JP3238316B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セリウム酸化物
（以下セリアという）とジルコニア酸化物（以下ジルコ
ニアという）とが固溶した酸化物固溶体を含む粒子を用
いた排ガス浄化用触媒に関し、自動車などの排ガス中に
含まれる一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物などの有害
成分を効率良く浄化する触媒に関する。本発明の排ガス
浄化用触媒は、排ガス浄化活性に優れ、高温耐久後にお
いても浄化性能の低下が少なく耐久性に優れている。

【０００２】

【従来の技術】セリアは酸素を吸蔵・放出する酸素スト
アレージ能を有するため、内燃機関からの排ガスを浄化
する排ガス浄化用触媒の助触媒として広く用いられてい
る。例えば排ガス中に含まれる一酸化炭素及び炭化水素
を酸化して浄化するとともに、窒素酸化物を還元して浄
化する三元触媒は、空気／燃料（Ａ／Ｆ）比をほぼ理論
空燃比に制御した状態で用いられるが、過渡域では空燃
比が理論空燃比からずれる場合がある。このような場合
にセリアを担持した触媒を用いれば、セリアの酸素吸蔵
・放出作用により空燃比を理論空燃比に近く制御するこ
とができ、空燃比の幅（ウィンドウ）が拡がり浄化性能
が向上する。また酸素分圧がほぼ一定に調整されるた
め、触媒成分である貴金属のシンタリングが防止される
という効果も有している。なお、酸素ストアレージ能を
高めるためには比表面積を大きくすることが望ましいた
め、セリアは粉末状態として用いられている。

【０００３】しかしながら、排ガス浄化用触媒は高温で
使用され、かつ高温にさらされた後における浄化活性が
高いことが必要である。そのためセリアには、粉末とし
て高比表面積をもつようにして用いた場合においても、
高温での使用時に比表面積の低下が少ないこと、つまり
耐熱性に優れていることが要求されている。そこで、従
来よりセリアにジルコニアやセリウムを除く希土類元素
の酸化物を固溶させることが提案されている。

【０００４】例えば特開平３−１３１３４３号公報に
は、水溶液からの沈殿生成反応を利用してセリアとジル
コニアの混合酸化物を形成し、それを含むスラリーをモ
ノリス担体に塗布する排ガス浄化用触媒の製造方法が開
示されている。この排ガス浄化用触媒では、ジルコニア
がセリアに固溶するために、セリア単独で用いた場合や
セリアとジルコニアとを粉末状態で混合して用いた場合
に比べて優れた酸素ストアレージ能を示し、ジルコニア
の安定化作用により耐熱性にも優れている。

【０００５】また、例えば特開平４−５５３１５号公報
には、セリウムの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩の
混合水溶液からセリアとジルコニアとを共沈させ、それ
を熱処理する酸化セリウム微粉体の製造方法が開示され
ている。この製造方法によれば、共沈物を熱処理するこ
とによりセリウムとジルコニウムは酸化物となり、互い
に固溶した酸化物固溶体を含む粒子体が生成する。

【０００６】さらに特開平４−２８４８４７号公報に
は、含浸法又は共沈法により、ジルコニア又は希土類元
素の酸化物とセリアとが固溶した粉末を製造することが
示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが特開平３−１
３１３４３号公報に開示された方法で製造された排ガス
浄化用触媒であっても、近年の厳しい排ガス規制に対し
ては依然として十分なものではなかった。つまり、本発
明者らの研究によれば、上記公報に開示された方法で製
造されたセリアとジルコニアの固溶体は、耐熱性には優
れているものの酸素ストアレージ能が十分でないことが
明らかとなった。

【０００８】すなわちセリウムとジルコニウムとでは析
出する水溶液のｐＨが異なるため、混合水溶液から共沈
させる方法では共沈物の組成が不均一となり、共沈物の
段階ではほとんど固溶は生じていない。また含浸法で
は、セリア粉末にジルコニウム塩を含む水溶液を含浸さ
せる方法と、ジルコニア粉末にセリウム塩水溶液を含浸
させる方法とがあるが、いずれの場合にも酸化物粉末の
一次粒子が大きいため、粒子全体における組成が不均一
となり、固溶が促進しにくい。

【０００９】そのため両法とも熱処理により固溶を起こ
させており、共沈法では５００〜９００℃、含浸法では
７００〜１２００℃の温度で熱処理しているが、固溶は
十分ではない。また両法とも粉末を熱処理することによ
り粒子間にネックが形成され、このネックにより固溶が
促進されるが、それに伴い粒成長や焼結が促進されるた
め粉末の比表面積が低下し、結晶子の径も増大する。ま
た、いったん大きく粒成長した固溶体粒子は、容易に粉
砕することはできない。

【００１０】例えば特開平４−５５３１５号公報に開示
された製造方法で得られる固溶体の固溶度は、高々４０
％程度である。また特開平４−２８４８４７号公報の方
法では、２０％以下の固溶度しか得られない。このよう
に固溶度が低い従来のセリア−ジルコニア系の酸化物固
溶体においては、セリアによる酸素ストアレージ容量
（以下ＯＳＣという）は高々１００〜１５０μｍｏｌＯ
₂ 程度と小さく、また５００℃以上の高温でないと酸素
の吸放出能が十分発現せず、酸素ストアレージ能が低い
という問題がある。

【００１１】なお、１６００℃程度で十分熱処理すれ
ば、セリアとジルコニアの固溶体の固溶度はほぼ１００
％となることが知られている。しかしこの場合は、ＯＳ
Ｃは高いものの結晶子の平均粒径が１０００ｎｍ以上に
もなり、比表面積が小さくなるため過渡的な酸素吸蔵・
放出速度が不充分となり、助触媒としての実用性がな
い。

【００１２】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、ＯＳＣが大きく、かつ酸素の吸蔵・放出速
度も十分大きなセリアージルコニア系の固溶体を用いる
ことで、近年及び将来的なさらに厳しい排ガス規制に対
しても適合しうる優れた浄化性能をもつ排ガス浄化用触
媒を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、セリ
アとジルコニアとが互いに固溶した酸化物固溶体を含む
粒子からなる担体と、担体に担持された触媒貴金属とよ
りなる排ガス浄化用触媒であって、粒子中のセリアに対
するジルコニアの固溶度Ｓが５０％以上であり、かつ粒
子を構成する結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であって、
粒子の比表面積を４５ｍ ² ／ｇ以上としたことにある。
ここで固溶度Ｓ（％）は下記の式（１）から算出される
値であり、 Ｓ＝１００×（ｘ／Ｃ）×〔（１００−Ｃ）／（１００−ｘ）〕…（１） Ｃはジルコニウムのモル％、ｘはＸ線回折から求める格
子定数から式（２）によって算出されるセリアに固溶し
ているジルコニアの濃度％であり、式（２）のａは格子
定数（オングストローム）である。 ｘ＝（５．４２３−ａ）／０．００３ …（２）

【００１４】また上記課題を解決する請求項２に記載の
本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、助触媒と、担体上
に担持した貴金属とからなる排ガス浄化用触媒におい
て、助触媒はセリアとジルコニアとが互いに固溶した酸
化物固溶体を含む粒子であり、該粒子中のセリアに対す
るジルコニアの固溶度Ｓが５０％以上であり、かつ粒子
を構成する結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であって、粒
子の比表面積を４５ｍ ² ／ｇ以上としたことにある。こ
こで固溶度Ｓ（％）は下記の式（１）から算出される値
であり、 Ｓ＝１００×（ｘ／Ｃ）×〔（１００−Ｃ）／（１００−ｘ）〕…（１） Ｃはジルコニウムのモル％、ｘはＸ線回折から求める格
子定数から式（２）によって算出されるセリアに固溶し
ているジルコニアの濃度％であり、式（２）のａは格子
定数（オングストローム）である。 ｘ＝（５．４２３−ａ）／０．００３ …（２）

【００１５】さらに、耐熱性無機粒子（例えば、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等）の担体も添加混
合することができる。この形態であれば、セリア−ジル
コニア固溶体粒子がより高分散状態となる。

【００１６】

【００１７】

【発明の実施の形態】請求項１の発明では、担体はセリ
アとジルコニアとが固溶した粒子から形成されている。
セリアージルコニア固溶体粒子自体からハニカム形状又
はペレット形状の担体基材を形成してもよいし、コーデ
ィエライトなどの耐熱性無機物や金属製の基材にこの粒
子を被覆して担体基材とすることもできる。

【００１８】請求項２にいう担体としては、アルミナ
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、シリカ（ＳｉＯ₂ ）、シリカーアルミ
ナ、チタニア（ＴｉＯ₂ ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、
ゼオライト、チタン酸カリウム酸化物、あるいはこれら
の複合酸化物などが例示される。これらの担体から担体
基材を形成してもよいし、コーディエライトなどの耐熱
性無機物や金属製の基材にこれらの粉末を被覆して担体
基材とすることもできる。担体基材の形状はハニカム
型、ペレット型など従来と同様とすることができる。

【００１９】請求項２の発明では、助触媒と、貴金属を
担持した担体との混合物であってもよく（この場合、助
触媒の上に貴金属が担持されていてもよい）、あるいは
担体上に助触媒と貴金属とが担持されたもの（この場
合、同じ担体上に助触媒と貴金属とが担持されていても
よく、別々の担体に助触媒と貴金属とが担持されていて
もよい）でもよい。

【００２０】触媒成分である貴金属としては、白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａ
ｇ）、金（Ａｕ）などが例示され、これらの一種又は複
数種を用いることができる。また鉄（Ｆｅ）、モリブデ
ン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、
クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属の酸化物を併用してもよ
い。この貴金属の担持量としては、触媒体積１リットル
に対して０．１〜１０ｇ程度が適当である。担持量がこ
れより少ないと浄化性能が不十分となり、これより多く
担持しても効果が飽和するとともにコスト面での不具合
が発生する場合がある。

【００２１】本発明の特徴をなす請求項１にいう担体及
び請求項２にいう助触媒は、セリアとジルコニアとが互
いに固溶した酸化物固溶体を含む粒子であり、粒子中の
セリアに対するジルコニアの固溶度が５０％以上であ
り、かつ粒子を構成する結晶子の平均径が１０ｎｍ以下
である。固溶度とはＸ線回折のピークシフトから次式に
よって定義される値をいう。

【００２２】 固溶度（％）＝１００×（セリアに固溶したジルコニアの量）／ジルコニア の総量 固溶度Ｓ（％）は式（１）によって算出される。 Ｓ＝１００×（ｘ／Ｃ）×〔（１００−Ｃ）／（１００−ｘ）〕…（１） ここでＣはジルコニウムのモル％、ｘはＸ線回折から求
める格子定数から式（２）によって算出されるセリアに
固溶しているジルコニアの濃度％である。

【００２３】なお次式のａは格子定数（オングストロー
ム）である。 ｘ＝（５．４２３−ａ）／０．００３ …（２） 本発明の排ガス浄化用触媒では、固溶体粒子中の固溶度
が５０％以上である。固溶度が５０％未満であるとセリ
アのＯＳＣが約１５０μｍｏｌＯ₂ ／ｇ以下と低い。し
かし固溶度が５０％以上であれば、ＯＳＣは２５０〜８
００μｍｏｌＯ ₂ ／ｇ以上となり、酸素ストアレージ能
にきわめて優れている。

【００２４】また本発明の排ガス浄化用触媒では、固溶
体粒子中の結晶子の平均径が１０ｎｍ以下である。この
結晶子の大きさは、Ｘ線回折ピークの半値幅より、次式
のシェラーの式を用いて算出される。 Ｄ＝ｋλ／（βｃｏｓθ） ここでｋ：定数０．９、λ：Ｘ線波長（Å）、β：試料
の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回
折角（度） 結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であれば、結晶子が緻密
な充填になっておらず、結晶子間に細孔をもった固溶体
粒子となる。平均径が１０ｎｍを超えると、細孔容積及
び比表面積が低下し耐熱性も低下するようになる。同じ
理由から、この比表面積は４５ｍ² ／ｇ以上であること
が望ましい。そしてセリアとジルコニアの固溶体の場合
は、酸化第２セリウムの蛍石構造を保ったままセリウム
の位置の一部をジルコニウムが置換してジルコニアの骨
格が形成され、かつジルコニアが十分に固溶している。
したがって立方晶の結晶構造となり、その固溶体が多く
の酸素を排出しても立方晶が維持される。その機構は明
らかではないが、立方晶の場合には酸素の移動が容易と
なると考えられ、他の正方晶や単斜晶などに比べて高い
ＯＳＣを示す。

【００２５】また結晶子の平均径が１０ｎｍ以下と小さ
いので、結晶子間の粒界が大きくなり、粒界を移動する
酸素イオンが移動しやすくなるため、酸素の吸蔵・放出
速度が十分大きくなり、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯx の酸化還
元反応を迅速に行うことができ高い浄化性能が得られ
る。そして粒子の比表面積を４５ｍ² ／ｇ以上とすれ
ば、酸素の吸蔵・放出は粒子表面で行われるから、比表
面積が大きければ上記作用が一層促進される。

【００２６】なお、セリアとジルコニアの固溶体粒子に
おいては、セリウムとジルコニウムのモル比で、０．２
５＜Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＜０．７５の範囲が好まし
く、０．４＜Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＜０．６の範囲が特
に好ましい。ジルコニウムの含有率が２５モル％以下に
なると、固溶体の結晶中でジルコニウムの骨格を形成す
る作用が弱まり、蛍石構造の立方晶を維持することが困
難となってＯＳＣが低下する。また酸素の吸蔵・放出能
はセリウムの３価と４価の価数変化によるため、ジルコ
ニウムの含有率が７５モル％以上になると、セリウムの
絶対量が不足することによりＯＳＣが低下する。

【００２７】さらに、セリアとジルコニアの固溶体粒子
をアルミナなどの担体に混合するなどして助触媒として
用いれば、固溶体粒子は高分散状態となるため排ガスと
の接触面積が高く確保され、かつ相互の焼結による活性
低下が起こりにくくなるので高い温度まで固溶体粒子を
安定して保持することができる。上記のセリアとジルコ
ニアの固溶体粒子を製造する方法としては、セリウム元
素とジルコニウム元素が溶解した水溶液に界面活性剤と
アルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る第１
工程と、沈殿物を加熱して、セリアとジルコニアが互い
に固溶した固溶体よりなる粒子を含む粉末を得る第２工
程と、を行う方法がある。

【００２８】第１工程では、セリウム化合物とジルコニ
ウム化合物が溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性
物質を添加することにより沈殿物を得る。ここで界面活
性剤の作用は明らかではないが、以下のように推察され
る。つまり、アルカリ性物質で中和したばかりの状態で
は、セリウム元素とジルコニウム元素は数ｎｍ以下の粒
径の非常に微細な水酸化物又は酸化物の状態で沈殿す
る。従来はこのまま乾燥させているが、本発明では界面
活性剤の添加により界面活性剤のミセルの中に複数種の
沈殿粒子が均一に取り込まれる。そしてミセル中で中和
が進行することによって、複数成分が均一に含まれた小
さな空間の中で粒子の生成が進行する。さらに、界面活
性剤により沈殿微粒子の分散性が向上し偏析が小さくな
って接触度合いが高まる。これにより固溶度が高くなる
とともに、結晶子の平均粒径を小さくすることができ
る。

【００２９】界面活性剤の添加時期は、アルカリ性物質
の先に添加してもよいし、アルカリ性物質と同時でもよ
く、またアルカリ性物質より後に添加することもでき
る。しかし界面活性剤の添加時期があまり遅くなると偏
析が生じてしまうので、アルカリ物質の添加と同時もし
くはそれより前に添加することが望ましい。水溶液とさ
れている酸化物となる元素の化合物としては、硝酸セリ
ウム（III）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、塩化
セリウム（III ）、硫酸セリウム（III ）、硫酸セリウ
ム（IV）、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコ
ニウムなどが例示される。またアルカリ性物質として
は、水溶液としてアルカリ性を示すものであれば用いる
ことができる。加熱時に容易に分離できるアンモニアが
特に望ましい。しかし水酸化アルカリなどの他のアルカ
リ性物質であっても、水洗によって容易に除去すること
ができるので用いることができる。

【００３０】界面活性剤としては、形成するミセルが内
部に狭い空間を形成しうる形状、例えば球状ミセルを形
成し易い界面活性剤が望ましい。また、臨界ミセル濃度
（ｃｍｃ）が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下のものが望まし
い。より望ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の界面活
性剤が望ましい。これら界面活性剤を例示すると、アル
キルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンス
ルホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル酸、アル
キルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エ
ステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エ
ーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸
塩、飽和脂肪酸、及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂
肪酸、及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、
硫酸、リン酸、フェノールの誘導体等の陰イオン性界面
活性剤、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシポロピレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アル
コール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マン
ニトール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アル
コール脂肪酸部分エステル、多価アルコール；グリコー
ル；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタ
エスリトール；ショ糖；などポリオキシエチレン多価ア
ルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド
等の非イオン性界面活性剤、第一脂肪アミン塩、第二脂
肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、テトラアルキルアンモ
ニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩；アル
キルピリジニウム塩；２−アルキル−１−アルキル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩；Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルモルホリニウム塩；ポリエチレンポリアミン脂肪
酸アミド塩；等の第四吸アンモニウム塩、等の陽イオン
性界面活性剤、ベタイン化合物等の両イオン性界面活性
剤から選ばれる少なくとも一種である。

【００３１】なお、上記臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）と
は、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のこ
とである。界面活性剤の添加量としては、製造する酸化
物固溶体粒子１００重量部に対して１〜５０重量部とな
る範囲が望ましい。１重量部以上とすることにより、よ
り固溶度が向上する。５０重量部を超えると、界面活性
剤が効果的にミセルを形成しにくくなるおそれがある。

【００３２】なお、上記製造方法ではセリウムの価数に
注意する必要がある。４価のセリウムの場合には、セリ
アはジルコニアと容易に固溶するため、上記製造方法で
本発明にいう固溶体粒子を製造することができる。しか
し３価のセリウムの場合には、セリアはジルコニアと固
溶しにくいので、別の手段を採用することが望ましい。

【００３３】そこで過酸化水素を共存させることが提案
される。これによりセリウム（III）が過酸化水素と錯
体を作り、酸化されてセリウム（IV）となるので、セリ
アをジルコニアと固溶させやすくすることができる。過
酸化水素の添加時期は特に制限されず、アルカリ性物質
及び界面活性剤の添加前でもよいし、これらと同時ある
いはそれより後に添加することもできる。また過酸化水
素は後処理が不要となるので特に望ましい酸化剤である
が、場合によっては酸素ガス、オゾンや過酸化物など他
の酸化剤を用いることもできる。

【００３４】さらに、セリウム元素とジルコニウム元素
が溶解した水溶液を１０³ ｓｅｃ^-1以上、さらに望まし
くは１０⁴ ｓｅｃ^-1以上の高せん断速度で高速攪拌しな
がらアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る
ことも好ましい。中和生成物である沈殿微粒子中の成分
は、ある程度の偏析が避けられないが、強力な攪拌によ
りこの偏析を均一にするとともに分散性が向上するの
で、セリウム源とジルコニウム源の接触度合いが一層向
上する。

【００３５】また例えばセリウム塩とジルコニウム塩の
水溶液から共沈させる場合、両者の沈殿するｐＨが異な
るため同種の沈殿粒子が集団になりやすい。そこで高せ
ん断速度で高速攪拌することにより、同種の沈殿微粒子
の集団が破壊され、沈殿粒子がよく混合される。また、
３価のセリウムを用いた場合でも固溶が促進されるた
め、過酸化水素で４価に酸化しなくともよくなる。

【００３６】したがって上記製造方法によれば、固溶度
が向上するとともに結晶子の平均粒径を一層小さくする
ことができる。せん断速度が１０³ ｓｅｃ^-1未満では、
固溶促進効果が十分でない。なお、せん断速度Ｖは、Ｖ
＝ｖ／Ｄで表される。ここでｖは攪拌機のロータとステ
ータの速度差（ｍ／ｓｅｃ）であり、Ｄはロータとステ
ータの間隙（ｍ）である。

【００３７】上記の製造方法では、沈殿物を加熱するこ
とにより、沈殿物中の元素を酸化物とする。この加熱雰
囲気は、酸化雰囲気、還元雰囲気、中性雰囲気のいずれ
の雰囲気でもよい。沈殿物中の元素が酸化物となるの
は、原料として使用した水溶液中の水等に含まれる酸素
が関与し、加熱時に沈殿物中の元素を酸化させるためで
ある。従って、還元雰囲気で加熱しても酸化物が得られ
るのである。

【００３８】また、別のセリアとジルコニアとの固溶体
粒子を製造する方法としては、セリウム元素とジルコニ
ウム元素とが溶解した水溶液にアルカリ性物質を添加す
ることにより沈殿物を得る第１工程と、該沈殿物を還元
雰囲気で加熱して、複数の酸化物が互いに固溶した酸化
物固溶体よりなる粒子を含む粉末を得る第２工程と、を
行う方法がある。

【００３９】この方法では、原料の水溶液に界面活性剤
を添加しなくても、第２工程で還元雰囲気で沈殿物を加
熱することにより、粒子中の該酸化物の固溶度が高く、
かつ粒子中の結晶子の平均径が小さい酸化物固溶体粒子
が得られる。これは、以下の理由によるものと考えられ
る。加熱する雰囲気が還元状態であるため、酸化物中で
セリウム原子が３価となり、酸素欠陥ができ、セリウム
とジルコニウムの相互拡散が容易となってセリアとジル
コニアとの固溶が促進されやすい状態になる。さらに、
ジルコニウムが規則的に配列し、セリア中にジルコニア
の骨格を確実に形成させることができる。また、大気中
の熱処理では、十分な固溶状態を得るのに１６００℃以
上の温度が必要であるが、請求項１０の製造方法では１
３００℃以下の熱処理温度で十分固溶が進行する。従っ
て、形成される結晶子の大きさが小さくなる。但し９０
０〜１３００℃の還元熱処理を行うと、それ以下の温度
における熱処理よりは結晶子の大きさが大きくなってし
まうため、熱処理時間を４時間以下にするか、または１
２５０℃以下で熱処理を行う事が必要になる場合があ
る。

【００４０】還元雰囲気としては、一酸化炭素、水素、
炭化水素等の気体が含まれる状態とするのがよい。な
お、上記で述べたように、還元雰囲気でも、原料として
使用した水溶液中の水等に含まれる酸素が加熱時に沈殿
物中の元素を酸化させるため、酸化物が得られる。

【００４１】還元雰囲気としては、例えば、ＣＯにより
還元雰囲気とする場合、０．１〜３０％のＣＯ濃度が望
ましい。この範囲であれば、より固溶度が向上する。な
お、沈殿物の回収方法としては、フィルタープレスなど
で沈殿から大部分の水分を搾り取った後にフィルターケ
ーキを乾燥する方法、スプレードライヤーなどで沈殿と
水を噴霧して乾燥する方法などが例示される。また沈殿
の乾燥は１００℃以上で速やかに行うことができるが、
２００℃以上、さらには３００℃以上で乾燥すれば、中
和によって生成した硝酸アンモニウムなどが分解して除
去され易くなるため好ましい。

【００４２】また、沈殿物を加熱する方法としてはどの
ような方法でもよい。また、加熱温度としては、１５０
〜６００℃の範囲が望ましい。加熱温度が１５０℃未満
では酸化物が得られにくく、６００℃超えると得られた
酸化物が焼結を起こして、粒子が凝集するおそれがあ
る。また、上記沈殿の回収時に乾燥する際に、乾燥温度
が上記加熱温度（１５０〜６００℃）に達する場合に
は、乾燥工程と沈殿物の加熱工程とを兼用することもで
きる。

【００４３】また、得られた酸化物固溶体粒子に以下に
示す後処理を施すことが望ましい。すなわち、還元雰囲
気（例えば、一酸化炭素、水素、炭化水素等の気体が含
まれる状態）で８００〜１３００℃で酸化物固溶体粒子
を熱処理を行うころも、固溶を促進させるので好まし
い。例えば、セリア中によりジルコニアの骨格を確実に
形成させＯＳＣを高めることができるので好ましい。

【００４４】このように、還元雰囲気における熱処理の
際は、得られた固溶体中の酸素の一部が欠落し、陽イオ
ン（セリウム）の一部が低い価数（３価）に還元された
状態となっている。しかし、その後空気中で約３００℃
以上に加熱されれば容易に元の状態に復帰する。よっ
て、熱処理後の冷却過程で、約６００℃以下で空気と接
触させ、元の価数に復帰させる処理をあわせて行っても
よい。

【００４５】沈殿物の熱の際に、噴霧乾燥により加熱し
た場合には、粉末状のもの（乾燥物）として酸化物固溶
体が得られる。また、その他の加熱方法による場合に
は、得られる酸化物固溶体は固体物であるため、ハンマ
ーミル、ボールミル、振動ミルなどで乾式粉砕すること
により、酸化物固溶体粒子が得られる。なお、上記以外
に必要に応じ、希土類酸化物、アルカリ土類金属、アル
カリ金属等を添加した触媒においても同様に、耐久後の
浄化性能を向上させることができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。 （実施例１）硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニル
を、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した
水溶液を調製し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して
中和し沈殿を生成させた。続いてこの混合水溶液に含ま
れるセリウムイオンの１／２のモル数の過酸化水素を含
む過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の１０％のア
ルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合
攪拌した。

【００４７】得られたスラリーを入ガス４００℃、出ガ
ス２５０℃の雰囲気中に噴霧し、スプレードライ法で乾
燥させるとともに共存する硝酸アンモニウムを蒸発・分
解し、酸化物固溶体粉末を調製した。この酸化物固溶体
の固溶度をＸ線回折による格子定数を用いて式（１）に
より算出したところ、固溶度は１００％であった。また
結晶子の平均径をＸ線回折パターンの３１１ピークから
シュラーの式により算出したところ、結晶子の平均径は
１０ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された酸
化物固溶体粉末の比表面積は４５ｍ² ／ｇであった。

【００４８】得られた酸化物固溶体粉末５００ｇと、Ｌ
ａを５重量％添加して熱安定化したγーアルミナ粉末
（ＢＥＴ比表面積１４０ｇ／ｍ2 ）１０００ｇと、ベー
マイト１００ｇと、１０％硝酸水溶液１０００ｇをアル
ミナ製ボールミルで１時間攪拌混合し、スラリーとし
た。このスラリー中にコーディエライト製のハニカム担
体基材（１．７リットル）を浸漬し、引き上げて余分な
スラリーを吹き払った後、６００℃で２時間熱処理し
て、助触媒を含む担持層をもつハニカム担体を形成し
た。スラリーの付着量は、乾燥重量で２５０ｇになるよ
うにした。

【００４９】次に、上記担持層をもつハニカム担体をジ
ニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分
な水滴を拭き払った後２５０℃で２時間乾燥させ、次い
で硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴
を拭き払った後２５０℃で２時間乾燥させて、ＰｔとＲ
ｈを担持させ本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。
触媒貴金属の担持量は、ハニカム担体１リットルに対し
てＰｔが１ｇ、Ｒｈが０．２ｇである。 （比較例１）硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニル
を、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝８／２となるように混合し、
界面活性剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様に
して、比較例１の排ガス浄化用触媒を調製した。なお、
途中で得られた酸化物固溶体粒子の固溶度は３８％であ
り、結晶子の平均径は７ｎｍであり、さらにＢＥＴ法に
より測定された酸化物固溶体粉末の比表面積は７０ｍ²
／ｇであった。 （試験・評価）実施例１と比較例１の排ガス浄化用触媒
の製造途中に得られた酸化物固溶体粒子について、それ
ぞれＯＳＣを測定した。ＯＳＣの測定は、熱重量分析器
を用いて水素と酸素を交互に流通させて試料の酸化還元
を繰り返し、その際の重量変化を測定することにより求
めた。その結果、実施例１の酸化物固溶体のＯＳＣは４
５０μｍｏｌＯ₂ ／ｇであったのに対し、比較例１の酸
化物固溶体のＯＳＣは１５０μｍｏｌＯ₂ ／ｇとかなり
低い値を示した。これは固溶度の差に起因するものであ
ることが明らかである。

【００５０】上記の２種類の排ガス浄化用触媒をそれぞ
れエンジンの排気系に取り付け、入りガス温度８５０℃
の条件で５０時間運転する耐久試験を行った。そして、
耐久試験後のそれぞれの触媒について、耐久試験と同一
のエンジンを用い、Ａ／Ｆ＝１４．６、入ガス温度４０
０℃の条件下でＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_x 浄化率を測定した。
結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】 表１より、実施例１の排ガス浄化用触媒は比較例１に比
べて浄化率が高く、耐久後の浄化性能に優れている。こ
れは助触媒の固溶度及び結晶子の粒子径の差に起因して
いることが明らかである。 （実施例２）実施例１で形成された酸化物固溶体粉末の
みをスラリー化してハニカム担体に付着させて担持層を
形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の
排ガス浄化用触媒を調製した。

【００５２】この排ガス浄化用触媒について実施例１と
同様にＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_x 浄化率を測定したところ、実
施例１と同等の浄化性能を示した。

【００５３】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、高いＯＳＣにより優れた浄化性能を示し、近年及
び将来的なさらに厳しい排ガス規制に対しても適合しう
る優れた浄化性能を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 正 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 神取 利男 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 杉浦 正洽 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 木村 希夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 平山 洋 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 池田 靖夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−40425（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−215569（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−333116（ＪＰ，Ａ) Ｃａｒｌａ ｄｅ Ｌｅｉｔｅｎｂｕ ｒｇ，ｅｔ ａｌ．”Ａ Ｎｏｖｅｌ ａｎｄ Ｓｉｍｐｌｅ Ｒｏｕｔｅ ｔ ｏ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ａ Ｈｉｇｈ Ｏｘｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇ ｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：ｔｈｅ Ｄｉｒ ｅｃｔ Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕ ｒｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅ Ｏ２−ＺｒＯ２ Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕ ｔｉｏｎｓ”1995年11月７日，Ｊ．ＣＨ ＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵ Ｎ．，Ｎｏ．21，ｐ．2181−2182 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94 C01F 17/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セリウム酸化物とジルコニウム酸化物と
   が互いに固溶した酸化物固溶体を含む粒子からなる担体
   と、該担体に担持された貴金属とよりなる排ガス浄化用
   触媒であって、 該粒子中のセリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物
   の固溶度Ｓが５０％以上であり、かつ該粒子を構成する
   結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であって、該粒子の比表
   面積が４５ｍ ² ／ｇ以上であることを特徴とする排ガス
   浄化用触媒。ここで固溶度Ｓ（％）は下記の式（１）か
   ら算出される値であり、 Ｓ＝１００×（ｘ／Ｃ）×〔（１００−Ｃ）／（１００−ｘ）〕…（１） Ｃはジルコニウムのモル％、ｘはＸ線回折から求める格
   子定数から式（２）によって算出されるセリアに固溶し
   ているジルコニアの濃度％であり、式（２）のａは格子
   定数（オングストローム）である。 ｘ＝（５．４２３−ａ）／０．００３ …（２）
2. 【請求項２】 助触媒と、担体上に担持された貴金属と
   からなる排ガス浄化用触媒において、 該助触媒はセリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが互
   いに固溶した酸化物固溶体を含む粒子であり、該粒子中
   のセリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度
   Ｓが５０％以上であり、かつ該粒子を構成する結晶子の
   平均径が１０ｎｍ以下であって、該粒子の比表面積が４
   ５ｍ ² ／ｇ以上であることを特徴とする排ガス浄化用触
   媒。ここで固溶度Ｓ（％）は下記の式（１）から算出さ
   れる値であり、 Ｓ＝１００×（ｘ／Ｃ）×〔（１００−Ｃ）／（１００−ｘ）〕…（１） Ｃはジルコニウムのモル％、ｘはＸ線回折から求める格
   子定数から式（２）によって算出されるセリアに固溶し
   ているジルコニアの濃度％であり、式（２）のａは格子
   定数（オングストローム）である。 ｘ＝（５．４２３−ａ）／０．００３ …（２）