下のように考えられる。
【００１１】
少なくとも２種の金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物は、一般に、含まれる金属元素の原子半径の相違によって結晶にひずみが生じており、この結晶ひずみがＮＯxに何らかの活性作用を及ぼし、かかる活性作用と白金等の触媒成分の作用が相乗的に作用するものと考えられる。そして、この相乗的作用は、白金等の触媒成分がペロブスカイト型複合酸化物の上に直接担持されることで顕著になり、ＮＯxをＮ2とＯ2に分解する作用が高められるものと考えられる。
【００１２】
ここで、特定のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、排気ガス温度が１０００℃を上回る条件下でも十分な耐久性を有し、ＮＯxを分解浄化する作用を維持できることが明らかになった。
このため、こうしたペロブスカイト型複合酸化物触媒は、通常のＮＯx浄化用触媒に付加して、上流側のエンジン燃焼室に近い位置に配置し、温度が高い条件下で排気ガス中のＮＯxを浄化する触媒として使用されることができる。それにより、ＮＯxを浄化可能な上限温度が高められるのみならず、下流側のＮＯx浄化用触媒がＮＯxを浄化する負荷が軽減されることで、排気ガス浄化装置の全体としてＮＯx浄化性能を高めることができる。
【００１３】
また、この下流側のＮＯx浄化用触媒が吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒であれば、吸蔵されるＮＯx量が低減されることから、一時的なストイキ〜リッチ条件下での燃焼の頻度を少なくすることができ、燃費の向上をもたらすことができる。
また、上流側のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、エンジン燃焼室に近い位置に配置されることで、下流側のＮＯx浄化用触媒に比較して、エンジン始動時に触媒温度が迅速に高くなり、このため、ＮＯxをより早期に浄化可能とすることもできる。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、これらのペロブスカイト型複合酸化物触媒とＮＯx浄化用触媒に加えて、γ−アルミナのような金属酸化物担体に貴金属等を担持した三元触媒を備えることができる。
これにより、ＨＣとＣＯについてもより高い浄化性能を得ることができ、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物触媒と三元触媒を共存させれば、三元触媒の触媒活性によって触媒床温度が上昇することにより、ペロブスカイト型複合酸化物触媒のＮＯx浄化性能が向上し、下流側のＮＯx浄化用触媒のＮＯxを浄化する負荷が一層軽減される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化装置は、リーンバーンエンジンの排気ガス通路の上流側に、少なくとも２種の金属を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物触媒が配置され、この触媒の下流側にＮＯx浄化用触媒が配置されて構成される。
このリーンバーンエンジンには、気筒内全体としてはリーンな混合気を燃焼させて成層燃焼を実現する筒内噴射式火花点火内燃機関等が例示され、また、ディーゼル式内燃機関も含まれる。これらの内燃機関は、リーン条件下で燃料を燃焼させることからＮＯxが比較的多量に発生し、ＮＯxの浄化が必要となる。
【００１６】
ペロブスカイト型複合酸化物は、少なくとも２種の金属元素を含んでなる。ここで、金属元素は、ｓ−ブロック金属元素、ｄ−ブロック金属元素、ｐ−ブロック金属元素、ｆ−ブロック金属元素から任意に選択することができ、具体的には、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びタンタル（Ｔａ）等であることができる。
【００１７】
好ましい態様において、ペロブスカイト型複合酸化物は、Ａ1-xＡ’xＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種）の化学式を有するＴｉを含む特定のペロブスカイト型複合酸化物であり、０＜ｘ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｘ＜０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｘ＜０.４であり、０＜ｙ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｙ＜０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｙ＜０.４である。
【００１８】
より好ましくは、ペロブスカイト型複合酸化物は、Ａ1-xＲｂxＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種）の化学式を有するＲｂとＴｉを含む特定のペロブスカイト型複合酸化物であり、０＜ｘ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｘ＜０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｘ＜０.４であり、０＜ｙ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｙ＜０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｙ＜０.４である。
【００１９】
こうした特定のペロブスカイト型複合酸化物に貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒は、高温下でより高いＮＯx浄化性能を提供することができ、また、耐久性にも優れることが見出されている。この理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
【００２０】
上記のような化学式を有するペロブスカイト型複合酸化物は、その結晶格子の一部を特定の元素によって置換されるため、上述の原子半径の相違による結晶のひずみに加えて、結晶構造がより不安定になり、酸素原子が価数変化を生じ、酸素を吸放出することができるためと考えられる。
また、かかる構造のペロブスカイト型複合酸化物では、Ｂサイトの元素が酸化還元作用を奏することができ、この酸化還元作用は、とりわけ、Ｂサイトの元素の一部がチタンで置換されたときに顕著になるものと推定される。
【００２１】
また、次のことが理由として考えられる。従来のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が担持された吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、リーン条件下では硝酸塩に、リッチ条件下では炭酸塩に変化するものと考えられる。これらの塩は、約５００℃を上回る温度では分解が生じ、このため、高温でのＮＯx吸蔵性能が低下するものと考えられる。
【００２２】
これに対して、上記のペロブスカイト型複合酸化物は、複合効果により高温下でも安定化される一方で、高温下では、Ａサイトのカリウム、ルビジウム、又はセシウムの少なくとも一部がペロブスカイト型複合酸化物から遊離することができ、残存する負イオンがＮＯxに対して塩基点として作用し、負イオン化されたＮＯxを正イオンのカリウム、ルビジウム、又はセシウムが捕獲するものと推定される。
また、ルビジウムは、中でも不安定な性質を有し、その性質がＮＯxのこうした捕獲を効果的にもたらすためと推定される。
【００２３】
このように、上記の特定のペロブスカイト型複合酸化物は、その酸素吸放出等の作用が貴金属の触媒作用と相乗的に作用することができ、さらに、高温下でＮＯx吸蔵材として機能することができ、それによって、高温下での高いＮＯx浄化性能を提供するものと推定される。
【００２４】
このようなペロブスカイト型複合酸化物の調製は、例えば、含まれる元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の粉末を所定の割合で混合した後、あるいは、水溶液にして混合・乾燥した後、空気中で４００〜１０００℃に加熱することにより行うことができる。
【００２５】
このようなペロブスカイト型複合酸化物に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及びイリジウム（Ｉｒ）の少なくとも１種から選択された貴金属が担持されて、ペロブスカイト型複合酸化物触媒が調製される。この担持は、担体上に金属粒子を担持させることができる任意の方法から選択された、例えば、析出法、吸着法、イオン交換法、還元析出法、蒸発乾固法等によって行うことができる。
【００２６】
好ましくは、この貴金属は、ペロブスカイト型複合酸化物の質量１００ｇを基準に、０.１〜５ｇ、より好ましくは０.３〜４ｇの量で担持される。
好ましくは、ペロブスカイト型複合酸化物を粉砕等によって０.０５〜２０μｍの粒径に調整した後に、貴金属を担持する。貴金属をペロブスカイト型複合酸化物の上により均一に分散させるためである。
【００２７】
ペロブスカイト型複合酸化物触媒の下流側に配置されるＮＯx浄化用触媒は、ＮＯxを浄化することができる任意の触媒であることができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等のＮＯx吸蔵材と白金等の触媒成分が、γ−アルミナ等の担体に担持された吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒であることができる。また、このＮＯx浄化用触媒は、塩基点や細孔によってＮＯxを一時的又は長期的に吸着又は吸収するゼオライト、アルカリ物質、各種複合酸化物のような吸着材又は吸収材であることもできる。
【００２８】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、これらのペロブスカイト型複合酸化物触媒とＮＯx浄化用触媒に加えて、γ−アルミナのような金属酸化物担体に貴金属が担持された三元触媒を備えることができる。この三元触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物触媒と共存して配置されることができ、あるいは、ペロブスカイト型複合酸化物触媒の下流側に配置されることができる。
【００２９】
これらのペロブスカイト型複合酸化物触媒、ＮＯx浄化用触媒、三元触媒は、ハニカム形状の通常のモノリス担体にウォッシュコート等によりコートすることで、排気ガス通路を有する触媒とすることができるが、排気管の内壁に直接コートすることでも、本発明の排気ガス浄化装置を構成することができる。
【００３０】
図１〜２は、本発明の排気ガス浄化装置の構成を模式的に例示するものであり、図１は、エンジン燃焼室の下流の排気管にペロブスカイト型複合酸化物触媒と三元触媒が一緒に配置され、その下流に吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が配置された例である。
図２は、エンジン燃焼室出口のエキゾーストマニホルドにペロブスカイト型複合酸化物触媒が配置され、その下流に三元触媒と吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が配置された例である。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜４は、図１の構成の排気ガス浄化装置を例証し、実施例５〜８は、図２の構成の排気ガス浄化装置を例証し、実施例９〜１３は、高温でのＮＯx浄化性能に優れるペロブスカイト型複合酸化物触媒を例証する。
【００３２】
実施例１
ペロブスカイト型複合酸化物触媒と三元触媒からなる第１触媒を以下のようにして調製した。
７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、７６ｇのＫＮＯ3、５０４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６０ｇを含むチタニアゾルを３０００ｃｃのイオン交換水に溶解・攪拌した後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と４８０℃×５時間の仮焼を行い、次いで８５０℃×１０時間の焼成を行って、ペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
得られたこの複合酸化物粉末５００ｇを２０００ｃｃのイオン交換水に分散させて攪拌し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を２０ｇＰｔ相当量で添加した後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行って、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
【００３３】
次に、このＰｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末に、２５０ｇのγ−アルミナ粉末を混合し、総固形分を基準に固形分２０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、直径９３ｍｍ×長さ１００ｍｍのモノリス担体に、固形分として２１０ｇコートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行った後、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶液を用い、イオン交換法によりパラジウムをさらに担持して第１触媒を得た。
【００３４】
吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒からなる第２触媒を以下のようにして調製した。３００ｇのγ−アルミナ粉末と３００ｇのチタニア粉末に、これらの粉末との総固形分を基準に固形分３０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、直径１０３ｍｍ×長さ１５５ｍｍのモノリス担体に、固形分として２６０ｇコートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行った。
【００３５】
次に、３ｇＰｔ相当量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液と０.６５ｇＲｈ相当量の硝酸ロジウムを２０００ｃｃのイオン交換水に溶解した水溶液に、このコートされたモノリス担体を浸し、２時間攪拌した後、１２０℃×２時間の乾燥と３００℃×１時間の焼成を行った。
次に、このＰｔとＲｈが担持されたモノリス担体に、０.２６モルの酢酸バリウムと０.１３モルの酢酸リチウムを含浸法によって担持し、最終的に５００℃で焼成して第２触媒を得た。
得られた第１触媒と第２触媒を、図１のようにエンジン燃焼室の下流に配置し、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３６】
実施例２
７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７６０ｇのＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして第１触媒を調製し、実施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３７】
実施例３
７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７７０ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして第１触媒を調製し、実施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３８】
実施例４
７６ｇのＫＮＯ3に代えて１１１ｇのＲｂＮＯ3を用いた以外は、実施例３と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして第１触媒を調製し、実施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３９】
比較例１
ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を用いない以外は、実施例１と同様にして、直径９３ｍｍ×長さ１００ｍｍのモノリス担体に、７０ｇのγ−アルミナをコートし、次に、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶液を用いてパラジウムをさらに担持し、第１触媒を調製した。
この第１触媒と、実施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、比較用の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４０】
実施例５
ペロブスカイト型複合酸化物触媒からなる第１触媒を以下のようにして調製した。
実施例１と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を作成し、この粉末５００ｇに、実施例１と同様にして、２０ｇのＰｔを担持した。
得られたＰｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物の粉末に、総固形分を基準に固形分３０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、直径８０ｍｍ×長さ９５ｍｍのモノリス担体に、固形分として１００ｇコートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×１時間の焼成を行い、第１触媒を得た。
【００４１】
三元触媒からなる第２触媒を以下のようにして調製した。
γ−アルミナ粉末に、この粉末との総固形分を基準に固形分２０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、直径９３ｍｍ×長さ１００ｍｍのモノリス担体に、固形分として２１０ｇコートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行った後、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶液を用いて、イオン交換法によりパラジウムを担持し、第２触媒を得た。
【００４２】
吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒からなる第３触媒を以下のようにして調製した。３００ｇのγ−アルミナ粉末と３００ｇのチタニア粉末に、これらの粉末との総固形分を基準に固形分３０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、直径１０３ｍｍ×長さ１５５ｍｍのモノリス担体に、固形分として２６０ｇコートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行った。
次に、３ｇＰｔ相当量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液と０.６５ｇＲｈ相当量の硝酸ロジウムを２０００ｃｃのイオン交換水に溶解した水溶液に、このコートされたモノリス担体を浸し、２時間攪拌した後、１２０℃×２時間の乾燥と３００℃×１時間の焼成を行った。
【００４３】
次に、このＰｔとＲｈが担持されたモノリス担体に、０.２６モルの酢酸バリウムと０.１３モルの酢酸リチウムを含浸法によって担持し、最終的に５００℃で焼成して第３触媒を得た。
得られた第１触媒をエキゾーストマニホルドに配置し、その下流に第２触媒と第３触媒を配置し、図２のようにして、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４４】
実施例６
７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７６０ｇのＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例５と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例５と同様にして第１触媒を調製し、実施例５と同様にして調製した第２触媒及び第３触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４５】
実施例７
７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７７０ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例５と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例５と同様にして第１触媒を調製し、実施例５と同様にして調製した第２触媒及び第３触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４６】
実施例８
７６ｇのＫＮＯ3に代えて１１１ｇのＲｂＮＯ3を用いた以外は、実施例７と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例５と同様にして第１触媒を調製し、実施例５と同様にして調製した第２触媒及び第３触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４７】
比較例２
第１触媒を使用せず、実施例５と同様にして調製した第２触媒と第３触媒を組み合わせて、比較用の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４８】
−排気ガス浄化性能の評価−
エンジン燃焼室の下流に、図１のように構成された実施例１〜４と比較例１の排気ガス浄化装置、及び図２のように構成された実施例５〜８と比較例２の排気ガス浄化装置の各々について、ＮＯx浄化性能を評価した。
エンジンは、直列４気筒で排気量２０００ｃｃの筒内直噴希薄燃焼エンジン（Ｄ−４エンジン）とした。このエンジンの回転数を４５００〜５０００ｒｐｍとして、第１触媒入口ガス温度が７００℃又は８００℃となるようにし、燃焼室出口ガス中のＮＯx濃度に対する第２触媒出口（実施例１〜４と比較例１）又は第３触媒出口（実施例５〜８と比較例２）のガス中のＮＯx濃度（ＮＯx浄化率）で触媒性能を評価した。
【００４９】
この触媒性能は、触媒製造後の初期と７５０℃×５０時間のエンジン耐久後で評価した。この評価結果を、排気ガス浄化装置の構成の摘要と併せて表１と表２に示す。
この評価結果から、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物の触媒を備えた本発明の構成による排気ガス浄化装置は、比較例のＰｄ担持γ−アルミナの触媒を備えた排気ガス浄化装置よりも顕著に高いＮＯ浄化率を示すことがわかる。
【００５０】
また、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物の触媒とＰｄ担持γ−アルミナの触媒を１つのモノリス担体に担持した実施例１〜４と、これらの触媒を別々のモノリス担体に担持して、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物の触媒をエキゾーストマニホルドに配置した実施例５〜８は、同等なＮＯx浄化率を示している。
【００５１】
実施例９
７６.８ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１１.１ｇのＲｂＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６ｇを含むチタニアゾルを３００ｃｃのイオン交換水に溶解・攪拌した後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と４８０℃×１時間の仮焼の後、８５０℃×１時間の焼成を行って、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
【００５２】
得られたこの複合酸化物粉末５０ｇを３００ｃｃのイオン交換水に分散させて攪拌し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を２ｇＰｔ相当量で添加した後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×１時間の焼成を行ってＰｔをこの複合酸化物の上に担持し、本発明の触媒Ａを得た。
【００５３】
実施例１０
５４.９ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１８.５ｇのＲｂＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.5Ｒｂ0.5Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
次いで、得られたこの複合酸化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔを担持し、本発明の触媒Ｂを得た。
【００５４】
実施例１１
７７.８ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１１.１ｇのＲｂＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
次いで、得られたこの複合酸化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔを担持し、本発明の触媒Ｃを得た。
【００５５】
実施例１２
７５.８ｇのＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１１.１ｇのＲｂＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
次いで、得られたこの複合酸化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔを担持し、本発明の触媒Ｄを得た。
【００５６】
実施例１３
７６.８ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、７.６ｇのＫＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。次いで、得られたこの複合酸化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔを担持し、実施例の触媒Eを得た。
【００５７】
比較例４
５０ｇのγ−アルミナを３００ｃｃのイオン交換水に分散させて攪拌し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を１ｇＰｔ相当量で添加し、１時間攪拌した後、濾過・乾燥し、３００℃×１時間の焼成を行ってＰｔをγ−アルミナの上に担持し得た。
このＰｔ担持γ−アルミナを、５００ｃｃのイオン交換水に７.４ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液に分散させ、攪拌しながら加熱して蒸発乾固させた後、５００℃×２時間の焼成を行って、比較例の触媒Ｆを得た。
【００５８】
−ＮＯx浄化性能の評価−
得られた各触媒を圧縮成形し、次いで粉砕することにより直径０.５〜１.７ｍｍのサイズを有するペレットにした。
これら各ペレット触媒の２ｇを、下記のリーンとリッチのモデルガス雰囲気をそれぞれ２分間毎に切り替える雰囲気に曝しながら、リーン雰囲気下でＮＯx浄化性能を測定し、下記の式によってＮＯx浄化率を求めた。
【００５９】
リッチガス組成：
５００ｐｐｍＮＯ＋２０００ｐｐｍＨＣ＋０.６％ＣＯ＋１０％ＣＯ2
＋０.３％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ（残余：Ｎ2）
リーンガス組成：
５００ｐｐｍＮＯ＋２０００ｐｐｍＨＣ＋０.１％ＣＯ＋１０％ＣＯ2
＋６.５％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ（残余：Ｎ2）
ＮＯx浄化率＝〔（入ガス濃度−出ガス濃度）÷入ガス濃度〕×１００
雰囲気温度は、４００℃、５００℃、６００℃、及び７００℃の４通りとし、各温度におけるＮＯx浄化率の結果を図３に示した。
【００６０】
−結果より−触媒Ａ〜Ｆの間でＮＯx浄化率を比較すると、特定のペロブスカイト型複合酸化物にＰｔを担持した触媒Ａ〜Ｅは、γ−アルミナにＰｔとカリウムを担持した触媒Ｆよりも、６００℃と７００℃におけるＮＯx浄化率が顕著に高いことが分かる。
【００６１】
触媒Ａ〜Ｅの間でＮＯx浄化率を比較すると、ルビジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物にＰｔを担持した触媒Ａ〜Ｄは、ルビジウムを含まないペロブスカイト型複合酸化物にＰｔを担持した触媒Ｅよりも、６００℃と７００℃おけるＮＯx浄化率がかなり高いことが分かる。このことは、比較的不安定なルビジウムが、ペロブスカイト型複合酸化物の中で安定に存在し、高温での高いＮＯx吸蔵性能に寄与するものと考えられる。
【００６２】
【発明の効果】
ＮＯxを浄化可能な温度範囲が拡大できる。
【００６３】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化装置の構成を例示する概略図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化装置の別な態様の構成を例示する概略図である。
【図３】各種のペロブスカイト型複合酸化物触媒のＮＯx浄化率を比較したグラフである。
Claims (2)
- リーンバーンエンジンの排気ガス通路の上流側に、化学式：Ａ1-xＡ’xＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担持した触媒が配置され、前記触媒の下流側にＮＯxを浄化する触媒が配置されたことを特徴とする排気ガス浄化装置。
- 化学式：Ａ1-xＲｂxＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物に貴金属が担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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