JP5031168B2

JP5031168B2 - 触媒体

Info

Publication number: JP5031168B2
Application number: JP2002241846A
Authority: JP
Inventors: 晧一新原; 忠親中山; 順長谷川; みほ伊藤
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: US20050090387A1; US7323432B2; JP2004074116A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に触媒を形成してなる触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、自動車における排ガス浄化用の触媒体では、基材としてのコーディエライト担体へ触媒としての貴金属が担持されるが、貴金属とコーディエライトとの結合力が弱いために、そのままでは十分な量の貴金属を担持することができない。
【０００３】
そこで、従来、コーディエライトの表面に、数十ミクロンの厚さで比表面積の大きなγアルミナを担持し、この大きな面積への物理吸着を利用して、γアルミナに対して触媒粒子を担持していた。ここで、触媒機能を有する粒子のみが担持される場合もあるが、自動車用３元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒のように、触媒粒子に加えて、助触媒や吸蔵機能を有する粒子が同時に担持される場合もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
γアルミナに触媒を担持した場合、γアルミナ膜の表面だけでなく、ポーラスなγアルミナの粒子内やその粒子間にも触媒が担持される。このとき、当該表面に担持された触媒は機能するが、γアルミナの内部への反応ガスの拡散が遅いため、当該内部の触媒は十分に機能しないという問題がある。
【０００５】
このため、必要な浄化を達成するには、必要最小限の触媒量に対し、過剰な触媒を担持する必要があった。
【０００６】
また、触媒機能や助触媒機能等、複数の機能をもつ粒子を担持する場合、各粒子は近接していることが望ましい。しかし、γアルミナヘの担持を行う場合、γアルミナが各粒子間にも存在するため、粒子同士が近接できる確率が減り、粒子の機能が十分に発揮されないという問題があった。
【０００７】
このように従来においては、使用する触媒の量に無駄があったり、触媒の機能が十分に発揮されなかったり等の問題があり、さらに、効率的な触媒の利用や効率的な機能の発揮が望まれる。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑み、触媒の利用効率を向上させるとともに、より十分に触媒機能を発揮させることの可能な触媒体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、ガスの拡散経路を十分に確保し、同じ触媒量でも有効に働く触媒の割合を増やすこと、および、触媒や助触媒等の機能を有する粒子を従来よりも小さいナノメータレベル（約１００ｎｍ以下）にて高分散させ、粒子相互の近接する確率を増して活性点を増やすことに着目した。
【００１０】
請求項１に記載の発明では、基材（１）に形成されたナノメートルオーダの直径を有し且つ助触媒機能を有するナノ細線（２）と、ナノメートルオーダの直径を有し且つ触媒機能を有する粒子（３）との組合せを有し、ナノ細線（２）の表面に粒子（３）が担持されており、隣り合うナノ細線（２）の間に反応ガスの流通経路が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
それによれば、隣り合うナノ細線の間に反応ガスの流通経路が形成されていることによって、ナノ細線の先端のみでなく、触媒体の内部まで十分に反応ガスが行き渡るので、触媒の利用効率が飛躍的に向上する。
【００１２】
また、ナノメートルオーダ（約１００ｎｍ以下）の直径を有するナノ細線と粒子とを組み合わせることで、ナノメータレベルで触媒の分散が可能となる。そのため、粒子を触媒とし、ナノ細線を助触媒としたとき、触媒と助触媒とを近接させた形にできる。それによって、活性点を増加させて触媒を十分機能させることができる。
【００１３】
このように本発明によれば、触媒の利用効率を向上させるとともに、より十分に触媒機能を発揮させることの可能な触媒体を提供することができる。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明では、ナノ細線（２）は、２ｎｍ〜１００ｎｍの間隔にて互いに隣り合うように形成されていることを特徴とする。
【００１５】
触媒体内部における空間密度を確保して、ガス流通経路やナノメータオーダの直径を有する粒子の配置空間を確保するためには、このような範囲の間隔でナノ細線が配置されることが好ましい。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明のように、ナノ細線（２）は、助触媒機能としての酸素吸脱着機能を有することが好ましい。
また、請求項４に記載の発明では、基材（１）に形成されたナノメートルオーダの直径を有するナノ細線（２）と、ナノメートルオーダの直径を有し且つ触媒機能を有する粒子（３）との組合せを有し、ナノ細線（２）の表面に粒子（３）が担持されており、隣り合うナノ細線（２）の間に反応ガスの流通経路が形成されており、ナノ細線（２）は、２ｎｍ〜１００ｎｍの間隔にて互いに隣り合うように形成されていることを特徴とする。
それによれば、ナノ細線の間が反応ガスの流通経路となり、ナノ細線の先端のみでなく、触媒体の内部まで十分に反応ガスが行き渡ることで、触媒の利用効率が飛躍的に向上する。
また、ナノメートルオーダ（約１００ｎｍ以下）の直径を有するナノ細線と粒子とを組み合わせることで、ナノメータレベルで触媒の分散が可能となる。そのため、ナノ細線と粒子とで別の機能を持たせる、例えば、一方を触媒とし、他方を助触媒としたとき、触媒と助触媒とを近接させた形にできる。それによって、活性点を増加させて触媒を十分機能させることができる。
このように本発明によれば、触媒の利用効率を向上させるとともに、より十分に触媒機能を発揮させることの可能な触媒体を提供することができる。
また、請求項５に記載の発明では、粒子（３）の直径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
ナノメータオーダの直径を有する粒子として、ナノメータレベルでの分散を確保するためには、このような範囲の直径を有するものが好ましい。
【００１８】
また、請求項６に記載の発明のように、ナノ細線（２）は、隣り合うナノ細線（２）の間に反応ガスの流通経路が形成されるように、基材（１）の表面に形成されているものにできる。
【００１９】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は本発明の実施形態に係る触媒体の構成を模式的に示す図である。本触媒体は、基材１に形成されたナノメートルオーダ（約１００μｍ以下）の直径を有するナノ細線２と、ナノメートルオーダの直径を有し且つ触媒機能を有する粒子３との組合せを有するものである。
【００２１】
図１では、ナノ細線２は基材１の表面から成長し、基材１の表面から突出した構成となっている。そして、粒子３はナノ細線２に担持された形となっている。なお、粒子３は、ナノ細線２ではなく基材１の表面に担持されていても良く、更には、ナノ細線２に担持されたものと基材１に担持されたものとが混在していてもよい。
【００２２】
基材１はナノ細線２や粒子３を担持する担体となるものであり、板状、ハニカム状、粒子状、棒状などの任意の形状を採ることができる。また、ナノ細線２は粒子３を担持する担体でも良いし、更に触媒機能や助触媒機能を持っていても良い。また、ナノ細線２が粒子３を担持しないときには、ナノ細線２は触媒または助触媒機能のみを持つものでも良い。
【００２３】
ナノメートルオーダの直径を有するナノ細線２は、ナノメータレベルで分散されること、および、３次元的な広がりを持たせるために、直径１〜１００ｎｍであり、かつ、長さと直径との比すなわちアスペクト比が１０以上であることが望ましい。
【００２４】
また、触媒体内部における空間密度を確保して、ガス流通経路やナノメータオーダの直径を有する粒子３の配置空間を確保するためには、ナノ細線２は、２ｎｍ〜１００ｎｍの間隔にて配置されていることが好ましい。
【００２５】
また、粒子３は、触媒機能を有するものとそれ以外に助触媒機能を有するものとが混在したものであっても良い。触媒機能を持つ粒子３の直径は、ナノメータレベルでの分散を確保するため、０．５ｎｍから３０ｎｍが望ましい。また、助触媒機能を持つ粒子３の直径は、触媒機能を持つ粒子３と同様なレベルでの分散を確保するため、０．５ｎｍから５０ｎｍであることが望ましい。
【００２６】
ここで、担体として基材１およびナノ細線２を構成する材料としては、金属酸化物、金属チッ化物、金属炭化物、金属または金属間化合物等が採用できる。より具体的には、コーディエライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、炭化珪素、チッ化珪素、酸化チタン、酸化すず、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化銅、ゼオライト、炭素、Ｓｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉまたはこれらの固溶体から選ばれる１種または２種以上の物質が挙げられる。
【００２７】
また、粒子３あるいはナノ細線２に用いられる触媒機能を持つ材料としては、金属、金属酸化物、あるいは金属硫化物等が挙げられる。ここで、上記の金属触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の単体または固溶体が挙げられる。
【００２８】
また、金属酸化物触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの酸化物であり、例えば、ＰｄＯ、ＣＯ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＰｔＯ等が挙げられる。また、上記の金属硫化物触媒としては、ＭｏＳ₂等が挙げられる。
【００２９】
また、粒子３あるいはナノ細線２に用いられる助触媒機能を持つ材料としては、酸素吸脱着機能を持つ物質、あるいは、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、ＨＣ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯなどを物理的あるいは化学的に吸脱着する機能を持つものを採用できる。
【００３０】
上記の助触媒機能を持つ材料のうち酸素吸脱着機能を持つ物質としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙの酸化物またはそれらの固溶体が挙げられる。具体的には、Ｃｅの酸化物（ＣｅＯ₂）が酸素吸脱着機能を有し、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａの酸化物が酸素吸脱着機能を促進させる機能を発揮する。
【００３１】
また、上記の助触媒機能を持つ材料のうち物理吸着機能を持つ材料は、ゼオライト、メソポーラスシリカまたは活性炭等の細孔を持つ材料が挙げられる。また、上記の化学吸着機能を持つ材料は、Ｋ、Ｂａ等のアルカリあるいはアルカリ土類金属の化合物が挙げられる。
【００３２】
このようなナノメータオーダの微粒子である粒子３の作製方法としては、特に限定されるものではないが、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法等が挙げられる。また、ナノ細線２の作製方法としては、ＣＶＤ（化学的気相成長）法やＰＶＤ（物理的気相成長）法等が挙げられる。このような作製方法を用いて本実施形態の触媒体は製造可能である。
【００３３】
ところで、本実施形態の触媒体は、担体である基材１に形成されたナノメートルオーダの直径を有するナノ細線２と、ナノメートルオーダの直径を有し且つ触媒機能を有する粒子３との組合せを有することを特徴としている。
【００３４】
それによれば、ナノ細線３の間が反応ガスの流通経路となり、ナノ細線３の先端のみでなく、触媒体の内部まで十分に反応ガスが行き渡ることで、触媒の利用効率が飛躍的に向上する。
【００３５】
例えば、自動車の排ガス浄化用触媒として用いる場合など、触媒体を抜けるガス流速が早く、触媒体中の流れが層流となるときには、従来の触媒体では、反応ガス（排ガス）は拡散によってのみ触媒表面に到達する。
【００３６】
これに対し、本実施形態のように、ナノ細線３を成長させて、これに触媒となる粒子３を担持した触媒体においては、ナノ細線３によって流れが乱され、乱流が発生する。それによって、拡散以外にもガスを撹拌する効果が発生するため、十分なガスの流通が確保され、浄化効率が向上する。
【００３７】
また、ナノメートルオーダの直径を有するナノ細線２と粒子３とを組み合わせることで、ナノメートルレベルで触媒の分散が可能となる。そのため、ナノ細線２と粒子３とで別の機能を持たせる、例えば、一方を触媒とし、他方を助触媒としたとき、触媒と助触媒とを近接させた形にできる。それによって、活性点を増加させて触媒を十分機能させることができる。
【００３８】
このように本実施形態によれば、触媒の利用効率を向上させるとともに、より十分に触媒機能を発揮させることの可能な触媒体を提供することができる。
【００３９】
以下に、本実施形態の触媒体の実施例を説明するが、本実施形態で対象としている触媒体は、排ガス浄化用、環境浄化用、燃料電池用など幅広く多くの分野で適用可能であり、実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００４０】
【実施例】
［実施例１］
ＳｉとＳｉＯ₂の混合粉をアルミナボートにいれ石英管の中央に設置し、石英管の一方の端から１％のＯ₂を含むＡｒガスを流しながら、１２００℃にて５ｈ加熱した。そして、下流側に設置した基材としてのコーディエライトハニカムの表面にＳｉＯ₂のナノ細線を生成させた。
【００４１】
これは、加熱されたＳｉＯ₂が蒸発し、コーディエライト上に物理的に蒸着されるときに、結晶エネルギーがもっとも安定な面方位にそって、選択的に成長が起こるためであると考えられる。
【００４２】
このようにして得られたナノ細線がハニカム壁面から成長したコーディエライトハニカムを、塩化白金酸溶液に浸漬した後、乾燥し、６００℃にて加熱することで、ナノ細線を含むハニカム表面に粒子としての直径１ｎｍのＰｔ粒子を析出して触媒体を形成した。
【００４３】
［実施例２］
ＳｉＯ₂とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の混合紛をアルミナボートにいれ石英管の中央に設置し、石英管の一方の端から１％のＯ₂を含むＡｒガスを流しながら、１５００℃にて５ｈ加熱した。そして、下流側に設置した基材としてのコーディエライトハニカムの表面にコーディエライトのナノ細線２０を生成した。
【００４４】
これを塩化白金酸溶液に浸漬した後、乾燥し、６００℃にて加熱することで、ナノ細線を含むハニカム表面に粒子としての直径１ｎｍのＰｔ粒子を析出して触媒体を形成した。
【００４５】
［実施例３］
基材としてのＡｌ₂Ｏ₃基板を石英管の中央に設置し、フェロセンの蒸気をＨ₂と一緒に流入し、加熱することで、当該基板上にＦｅのナノ粒子を還元析出した。このＦｅナノ粒子は、後で生成するＳｉＣのナノ細線の成長核となるものである。
【００４６】
その後、ＳｉＣｌ₄／Ｃ₆Ｈ₆／Ｈ₂／Ａｒガスを流し、９００℃で３０分反応させた。それにより、Ａｌ₂Ｏ₃基板上にＳｉＣのナノ細線を生成した。これを塩化白金酸溶液に浸漬することで、上記実施例１、２と同様に、ナノ細線を含む基板表面に粒子としての直径１ｎｍのＰｔ粒子を析出して触媒体を形成した。
【００４７】
［実施例４］
基材としてのコーディエライト担体上にて、Ｚｎ粉末とＡｕナノ粒子を混合し、酸化雰囲気で過熱することで、当該担体上にＺｎＯからなるナノ細線を得た。これに上記実施例と同様にして、Ｐｔのナノ粒子触媒を担持することにより、光触媒機能を持つナノ細線とナノ粒子触媒を担持して触媒体を形成した。
【００４８】
［実施例５］
基材としてのＣｅＯ₂基板をＡｒガス中で加熱し、当該基板上にセリアからなるナノ細線を生成した。さらに、上記実施例と同様にして、Ｐｔのナノ粒子の担持を行い触媒体を形成した。
【００４９】
［実施例６］
基材としてのコーディエライトハニカムを反応管にいれ、反応管の一方の端からＣｅとＺｒを加熱して得た蒸気をＡｒ／Ｏ₂ガスによって流し、１４００℃で６０分間、反応させることで、コーディエライトハニカムの表面にＣｅＯ₂・ＺｒＯ₂の固溶体からなるナノ細線を生成させた。
【００５０】
これを塩化白金酸の溶液に浸漬したのち乾燥し、６００℃で５ｈ焼成することで、ナノ細線上に粒子としての直径１ｎｍのＰｔ粒子を生成した。さらに塩化ロジウム酸溶液を用いて同様にナノ細線上に粒子としての直径１ｎｍのＲｈ粒子を生成した。こうして、本例では、粒子として２種類の粒子を有する触媒体を形成した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒体の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…基材、２…ナノ細線、３…粒子。

Claims

基材（１）に形成されたナノメートルオーダの直径を有し且つ助触媒機能を有するナノ細線（２）と、ナノメートルオーダの直径を有し且つ触媒機能を有する粒子（３）との組合せを有し、
前記ナノ細線（２）の表面に前記粒子（３）が担持されており、隣り合う前記ナノ細線（２）の間に反応ガスの流通経路が形成されていることを特徴とする触媒体。
前記ナノ細線（２）は、２ｎｍ〜１００ｎｍの間隔にて互いに隣り合うように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
前記ナノ細線（２）は、前記助触媒機能としての酸素吸脱着機能を有することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒体。
基材（１）に形成されたナノメートルオーダの直径を有するナノ細線（２）と、ナノメートルオーダの直径を有し且つ触媒機能を有する粒子（３）との組合せを有し、
前記ナノ細線（２）の表面に前記粒子（３）が担持されており、隣り合う前記ナノ細線（２）の間に反応ガスの流通経路が形成されており、
前記ナノ細線（２）は、２ｎｍ〜１００ｎｍの間隔にて互いに隣り合うように形成されていることを特徴とする触媒体。
前記粒子（３）の直径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の触媒体。
前記ナノ細線（２）は、隣り合う前記ナノ細線（２）の間に前記反応ガスの流通経路が形成されるように、前記基材（１）の表面に形成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の触媒体。