JP4714568B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

自動車用の排気ガス浄化用触媒に関し、酸素吸蔵材に触媒金属を担持させることにより、触媒活性の向上を図ることは知られている。例えば、特許文献１，２には、三元触媒に関して、セリアとジルコニアとが互いに固溶した酸素吸蔵能を有する粒子に、貴金属を担持させることが記載されている。また、同文献１には、当該酸素吸蔵粒子におけるＺｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０．５５以上０．９０以下とすること、その平均結晶子径を１０ｎｍ以下とすることが記載されている。一方、同文献２には、当該酸素吸蔵粒子におけるＺｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０．２５以上０．７５以下とすること、その平均結晶子径を５０ｎｍ以下とすることが記載されている。
特開平１１−１９５１４号公報 特開平０９−１５５１９２号公報

ところで、排気ガス浄化用触媒は、触媒金属等の金属成分を高分散化させて排気ガス成分との接触機会を増やすとともに、それら金属成分のシンタリング防止を図ることが重要である。そのために、上記金属成分を担持する酸化物担体の比表面積を大きくすることが望まれ、特に酸素吸蔵材については、当該触媒が三元触媒として働くＡ／Ｆウインド（空燃比の幅）の拡大や、該酸素吸蔵材が担持する金属成分の還元（即ち、還元による活性の維持）に大きな役割を果たすので、高温の排気ガスに晒された後でも高い比表面積を有することが要望される。

そこで、本発明は、ＯＳＣ（酸素吸蔵能）及び耐熱性に優れたＣｅ−Ｚｒ系酸素吸蔵材の比表面積を増大させ、触媒活性及び耐久性のさらなる向上を図ることを課題とする。

本発明は、そのために、酸素吸蔵材を構成するＣｅ−Ｚｒ系複酸化物一次粒子の平均粒径を１０ｎｍ未満にするとともに、この一次粒子をシェル材として中空状の二次粒子が形成されるようにした。

すなわち、請求項１に係る発明は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなる酸素吸蔵材を有し、該酸素吸蔵材に触媒金属が担持されている排気ガス浄化用触媒において、
上記酸素吸蔵材は、平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有するシェルが形成された中空状の二次粒子となっているとともに、上記触媒金属とＢａとＳｒとが上記酸素吸蔵材の表面と上記細孔内とに担持されていることを特徴とする。

従って、酸素吸蔵材は、その結晶子が凝集してなる一次粒子径が小さいことから、比表面積が大きなものになり、しかも中空状であることによって比表面積がさらに大きくなるため、触媒金属、Ｂａ及びＳｒを高分散に担持させることができ、触媒活性（ライトオフ性能）の向上に有利になる。また、一次粒子の粒径が微小であることによって、酸素の吸蔵放出が速やかに行なわれ、さらに、中実の塊状となっている場合に比べて、表面（シェルの外面及び内面を含む）に露出する一次粒子が多くなるとともに、排気ガスが当該酸素吸蔵材のシェル壁を通り抜けやすくなり、一次粒子に担持されている触媒金属、Ｂａ及びＳｒと排気ガスとが接触し易くなることも、触媒活性（ライトオフ性能）の向上に有利に働く。

また、一次粒子の粒径が１０ｎｍ未満になると、この一次粒子が凝集してなる二次粒子では細孔径が数ｎｍレベルの微細な細孔が多くなるが、本発明によれば、触媒金属、Ｂａ及びＳｒは、二次粒子表面からそのような微細細孔内に亘って担持されているから、微細細孔に入ってきた排気ガス成分との接触が図れ、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。

しかも、一次粒子径が小さいにも拘わらず、中空状になっていることにより、触媒が高温の排気ガスに晒された後でも比較的大きな比表面積を有するようになり、触媒金属のシンタリングも抑制され、高い排気ガス浄化性能を長期間にわたって確保する上で有利になる。

上記一次粒子の平均粒径が過度に小さくなると、上記一次粒子間に形成されている細孔径が小さくなりすぎて排気ガス成分の細孔内への拡散進入が難しくなる。従って、上記平均粒径の下限は、特に限定するわけではないが、例えば３〜４ｎｍ程度を目安にすればよい。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記Ｂａ及びＳｒは上記酸素吸蔵材にＮＯｘ吸蔵材として担持されていることを特徴とする。

従って、Ａ／Ｆリーン時に排気ガス中のＮＯｘを上記Ｂａ及びＳｒに吸蔵し、Ａ／Ｆリッチ時に該Ｂａ及びＳｒから放出されるＮＯｘを上記触媒金属で還元浄化することができ、ＮＯｘ浄化性能の向上に有利になる。

請求項３に係る発明は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなる酸素吸蔵材を有し、該酸素吸蔵材に触媒金属が担持されている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
噴霧熱分解法にて平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有するシェルが形成された中空状の二次粒子となっている上記複酸化物よりなる酸素吸蔵材を得る工程と、
上記酸素吸蔵材と、触媒金属、Ｂａ及びＳｒの原料とを水中に添加した後、水分を蒸発させ、さらに焼成することにより、上記触媒金属とＢａとＳｒとが上記酸素吸蔵材の表面と上記細孔内とに担持された触媒粉末を得る工程と、
上記触媒粉末をバインダと共にスラリー化して担体に担持する工程と有することを特徴とする。

請求項４に係る発明は、請求項３において、
上記触媒粉末を得る工程では、上記酸素吸蔵材と、触媒金属、Ｂａ及びＳｒの原料と、γ−アルミナ粉末とを水中に添加した後、水分を蒸発させ、さらに焼成することを特徴とする。

請求項５に係る発明は、請求項３又は請求項４において、
上記触媒粉末を得る工程では、減圧下で脱気しつつ水分を蒸発させることを特徴とする。

上記各発明において、触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好ましい。

以上のように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなる酸素吸蔵材を有し、該酸素吸蔵材に触媒金属が担持され、該酸素吸蔵材は平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有するシェルが形成された中空状の二次粒子となっているとともに、上記触媒金属とＢａとＳｒとが上記酸素吸蔵材の表面と上記細孔内とに担持されているから、平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子の凝集によって形成された微細細孔に入ってくる排気ガス成分と、上記触媒金属、Ｂａ及びＳｒとの接触が図れ、触媒活性（ライトオフ性能）を向上させること、並びに高い排気ガス浄化性能を長期間にわたって確保することに有利になる。また、本発明に係る製造方法によれば、触媒活性（ライトオフ性能）を向上させること、並びに高い排気ガス浄化性能を長期間にわたって確保することに有利な排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車エンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する三元触媒、或いは適宜Ａ／Ｆリーンで運転されるエンジンの排気ガス中のＮＯｘの浄化に適したＮＯｘ吸蔵触媒として特に有用である。排気ガスの浄化にあたっては、コージェライト等の無機多孔質によって形成されたハニカム形状等の担体上に触媒をバインダによって担持させ、これを排気通路に配置する。

当該触媒は平均粒径が１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集してなるＣｅ−Ｚｒ系複酸化物による中空状の酸素吸蔵材を用いた点に特徴がある。以下、具体的に説明する。

＜三元触媒の参考例及び比較例＞
−参考例１（ＣｅＯ_２リッチ）−
上記酸素吸蔵材を噴霧熱分解法によって調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム及び硫酸マグネシウムの各所定量を水に溶解させることにより、原料溶液を調製した（原料溶液調製）。ここで、硫酸マグネシウムは、中空状酸素吸蔵材を製造する際の一次粒子のシンタリングを抑制する、一次粒子同士の接触点を減らしつつ中空構造に導く、という作用を有するものとして、各種添加化合物の中から選定されたものであり、その添加量、濃度等は適宜決定することができる。

次いで、原料溶液を、空気をキャリアガスとして噴霧することにより、液滴化させて加熱炉に供給した（超音波噴霧熱分解）。加熱炉の温度は１０００℃に設定した。加熱炉を出た粒子はバグフィルターによって捕集し、これを水洗後、乾燥させることにより、当該酸素吸蔵材（ＣｅＯ_２リッチの複酸化物）を得た。この参考例においては、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）となるようにした。

次いで、上記酸素吸蔵材、貴金属溶液（硝酸ロジウム溶液）及び水の各所定量を容器に入れ攪拌することにより懸濁液とした（懸濁液調製）。この懸濁液を攪拌しながら大気圧下で１００℃まで加熱することにより、水分を蒸発させた（常圧蒸発乾固）。得られた乾固物を粉砕して粉末状にした（粉砕）。得られた粉末を５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、上記酸素吸蔵材に貴金属Ｒｈが担持された触媒粉末を得た（焼成）。この触媒粉末のＲｈ担持量は０．１２５質量％である。

次に上記触媒粉末をγ−アルミナ、塩基性Ｚｒバインダ及び水と混合してスラリーとした（スラリー化）。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体（１平方インチ（約６．５４ｃｍ^２）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚４ミル（約０．１０ｍｍ））に浸漬して引き上げ、余分なスラリーをエアブローで吹き飛ばした（触媒コート層の形成）。次いで、コート層を乾燥させた後、５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、排気ガス浄化用触媒を得た（焼成）。ハニカム担体１Ｌ当たりの酸素吸蔵材担持量は１０３ｇ／Ｌ、γ−アルミナ担持量は４７ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．１３ｇ／Ｌである。

−参考例２（ＺｒＯ_２リッチ）−
中空状酸素吸蔵材をＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝２５：７５（質量比）とする、つまり、ＺｒＯ_２リッチとする他は上記参考例１と同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。酸素吸蔵材の一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ未満であり、触媒の組成も上記参考例１と同じである。

−酸素吸蔵材のＴＥＭ写真−
図１及び図２は参考例１（ＣｅＯ_２リッチ）に係る酸素吸蔵材のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真であり、図３及び図４は参考例２（ＺｒＯ_２リッチ）に係る酸素吸蔵材のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。これら酸素吸蔵材はいずれも、図２，図４に示すように、粒径が４〜１０ｎｍの一次粒子がシェル材となって凝集した中空状の二次粒子よりなるものであり、一次粒子間には孔径数ｎｍの細孔が形成されている。

−比較例１−
共沈法によってＣｅＯ_２リッチの酸素吸蔵材を調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸セリウム各々の所定量と水とを混合し、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した後、８０℃まで加熱昇温させ、これと２８％アンモニア水５０ｍＬとを混合した。このアンモニア水との混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで１０００℃の温度に１時間保持するという条件で焼成した。

得られた酸素吸蔵材は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）であり、また、粒径１０ｎｍ〜数百ｎｍの一次粒子が凝集した中実状（塊状）の二次粒子なっている。そうして、この酸素吸蔵材を用いて上記参考例１と同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。触媒の組成も上記参考例１と同じである。

−比較例２−
比較例１と同じく共沈法によってＺｒＯ_２リッチの酸素吸蔵材を調製した。その酸素吸蔵材は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝２５：７５（質量比）であり、また、粒径１０ｎｍ〜数百ｎｍの一次粒子が凝集した中実状（塊状）の二次粒子なっている。そうして、この酸素吸蔵材を用いて上記参考例１と同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。触媒の組成も上記参考例１と同じである。

−ライトオフ性能の評価−
上記参考例１，２及び比較例１，２の各触媒について、大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置とを用いて、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ性能を調べた。

すなわち、空燃比リッチのモデルガスを触媒入口ガス温度６００℃、空間速度ＳＶ＝１２０００ｈ^−１の条件で２０分間流した後、評価用モデル排気ガスに切り替え、触媒入口ガス温度を１００℃から５００℃まで昇温速度３０℃／分で上昇させていき、ＮＯｘ浄化率の変化を測定した。評価用モデル排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９である。つまり、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１である。

図５はＣｅＯ_２リッチの参考例１及び比較例１の結果を示し、図６はＺｒＯ_２リッチの参考例２及び比較例２の結果を示す。図５によれば、ＣｅＯ_２リッチでは参考例１は比較例１よりもライトオフ温度が数℃低くなっている。また、図６によれば、ＺｒＯ_２リッチでは参考例２は比較例２よりもライトオフ温度が１０℃以上低くなっている。

このように参考例１，２のＮＯｘ浄化に関するライトオフ性能が高いのは、その酸素吸蔵材の一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満と小さく、しかも中空状になっており、Ｒｈが酸素吸蔵材に高分散に担持され、また、上記エージング後でも比較的高い比表面積を有しているためと認められる。

＜ＮＯｘ吸蔵触媒の実施例及び比較例＞
−実施例Ａ−
上記参考例１と同じ方法でＣｅＯ_２リッチ（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５）の中空状酸素吸蔵材を調製した。その一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ未満である。

次いで、上記酸素吸蔵材、γ−アルミナ粉末、貴金属溶液（ジニトロジアミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム溶液）、ＮＯｘ吸蔵材（酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム）及び水の各所定量を容器に入れ攪拌することにより懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら大気圧下で１００℃まで加熱することにより、水分を蒸発させて粉末を得た（常圧蒸発乾固）。

上記蒸発乾固で得られた粉末を５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、上記酸素吸蔵材及びγ−アルミナ粉末をサポート材として、これに貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された触媒粉末を得た。

次に上記触媒粉末を塩基性Ｚｒバインダ及び水と混合してスラリーとした。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体に浸漬して引き上げ、余分なスラリーをエアブローで吹き飛ばし、５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、排気ガス浄化用触媒を得た。ハニカム担体１Ｌ当たりの酸素吸蔵材担持量は１５０ｇ／Ｌ、γ−アルミナ担持量は１５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量は３５ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量５ｇ／Ｌである。

−実施例Ｂ−
貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の担持に、上記常圧蒸発乾固法に代えて減圧脱気法を採用する他は実施例Ａと同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。

すなわち、上記中空状酸素吸蔵材、γ−アルミナ粉末、貴金属溶液（ジニトロジアミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム溶液）、ＮＯｘ吸蔵材（酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム）及び水の各所定量を容器に入れ攪拌することにより懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら容器内圧力を２０ｋＰａに減圧することにより、脱気しつつ７０〜８０℃に加熱することにより、水分を蒸発させた（減圧脱気）。

酸素吸蔵材の一次粒子の粒径及び触媒の組成は実施例Ａと同じである。

−比較例−
酸素吸蔵材を平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集した中実状（塊状）の二次粒子とする他は実施例Ａと同じ方法（常圧蒸発乾固）で排気ガス浄化用触媒を得た。触媒の組成も実施例Ａと同じである。

−ＮＯｘ浄化性能の評価−
上記実施例Ａ，Ｂ及び比較例の各触媒について、大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置とを用いて、ＮＯｘ浄化性能を調べた。

すなち、Ａ／Ｆリーンのモデル排気ガスを６０秒間流し、次にガス組成をＡ／Ｆリッチのモデル排気ガスに切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを数回繰り返した後、ガス組成をＡ／ＦリッチからＡ／Ｆリーンに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）と、ガス組成をＡ／ＦリーンからＡ／Ｆリッチに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リッチＮＯｘ浄化率）とを測定した。触媒入口ガス温度は４００℃とした。結果を図７に示す。

リーンＮＯｘ浄化率及びリッチＮＯｘ浄化率のいずれも、実施例Ａ，Ｂは比較例よりも高くなっており、特に減圧脱気法を採用した実施例Ｂが高いＮＯｘ浄化率を示している。このように実施例Ａ，ＢのＮＯｘ浄化性能が高いのは、その酸素吸蔵材が中空状であるために、触媒貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が高分散に担持され、また、上記エージング後でも比較的高い比表面積を有しているためと認められる。また、実施例ＢのＮＯｘ浄化性能が実施例Ａよりも高いのは、減圧脱気法の採用により、酸素吸蔵材の微細な細孔内の空気が除去されると同時に、その細孔内に触媒貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の水溶液が入り、それらが酸素吸蔵材の表面からそのような微細細孔内に亘って略均一に担持されているためと認められる。

−酸素吸蔵材の比表面積−
上記実施例Ａ，Ｂ及び比較例の各酸素吸蔵材について、エージング後のＢＥＴ比表面積を測定した。このエージングは酸素吸蔵材を大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間加熱保持するというものである。結果を図８に示す。実施例Ａ，Ｂの酸素吸蔵材の比表面積は６０ｍ^２／ｇ、比較例の酸素吸蔵材の比表面積は４０ｍ^２／ｇであり、実施例の場合はエージング後でも酸素吸蔵材の比表面積が大きいことがわかる。

本発明の参考例に係るＣｅＯ_２リッチ酸素吸蔵材のＴＥＭ写真である。 同酸素吸蔵材の異なる倍率でのＴＥＭ写真である。 本発明の参考例に係るＺｒＯ_２リッチ酸素吸蔵材のＴＥＭ写真である。 同酸素吸蔵材の異なる倍率でのＴＥＭ写真である。 本発明の参考例（ＣｅＯ_２リッチ）触媒及び比較例触媒のＮＯｘ浄化率の温度変化を示すグラフ図である。 本発明の参考例（ＺｒＯ_２リッチ）触媒及び比較例触媒のＮＯｘ浄化率の温度変化を示すグラフ図である。 本発明の実施例触媒及び比較例触媒の高温時のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。 本発明の実施例に係る酸素吸蔵材及び比較例の酸素吸蔵材のＢＥＴ比表面積を示すグラフ図である。

なし

Claims (5)

1. ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなる酸素吸蔵材を有し、該酸素吸蔵材に触媒金属が担持されている排気ガス浄化用触媒において、
   上記酸素吸蔵材は、平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有するシェルが形成された中空状の二次粒子となっているとともに、上記触媒金属とＢａとＳｒとが上記酸素吸蔵材の表面と上記細孔内とに担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記Ｂａ及びＳｒは上記酸素吸蔵材にＮＯｘ吸蔵材として担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなる酸素吸蔵材を有し、該酸素吸蔵材に触媒金属が担持されている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
   噴霧熱分解法にて平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有するシェルが形成された中空状の二次粒子となっている上記複酸化物よりなる酸素吸蔵材を得る工程と、
   上記酸素吸蔵材と、触媒金属、Ｂａ及びＳｒの原料とを水中に添加した後、水分を蒸発させ、さらに焼成することにより、上記触媒金属とＢａとＳｒとが上記酸素吸蔵材の表面と上記細孔内とに担持された触媒粉末を得る工程と、
   上記触媒粉末をバインダと共にスラリー化して担体に担持する工程と有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
4. 請求項３において、
   上記触媒粉末を得る工程では、上記酸素吸蔵材と、触媒金属、Ｂａ及びＳｒの原料と、γ−アルミナ粉末とを水中に添加した後、水分を蒸発させ、さらに焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
5. 請求項３又は請求項４において、
   上記触媒粉末を得る工程では、減圧下で脱気しつつ水分を蒸発させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。