JP5348135B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。詳細には、本発明は、貴金属の使用量を低減するために遷移金属酸化物を利用した排気ガス浄化用触媒に関する。

近年、地球資源保護の観点から、また貴金属価格の高騰を背景とした製造コスト削減の見地から、排気ガス浄化用触媒に使用される貴金属量の低減が望まれている。貴金属使用量を削減する方法としては、従来から、鉄などの遷移金属を排気ガス浄化用触媒に利用することが提案されている。（例えば、特許文献１乃至４参照）。更に、排気ガス浄化用触媒の高活性化を目指して、表面積の大きい貴金属粒子の開発も進められている（例えば、特許文献５参照）。

特開平０６−２１０１７２号公報（特許第３５０３０７３号公報） 特開平０８−４７６４０号公報 特許第３８８２６２７号公報 特開２０００−２６２８６３号公報 国際公開第２００７／５２６２７号（特願２００５−３１８３７０号，特願２００６−０４５７９０号）

しかしながら、特許文献１に記載の触媒では、熱履歴により酸化鉄粒子が凝集し、触媒効果が低下するという問題がある。同様に特許文献２に記載の触媒では、熱履歴により酸化鉄粒子及び貴金属粒子が凝集して粗大化し、触媒効果が低下するという問題がある。また、特許文献３に記載の触媒では、低温域における触媒活性が不十分という問題がある。さらに、特許文献４に記載の触媒では、ロジウムを含む触媒が活性化しにくく、浄化効率が低下するという問題がある。特許文献５に記載の触媒では、更なる貴金属の低減と触媒活性の向上が望まれている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、熱履歴による遷移金属酸化物粒子の凝集を抑制することによって、遷移金属酸化物の比表面積の低減に起因する触媒活性の低下が抑止された排気ガス浄化用触媒を提供することにある。

本発明の態様に係る排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体と、遷移金属酸化物粒子と、上記遷移金属酸化物粒子を担持した第一化合物と、上記遷移金属酸化物粒子と第一化合物の単体又は集合体を内包する第二化合物と、から成る遷移金属酸化物粉末を含有し、上記一体構造型担体内に形成される遷移金属酸化物層と、を備える。そして、前記遷移金属酸化物粒子は、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物である。また、前記第一化合物は、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム及びランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する酸化物である。さらに、前記第二化合物は、アルミナ、二酸化珪素、アルミナと二酸化珪素の混合物、アルミナと二酸化珪素の複合化合物、及びジルコニウムを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。

図１は、第一実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒を示す斜視図である。 図２は、上記排気ガス浄化用触媒における、図１のII−II線に沿った拡大断面図である。 図３は、上記排気ガス浄化用触媒に使用される遷移金属酸化物粉末の構成の一例を示す模式図である。 図４は、上記排気ガス浄化用触媒に使用される遷移金属酸化物粉末の構成の他の例を示す模式図である。 図５は、第一実施形態の排気ガス浄化用触媒における触媒層の構成の一例を示す拡大断面図である。 図６は、上記排気ガス浄化用触媒に使用される貴金属粉末の構成を示す模式図である。 図７は、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０及び比較例Ｉ−１の触媒における、炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度（Ｔ５０）を示すグラフである。 図８は、実施例Ｉ−１１〜Ｉ−１３の触媒における、炭化水素の５０％浄化温度を示すグラフである。 図９は、実施例Ｉ−１４〜Ｉ−１９及び比較例Ｉ−２の触媒における、炭化水素の５０％浄化温度を示すグラフである。 図１０は、第二実施形態の排気ガス浄化用触媒における触媒層の構成の一例を示す拡大断面図である。 図１１は、第二実施形態の排気ガス浄化用触媒における触媒層の構成の他の例を示す拡大断面図である。 図１２は、実施例ＩＩ−１、比較例ＩＩ−１及び参考例ＩＩ−１における、ＨＣ転化率、ＣＯ転化率及びＮＯｘ転化率と触媒入口温度との関係を示すグラフである。 図１３は、実施例ＩＩ−２、比較例ＩＩ−１及び参考例ＩＩ−１における、ＨＣ転化率、ＣＯ転化率及びＮＯｘ転化率と触媒入口温度との関係を示すグラフである。 図１４は、第三実施形態の排気ガス浄化用触媒における触媒層の構成の一例を示す拡大断面図である。 図１５は、第四実施形態の排気ガス浄化用触媒における触媒層の構成の一例を示す拡大断面図である。

以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について図面に基づき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

［第一実施形態］
まず、第一実施形態の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図面に基づき詳細に説明する。

（排気ガス浄化用触媒）
本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、ハニカム状モノリス担体（ハニカム担体）などの一体構造型担体の上に、少なくとも遷移金属酸化物層が形成された触媒である。一体構造型担体としては、コーディエライトやフェライト系ステンレス等の耐熱性材料から成るモノリス担体が用いられる。そして、上記遷移金属酸化物層には、遷移金属酸化物粒子と、助触媒粒子と、バリア剤粒子とからなる遷移金属酸化物粉末が含まれており、遷移金属酸化物粒子の全部又は一部が助触媒粒子と接触している。更にバリア剤粒子によって、上記遷移金属酸化物粒子と助触媒粒子は移動することが抑制されている。

具体的には、図１及び２に示すように、排気ガス浄化用触媒１は複数のセル２ａを有するモノリス担体２を備えている。排気ガスは、排気ガス流通方向Ｆに沿って各セル２ａ内を流通し、そこで担体２の内表面上に形成された遷移金属酸化物層３と接触することにより浄化される。そして、図３に示すように、上記遷移金属酸化物層３には、遷移金属酸化物粒子１０と、助触媒粒子２０と、バリア剤粒子３０とからなる遷移金属酸化物粉末が含まれている。遷移金属酸化物粒子１０及び助触媒粒子２０は、少なくとも一部の粒子同士が接触していれば良い。つまり助触媒粒子と接触していない遷移金属酸化物粒子１０ａや、遷移金属酸化物粒子と接触していない助触媒粒子２０ａが存在していても良い。バリア剤粒子３０は、遷移金属酸化物粒子や助触媒粒子の周囲に存在することで、遷移金属酸化物粒子や助触媒粒子を他の粒子と隔絶し、またその粒子自体が移動することを抑止している。

また、図３に示すように、上記遷移金属酸化物粉末においては、バリア剤粒子３０により隔てられた区画内に、遷移金属酸化物粒子１０と助触媒粒子２０とが種々の態様で含まれている。図３において、バリア剤粒子３０により隔てられた複数の区画のうち、ユニットＵ１では、単一の遷移金属酸化物粒子（一次粒子）１０を担持した単一の助触媒粒子（一次粒子）２０が含まれている。またユニットＵ２では、遷移金属酸化物粒子１０を担持している複数個の助触媒粒子２０が凝集した集合体（二次粒子）が含まれている。またユニットＵ３では、複数の遷移金属酸化物粒子１０を担持している単一の助触媒粒子２０が含まれている。

このように、本実施形態の触媒では、一次粒子同士が接触した遷移金属酸化物粒子と助触媒粒子の単体、又は二次粒子同士が接触した集合体が、バリア剤粒子によって内包されている。そして、少なくとも一部の助触媒粒子と遷移金属酸化物粒子とが接触している状態が形成されている。そのため、助触媒粒子の働きにより、遷移金属酸化物からの酸素の放出（脱離）が容易となって排気ガスの浄化が促進される。さらに助触媒粒子が遷移金属酸化物粒子の表面移動や拡散を抑制する効果（アンカー効果）を有しているため、遷移金属酸化物粒子同士の凝集を防ぐことができる。またバリア剤粒子により、遷移金属酸化物粒子と接触する助触媒粒子同士を隔てる構造が形成されるので、熱履歴による遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子の凝集を抑制することができる。これにより、遷移金属酸化物粒子と接触する助触媒粒子同士間の空隙の確保と、遷移金属酸化物粒子と助触媒粒子との間の空隙の確保とができるので、排気ガスの拡散が容易となる。

なお、遷移金属酸化物粒子と接触する助触媒粒子とバリア剤粒子との比率は適宜選択することができ、一律である必要はない。また遷移金属酸化物粒子と助触媒粒子との比率も適宜選択することができ、一律である必要はない。

図４では、本実施形態に係る遷移金属酸化物粉末の他の例を示す。そして、この図に示される遷移金属酸化物粉末も、遷移金属酸化物粒子１０と、助触媒粒子２０と、バリア剤粒子３０とを含む。また、遷移金属酸化物粒子（二次粒子）１０は助触媒粒子（二次粒子）２０上に担持されている。バリア剤粒子３０は、遷移金属酸化物粒子を担持する助触媒粒子の周囲に存在することで、これらの助触媒粒子同士を隔絶し、移動することを抑止している。このように、助触媒粒子に遷移金属酸化物粒子が担持されて接触している状態が形成されていると、助触媒粒子の影響により、遷移金属酸化物（例えば、酸化鉄）からの酸素の放出（脱離）が容易となり、排気ガスの浄化が促進される。また、バリア剤粒子により、遷移金属酸化物粒子を担持する助触媒粒子同士を隔てる構造が形成されるので、熱履歴による遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子の凝集を抑制することができる。そして、遷移金属酸化物粒子を担持する助触媒粒子間の空隙の確保ができるので、排気ガスの拡散が容易となる。

本実施形態の排気ガス浄化用触媒では、図５に示すように、上記遷移金属酸化物層３の上に更に貴金属層５が積層されていても良い。貴金属層５が遷移金属酸化物層３の上に積層されていると、貴金属層５において排気ガスの酸化還元反応の開始が促進されるという効果がある。なお、貴金属層５内の貴金属粒子は反応の開始を早めるために用いられるものなので少量で良い。

図６では、本実施形態に係る貴金属粉末の一例を示す。貴金属層には、貴金属粒子４０と、アンカー剤粒子５０と、バリア剤粒子３０とが含まれている。貴金属粒子４０はアンカー剤粒子５０上に担持され、バリア剤粒子３０によって貴金属粒子を担持したアンカー剤粒子の移動が抑制されている。

貴金属粉末についてさらに詳細に説明する。貴金属粉末としては、国際公開第２００７／０５２６２７号に記載の粉末を用いることが好ましい。貴金属粉末は、貴金属粒子４０と、上記貴金属粒子４０を担持したアンカー剤粒子５０と、上記貴金属粒子４０と上記アンカー剤粒子５０の単体（一次粒子）又は集合体（二次粒子）を内包するバリア剤粒子３０と、から成る。より詳細に説明すると、貴金属粉末は、触媒活性を有する貴金属粒子４０と、貴金属粒子４０と接触し、当該貴金属粒子４０の移動を抑制するアンカー剤粒子５０と、貴金属粒子４０とアンカー剤粒子５０とを内包し、当該貴金属粒子４０の移動を抑制すると共にアンカー剤粒子５０同士の接触に伴うアンカー剤粒子５０の凝集を抑制するバリア剤粒子３０と、により構成される。ここで、アンカー剤粒子５０は、表面に貴金属粒子４０を担持している。

図６に示す貴金属粉末は、貴金属粒子４０がアンカー剤粒子５０上に接触して担持されることにより、アンカー剤粒子５０が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子の移動を化学的に抑制する。また、貴金属粒子４０が担持されたアンカー剤粒子５０をバリア剤粒子３０で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子４０の移動を物理的に抑制する。更に、バリア剤粒子３０により隔てられた区画内に貴金属粒子４０とアンカー剤粒子５０とを含むことにより、バリア剤粒子３０により隔てられた区画を越えてアンカー剤粒子５０同士が接触し凝集することを抑制する。これらのことから上記貴金属粉末は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子４０の凝集による触媒活性の低下を防止することができる。また、アンカー剤粒子５０による貴金属粒子４０の活性向上効果を維持することができる。

また、図６に示すように、上記貴金属粉末においては、バリア剤粒子３０により隔てられた区画内に、貴金属粒子４０とアンカー剤粒子５０とが種々の態様で含まれている。図６において、バリア剤粒子３０により隔てられた複数の区画のうち、ユニットＵ４では、単一の貴金属粒子４０を担持した単一のアンカー剤粒子５０が含まれている。またユニットＵ５では、貴金属粒子４０を担持している複数個のアンカー剤粒子５０が凝集した集合体（二次粒子）が含まれている。またユニットＵ６では、複数の貴金属粒子４０を担持している単一のアンカー剤粒子５０が含まれている。

そして、このバリア剤粒子３０により隔てられた区画内には、貴金属粒子を合計で８×１０^−２０モル以下の量で含有することが好ましい。単一のユニット内に包含されている貴金属量を８×１０^−２０モル以下にすることにより、たとえ上記ユニットＵ５及びＵ６のように、単一のユニット内に複数個の貴金属粒子が含まれており、それらが熱等により１個に凝集したとしても、凝集した貴金属の粒子径を１０ｎｍ以下に抑制することができる。貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば貴金属粒子の表面積が大きく、十分な活性が得られるので、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。

バリア剤粒子３０により隔てられた区画内に含まれるアンカー剤粒子５０の粒子径に関して、最大粒子径は２μｍとすることが好ましい。粒子径が２μｍを超えてしまうと、バリア剤粒子３０により隔てられた場合でも貴金属粒子４０の凝集を抑制することが困難となる。さらに、アンカー剤粒子５０の好ましい平均粒子径は５０ｎｍ以下である。アンカー剤粒子５０の平均粒子径が５０ｎｍを超える場合には、アンカー剤粒子に担持される貴金属粒子４０の量が増え、貴金属粒子４０間の距離が短くなり、貴金属粒子４０の凝集が促進される恐れがある。アンカー剤粒子５０の、より好ましい平均粒子径は３０ｎｍ以下である。アンカー剤粒子５０の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることにより、貴金属粒子４０の凝集をいっそう抑制することができる。アンカー剤粒子５０の平均粒子径の最適範囲は、５ｎｍ〜１５ｎｍ程度である。

貴金属層５に用いる貴金属粉末としては、貴金属粒子として白金（Ｐｔ）を用い、アンカー剤粒子としてセリア（ＣｅＯ_２）を用い、白金とセリアを内包するバリア剤粒子としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましい。その他に、貴金属粒子として白金（Ｐｔ）を用い、アンカー剤粒子としてセリウムとジルコニウムの複合酸化物（ＣｅＺｒＯ_ｘ）を用い、バリア剤粒子としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた貴金属粉末も好ましい。さらに、貴金属粒子としてロジウム（Ｒｈ）を用い、アンカー剤粒子としてジルコニウムとランタンの複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いた貴金属粉末も好ましい。

また、上記貴金属粉末において、貴金属粒子４０の８０％以上がアンカー剤粒子５０に接触していることが好ましい。アンカー剤粒子５０と接触している貴金属粒子４０の割合が８０％以下であると、アンカー剤粒子５０上に存在しない貴金属粒子４０が２０％以上になる。その結果、アンカー剤粒子５０上に接触していない貴金属粒子４０が移動することによって、貴金属粒子４０同士のシンタリングが進む恐れがある。

また、バリア剤粒子３０により隔てられた区画の中に、貴金属粒子４０やアンカー剤粒子５０と共に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の中から選ばれる少なくとも１つの元素の遷移金属化合物を含有させても良い。遷移金属化合物を形成する元素は貴金属粒子の働きをさらに引き出す助触媒成分となるので、このような構成によれば、特に低温活性等の触媒性能を大幅に向上させることができる。

また貴金属層５は、排気ガスと最初に接触するために、最表層を形成することが好ましい。つまり、図５に示すように、貴金属層５は、排気ガス流路４に面していることが好ましい。排気ガスが最初に貴金属が接触することで、反応の開始を促進することができるからである。更に、遷移金属酸化物層３と貴金属層５との間には、排気ガス浄化に関わる何らかの機能を有する層を設けることもできる。

次に、上述した遷移金属酸化物粒子、助触媒粒子、バリア剤粒子、貴金属粒子及びアンカー剤粒子について、具体的な物質名と共に、更に詳細に説明する。

＜遷移金属酸化物粒子＞
遷移金属酸化物粒子としては、例えば、鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の酸化物の粒子を挙げることができる。これらの二種以上を任意に混合して使用しても良い。例えば、遷移金属酸化物粒子として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた場合、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）は、酸化鉄の酸素が放出されることで水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）に酸化され、Ｆｅ_２Ｏ_３は、Ｆｅ_３Ｏ_４に還元される。このＦｅ_３Ｏ_４は排気ガス中の酸素を取り入れて、再びＦｅ_２Ｏ_３に戻るサイクルを繰り返し、触媒層の酸素濃度を最適化する効果を有していると考えられる。また、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解においては、Ｆｅ_２Ｏ_３から放出される酸素によって炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）のラジカルが生じることで窒素酸化物の分解が促進するという、反応ガス活性化効果を有していると考えられる。このようにして酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は触媒性能を向上させると考えられるが、Ｍｎ，Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物においても同様な反応が進行すると考えられる。

遷移金属酸化物粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると、遷移金属酸化物粒子をバリア剤粒子で隔てることが困難となる傾向にあり、酸化物粒子が凝集して触媒活性が発現しなくなる場合がある。

＜助触媒粒子＞
助触媒粒子としては、接触する遷移金属酸化物粒子における排気ガス浄化反応等を促進したり、遷移金属酸化物粒子の凝集を抑制するものを好適に用いることができる。助触媒粒子としては、セリウムやジルコニウム、プラセオジム、ランタンを含む酸化物の粒子を挙げることができる。具体的には、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、酸化プラセオジム、セリウム−プラセオジム複合酸化物、セリウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物、酸化ランタン、ランタン−ジルコニウム複合酸化物の粒子を挙げることができる。これらの二種以上を任意に混合して使用しても良い。これらの化合物を用いることにより、遷移金属酸化物からの酸素の放出が容易になり、触媒活性が発現しやすくなる。

助触媒粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると、助触媒粒子をバリア剤粒子で隔てることが困難となる可能性がある。そのため、助触媒粒子自体が凝集や、助触媒粒子に接している遷移金属酸化物粒子の凝集によって触媒活性が低下する場合がある。

＜バリア剤粒子＞
バリア剤粒子としては、アルミナ又は二酸化珪素が好ましい。また、その他にもアルミナと二酸化珪素の混合物や、アルミナと二酸化珪素の複合化合物であっても良い。アルミナと二酸化珪素の複合化合物としては、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）やゼオライトを挙げることができる。また、貴金属粒子及びアンカー剤粒子のバリア剤粒子としては、上記化合物のほかにジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物（ジルコニア（ＺｒＯ_２））も使用することができる。また、バリア剤粒子の中にランタン（Ｌａ）を含有させても良い。

バリア剤粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると、遷移金属酸化物粒子や助触媒粒子、アンカー剤粒子を隔てることが困難となる可能性がある。そのため、バリア剤粒子の隙間から遷移金属酸化物粒子や助触媒粒子、アンカー剤粒子が抜け出し、遷移金属酸化物粒子同士の凝集や、助触媒粒子の同士の凝集、アンカー剤粒子同士の凝集を生じ、触媒活性が低下する場合がある。なお、上記遷移金属酸化物粒子、助触媒粒子及びバリア剤粒子の平均粒子径（メディアン粒径、Ｄ５０）は、動的光散乱式の粒度分布測定装置を使用することにより求めることができる。

＜貴金属粒子＞
貴金属粒子としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の粒子を挙げることができる。また、これらの二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。そして、貴金属層にはロジウム（Ｒｈ）の粒子を含むことが好ましい。貴金属のなかでも、特にロジウムは活性化エネルギが小さく、排気ガス浄化用触媒において遷移金属酸化物の触媒活性の開始を促進するする作用が大きいからである。なお、ロジウム粒子を含む層の下に、白金やパラジウムを含む触媒層が積層されていても良い。

貴金属粒子の平均粒子径は２ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜５ｎｍであることがより好ましい。２ｎｍ未満では貴金属粒子自体の耐久性が劣ったり、また貴金属粒子自身の移動によって貴金属のシンタリングが進んだりする場合がある。１０ｎｍを超えると排気ガスとの反応性が低下し、貴金属粒子の活性向上が図れない場合がある。

＜アンカー剤粒子＞
アンカー剤粒子５０は、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物が好ましい。この酸化物は酸素吸蔵能を有すると共に、貴金属粒子４０、特に白金粒子と結合を作りやすいことが知られているので、アンカー効果をより一層発揮することができる。セリウムを含む酸化物としては、セリア（ＣｅＯ_２）や、セリウムとジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物であることが好ましい。また、アンカー剤粒子５０として、ジルコニウム酸化物も使用することができる。貴金属としてロジウムを使用した場合、ジルコニウム上にロジウムを担持することにより、ロジウムの凝集をより一層抑制することができる。なお、アンカー剤粒子５０としてジルコニウムを使用する場合、ランタン（Ｌａ）等の希土類元素を添加し、耐熱性を向上させても良い。

また、アンカー剤粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。３０ｎｍを超えるとアンカー剤粒子に担持されている貴金属粒子が増え、アンカー剤粒子上の貴金属粒子自体の移動により、貴金属のシンタリングが進む場合がある。なお、貴金属粒子及びアンカー剤粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、それぞれの粒子を観察することにより求めることができる。また、平均粒子径は、複数の粒子の粒子径を測定し、相加平均により求めることができる。

（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法では、遷移金属酸化物粉末を調製し、この遷移金属酸化物の粉末をスラリー化し、一体構造型担体の上に塗布し、乾燥及び焼成して遷移金属酸化物層を形成する工程を有する。

また、遷移金属酸化物粉末は、次の（１）〜（４）の工程により調製することができる。（１）遷移金属酸化物粒子をスラリー化し、遷移金属酸化物スラリを調製する。（２）助触媒粒子をスラリー化し、助触媒スラリを調製する。（３）バリア剤粒子又はバリア剤粒子の前駆体を水に分散してスラリー化し、バリア剤スラリを調製する。（４）遷移金属酸化物スラリと助触媒スラリとをバリア剤スラリに分散し、乾燥及び焼成する。

この遷移金属酸化物粉末の調製方法について、さらに詳細に説明する。まず、遷移金属酸化物粒子を溶媒中に分散させ、二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕し、遷移金属酸化物スラリを調製する。さらに助触媒粒子を溶媒中に分散させ、二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕し、助触媒スラリを調製する。そして、上記遷移金属酸化物スラリと助触媒スラリを混合して、混合スラリを調製する。なお、この粉砕は、ビーズミルを用いて行うことができる。

次に、バリア剤粒子の前駆体を溶媒に分散させたスラリを別途調製する。前駆体としては、バリア剤粒子がアルミナである場合にはベーマイトを使用でき、ジルコニアである場合には硝酸ジルコニウムを使用できる。次に、上記混合スラリと前駆体のスラリを混合し、高速攪拌することにより、バリア剤粒子の前駆体で遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子を包囲する。その後、前駆体により包囲された遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子のスラリを乾燥、焼成することにより、遷移金属酸化物粉末を得ることができる。

また、上記前駆体の代わりに、バリア剤粒子をビーズミルで粉砕することにより調製したスラリを用いることもできる。具体的には、バリア剤粒子としてのアルミナ、シリカ及びムライト等を、ビーズミルを用いて５００ｎｍ以下、より具体的には６０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度まで粉砕して、バリア剤スラリを調製する。そして、このバリア剤スラリと、上記混合スラリとを混合し、高速攪拌することにより、遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子をバリア剤粒子で包囲する。その後、バリア剤粒子により包囲された遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子のスラリを乾燥、焼成することにより、遷移金属酸化物粉末を得ることができる。

また、遷移金属酸化物粉末は、次の（１）〜（３）の工程によっても調製することができる。（１）まず、遷移金属酸化物粒子を助触媒粒子上に担持させ、次いで、該助触媒粒子をスラリー化し、助触媒スラリを調製する。（２）バリア剤粒子又はバリア剤粒子の前駆体を水に分散してスラリー化し、バリア剤スラリを調製する。（３）助触媒スラリを上記バリア剤スラリに分散し、乾燥及び焼成する。

この遷移金属酸化物粉末の調製方法について、さらに詳細に説明する。まず、助触媒粒子を溶媒中に分散させ、二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕し、助触媒粒子のスラリを調製する。次に、この助触媒粒子のスラリに遷移金属酸化物の前駆体溶液を投入し、助触媒粒子の表面に遷移金属酸化物の前駆体を担持させる。その後、この溶液を乾燥、焼成することにより、遷移金属酸化物を担持した助触媒粒子を得ることができる。遷移金属酸化物の前駆体溶液としては、硝酸鉄水溶液、硝酸マンガン水溶液、硝酸ニッケル水溶液及び硝酸コバルト水溶液を使用することができる。

その後、上記助触媒粒子を溶媒に分散させ、スラリー化し、助触媒スラリを調製する。さらに助触媒スラリを上記バリア剤スラリに分散し、乾燥及び焼成することにより、遷移金属酸化物粉末を得ることができる。

更に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法では、貴金属粉末を調製し、該貴金属粉末をスラリー化して上記遷移金属酸化物層の上に塗布し、乾燥及び焼成して貴金属層を形成することができる。

貴金属粉末は、次の（１）〜（３）の工程により調製することができる。（１）貴金属粒子を上記アンカー剤粒子に担持させ、次いで、該アンカー剤粒子をスラリー化し、貴金属スラリを調製する。（２）バリア剤粒子又はバリア剤粒子の前駆体を水に分散してスラリー化し、バリア剤スラリを調製する。（３）上記貴金属スラリを上記バリア剤スラリに分散し、乾燥及び焼成することで調製することができる。

貴金属粉末の調製方法について、さらに詳細に説明する。貴金属粉末は、基本的には国際公開第２００７／５２６２７号に記載の方法で製造すれば良い。具体的には、まず、平均一次粒子径３０ｎｍ以下のアンカー剤粒子の粒子が凝集して２μｍ程度の二次粒子径になっている集合体を溶媒中に分散させ、二次粒子径が５００ｎｍ以下、より具体的には１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度にまで粉砕する。これにより、アンカー剤粒子が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子状で含有しているスラリを調製する。なお、この粉砕は、ビーズミルを用いて行うことができる。そして、このアンカー剤粒子のスラリの中に貴金属含有溶液を投入し、高速攪拌することにより、アンカー剤粒子上に貴金属を担持させる。

次に、バリア剤粒子の前駆体を溶媒に分散させたスラリを別途調製する。前駆体としては、バリア剤粒子がアルミナである場合にはベーマイトを使用でき、ジルコニアである場合には硝酸ジルコニウムを使用できる。次に、貴金属を担持したアンカー剤粒子のスラリと、前駆体のスラリを混合し、高速攪拌することにより、バリア剤粒子の前駆体でアンカー剤粒子を包囲する。その後、前駆体により包囲されたアンカー剤粒子のスラリを乾燥、焼成することにより、貴金属粉末を得ることができる。また、上記遷移金属酸化物粒子の製造方法と同様に、上記前駆体の代わりに、バリア剤粒子をビーズミルで粉砕することにより調製したスラリを用いることもできる。

そして、この得られた遷移金属酸化物粉末とバインダとを混合して、スラリ化するすることにより、遷移金属酸化物スラリを調製する。さらに、得られた貴金属粉末とバインダとを混合して、スラリ化するすることにより、貴金属スラリを調製する。その後、遷移金属酸化物スラリと貴金属スラリを塗布して、乾燥し、焼成することによって、排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

（排気ガス浄化用触媒システム）
次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒システムについて説明する。本実施形態の排気ガス浄化用触媒システムは、上記排気ガス浄化用触媒を、内燃機関から流出した排気ガスが直接流入する位置に配置して成るものである。ここで「内燃機関から流出した排気ガスが直接流入する位置」の具体例としては、いわゆるエキゾーストマニホールドの出口を挙げることができる。このように排気ガス浄化用触媒が内燃機関の直下に配置することにより、早期に活性化させることができる。また、エキゾーストマニホールドと上記排気ガス浄化用触媒との間に他の触媒、例えば三元触媒をさらに配置しても良い。この場合には、上記排気ガス浄化用触媒を車両床下の位置に設けることができる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例Ｉ−１）
助触媒粒子として、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物を使用した。なお、セリウムジルコニウム複合酸化物における酸化セリウムと酸化ジルコニウムの重量比（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２）は、７８：２２とした。この粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化鉄担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。

次に、バリア剤粒子として、水分を２４％含有した、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．５ｇを用意した。このベーマイトをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ９０ｇ（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで隔てた粉末ａ−１を調製した。

次に、この粉末ａ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ａ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリａ−１を調製した。

そして、直径φ３６ｍｍ、６００セル４ミルのモノリス担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−１の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−１の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、αＦｅ_２Ｏ_３であった。

（実施例Ｉ−２）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を硝酸マンガン水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記二酸化マンガン担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂをアルミナで隔てた粉末ｂ−１を調製した。

次に、この粉末ｂ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｂ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｂ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｂ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−２の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−２の試料は、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−３）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を硝酸ニッケル水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化ニッケル担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃをアルミナで隔てた粉末ｃ−１を調製した。

次に、この粉末ｃ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｃ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｃ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｃ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−３の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−３の試料は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−４）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を硝酸コバルト水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化コバルト担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄをアルミナで隔てた粉末ｄ−１を調製した。

次に、この粉末ｄ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｄ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｄ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−４の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−４の試料は、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−５）
まず、実施例Ｉ−１と同様にして、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。次に、バリア剤粒子として、ＢＥＴ比表面積が６３０ｍ^２／ｇのメソポーラスシリカを使用し、メソポーラスシリカを水に分散させたスラリを調製した。次に、このメソポーラスシリカ分散スラリをビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのスラリを調製した。このスラリをシリカ分として９０ｇ分を分取し、これに上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを固形分として９０ｇ分を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをシリカで隔てた粉末ｅ−１を調製した。

次に、この粉末ｅ−１を１５９．１ｇと、シリカゾル７９．５ｇ（シリカ分２０％）と、水２４３．９ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｅ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｅ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｅ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−５の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−５の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、αＦｅ_２Ｏ_３であった。

（実施例Ｉ−６）
まず、実施例Ｉ−１と同様にして、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。次に、バリア剤粒子として、ＢＥＴ比表面積が６３０ｍ^２／ｇのメソポーラスシリカを使用し、メソポーラスシリカを水に分散させたスラリを調製した。次に、このメソポーラスシリカ分散スラリをビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのスラリを調製した。更に、バリア剤粒子として、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）５９．２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。これに粉砕したメソポーラスシリカ分散スラリをシリカ分として４５ｇ分を加え攪拌した。

さらに、固形分として９０ｇ分の上記アルミナシリカの混合スラリに、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを固形分として９０ｇ分を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナ及びシリカの混合物で隔てた粉末ｆ−１を調製した。

次に、この粉末ｆ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｆ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｆ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｆ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−６の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−６の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、αＦｅ_２Ｏ_３であった。

（実施例Ｉ−７）
まず、実施例Ｉ−１と同様にして、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。次に、バリア剤粒子として、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を使用し、ムライトを水に分散させたスラリを調製した。次に、このムライト分散スラリをビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのスラリを調製した。そして、ムライト（固形分）として９０ｇ分のムライト分散スラリに、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを固形分として９０ｇ分を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをムライト（アルミナシリカ化合物）で隔てた粉末ｇ−１を調製した。

次に、この粉末ｇ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｇ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｇ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｇ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−７の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−７の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、αＦｅ_２Ｏ_３であった。

（実施例Ｉ−８）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、次いで乾燥、４００℃で焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。調製した酸化鉄担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｈを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｈ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｈをアルミナで隔てた粉末ｈ−１を調製した。

次に、この粉末ｈ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｈ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｈ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｄ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−８の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−８の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、γＦｅ_２Ｏ_３であった。

（実施例Ｉ−９）
助触媒粒子として酸化セリウムを使用し、酸化鉄を接触させた粒子を調製した。具体的には、硝酸セリウム水溶液と硝酸鉄水溶液を、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）：酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が重量比で８０：２０となるように混合した。次に、この混合溶液にアンモニア水を加えてｐＨ９．５とすることにより、水酸化セリウムと水酸化鉄の沈殿物を生成させた。そして、この沈殿物をろ過し、洗浄、乾燥後、焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が２０％接触した酸化セリウムを調製した。次に、酸化鉄担持酸化セリウムを水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１００ｎｍになるまで粉砕することにより、酸化セリウム粒子Ｉを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記酸化セリウム粒子Ｉ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、酸化セリウム粒子Ｉをアルミナで隔てた粉末ｉ−１を調製した。

次に、この粉末ｉ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｉ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｉ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｉ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−９の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−９の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、αＦｅ_２Ｏ_３であった。

（実施例Ｉ−１０）
助触媒粒子として酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）を使用した。この酸化プラセオジムを硝酸鉄水溶液に含浸し、次いで乾燥、４００℃で焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を２０％担持した酸化プラセオジムを調製した。そして、上記酸化鉄担持酸化プラセオジムを水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、酸化プラセオジム粒子Ｊを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記酸化プラセオジム粒子Ｊ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、酸化プラセオジム粒子Ｊをアルミナで隔てた粉末ｊ−１を調製した。

次に、この粉末ｊ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｊ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｊ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｊ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−１０の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−１０の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、αＦｅ_２Ｏ_３であった。

（実施例Ｉ−１１）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を水に分散させて、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕した。次に酸化鉄粉末（αＦｅ_２Ｏ_３）を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が５００ｎｍになるまで粉砕した。そして、セリウムジルコニウム複合酸化物のスラリを固形分として７２ｇ分と、酸化鉄スラリを固形分として１８ｇ分とを高速攪拌し、混合スラリを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記混合スラリ９０ｇ（固形分として）分を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子をアルミナで隔てた粉末ｋ−１を調製した。

次に、この粉末ｋ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｋ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｋ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｋ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−１１の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−１１の試料は、酸化鉄（αＦｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−１２）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を水に分散させて、ビーズミルで平均粒子径が５００ｎｍになるまで粉砕した。次に酸化鉄粉末（αＦｅ_２Ｏ_３）を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕した。そして、セリウムジルコニウム複合酸化物のスラリを固形分として７２ｇ分と、酸化鉄スラリを固形分として１８ｇ分とを高速攪拌し、混合スラリを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記混合スラリ９０ｇ（固形分として）分を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子をアルミナで隔てた粉末ｌ−１を調製した。

次に、この粉末ｌ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｌ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｌ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｋ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−１２の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−１２の試料は、酸化鉄（αＦｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−１３）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化鉄担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。

次に、バリア剤粒子として、γアルミナ粉末９０ｇを水に分散後、ｐＨ４に調製し、さらにビーズミルで平均粒子径が５００ｎｍになるまで粉砕した。そして、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ９０ｇ分（固形分として）を上記アルミナスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで隔てた粉末ｍ−１を調製した。

次に、この粉末ｍ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｍ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｍ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｍ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−１１の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−１３の試料は、酸化鉄（αＦｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−１４）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を２６．７％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化鉄担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａａを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａａ１３５ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａａをアルミナで隔てた粉末ａａ−１を調製した。

次に、この粉末ａａ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ａａ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリａａ−１を調製した。

次に、アンカー剤粒子としての平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子を硝酸ロジウムに含浸し、ロジウムを０．１７％担持した粒子Ｘを調製した。なお、ジルコニウムランタン複合酸化物における酸化ジルコニウムと酸化ランタンの重量比（ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３）は、９７：３とした。さらに、実施例Ｉ−１と同様のベーマイト５０．８ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記粒子Ｘ９０ｇを上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、粒子Ｘをアルミナで隔てた粉末ｘ−１を調製した。

次に、この粉末ｘ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｘ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｘ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリａａ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上にスラリｘ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ−１４の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらにロジウムを０．０６ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、αＦｅ_２Ｏ_３であった。

（実施例Ｉ−１５）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を硝酸マンガン水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を２６．７％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記二酸化マンガン担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂｂを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂｂ１３５ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂｂをアルミナで隔てた粉末ｂｂ−１を調製した。

次に、この粉末ｂｂ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｂｂ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｂｂ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｂｂ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上に実施例Ｉ−１４のｘ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ−１５の試料は、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらにロジウムを０．０６ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−１６）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を硝酸ニッケル水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を２６．７％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化ニッケル担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃｃを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃｃ１３５ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃｃをアルミナで隔てた粉末ｃｃ−１を調製した。

次に、この粉末ｃｃ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｃｃ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｃｃ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｃｃ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上に実施例Ｉ−１４のｘ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ−１６の試料は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらにロジウムを０．０６ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−１７）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を硝酸コバルト水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）を２６．７％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化コバルト担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄｄを調製した。

次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄｄ１３５ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄｄをアルミナで隔てた粉末ｄｄ−１を調製した。

次に、この粉末ｄｄ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして、粉末ｄｄ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄｄ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｄｄ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上に実施例Ｉ−１４のｘ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ−１７の試料は、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらにロジウムを０．０６ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−１８）
まず、アンカー剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用し、この粒子をジニトロジアミン白金水溶液に含浸し、白金を０．４２９％担持した粒子Ｙを調製した。次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト５０．８ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記粒子Ｙ９０ｇを上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、粒子Ｙをアルミナで隔てた粉末ｙ−１を調製した。

次に、この粉末ｙ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｙ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｙ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体に実施例Ｉ−１４のスラリａａ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上にｙ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ−１８の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらに白金を０．１５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−１９）
まず、アンカー剤粒子として、実施例Ｉ−１と同様のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用し、この粒子をジニトロジアミンパラジウム水溶液に含浸し、パラジウムを０．８５７％担持した粒子Ｚを調製した。次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ−１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト５０．８ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記粒子Ｚ９０ｇを上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、粒子Ｚをアルミナで隔てた粉末ｚ−１を調製した。

次に、この粉末ｚ−１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｚ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｚ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体に実施例Ｉ−１４のスラリａａ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上にｚ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ−１９の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらにパラジウムを０．３ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（実施例Ｉ−２０）
まず、実施例Ｉ−１と同様の助触媒粒子を水に分散させて、ビーズミルで平均粒子径７００ｎｍになるまで粉砕した。次に酸化鉄粉末（αＦｅ_２Ｏ_３）を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径７００ｎｍになるまで粉砕した。次に、γアルミナ粉末９０ｇを水に分散後、ｐＨ４に調製し、ビーズミルで平均粒子径が７００ｎｍになるまで粉砕した。このアルミナスラリに、セリウムジルコニウム複合酸化物のスラリを固形分として７２ｇ分と、酸化鉄スラリを固形分として１８ｇ分と加え、高速攪拌し、分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子及び酸化鉄粒子をアルミナで隔てた粉末Ｔを調製した。

次に、この粉末Ｔを１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末Ｔを粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｔ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｔ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ−２０の試料を調製した。得られた実施例Ｉ−２０の試料は、酸化鉄（αＦｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（比較例Ｉ−１）
まず、γアルミナ粉末を硝酸鉄水溶液に含浸し、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が１０％担持されたγアルミナ粉末Ｓを調製した。次に、この粉末Ｓを１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末Ｓを粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｓ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｓ−１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた比較例Ｉ−１の試料を調製した。得られた比較例Ｉ−１の試料は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、αＦｅ_２Ｏ_３であった。

（比較例Ｉ−２）
まず、γアルミナ粉末をジニトロジアミン白金水溶液に含浸し、白金を０．１１６％担持した粉末Ｕを調製した。次に、この粉末Ｕを１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末Ｕを粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｕ−１を調製した。

次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含有したγアルミナ粉末を硝酸ロジウム溶液に含浸し、ロジウムを０．１２％担持した粉末Ｖを調製した。この粉末Ｖを１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末Ｖを粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｖ−１を調製した。

そして、実施例Ｉ−１と同様のモノリス担体にスラリｕ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの白金触媒層を形成した。さらに、白金触媒層上にスラリｖ−１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌのロジウム触媒層を形成した。得られた比較例Ｉ−２の試料は、白金を０．２９ｇ／Ｌ、ロジウムを０．０６ｇ／Ｌ担持した触媒で、貴金属を合計で０．３５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

［性能評価］
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−２０及び比較例Ｉ−２１〜Ｉ−２２で調製した触媒を用いて、排気量３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に、片バンク当たり触媒を各５個ずつ装着した。次に、国内レギュラーガソリンを使用して、触媒入り口温度を７００℃とし、５０時間運転して熱履歴を施した。そして、耐久後の各触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、表１に示す組成の模擬排気ガスを模擬排気ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、ＨＣ、ＣＯ，ＮＯｘの浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を調べた。表２〜表４に、実施例Ｉ−１〜Ｉ−２０及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−２の各触媒の評価結果を示した。また、図７〜図９に実施例Ｉ−１〜Ｉ−２０及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−２の各触媒の評価結果として、ＨＣのＴ５０を棒グラフで示した。

実施例Ｉ−１〜Ｉ−４は、遷移金属酸化物としてα−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ及びＣｏ_２Ｏ_３を用いた触媒である。なお、これらの触媒では、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、移動を抑止するバリア剤粒子としてアルミナを用いた。

実施例Ｉ−５〜Ｉ−７は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用いた触媒である。そして、バリア剤粒子としてシリカ、アルミナシリカ混合物及びアルミナシリカ化合物（ムライト）を使用して、酸化鉄担持セリウムジルコニウム複合酸化物粒子を隔てたものである。

実施例Ｉ−８は、遷移金属酸化物として酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いた触媒である。実施例Ｉ−９は、共沈法により酸化鉄と酸化セリウムを接触させた状態の触媒で、それぞれの粒子径は１００ｎｍと他の実施例より粒子径が小さいが、その他は実施例Ｉ−１と同様である。実施例Ｉ−１０は、実施例Ｉ−１のセリウムジルコニウム複合酸化物を酸化プラセオジムに変えた触媒である。

これらを比較すると、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０はいずれも比較例Ｉ−１よりＴ５０が良くなっており、遷移金属酸化物を助触媒粒子と接触させた粒子を、バリア剤粒子により隔てた効果が見られた。なお、比較例Ｉ−１の酸化鉄層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化鉄の凝集が確認された。また、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０の遷移金属酸化物層もＴＥＭで観察したところ、遷移金属酸化物を助触媒粒子と接触させた粒子の凝集は殆ど見られなかった。

実施例Ｉ−５〜Ｉ−７は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、さらにバリア剤粒子としてシリカ、アルミナシリカ混合物及びアルミナシリカ化合物（ムライト）を用いて、酸化鉄を助触媒粒子と接触させた粒子を隔てた触媒である。Ｔ５０の結果から、シリカ、アルミナシリカ混合物及びアルミナシリカ化合物は、これらの粒子の凝集を抑制する効果があるといえる。

実施例Ｉ−８はγＦｅ_２Ｏ_３を用いた触媒であるが、αＦｅ_２Ｏ_３と同様の効果があるといえる。実施例Ｉ−９は共沈法により酸化鉄と酸化セリウムを接触させた粒子であり、接触粒子径は１００ｎｍと他の実施例より粒子径が小さい。しかし、触媒性能はαＦｅ_２Ｏ_３に比較して優れているため、この粒子径の効果（分散の効果）が表れていると考えられる。

実施例Ｉ−１０は助触媒粒子として酸化プラセオジムを用いた触媒である。そして触媒性能は実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０の中で最も良く、酸化プラセオジムによるＦｅ_２Ｏ_３からの酸素放出の促進効果が大きいことを示していると考えられる。

実施例Ｉ−１１は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、酸化鉄の平均粒子径を５００ｎｍとした触媒である。実施例Ｉ−１２は同じく酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、セリウムジルコニウム複合酸化物の平均粒子径を５００ｎｍとしたものである。そして、実施例Ｉ−１３は同じく酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、アルミナの平均粒子径を５００ｎｍとしたものである。実施例Ｉ−２０は遷移金属酸化物として酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いた触媒である。しかし、酸化鉄の平均粒子径を７００ｎｍとし、セリウムジルコニウム複合酸化物の平均粒子径を７００ｎｍとし、アルミナの平均粒子径を７００ｎｍとした触媒である。

実施例Ｉ−１１〜Ｉ−１３と実施例Ｉ−２０とを比べると、前者の方が性能が良い。また、これらの酸化物層をＴＥＭにより観察したところ、実施例Ｉ−１１〜Ｉ−１３ではいずれの酸化鉄粒子及びセリウムジルコニウム複合酸化物粒子も凝集が抑制されていることが確認された。一方、実施例Ｉ−２０でも、酸化鉄粒子とセリウムジルコニウム複合酸化物粒子の凝集は抑制されているものの、僅かに凝集が見られた。これらより、遷移金属の酸化物粒子、助触媒粒子及びバリア剤粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましい考えられる。遷移金属酸化物粒子や助触媒粒子、バリア剤粒子の平均粒子径が大きくなると、大きい粒子と小さい粒子の粒径差が大きくなり、小さい粒子が大きい粒子と大きい粒子の隙間から通り抜けて、凝集する可能性が生じる。

実施例Ｉ−１４は、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上にロジウム触媒層を設けた触媒である。実施例Ｉ−１５は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上にロジウム触媒層を設けた触媒である。実施例Ｉ−１６は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上にロジウム触媒層を設けた触媒である。実施例Ｉ−１７は、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上にロジウム触媒層を設けた触媒である。

実施例Ｉ−１８は、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上に白金触媒層を設けた触媒である。実施例Ｉ−１９は、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上にパラジウム触媒層を設けた触媒である。

比較例Ｉ−２は、担体に白金を担持したγアルミナ層を設け、この上にロジウムを担持し、ジルコニウムを３ｗｔ％含有したγアルミナ層を設けた触媒である。貴金属量としては比較例Ｉ−２が最も多く０．３５ｇ／Ｌであり、実施例Ｉ−１４〜Ｉ−１９はこれより貴金属量が少ない触媒となっている。しかしながら、実施例Ｉ−１４〜Ｉ−１９の触媒はいずれも、比較例Ｉ−２に比べ性能が良く、遷移金属酸化物層が貴金属と同様な働きをしていると考えられる。貴金属としての比較では、ロジウムが最も効果が大きく、次に白金やパラジウムの効果が大きいと考えられる。

実施例Ｉ−１とＩ−１４から推測すると、貴金属層が触媒の早期活性を促進し、活性化後は遷移金属酸化物層が浄化を担うようなメカニズムが考えられる。なお、比較例Ｉ−２の触媒において、ＴＥＭによる耐久後の白金触媒層を観察したところ、白金粒子の凝集が見られた（２０ｎｍ程度）が、実施例Ｉ−１４〜Ｉ−１９では貴金属の明確な凝集は見られなかった。

［第二実施形態］
次に、第二実施形態の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（排気ガス浄化用触媒）
本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、第一実施形態と同様の遷移金属酸化物層及び貴金属層を有する。そして、本実施形態の触媒では、遷移金属酸化物層の配置位置が貴金属層の配置位置より先に排気ガスに接する位置であることを特徴とする。このような構成とすることにより、低温域において優れた触媒活性を発揮することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、現時点においては、貴金属層より先に排気ガスに接する遷移金属酸化物層において貴金属層における反応活性種を生成するという理由や、遷移金属酸化物層が優先的に昇温されるという理由が考えられる。

本実施形態の触媒の具体例としては、以下のものを挙げることができる。第１例の触媒としては、一体構造型担体上に貴金属層と遷移金属酸化物層とをこの順に積層して成るものを挙げることができる。つまり、図１０に示すように、貴金属層５上に遷移金属酸化物層３が設けられているものを挙げることができる。なお、遷移金属酸化物層３は、排気ガスと最初に接触するために、最表層をとすることが好ましい。排気ガスが最初に遷移金属酸化物が接触することで、反応の開始を促進することができるからである。更に、遷移金属酸化物層３と貴金属層５との間には、浄化に関わる何らかの機能を有する層を積層することもできる。

また、第２例の排気ガス浄化用触媒としては、一体構造型担体２上に遷移金属酸化物層３と貴金属層５とを排気ガス流路に対して前段側からこの順に配置して成るものを挙げることができる。つまり、図１１に示すように、上記遷移金属酸化物層３は、一体構造型担体２内の排気ガス流路４の上流側に配置され、上記貴金属層５は上記遷移金属酸化物層３よりも下流側に配置されているものを挙げることができる。

なお、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の具体例としては、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば一体構造型担体として、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体、いわゆるチェッカードハニカム担体やディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を用いても良い。ただ、このようなハニカム担体の排気ガス流れ方向の下流側に開放端を有するセルの内壁に排気ガス浄化用触媒を配設するときには、排気ガスが担体の内壁側から流れてくる。そのため、上述した第１例の排気ガス浄化用触媒とは積層配置の順序が逆になる。

（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本実施形態の触媒では、第一実施形態で説明した遷移金属酸化物粉末を含有する遷移金属酸化物スラリと、貴金属粉末を含有する貴金属スラリを使用することができる。そして、上記第１例の排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、一体構造型担体２上に貴金属スラリを塗布し、乾燥した後、遷移金属酸化物スラリを塗布し、乾燥させれば良い。また、上記第２例の排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、一体構造型担体の前段となる側を遷移金属酸化物スラリに浸漬して乾燥し、さらに後段となる側を貴金属スラリに浸漬して乾燥すれば良い。

以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例ＩＩ−１）
まず、アンカー剤粒子として、ランタンジルコニウム酸化物粒子を準備した。そして、この粒子を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、乾燥し、空気気流下４００℃で１時間焼成して、所定量のロジウム粒子を担持したロジウム担持ランタンジルコニウム酸化物を調製した。これを粉砕して、ロジウム担持ランタンジルコニウム酸化物粒子からなる貴金属粉末を調製した。次に、上記貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、貴金属スラリを得た。

次に、助触媒粒子として、セリウムジルコニウム酸化物粒子を準備した。そして、この粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、乾燥し、空気気流下４００℃で１時間焼成して、所定量の酸化鉄粒子を担持した酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物を調製した。これを粉砕して、酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子を調製した。

次に、上記酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子と、ベーマイトアルミナと、硝酸と、イオン交換水とを混合し、スラリを得た。このスラリを乾燥し、空気気流下５５０℃で３時間焼成して、粉砕することにより、酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子をアルミナで隔てた遷移金属酸化物粉末を調製した。次に、上記遷移金属酸化物粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、遷移金属酸化物スラリを得た。

そして、セラミック製モノリス担体（４００セル／６ミル、０．１２Ｌ）に得られた貴金属スラリを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり５５ｇの貴金属層を形成した。更に、得られた遷移金属酸化物スラリを上記貴金属層上に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり２７５ｇの遷移金属酸化物層を形成した。得られた実施例ＩＩ−１の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を４０ｇ担持し、ロジウム（Ｒｈ）を０．３ｇ担持した触媒である。

（実施例ＩＩ−２）
まず、実施例ＩＩ−１で得られた遷移金属酸化物粉末を用い、実施例ＩＩ−１と同様にして遷移金属酸化物スラリを調製した。なお、このスラリは、モノリス担体に塗布しやすいように、イオン交換水で濃度調整を行った。次に、実施例ＩＩ−１で用いたモノリス担体に、上記遷移金属酸化物スラリを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体に遷移金属酸化物層のみを設けた第一触媒を得た。

次に、実施例ＩＩ−１で得られた貴金属粉末を用い、実施例ＩＩ−１と同様にして貴金属スラリを調製した。なお、このスラリもモノリス担体に塗布しやすいように、イオン交換水で濃度調整を行った。次に、実施例ＩＩ−１で用いたモノリス担体に、上記貴金属スラリを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体に貴金属層のみを設けた第二触媒を得た。

そして、得られた第一及び第二触媒をそれぞれ半分に切断して各０．０６Ｌとした。さらに、遷移金属酸化物層のみを設けた第一触媒を上流側に、貴金属層のみを設けた第二触媒を下流側に配置することにより、全体として０．１２Ｌの触媒を形成した。得られた実施例ＩＩ−２の試料は、遷移金属酸化物層及び貴金属層がモノリス担体１Ｌ当たり３３０ｇ／Ｌ塗布されていた。また、この試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が４０ｇ担持されており、ロジウム（Ｒｈ）が０．３ｇ担持されている。

（比較例ＩＩ−１）
まず、実施例ＩＩ−１で得られた貴金属粉末を用い、実施例ＩＩ−１と同様にして貴金属スラリを調製した。なお、このスラリもモノリス担体に塗布しやすいように、イオン交換水で濃度調整を行った。次に、実施例ＩＩ−１で用いたモノリス担体に、上記貴金属スラリを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。得られた比較例ＩＩ−１の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、３３０ｇの貴金属層が形成されており、ロジウム（Ｒｈ）が０．３ｇ／Ｌ担持されている。

（参考例ＩＩ−１）
まず、実施例ＩＩ−１で得られた遷移金属酸化物粉末を用い、実施例ＩＩ−１と同様にして遷移金属酸化物スラリを調製した。なお、このスラリは、モノリス担体に塗布しやすいように、イオン交換水で濃度調整を行った。次に、実施例ＩＩ−１で用いたモノリス担体に、上記遷移金属酸化物スラリを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。得られた参考例ＩＩ−１の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、３３０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層が形成されており、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が４０ｇ／Ｌ担持されている。

［性能評価］
実施例ＩＩ−１〜２２、比較例ＩＩ−１及び参考例ＩＩ−１の試料を模擬排気ガス流通装置に組み込んだ。そして、第一実施形態の表１に示す組成の模擬排気ガスを模擬排気ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の転化率（浄化率）を調べた。

図１２に実施例ＩＩ−１、比較例ＩＩ−１及び参考例ＩＩ−１における入口温度とＨＣ転化率、ＣＯ転化率及びＮＯｘ転化率との関係を示す。図１２から分かるように、実施例ＩＩ−１は、比較例ＩＩ−１及び参考例ＩＩ−１と比較して、低温域における触媒活性が優れていることが分かる。実施例ＩＩ−１は、比較例ＩＩ−１対してＨＣ転化における活性化温度を５０℃程度、ＣＯ転化における活性化温度を２０℃程度、ＮＯｘ転化における活性化温度を５℃程度低温化させている。

また、図１３に実施例ＩＩ−２、比較例ＩＩ−１及び参考例ＩＩ−１における入口温度とＨＣ転化率、ＣＯ転化率及びＮＯｘ転化率との関係を示す。図１３から分かるように、実施例ＩＩ−２は、比較例ＩＩ−１及び参考例ＩＩ−１と比較して、低温域における触媒活性が優れていることが分かる。これは遷移金属酸化物層に排気ガスが先に接触し、貴金属層に排気ガスが後で接触することで反応の開始が促進されることを明確に示すものである。

［第三実施形態］
次に、第三実施形態の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一及び第二実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（排気ガス浄化用触媒）
本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、図１４に示すように、一体構造型担体２と、該一体構造型担体２上に形成された少なくとも１層の触媒層６とを有するものである。そして、かかる触媒層６は、第一実施形態の遷移金属酸化物層と貴金属層が一体化された、単層の混合層であることを特徴とする。つまり、本実施形態の触媒層６は、第一実施形態の貴金属粉末と遷移金属酸化物粉末とが均一に混合された層である。このような排気ガス浄化用触媒とすることにより、高温域において優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。また、これにより貴金属使用量を低減することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、現時点においては、以下の理由によりＮＯｘ浄化性能が向上すると考えられる。

（１）ＮＯ_２生成の促進
ＮＯｘの浄化メカニズムは、ＮＯｘを酸化しＮＯ_２とした後に、ＮＯ_２の還元反応によりＮ_２への浄化が進行する。遷移金属酸化物層と貴金属層を同一層内（近傍）に配置することによって、ＮＯｘからＮＯ_２への酸化反応が遷移金属酸化物上で進行する。そしてＮＯｘからＮＯ_２へ酸化する反応は可逆反応であるため、ＮＯ_２からＮＯｘへの反応が進行する前に、活性点である貴金属粒子でＮＯ_２の還元反応が進行するため、ＮＯｘの浄化率が向上する。

（２）水素生成によるＮＯｘ還元の促進
遷移金属酸化物上で水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）が進み、水素（Ｈ_２）が生成し、これがＮＯｘ種と反応するためＮＯｘの浄化率が向上する。

（３）酸素吸蔵能（ＯＳＣ）の増進
遷移金属酸化物周囲にバリア剤粒子を配置することで、遷移金属酸化物の凝集が抑制される。その結果、耐久後でも遷移金属酸化物の酸素吸蔵能が発揮されることで、活性点近傍の雰囲気変動を緩和することが可能となり、結果としてＮＯｘの浄化率が向上する。

また、本実施形態においては、触媒層６上に、更に他の触媒層を有していることがＮＯｘ浄化性能向上の観点から望ましい。かかる他の触媒層としては、図５に示す貴金属層５を好適例として挙げることができる。

（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本実施形態の触媒では、第一実施形態で説明した遷移金属酸化物粉末と貴金属粉末を使用することができる。つまり、遷移金属酸化物粉末と貴金属粉末とを含有するスラリを用いて、一体構造型担体上に触媒層を形成する。具体的には、上記第一実施形態で説明した遷移金属酸化物粉末と貴金属粉末に、溶媒とバインダを混合することにより、触媒層用スラリを調製する。そして、一体構造型担体に上記触媒層用スラリを塗布し、乾燥及び焼成すれば良い。また、上述した他の触媒層を形成するには、第一実施形態の製造方法と同様に、貴金属スラリを上記触媒層６上に塗布し、乾燥及び焼成すれば良い。

以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例ＩＩＩ−１）
まず、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム酸化物（ＣＺ）粒子を準備した。そして、この粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、乾燥し、空気気流下４００℃で１時間焼成して、所定量の酸化鉄粒子を担持した酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物を調製した。これを粉砕して、酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子を調製した。次に、ベーマイトアルミナと、硝酸と、イオン交換水とを混合して得られたスラリに、上記酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子を投入し、攪拌した。得られた混合物を乾燥し、空気気流下５５０℃で３時間焼成して、粉砕することにより、酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子をアルミナで隔てた遷移金属酸化物粉末を調製した。

次に、アンカー剤粒子として、ランタンジルコニウム酸化物（ＺＬ）粒子を準備した。そして、この粒子を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、乾燥し、空気気流下４００℃で１時間焼成して、所定量のロジウム粒子を担持したロジウム担持ランタンジルコニウム酸化物を調製した。これを粉砕して、ロジウム担持ランタンジルコニウム酸化物粒子からなる貴金属粉末を調製した。

次に、上記貴金属粉末と、遷移金属酸化物粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層用スラリを得た。得られた触媒層用スラリをセラミック製モノリス担体（４００セル／６ミル、０．１２Ｌ）に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり３３０ｇの触媒層を形成した。得られた実施例ＩＩＩ−１の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が４０ｇ担持されており、ロジウム（Ｒｈ）が０．３ｇ担持されていた。

（実施例ＩＩＩ−２）
貴金属粉末を調製するにあたり、硝酸ロジウムに代えてジニトロジアミン白金溶液を用い、ランタンジルコニウム酸化物（ＺＬ）に代えてセリウムジルコニウム酸化物（ＣＺ）を用いたこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。得られた実施例ＩＩＩ−２の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が４０ｇ担持されており、白金（Ｐｔ）が１．４ｇ担持されていた。

（実施例ＩＩＩ−３）
貴金属粉末を調製するにあたり、硝酸ロジウムに代えてジニトロジアミンパラジウム溶液を用い、ランタンジルコニウム酸化物（ＺＬ）に代えてセリウムランタンジルコニウム酸化物（ＺＬＣ）を用いたこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。得られた実施例ＩＩＩ−３の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が４０ｇ担持されており、パラジウム（Ｐｄ）が０．０６ｇ担持されていた。

（実施例ＩＩＩ−４）
実施例ＩＩＩ−１で得られた遷移金属酸化物粉末及び貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層（内層）用スラリを得た。得られた内層用スラリを実施例ＩＩＩ−１で用いたモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり３０５ｇの内層を形成した。

次に、実施例ＩＩＩ−１で得られた貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層（表層）用スラリを得た。得られた表層用スラリを内層を形成したモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり２５ｇの表層を形成した。得られた実施例ＩＩＩ−４の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が４０ｇ担持されており、ロジウム（Ｒｈ）が内層及び表層にそれぞれ０．１５ｇ／Ｌ担持されている。

（参考例ＩＩＩ−１）
実施例ＩＩＩ−１で得られた遷移金属酸化物粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層用スラリ得た。得られた触媒層用スラリを実施例ＩＩＩ−１で用いたモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり２７５ｇの触媒層（遷移金属酸化物層）を形成した。得られた参考例ＩＩＩ−１の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が４０ｇ担持されている。

（比較例ＩＩＩ−１）
実施例ＩＩＩ−１で得られた貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層用スラリを得た。得られた触媒層用スラリを実施例ＩＩＩ−１で用いたモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり３３０ｇ塗布して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた排気ガス浄化用触媒においては、モノリス担体１Ｌ当たりロジウム（Ｒｈ）が０．３ｇ担持されていた。

（比較例ＩＩＩ−２）
実施例ＩＩＩ−２で得られた貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層用スラリを得た。得られた触媒層用スラリを実施例ＩＩＩ−１で用いたモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成し、モノリス担体１Ｌ当たり３３０ｇの触媒層（貴金属層）を形成した。得られた比較例ＩＩＩ−２は、モノリス担体１Ｌ当たり、白金（Ｒｈ）が１．４ｇ担持されている。

（比較例ＩＩＩ−３）
実施例ＩＩＩ−３で得られた貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層用スラリを得た。得られた触媒層用スラリを実施例ＩＩＩ−１で用いたモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり、３３０ｇの触媒層（貴金属層）を形成した。得られた比較例ＩＩＩ−３の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、パラジウム（Ｐｄ）が０．０６ｇ担持されていた。各例の仕様の一部を表５に示す。

［性能評価］
上記各例の排気ガス浄化用触媒を日産自動車株式会社製エンジン（形式：ＫＡ２４）のエキゾーストマニホールドの直下に配置した。そして、触媒入口温度を４８０℃となるように定常走行した。その際、走行中のエキゾーストマニホールド出口及び触媒出口のガス組成を分析計にて測定し、ＮＯｘ転化率を算出した。なお、ＮＯｘ転化率は、触媒出口のＮＯｘ濃度をエキゾーストマニホールド出口のＮＯｘ濃度で除算することにより算出できる。得られた結果を表５に併記する。

表５から分かるように、実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４は、参考例ＩＩＩ−１及び比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３と比較して、ＮＯｘ転化率が優れていることが分かる。また、実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３と比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３とは、それぞれ貴金属使用量が同じであるが、これらを比較すると、実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３のＮＯｘ転化率が優れていることが分かり、貴金属使用量を低減できることが分かる。更に、実施例ＩＩＩ−１と実施例ＩＩＩ−４とは、それぞれ貴金属使用量が同じであるが、これらを比較すると実施例ＩＩＩ−４のＮＯｘ転化率が更に優れていることが分かり、貴金属使用量を更に低減できることが分かる。

［第四実施形態］
次に、第四実施形態の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一乃至第三実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（排気ガス浄化用触媒）
本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、担体２の内表面上に、少なくとも２層の触媒層を形成してなる。具体的には、第二実施形態の図１０に示すように、担体２の内表面上に、遷移金属酸化物を含有する遷移金属酸化物層３Ａと、貴金属層５とを備える。そして、貴金属層５はモノリス担体２上に形成され、遷移金属酸化物層３Ａは貴金属層５上に形成されている。ここで、上記遷移金属酸化物層３Ａに含有される遷移金属酸化物としては、内燃機関から排出される排気ガス中の有害ガス、つまり炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が遷移金属酸化物層３Ａを通過する際に、上記有害ガスを活性化する酸化物であることが好ましい。また、貴金属層５に含有される貴金属粉末としては、遷移金属酸化物により活性化された有害ガスを高効率で浄化することができる貴金属粉末であることが好ましい。

そして、本実施形態の遷移金属酸化物層３Ａは、第一及び第二実施形態の遷移金属酸化物層３とは異なり、助触媒粒子２０を含有していない。つまり、遷移金属酸化物層３Ａは、遷移金属酸化物粒子１０からなる層や、遷移金属酸化物粒子１０及びバリア剤粒子３０からなる層である。第一及び第二実施形態の遷移金属酸化物層３では、助触媒粒子２０上に遷移金属酸化物粒子１０を担持することにより、助触媒粒子２０が遷移金属酸化物粒子１０の移動を抑制し、遷移金属酸化物粒子同士のシンタリングを防ぐことができる。しかし、助触媒粒子を用いない場合でも、遷移金属酸化物粒子１０は上記有害ガスを活性化する能力を有する。そのため、貴金属層５上に遷移金属酸化物粒子からなる層を設けることにより、遷移金属酸化物により有害ガスを活性化し、その後、下層にある貴金属層５により高効率で酸化及び還元することができる。

遷移金属酸化物層３Ａに含有される遷移金属酸化物としては、上述のように、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物が遷移金属酸化物層３Ａを通過する際に、これらを活性化する酸化物であることが好ましい。具体的には、遷移金属酸化物として、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物であることが好ましい。

ここで、遷移金属酸化物層３Ａは、上記遷移金属酸化物の粒子がバインダにより互いに結合されることによって形成された層であっても、上記有害ガスを活性化する機能を発揮することができる。しかし、遷移金属酸化物も貴金属と同様に、熱により凝集し、肥大化することにより上記機能が低下する恐れがある。また、遷移金属酸化物が凝集した場合、遷移金属酸化物層３Ａの空隙が減少し、排気ガスの通過及び拡散を阻害する恐れもある。したがって、本実施形態では、上記貴金属粉末と同様に、遷移金属酸化物の粒子をバリア剤粒子で覆い、内包する形態とすることが好ましい。具体的には、図３に示すように、バリア剤粒子３０内に内包された遷移金属酸化物粒子１０ａからなる遷移金属酸化物粉末を使用することが好ましい。

詳細には、遷移金属酸化物粉末は、遷移金属酸化物粒子１０ａと、上記遷移金属酸化物粒子１０ａ同士の接触に伴う遷移金属酸化物粒子１０ａの凝集を抑制するバリア剤粒子３０と、により構成される。そして、上記遷移金属酸化物粒子の単体（一次粒子）又は集合体（二次粒子）は、上記バリア剤粒子３０により隔てられた区画内に内包されている。この遷移金属酸化物粉末でも、上記貴金属粉末と同様に、遷移金属酸化物粒子１０ａがバリア剤粒子３０により隔てられた区画内に含まれることにより、バリア剤粒子３０により隔てられた区画を越えて遷移金属酸化物粒子１０ａの粒子同士が直接接触し、肥大化することを防止できる。そのため、高温状態でも遷移金属酸化物粒子１０ａの表面積の低下を抑制し、有害ガスの活性化を促すことができる。

さらに、本実施形態の排気ガス浄化用触媒では、上記遷移金属酸化物層３Ａが上記貴金属層５よりも排気ガス流路側にあることが好ましい。具体的には、図１０に示すように、遷移金属酸化物層３Ａが貴金属層５よりも上層にあることが好ましい。このような構成とすることにより、セル２ａ内に流入した排気ガスが、貴金属層５よりも先に遷移金属酸化物層３Ａを通過する。これにより、排気ガスが遷移金属酸化物層３Ａにより活性化された後、貴金属層５に到達することから、より高効率に排気ガスを浄化することができる。

なお、上記説明は各層の相対的位置関係を示しているにすぎないため、遷移金属酸化物層３Ａと貴金属層５との間には、他に排気ガス浄化に関わる機能を有する層が有ってもかまわない。しかし、本実施形態の触媒では、上記遷移金属酸化物層３Ａと上記貴金属層５とが隣接していることが好ましい。これにより、排気ガスが遷移金属酸化物層３Ａにより活性化された直後に、貴金属層５と接触することから、排気ガスの活性化状態を維持しつつ、貴金属と接触することができるため、浄化効率を向上させることができる。

また、排気ガスを早期に活性化させる観点から、遷移金属酸化物層３Ａは排気ガス流路４に面していることが好ましい。つまり、遷移金属酸化物層３Ａが全ての層の最上層にあることが好ましい。これにより、セル２ａ内に流入した排気ガスが、まず遷移金属酸化物層３Ａを通過し、活性化された後、遷移金属酸化物層３Ａの下層に設けた貴金属層５により浄化されるため、浄化効率を高めることができる。

本実施形態の触媒では、図１５のように、触媒層の最下層に耐熱性の無機酸化物から成るアンダーコート層７を設けることができる。アンダーコート層７は、主として、モノリス担体２のセル２ａの角に配置されている。これにより、アンダーコート層７の上に被覆される触媒層中の活性成分がセル角へ局所的に偏在したり、セル平坦部（セル壁部分）にコートされるべき活性成分量が低減したり、触媒層が担体上から脱落することを防ぐことができる。アンダーコート層における耐熱性無機酸化物としては、アルミナやシリカ、ゼオライトなどを使用することができる。

さらに、本実施形態の触媒では、図１５のように、貴金属層５を二層にし、それぞれ異なる種類の貴金属を配置しても良い。具体的には、触媒層５ａにロジウムを配置し、触媒層５ｂに白金を配置しても良い。また、触媒層５ａにロジウムを配置し、触媒層５ｂにパラジウムを配置しても良い。なお、本実施形態の触媒では、貴金属層５中の貴金属粒子４０としてはロジウムが好ましい。つまり、遷移金属酸化物層の下層には、貴金属としてロジウムを含む層を配置することが好適である。ロジウムは少量でも高い排気ガス浄化性能を発揮することができる。さらに、本実施形態では上層の遷移金属酸化物層が排気ガスを活性化するため、遷移金属酸化物層とロジウムを含有する貴金属層とを組み合わせることで、排気ガス浄化能を高めることができる。

（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。まず、遷移金属酸化物粉末の調製方法について説明する。遷移金属酸化物粉末では、まず、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の遷移金属酸化物の粒子が凝集して、２μｍ程度の二次粒子径になっている集合体を溶媒中に分散させ、粒径が５００ｎｍ以下、より具体的には１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度、一例としては１５０ｎｍにまで粉砕する。これにより、遷移金属酸化物が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子状で含有しているスラリを調製する。なお、この粉砕は、湿式の粉砕機、具体的にはビーズミルを用いて行うことができる。また、溶媒としては水を用いることができる。

次に、バリア剤粒子の前駆体を溶媒に分散させたスラリを第一実施形態で説明した方法により調製する。次に、遷移金属酸化物が微粒子状で含有しているスラリと、前駆体のスラリとを混合し、高速攪拌することにより、バリア剤粒子の前駆体で遷移金属酸化物粒子を包囲する。その後、前駆体により包囲された遷移金属酸化物粒子を含むスラリを乾燥、焼成することにより、遷移金属酸化物粉末を得ることができる。

そして、この得られた遷移金属酸化物粉末とバインダとを混合して、スラリ化するすることにより、遷移金属酸化物スラリを調製する。また、貴金属スラリは第一実施形態で説明した方法により調製することができる。その後、遷移金属酸化物スラリと貴金属スラリのいずれか一方をモノリス担体の内表面に塗布し、乾燥させ、次に他方を塗布して、乾燥し、焼成することによって、本実施形態の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

なお、遷移金属酸化物層３Ａとして、バリア剤粒子により遷移金属酸化物粒子が隔てられていない層を調製する際には、まず、市販の遷移金属酸化物粒子を水等の溶媒に分散させ、ボールミルで数μｍに粉砕後、バインダを添加して高速攪拌することにより、遷移金属酸化物のスラリを得る。そして、調製した遷移金属酸化物のスラリを塗布し、乾燥することにより、遷移金属酸化物粒子がバリア剤粒子で隔てられていない排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

また、上記遷移金属酸化物粉末及び貴金属粉末の調製方法では、遷移金属酸化物、アンカー剤粒子及びバリア剤粒子をビーズミルで粉砕することにより調製したスラリを用いている。しかし、ＰＶＳ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ法）等により、数十ｎｍまで微細化された遷移金属酸化物、アンカー剤粒子及びバリア剤粒子を用いて、上記スラリを調製して使用しても良い。ちなみにＰＶＳ法とは、まず原料（金属）を熱エネルギーによって金属原子の蒸気とし、金属原子の蒸気と反応ガス（酸素）との接触により、金属酸化物の分子並びにクラスタを形成し、その後、瞬時に冷却することにより、粒径の増大を抑えた超微粒子材料を製造する方法である。

さらに、上記貴金属層及び遷移金属酸化物層を多孔質の触媒層とするために、遷移金属酸化物スラリや貴金属スラリに、カーボンブラック粉末を混合しても良い。具体的には、これらのスラリにカーボンブラック粉末を添加し、モノリス担体に塗布して焼成する。これにより、カーボンブラック粉末が熱により酸化して除去されるため、カーボンブラック粉末が存在していた部分が空隙となり、多孔質の触媒層を得ることができる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。

［触媒の調製］
（参考例ＩＶ−１）
まず、γアルミナ粉末１８０ｇとベーマイトアルミナ２０ｇをボールミルに投入した後、さらに水２８２．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｃ−１を調製した。

次に、アンカー剤粒子として平均粒子径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７８：２２（重量比））を使用し、この粒子をジニトロジアミン白金水溶液に含浸して、白金（Ｐｔ）を１．０ｗｔ％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．５ｇ（水分を２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを９０ｇ加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで隔てた貴金属粉末ａ−１を調製した。そして、上記貴金属粉末ａ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、カーボンブラック粉末３８．４１ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ａ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリａ−１を調製した。

次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子（ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝９７：３（重量比））を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、ロジウムを０．２ｗｔ％担持した粒子Ｂを調製した。そして、直方体状の上記ベーマイト５０．８ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、さらに上記粒子Ｂを９０ｇ加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで隔てた貴金属粉末ｂ−１を調製した。この貴金属粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、カーボンブラック粉末３８．４１ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｂ−１を調製した。

次に、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ボールミルで粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリを調製した。このスラリ（α−Ｆｅ_２Ｏ_３として９０ｇ分）に、バインダとしてベーマイトアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３として１０ｇ分）を加え、硝酸でｐＨ４に調整し、高速攪拌により分散させ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリｆ−１を調製した。

そして、直径φ３６ｍｍ、４００セル６ミルのモノリス担体（容量０．０４Ｌ）にスラリｃ−１をコーティングし、乾燥、焼成することにより、５０ｇ／Ｌのアンダーコート層（アルミナ層）を形成した（第１層）。次に、スラリａ−１をコーティングして、乾燥、焼成することにより、８０ｇ／Ｌの貴金属層を形成した（第２層）。この後、スラリｂ−１をコーティングして、乾燥、焼成することにより、８０ｇ／Ｌの貴金属層を形成した（第３層）。さらに、α−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリｆ−１をコーティングし、乾燥、焼成することにより、２７．８ｇ／Ｌの酸化鉄層（遷移金属酸化物層）を形成した（第４層）。このようにして、参考例ＩＶ−１の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−２）
まず、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を水に分散させた後、ボールミルで粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリを調製した。このスラリ（ＭｎＯ_２として９０ｇ分）に、バインダとしてベーマイトアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３として１０ｇ分）を加え、硝酸でｐＨ４に調整し、高速攪拌により分散させ、ＭｎＯ_２スラリｆ−２を調製した。そして、参考例ＩＶ−１のα−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリｆ−１の代わりに上記ＭｎＯ_２スラリｆ−２を用いた以外は参考例ＩＶ−１と同様にして、参考例ＩＶ−２の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−２の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＭｎＯ_２を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−３）
まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を水に分散させた後、ボールミルで粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリを調製した。このスラリ（ＮｉＯとして９０ｇ分）に、バインダとしてベーマイトアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３として１０ｇ分）を加え、硝酸でｐＨ４に調整し、高速攪拌により分散させ、ＮｉＯスラリｆ−３を調製した。そして、参考例ＩＶ−１のα−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリｆ−１の代わりに上記ＮｉＯスラリｆ−３を用いた以外は参考例ＩＶ−１と同様にして、参考例ＩＶ−３の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−３の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＮｉＯを２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−４）
まず、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ボールミルで粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリを調製した。このスラリ（Ｃｏ_２Ｏ_３として９０ｇ分）に、バインダとしてベーマイトアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３として１０ｇ分）を加え、硝酸でｐＨ４に調整し、高速攪拌により分散させ、Ｃｏ_２Ｏ_３スラリｆ−４を調製した。そして、参考例ＩＶ−１のα−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリｆ−１の代わりに上記Ｃｏ_２Ｏ_３スラリｆ−４を用いた以外は参考例ＩＶ−１と同様にして、参考例ＩＶ−４の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−４の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、Ｃｏ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−５）
まず、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記α−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリ（α−Ｆｅ_２Ｏ_３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α−Ｆｅ_２Ｏ_３をアルミナで隔てた粉末ｄ−１を調製した。そして、この粉末ｄ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−１を調製した。

そして、参考例ＩＶ−１と同様のモノリス担体に、参考例ＩＶ−１と同様にスラリｃ−１、スラリａ−１及びスラリｂ−１をコーティングして、第１層から第３層を形成した。この後、上記スラリｄ−１をコーティングし、乾燥、焼成することにより、５０ｇ／Ｌの酸化鉄層（遷移金属酸化物層）を形成した（第４層）。このようにして、参考例ＩＶ−５の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−５の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−６）
まず、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリを調製した。さらに、ＢＥＴ比表面積６３０ｍ^２／ｇのメソポーラスシリカを水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのシリカスラリを調製した。このシリカスラリ（シリカ分として９０ｇ分）に、上記α−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリ（α−Ｆｅ_２Ｏ_３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α−Ｆｅ_２Ｏ_３をシリカで隔てた粉末ｄ−２を調製した。そして、この粉末ｄ−２を１６８ｇと、シリカゾル３５ｇ（シリカ分２０ｗｔ％）とをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ−２を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−２を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５のスラリｄ−１の代わりに上記スラリｄ−２を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−６の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−６の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−７）
まず、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリを調製した。さらに、ＢＥＴ比表面積６３０ｍ^２／ｇのメソポーラスシリカを水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのシリカスラリを調製した。次に、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記シリカスラリ（シリカ分として４５ｇ分）を加え、攪拌した。そして、このアルミナとシリカの混合スラリ（固形分として９０ｇ分）に、上記α−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリ（α−Ｆｅ_２Ｏ_３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α−Ｆｅ_２Ｏ_３をアルミナとシリカの混合物で隔てた粉末ｄ−３を調製した。そして、この粉末ｄ−３を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ−３を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−３を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５のスラリｄ−１の代わりに上記スラリｄ−３を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−７の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−７の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−８）
まず、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリを調製した。さらに、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのムライトスラリを調製した。このムライトスラリ（ムライトとして９０ｇ分）に、上記α−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリ（α−Ｆｅ_２Ｏ_３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α−Ｆｅ_２Ｏ_３をムライトで隔てた粉末ｄ−４を調製した。そして、この粉末ｄ−４を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ−４を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−４を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５のスラリｄ−１の代わりに上記スラリｄ−４を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−８の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−８の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−９）
まず、酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのγ−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記γ−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリ（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３をアルミナで隔てた粉末ｄ−５を調製した。そして、この粉末ｄ−５を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ−５を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−５を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５のスラリｄ−１の代わりに上記スラリｄ−５を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−９の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−９の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−１０）
まず、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのＭｎＯ_２スラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記ＭｎＯ_２スラリ（ＭｎＯ_２として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、ＭｎＯ_２をアルミナで隔てた粉末ｄ−６を調製した。そして、この粉末ｄ−６を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ−６を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−６を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５のスラリｄ−１の代わりに上記スラリｄ−６を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−１０の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１０の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＭｎＯ_２を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−１１）
まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのＮｉＯスラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記ＮｉＯスラリ（ＮｉＯとして９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、ＮｉＯをアルミナで隔てた粉末ｄ−７を調製した。そして、この粉末ｄ−７を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ−７を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−７を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５のスラリｄ−１の代わりに上記スラリｄ−７を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−１１の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１１の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＮｉＯを２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−１２）
まず、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのＣｏ_２Ｏ_３スラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記Ｃｏ_２Ｏ_３スラリ（Ｃｏ_２Ｏ_３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、Ｃｏ_２Ｏ_３をアルミナで隔てた粉末ｄ−８を調製した。そして、この粉末ｄ−８を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ−８を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−８を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５のスラリｄ−１の代わりに上記スラリｄ−８を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−１２の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１２の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、Ｃｏ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−１３）
まず、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径５００ｎｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記α−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリ（α−Ｆｅ_２Ｏ_３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α−Ｆｅ_２Ｏ_３をアルミナで隔てた粉末ｄ−９を調製した。そして、この粉末ｄ−９を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ−９を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−９を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５のスラリｄ−１の代わりに上記スラリｄ−９を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−１３の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１３の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、粒子径が５００ｎｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−１４）
まず、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリを調製した。さらに、γアルミナ粉末を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径５００ｎｍのアルミナスラリを調製した。このアルミナスラリ（アルミナとして９０ｇ分）に、上記α−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリ（α−Ｆｅ_２Ｏ_３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α−Ｆｅ_２Ｏ_３をアルミナで隔てた粉末ｄ−１０を調製した。そして、この粉末ｄ−１０を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ−１０を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ−１０を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５のスラリｄ−１の代わりに上記スラリｄ−１０を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−１４の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１４の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−１５）
まず、ベータゼオライト１８０ｇとシリカゾル１００ｇ（シリカ分２０ｗｔ％）をボールミルに投入した後、さらに水２２０ｇを投入して、粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｃ−２を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５の触媒におけるスラリｃ−１の代わりに上記スラリｃ−２を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−１５の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１５の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−１６）
参考例ＩＶ−５の触媒におけるスラリｃ−１を用いないこと以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−１６の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１６の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−１７）
まず、アンカー剤粒子として平均粒子径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７８：２２（重量比））を使用し、この粒子を硝酸パラジウム水溶液に含浸して、パラジウム（Ｐｄ）を１．０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２を調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．５ｇ（水分を２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２を９０ｇ加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２をアルミナで隔てた貴金属粉末ａ−２を調製した。そして、上記貴金属粉末ａ−２を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、カーボンブラック粉末３８．４１ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ａ−２を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリａ−２を調製した。

そして、参考例ＩＶ−５の触媒におけるスラリａ−１の代わりに上記スラリａ−２を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、参考例ＩＶ−１７の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１７の触媒は、Ｐｄを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−１８）
参考例ＩＶ−１０の触媒におけるスラリａ−１の代わりに上記スラリａ−２を用いた以外は参考例ＩＶ−１０と同様にして、参考例ＩＶ−１８の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１８の触媒は、Ｐｄを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＭｎＯ_２を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−１９）
参考例ＩＶ−１１の触媒におけるスラリａ−１の代わりに上記スラリａ−２を用いた以外は参考例ＩＶ−１１と同様にして、参考例ＩＶ−１９の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−１９の触媒は、Ｐｄを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＮｉＯを２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（参考例ＩＶ−２０）
参考例ＩＶ−１２の触媒におけるスラリａ−１の代わりに上記スラリａ−２を用いた以外は参考例ＩＶ−１２と同様にして、参考例ＩＶ−２０の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた参考例ＩＶ−２０の触媒は、Ｐｄを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、Ｃｏ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（比較例ＩＶ−１）
参考例ＩＶ−５の触媒におけるスラリｄ−１を用いないこと以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、比較例ＩＶ−１の排気ガス浄化用触媒を得た。つまり、比較例ＩＶ−１は参考例ＩＶ−５の触媒に対し、遷移金属酸化物層が形成されていない構成となっている。得られた比較例ＩＶ−１の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（比較例ＩＶ−２）
まず、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径７００ｎｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリを調製した。さらに、γアルミナ粉末を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径７００ｎｍのアルミナスラリを調製した。このアルミナスラリ（アルミナとして９０ｇ分）に、上記α−Ｆｅ_２Ｏ_３スラリ（α−Ｆｅ_２Ｏ_３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α−Ｆｅ_２Ｏ_３をアルミナで隔てた粉末ｅ−１を調製した。そして、この粉末ｅ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｅ−１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｅ−１を調製した。
そして、参考例ＩＶ−５のスラリｄ−１の代わりに上記スラリｅ−１を用いた以外は参考例ＩＶ−５と同様にして、比較例ＩＶ−２の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた比較例ＩＶ−２の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、粒子径が７００ｎｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（比較例ＩＶ−３）
参考例ＩＶ−１５の触媒におけるスラリｄ−１を用いないこと以外は参考例ＩＶ−１５と同様にして、比較例ＩＶ−３の排気ガス浄化用触媒を得た。つまり、比較例ＩＶ−３は参考例ＩＶ−１５の触媒に対し、遷移金属酸化物層が形成されていない構成となっている。得られた比較例ＩＶ−３の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（比較例ＩＶ−４）
参考例ＩＶ−１６の触媒におけるスラリｄ−１を用いないこと以外は参考例ＩＶ−１６と同様にして、比較例ＩＶ−４の排気ガス浄化用触媒を得た。つまり、比較例ＩＶ−４は参考例ＩＶ−１６の触媒に対し、遷移金属酸化物層が形成されていない構成となっている。得られた比較例ＩＶ−４の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ担持した触媒である。

（比較例ＩＶ−５）
参考例ＩＶ−１７の触媒におけるスラリｄ−１を用いないこと以外は参考例ＩＶ−１７と同様にして、比較例ＩＶ−５の排気ガス浄化用触媒を得た。つまり、比較例ＩＶ−５は参考例ＩＶ−１７の触媒に対し、遷移金属酸化物層が形成されていない構成となっている。得られた比較例ＩＶ−５の触媒は、Ｐｄを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ担持した触媒である。

以下の表６では参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−１２及び比較例ＩＶ−１の排気ガス浄化用触媒の構成を示す。表７では参考例ＩＶ−１３〜ＩＶ−１４及び比較例ＩＶ−２の排気ガス浄化用触媒の構成を示す。表８では参考例ＩＶ−１５及び比較例ＩＶ−３の排気ガス浄化用触媒の構成を示す。表９では参考例ＩＶ−１６及び比較例ＩＶ−４の排気ガス浄化用触媒の構成を示す。表１０では参考例ＩＶ−１７〜ＩＶ−２０及び比較例ＩＶ−５の排気ガス浄化用触媒の構成を示す。

［触媒評価］
上記参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−２０及び比較例ＩＶ−１〜ＩＶ−５において調製した触媒を、排気量３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に、片バンク当たり触媒を５個ずつ装着した。次に、国内レギュラーガソリンを使用して、触媒入り口温度を６５０℃とし、３０時間運転して耐久により熱履歴を施した。そして、耐久後の各触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、第一実施形態の表１に示す組成の模擬排気ガスを模擬排気ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、ＨＣ、ＣＯ，ＮＯｘの浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を調べた。表１１〜表１５に、参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−２０及び比較例ＩＶ−１〜ＩＶ−５の各触媒の評価結果を示した。

参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−４は、遷移金属酸化物として、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ及びＣｏ_２Ｏ_３を用いたものである。参考例ＩＶ−５〜ＩＶ−８は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナ、シリカ、アルミナとシリカの混合物及びアルミナとシリカの複合酸化物であるムライトを用いて、酸化鉄粒子同士を隔てた酸化鉄層を最表層に配置したものである。比較例ＩＶ−１は、参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−１２の遷移金属酸化物層を形成していない触媒である。なお、これらの触媒では、アンダーコートとして、アルミナを最下層にコーティングしている。

これらを比べると、表１１より、参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−４は、いずれも比較例ＩＶ−１よりＴ５０が良くなっており、最表層の遷移金属酸化物の効果が見られた。しかし、これらの酸化物層をＴＥＭにより観察したところ、遷移金属酸化物の凝集が確認された。また、参考例ＩＶ−５〜ＩＶ−８は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いたものであるが、いずれも比較例ＩＶ−１よりＴ５０が良くなっている。

また、表１１より、参考例ＩＶ−１と参考例ＩＶ−５〜ＩＶ−８を比べた場合、参考例ＩＶ−５〜ＩＶ−８の方がＴ５０が良くなっている。参考例ＩＶ−５〜ＩＶ−８の酸化鉄層をＴＥＭにより観察したところ、酸化鉄の凝集が抑制されていることが確認された。これらより、バリア剤粒子としてのアルミナ、シリカ、アルミナとシリカの混合物及びムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）により酸化鉄粒子、すなわち遷移金属酸化物粒子を隔てることは、これらの粒子の凝集を抑制する効果があると言える。

参考例ＩＶ−９〜ＩＶ−１２は、遷移金属酸化物として、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ及びＣｏ_２Ｏ_３を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いて、遷移金属酸化物の粒子同士を隔てたものである。なお、これらの触媒では、アンダーコートとして、アルミナを最下層にコーティングしている。参考例ＩＶ−９〜ＩＶ−１２と比較例ＩＶ−１を比べると、表１１より、参考例ＩＶ−９〜ＩＶ−１２は、いずれも比較例ＩＶ−１よりＴ５０が良くなっており、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ及びＣｏ_２Ｏ_３の効果が見られる。そのため、これらの酸化物層は、活性向上に効果があると言える。なお、これらの酸化物層をＴＥＭにより観察したところ、いずれの酸化物粒子も凝集が抑制されていることが確認された。

参考例ＩＶ−１３は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、酸化鉄の粒子径を５００ｎｍとした触媒である。参考例ＩＶ−１０は、同じく酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、アルミナの粒子径を５００ｎｍとしたものである。比較例ＩＶ−２は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、酸化鉄の粒子径を７００ｎｍとし、さらにバリア剤粒子のアルミナの粒子径を７００ｎｍとしたものである。なお、これらの触媒では、アンダーコートとして、アルミナを最下層にコーティングしている。

参考例ＩＶ−１３及びＩＶ−１４と、比較例ＩＶ−２とを比べると、表１２より、参考例ＩＶ−１３及びＩＶ−１４の方が性能が向上しており、効果が認められる。なお、これらの酸化物層をＴＥＭにより観察したところ、参考例ＩＶ−１３及びＩＶ−１４では、いずれの酸化鉄粒子も凝集が抑制されていることが確認された。しかし、比較例ＩＶ−２では、酸化鉄粒子が凝集しているものが見られた。これらより、遷移金属酸化物粒子の大きさ及びバリア剤粒子粒子の大きさは、５００ｎｍ付近が限度と考えられる。遷移金属酸化物粒子やバリア剤粒子の粒子が７００ｎｍと大きくなると、これら粒子径は平均粒子径であるので、小さい粒子も存在し、これらの小さい粒子は、大きな粒子と大きな粒子の隙間から通り抜け、凝集しやすくなるものと考えられる。このため、遷移金属酸化物粒子及びバリア剤粒子粒子は、あまり大きな粒子でないほうが良い。

参考例ＩＶ−１５は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、アンダーコートとして、βゼオライトを最下層にコーティングしている。比較例ＩＶ−３は、遷移金属酸化物の層が無く、さらにアンダーコートはβゼオライトである触媒である。参考例ＩＶ−１５と比較例ＩＶ−３を比べると、表１３より、参考例ＩＶ−１５の方が性能が向上しており、アンダーコートとしてβゼオライトを使用した場合でも性能を向上させることができる。

参考例ＩＶ−１６は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、アンダーコートの無い触媒である。比較例ＩＶ−４は、遷移金属酸化物層が無く、さらにアンダーコートも無い触媒である。参考例ＩＶ−１６と比較例ＩＶ−４を比べると、表１４より、酸化鉄層が形成された参考例ＩＶ−１６の方が性能が良く、アンダーコートが無い場合でも酸化鉄層（遷移金属酸化物層）の効果が認められる。

参考例ＩＶ−１７〜ＩＶ−２０は、遷移金属酸化物として、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ及びＣｏ_２Ｏ_３を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いて、遷移金属酸化物の粒子同士を隔てたものである。さらに、これらは、第２層としてＰｄを含む層を設けた触媒である。比較例ＩＶ−５は、遷移金属酸化物層が無く、第２層としてＰｄを含む層を設けた触媒である。なお、これらの触媒では、アンダーコートとして、アルミナを最下層にコーティングしている。参考例ＩＶ−１７〜ＩＶ−２０と比較例ＩＶ−５を比べると、表１５より、参考例ＩＶ−１７〜ＩＶ−２０の方が性能が良く、Ｐｄを含む触媒においても、遷移金属酸化物層を設けた触媒の方が性能が良いと言える。

上記参考例及び比較例より、遷移金属酸化物層が表層にあることで、排気ガスが遷移金属酸化物層を通る際に活性化され、ロジウム層（第３層）の浄化作用を促進しているものと考えられる。また、遷移金属酸化物自体にも浄化作用があると考えられ、遷移金属酸化物層の最上層配置は好ましいものである。しかしながら、遷移金属酸化物のみの層では、耐久等の熱履歴などにより、遷移金属酸化物が凝集しやすく、遷移金属酸化物層の空隙が減少し、排気ガスの通過、拡散を阻害しやすくなるおそれがある。そのため、バリア剤粒子により遷移金属酸化物の粒子同士を隔てることが好ましい。

特願２００８−１７５６６４号 (出願日：２００８年７月４日)、特願２００８−２８７９６７号（出願日：２００８年１１月１０日）、特願２００９−０５５０１３号（出願日：２００９年３月９日）及び特願２００９−０５５００５号（出願日：２００９年３月９日）の全内容は、ここに引用される。

以上、実施例及び比較例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。具体的には、第四実施形態で記載したアンダーコート層を、第一乃至第三実施形態の触媒に設けても良い。また、第四実施形態で記載したＰＶＳ法で調製した遷移金属酸化物粒子、アンカー剤粒子及びバリア剤粒子を、第一乃至第三実施形態の触媒に使用しても良い。さらに、第四実施形態で記載したカーボンブラック粉末を、第一乃至第三実施形態の触媒調製に使用しても良い。また、第三実施形態の混合層に第一、第二及び第四実施形態で説明した貴金属層及び遷移金属酸化物層を組み合わせても良い。

なお、請求の範囲において、第一化合物は助触媒粒子２０に相当し、第二化合物は遷移金属酸化物粒子１０と助触媒粒子２０とを内包するバリア剤粒子３０に相当し、第三化合物はアンカー剤粒子５０に相当し、第四化合物は貴金属粒子４０とアンカー剤粒子５０とを内包するバリア剤粒子３０に相当する。

本発明によれば、遷移金属酸化物粒子を別の化合物で隔てて移動を抑制することで、熱履歴による遷移金属酸化物粒子の凝集を抑制し、遷移金属酸化物の比表面積の減少に起因する触媒活性の低下が抑止された排気ガス浄化用触媒を提供することができる。

１ 排気ガス浄化用触媒
２ 一体構造型担体
３ 遷移金属酸化物層
４ 排気ガス流路
５ 貴金属層
１０ 遷移金属酸化物粒子
２０ 助触媒粒子（第一化合物）
３０ バリア剤粒子（第二化合物、第四化合物）
４０ 貴金属粒子
５０ アンカー剤粒子（第三化合物）

Claims (13)

1. 一体構造型担体と、
   遷移金属酸化物粒子と、前記遷移金属酸化物粒子を担持した第一化合物と、前記遷移金属酸化物粒子と第一化合物の単体又は集合体を内包する第二化合物と、から成る遷移金属酸化物粉末を含有し、前記一体構造型担体内に形成される遷移金属酸化物層と、
   を備え、
   前記遷移金属酸化物粒子は、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物であり、
   前記第一化合物は、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム及びランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する酸化物であり、
   前記第二化合物は、アルミナ、二酸化珪素、アルミナと二酸化珪素の混合物、アルミナと二酸化珪素の複合化合物、及びジルコニウムを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持した第三化合物と、前記貴金属粒子と前記第三化合物の単体又は集合体を内包する第四化合物と、から成る貴金属粉末を含有し、前記担体の内表面に形成される貴金属層をさらに備え、
   前記第三化合物は、セリウム又はジルコニウムの少なくともいずれか一方を含有する酸化物であり、
   前記第四化合物は、アルミナ、二酸化珪素、アルミナと二酸化珪素の混合物、アルミナと二酸化珪素の複合化合物、及びジルコニウムを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 前記遷移金属酸化物層上に前記貴金属層が積層されていることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 前記遷移金属酸化物層は、前記貴金属層より先に排気ガスに接する位置に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 前記貴金属層上に前記遷移金属酸化物層が積層されていることを特徴とする請求項２又は４に記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 前記遷移金属酸化物層は前記一体構造型担体内の排気ガス流路の上流側に配置され、前記貴金属層は前記遷移金属酸化物層よりも下流側に配置されていることを特徴とする請求項２又は４に記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 前記遷移金属酸化物層と貴金属層が一体化され、単層の混合層を形成していることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
8. 前記混合層上に他の前記貴金属層が積層されていることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
9. 前記遷移金属酸化物粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
10. 前記第一化合物が、酸化セリウム、セリウムとジルコニウムの複合酸化物及び酸化プラセオジムからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
11. 前記第一化合物の平均粒子径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
12. 前記第二及び第四化合物の平均粒子径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至１１のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
13. 前記貴金属粒子がロジウム粒子であることを特徴とする請求項２乃至１２のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。

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